CN108470901B - 一种碳纳米管锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管锰酸锂纳米复合材料及其制备方法，通过在溶剂中超声分散将锰酸锂颗粒分散于碳纳米管网络中，随后的球磨过程将微米级锰酸锂颗粒粉碎为纳米小颗粒并部分进入碳纳米管内部。纳米颗粒的应用，缩短了材料在充放电过程中的离子扩散与传输路径，可有效提高电极材料倍率性能；部分锰酸锂小颗粒进入碳纳米管内部，不仅可以保证锰酸锂颗粒与导电网络的紧密接触提高导电性隔离电解液，且在制备过程中无需额外添加导电剂。与传统锰酸锂材料及制备方法相比，本发明成倍地提高了锰酸锂正极材料的容量、倍率性能及循环性能，极大地简化了复合材料制备工艺，简单大规模制备得到性能优越的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种碳纳米管锰酸锂纳米复合材料及其制备与应用。
背景技术
随着气候变暖与化石能源的日渐消耗，开发新能源和可再生能源成为当今社会发展的主命题。由于太阳能无法日夜普照，风能无法按照特定需要而产生，而日常工作与生活中对能源的需求越来越大，因此能量存储器件扮演着越来越重要的角色。其中，锂离子电池、超级电容器以及由两者结合而成的混合型超级电容器成为最具潜力的储能器件。
尖晶石锰酸锂LiMn2O4自然资源丰富，价格低廉，安全性高，易制备且无毒，作为能量储存材料具有很高的理论容量，被广泛应用于锂离子电池、超级电容器及混合超级电容器等储能器件中，但是现有商业锰酸锂颗粒很大，参与电极反应时与电解液接触面积有限，活性位点少，反应只可在颗粒表面及表面内部很浅的区域内进行锂离子脱嵌反应，导致材料利用率低，材料容量无法得到充分发挥利用，尤其在快速充放电时锂离子没有充足的时间在颗粒内部脱嵌，活性材料利用率极低，倍率性能较差。且在充放电过程中由于材料颗粒表面Mn3+的溶解导致尖晶石结构产生缺陷，使得容量衰减迅速、循环寿命缩短。
针对以上问题，一方面，将活性材料纳米化可以有效促进锂离子与电子的传输：小尺寸晶粒具有更大的比表面积与表面积/体积比，可以保证活性物质与电解液充分接触而使活性物质得到充分利用，从而提高活性物质比容量；而且纳米结构缩短了离子的传输路径，有益于离子的快速脱嵌。另一方面，将活性材料与导电性良好的碳材料进行复合可以有效地提高活性物质颗粒间的导电性，在充放电过程中有效地促进锂离子传输、保持结构稳定性并缓解三价锰离子的溶解。
碳纳米管作为一种近年来发展起来的新型碳材料，由于其高的比表面积与极好的导电性，被用作储能材料而广泛进行研究与应用。但由于其本质的储能机理，能量储存只通过电解质中阴阳离子在碳纳米管表面吸脱附进行充放电，具有很好的倍率性能，却因其较低的比容量而使其应用受到限制。将碳纳米管与高容量活性材料进行复合可提高其比容量。
综上，将商业化锰酸锂纳米化并与碳纳米管进行复合，可以大大提高活性材料的比容量、倍率性能、循环寿命等电化学性能。
本专利所述复合材料合成方法简单，在锂离子电池、混合型超级电容器领域具有广阔的应用前景。
Zhu1等人通过CVD法制备得到碳纳米管(CNTs)，随后净化除去催化剂并将清洗干净的碳纳米管分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成CNTs分散液。然后将180mg商业化锰酸锂固体颗粒与上述分散液混合后进行真空抽滤得到碳纳米管锰酸锂复合薄膜并用作电极材料。此方法得到的碳纳米管锰酸锂复合材料具有良好的导电性而使该材料具有更高的容量较好的倍率性能。但是粗大的锰酸锂颗粒依然导致容量得不到充分利用，倍率性与循环性能依然远远无法满足应用要求。
Xia2等人通过水热法制备碳纳米管锰酸锂复合材料，具体方法如下：首先将商业化碳纳米管在10％的硝酸中回流处理后分散在去离子水中形成分散液，之后将高锰酸钾溶解于上述分散液中进行搅拌，随后将乙醇与氢氧化锂加入到分散液中继续搅拌，最后将上述液体转移到反应釜中反应一段时间后对样品进行清洗烘干得到最终产物。该方法得到的复合材料锰酸锂颗粒细小均匀分散于碳纳米管中，电化学性能优良。但是制备工艺复杂，原材料具有一定的危险性且制备过程中产生的废料会对环境造成污染，不适合大规模生产应用。
Liu3等人通过溶胶凝胶法制备得到碳纳米管锰酸锂纳米复合材料。首先通过CVD法制备得到多壁碳纳米管。将醋酸锂与醋酸锰溶解于甲醇中搅拌均匀得到溶液A，随后将碳纳米管与非离子型表面活性剂加入甲醇中得到溶液B，将溶液A与溶液B加入稀硝酸中超声分散均匀，在80摄氏度下搅拌蒸发后烘干，最后在空气中250℃下烧结30小时得到目标产物。该方法得到的复合材料颗粒细小，碳纳米管构建的导电网络提高了复合材料导电性，提高了材料的电化学性能。但是锰酸锂颗粒团聚严重，减小了其与电解液接触面积，容量依然没有得到充分发挥。且制备过程复杂、使用较多毒性危险性化学药品，操作人员及环境均有伤害，不适合大规模生产制备。
专利CN201710442178.5公开了一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及其制备方法，通过高能球磨一步法，将微米级尖晶石锰酸锂粉碎成纳米级同时使碳材料均匀包覆于纳米颗粒表面。纳米颗粒的应用，缩短了材料在充放电过程中的离子扩散与传输路径；碳包覆在提高活性材料导电性的同时，也可避免锰酸锂正极与电解液直接接触，可大幅提高锂离子电池与混合型超级电容器的倍率性能与循环性能；由于包覆层已构成导电网络，后续应用中无需再额外添加导电剂。但其在球磨过程中难以将碳材料完全均匀包覆于锰酸锂表面，会导致材料局部结构与性能不均一，且所得复合材料比容量及倍率性能与循环稳定性仍需进一步提升。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种兼具高比容量、高倍率、长寿命的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料，一种氧化物颗粒同时附着于碳纳米管内外壁的纳米材料结构，以及一种环保无污染常温下大规模制备该复合材料的方法，同时实现了高性能储能材料的大规模制备。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，包括：
a)向含碳纳米管的导电浆料加入乙醇、超声分散，形成碳纳米管分散液；
b)向上述的分散液中加入锰酸锂、再次超声分散，形成碳纳米管与锰酸锂的混合分散液；
c)将上述的碳纳米管与锰酸锂的混合分散液自然挥发至半干状态后、烘干，得混合物固体粉末；
d)将上述的混合物固体粉末进行球磨，即得碳纳米管锰酸锂纳米复合材料。
本申请研究发现：现有的一步法高能球磨很难将碳材料完全均匀包覆于锰酸锂表面，使复合材料局部结构与性能不均一，导致其整体电化学性能有待进一步提升。为此，本申请在系统研究锰酸锂和碳纳米管复合机理的基础上，经过大规模实验摸索发现：若先通过超声处理将锰酸锂和碳纳米管在溶液中分散均匀，再干燥成混合粉末进行球磨，合成的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料结构与性能的均一稳定显著提升，其电化学性能也大幅提升。
其中，商业用导电浆料为含10～12wt％碳纳米管的NMP分散液。NMP是指：N-甲基吡咯烷酮。
本申请使用的是商业用导电浆料，其组成成分为碳纳米管与NMP，本申请使用的原料是导电浆料而非碳纳米管粉末，乙醇只是对浆料进行稀释为使后续与锰酸锂超声混合时混合效果更好。
若直接使用碳纳米管粉末，需要预先使用硝酸进行预处理提高其分散性与活性，预处理过程中使用到硝酸危险性高且处理条件苛刻，处理效果不稳定。
本申请使用的商业用导电浆料在生产制备过程中已进行相关预处理，分散效果好、活性高，可直接使用，过程简单方便，材料性能稳定，用其制得的复合材料电化学性能优良。
特别需要指出的是：由于超声处理后的碳纳米管锰酸锂混合溶液在快速干燥的过程中很容易发生团聚(溶剂的快速脱除使颗粒之间的引力更大，更易形成大的硬团聚体)，为此，本申请首先将碳纳米管锰酸锂混合溶液自然挥发至半干状态，再进行烘干干燥，以保证球磨后复合材料的结构与性能的均一稳定。
本申请中半干状态是指：碳纳米管锰酸锂复合材料的溶剂的质量百分数低至30％～35％，此时，可保证碳纳米管和锰酸锂相互分散均匀，很少发生团聚。
本申请通过超声分散后有效提高了碳纳米管与锰酸锂复合的均匀性，因此，本申请中优选的碳纳米管和锰酸锂的质量比为1：1-8。
优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、掺氮碳纳米管、掺硫碳纳米管、氮硫共掺杂碳纳米管、各种不同长径比碳纳米管中的一种或多种。
优选的，所述锰酸锂包括球形、八面体型商业用尖晶石锰酸锂的一种或多种。
优选的，所述球磨采用高能球磨，球磨时间为2-24h。
优选的，所述球磨采用非金属球磨罐与非金属球磨珠，优选为玛瑙球磨罐与玛瑙球磨珠，其中，小球直径2-15mm球罐容积50-200ml。
优选的，所述球磨采用200–580r/min的转速，球料比为9-10:1。
优选的，所述制备方法还包括：
e)将步骤d)处理得到的碳包纳米管锰酸锂纳米复合材料在保护气体中进行热处理；
f)将上述步骤e)制备的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料作为活性物质，加入粘结剂在不同溶剂的帮助下制成浆料涂覆于所需基体上制成电极；
g)将步骤f)制成的极片与所需对电极组装成相应器件进行测试与应用。
本发明还提供了任一上述的方法制备的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料，所述复合材料颗粒的直径在20nm-2000nm。
本发明还提供了上述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料在制备锂离子电池、混合型超级电容器中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明使用的锰酸锂为商业化锰酸锂，来源广泛、性能稳定。
(2)本发明使用的碳纳米管源为商业用导电浆料，来源广泛、性能稳定、分散性好、使用前无需特殊清洗处理。
(3)本发明对原材料混合物进行超声预处理，使得碳纳米管与锰酸锂颗粒充分均匀混合，有益于最终获得结构与性能的均一稳定的产物。
(4)本发明利用球磨法，大批量合成碳包覆锰酸锂纳米复合材料，操作简单，成本低，对环境无污染。
(5)本发明合成的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料颗粒尺寸小，缩短了材料在充放电过程中的离子扩散与传输路径，可大幅提高锂离子电池与混合型超级电容器的倍率性能。
(6)本发明将纳米锰酸锂颗粒均匀分布在碳纳米管构成的导电网络中，可显著提高锰酸锂正极材料导电性，而且避免了锰酸锂正极与电解液直接接触；
(7)本发明复合材料中锰酸锂颗粒同时存在于碳纳米管内外，提高复合材料空间利用率，提高复合材料质量比容量的同时也可提高材料的体积比容量；
(8)本发明复合材料中的碳纳米管本身就是一种储能活性材料，提高复合材料导电性的同时可在充放电过程中提供部分容量；
(9)本发明将碳纳米管与锰酸锂纳米颗粒复合，构成均匀的导电网络，在后续储能器件应用中无需额外添加导电剂。
(10)本发明为其他碳包覆含锂氧化物复合材料，如碳包覆磷酸铁锂、碳包覆钛酸锂等纳米复合材料合成提供新的方法。
(11)本发明制备方法简单、球磨效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1原始商业用球形尖晶石锰酸锂放大5000倍扫描电镜图；
图2碳纳米管锰酸锂纳米复合颗粒放大5000倍扫描电镜图；
图3碳纳米管锰酸锂纳米复合颗粒放大10000倍高倍透射图；
图4碳纳米管锰酸锂纳米复合材料颗粒嵌入碳纳米管内部高倍透射图；
图5碳纳米管锰酸锂纳米复合材料用作水系混合电容器正极循环伏安图；
图6碳纳米管锰酸锂纳米复合材料用作水系混合电容器倍率性能图；
上述附图中的电化学性能测试均采用实施例1中制备得到的复合材料。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中，碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备存在锰酸锂颗粒团聚严重、加工效率低、比容量低、倍率性能差等问题，为了解决上述问题，本发明提供一种制备碳纳米管锰酸锂纳米复合材料及其制备方法，下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
一种碳纳米管锰酸锂纳米复合材料及其制备方法及应用，(1)所用原材料为商业用锰酸锂与以碳纳米管为主要添加剂的导电浆料；(2)将商业用微米级锰酸锂与导电浆料均匀分散形成混合物；(3)将锰酸锂与导电浆料混合液体常温挥发至半干状态随后在较高温度下烘干；(4)将锰酸锂与碳纳米管混合物再次均匀混合同时粉碎为纳米颗粒；(5)通过球磨法将锰酸锂粉碎细化的同时将纳米级颗粒均匀分布在碳纳米管导电网络中，部分颗粒较小的锰酸锂颗粒嵌入碳纳米管内部，提高电极材料导电性及与电解液接触面积。显著提升电极材料的比容量、倍率性能及循环性能。
本发明所述碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1)取商业用导电浆料，加入乙醇稀释并超声分散；
2)取商业用锰酸锂颗粒，加入导电浆料分散液中，超声分散混合均匀；
3)将上述分散液在室温下自然挥发至半干状态；
4)将上述半干状态混合物置于烘箱中进行烘干；
5)将上述干燥混合物置于球磨罐中；
6)按照一定质量比称取适量球磨珠置于上述球磨罐中；
7)将球磨罐盖盖密封并安装于球磨机进行球磨
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(1)中导电浆料为碳纳米管含量10wt％的商业用导电浆料；
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(1)中导电浆料与乙醇的体积比为1:10；
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(2)中锰酸锂与导电浆料质量比为1:5；
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(3)中混合液挥发时所用的容器为蒸发皿；
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(4)中烘干混合样品所需的烘箱为鼓风干燥箱；
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(5)球磨罐为玛瑙球磨罐；
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(6)球磨珠为玛瑙材质球磨珠，且其比例优选为(9-10):1；
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(7)中球磨在空气中进行，无需任何保护气体；
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(7)中在球磨转速为(200-500)r/min，球磨时间为3～24小时；
所述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(5)～(7)中球磨机优选为高能球磨机，进一步优选地，步骤(5)～(7)中球磨机优选为高能行星式球磨机；
步骤1)中，商业用导电浆料可代替为碳纳米管粉末及碳纳米管分散液。
步骤1)中，乙醇可替代为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
步骤1)与步骤2)中，超声分散可替代为磁力搅拌。
步骤4)中室温下自然挥发可替代为室温下鼓风干燥。
步骤5)中，可加入适量无水乙醇进行湿磨或加入适量助磨剂进行球磨。
步骤7)中，空气中球磨可代替为氮气、氩气保护气体中进行球磨。
步骤7)中球磨时间可代替为2-24h。
步骤5)、6)、7)中球磨机球磨可代替为研钵中研磨的方式。
以下实施例中，“导电浆料”是商业用的导电浆料，其组分为碳纳米管和NMP。
实施例1、制备碳纳米管锰酸锂纳米复合材料，具体步骤如下：
步骤1：称取5g含碳纳米管质量分数为10％的导电浆料于250ml烧杯中，加入150ml乙醇进行超声稀释分散1h；
步骤2：称取1g锰酸锂置于上述烧杯中，进行超声分散1h；
步骤3：将上述烧杯中分散液静置48h待酒精挥发后混合物至半干状态(含水率为32％左右)；
步骤4：将上述盛有混合物的烧杯置于鼓风干燥箱中，80℃下烘干12h，得到碳纳米管与锰酸锂固体混合物；
步骤5：将上述固体混合物置于50ml玛瑙球磨罐中；
步骤6：取直径为15mm球磨珠3粒、直径为8mm球磨珠1粒、直径为6mm球磨珠2粒、直径为5mm球磨珠10粒置于上述球磨罐中；
步骤7：将上述配料好的球磨罐盖盖密封并安装于高能球磨机进行球磨，转速为450rmp/min，时间为6h。球磨完成后得到碳纳米管锰酸锂纳米复合材料粉末。
实施例2、制备碳纳米管锰酸锂纳米复合材料，具体步骤如下：
步骤1：称取10g含碳纳米管质量分数为5％的导电浆料于250ml烧杯中，加入150ml乙醇进行超声稀释分散1h；
步骤2：称取2g锰酸锂置于上述烧杯中，进行超声分散1.5h；
步骤3：将上述烧杯中分散液静置48h待酒精挥发后混合物至半干状态；
步骤4：将上述盛有混合物的烧杯置于鼓风干燥箱中，80℃下烘干12h，得到碳纳米管与锰酸锂固体混合物；
步骤5：将上述固体混合物置于50ml玛瑙球磨罐中；
步骤6：取直径为15mm球磨珠4粒、直径为8mm球磨珠3粒、直径为6mm球磨珠3粒、直径为5mm球磨珠14粒置于上述球磨罐中；
步骤7：将上述配料好的球磨罐盖盖密封并安装于高能球磨机进行球磨，转速为450rmp/min，时间为12h。球磨完成后得到碳纳米管锰酸锂纳米复合材料粉末。
实施例3、制备碳纳米管锰酸锂纳米复合材料，具体步骤如下：
步骤1：称取5g含碳纳米管质量分数为10％的导电浆料于250ml烧杯中，加入150mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)进行超声稀释分散1h；
步骤2：称取2g锰酸锂置于上述烧杯中，进行超声分散1.5h；
步骤3：将上述盛有分散液的烧杯置于鼓风干燥箱中，100℃下烘干12h，得到碳纳米管与锰酸锂固体混合物；
步骤4：将上述固体混合物置于玛瑙研钵中；
步骤5：将上述粉末在研钵中进行研磨6h，使得材料充分粉碎混合后得到碳纳米管锰酸锂纳米复合材料粉末。
实施例4、碳纳米管锰酸锂纳米复合材料作有机系锂离子电池正极材料，具体步骤如下：
步骤1：分别称取180mg实施例1制备的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料、20mg粘结剂PVDF置于10ml烧杯中，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，磁力搅拌24h，使之混合均匀，得到锂离子电池正极浆料。
步骤2：将步骤1中制得的浆料均匀涂覆于铝箔上，置于真空干燥箱中，真空下100摄氏度下12小时烘干。
步骤3：将步骤2中涂覆有活性材料的铝箔裁成直径10mm的圆形极片，称量并计算极片上活性物质质量。
步骤4：将步骤3中的极片作工作电极，使用金属锂片作对电极，在氩气氛围保护的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。
步骤5：将步骤4中封装好的电池取出并静置24h。
步骤6：将步骤5中静置好的纽扣电池装在蓝电充放电测试仪上，对其电化学性能进行测试。
实施例5、碳纳米管锰酸锂纳米复合材料作水系混合型电容器，具体步骤如下：
步骤1：将1mm厚的泡沫镍裁成多片10mm*20mm大小，分别用丙酮、稀盐酸、去离子水、乙醇依次清洗后置于真空干燥箱中60℃干燥6h，后续用做集流体。
步骤2：称取180mg实施例1制备的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料，33.4mg质量分数为60％的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液粘结剂，即活性物质与粘结剂质量比为9:1；倒入10ml的小烧杯中，加一定量的酒精，磁力搅拌2h，使之均匀混合，得到混合电容器正极浆料。
步骤3：将步骤2中的浆料均匀地涂覆在步骤1中干燥好的泡沫镍表面，涂覆面积为10*10mm。在100℃的真空环境中干燥12h去除酒精与水溶剂，保持真空状态待温度降至40℃以下时方可取出，得到制备好的电容器极片。
步骤4：配制1mol/L的硫酸锂水溶液，使用微量LiOH将溶液pH值调至7，作为电解液。
步骤5：使用饱和甘汞电极作参比电极、铂电极作为对电极、步骤3中制得的极片作为工作电极构成三电极体系置于电解池中，加入步骤4中配制好的电解液，电解液要没过工作电极被涂覆区域。
步骤6：进行循环伏安、恒流充放电及阻抗测试，分析材料电化学性能，结果如图5、6所示。
从图5的CV曲线可以看出，随着扫描速度增加，CV曲线形状依然保持不变，两对氧化还原峰位置仅有极小量的偏移。即使在扫描速度为100mV s-1时，CV曲线的氧化还原峰依然清晰可见，表明该材料具有快速的锂离子传输速率与优异的倍率性能，此性能优于现有电池极材料。对于电池极材料来说，随着扫描速度的增加，由于极化导致氧化还原峰逐渐模糊并消失，绝大多数电池极材料在0.5mV s-1以下的扫描速度下测试时就表现出明显的极化现象。
从图6的倍率性能曲线可以看出，在较小的扫描速度下，该复合材料可达到将近700F g-1的比容量，即使当扫描速度增加到100mV s-1时，仍然可以保持250F g-1以上的比容量，其容量及倍率性能远远超过现有技术获得的电池型电极材料。
实施例6、制备碳纳米管锰酸锂纳米复合材料，具体步骤如下：
步骤1：称取5g含碳纳米管质量分数为10％的导电浆料于250ml烧杯中，加入150ml乙醇进行超声稀释分散1h；
步骤2：称取1g锰酸锂置于上述烧杯中，进行超声分散1h；
步骤3：将上述烧杯中分散液置于鼓风干燥箱中，80℃下烘干12h，得到碳纳米管与锰酸锂固体混合物；
步骤4：将上述固体混合物置于50ml玛瑙球磨罐中；
步骤5：取直径为15mm球磨珠3粒、直径为8mm球磨珠1粒、直径为6mm球磨珠2粒、直径为5mm球磨珠10粒置于上述球磨罐中；
步骤6：将上述配料好的球磨罐盖盖密封并安装于高能球磨机进行球磨，转速为450rmp/min，时间为6h。球磨完成后得到碳纳米管锰酸锂纳米复合材料粉末。
将上述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料粉末按照实施例5的方法制成水系混合型电容器，并在相同条件下进行循环伏安、恒流充放电及阻抗测试，结果表明：当扫描速度为100mV s-1时，复合材料的比容量为210F g-1。
实施例7、制备碳纳米管锰酸锂纳米复合材料，具体步骤如下：
步骤1：称取5g含碳纳米管质量分数为10％的导电浆料与2g锰酸锂置于烧杯中；
步骤2：将上述烧杯置于鼓风干燥箱中，100℃下烘干12h，得到碳纳米管与锰酸锂固体混合物；
步骤3：将上述固体混合物置于50ml玛瑙球磨罐中；
步骤4：取直径为15mm球磨珠4粒、直径为8mm球磨珠3粒、直径为6mm球磨珠3粒、直径为5mm球磨珠14粒置于上述球磨罐中；
步骤5：将上述配料好的球磨罐盖盖密封并安装于高能球磨机进行球磨，转速为450rmp/min，时间为12h。球磨完成后得到碳纳米管锰酸锂纳米复合材料粉末。
将上述的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料粉末按照实施例5的方法制成水系混合型电容器，并在相同条件下进行循环伏安、恒流充放电及阻抗测试，结果表明：当扫描速度为100mV s-1时，复合材料的比容量约为180F g-1。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种碳纳米管锰酸锂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
a)向含碳纳米管的导电浆料加入乙醇、超声分散，形成碳纳米管分散液；
b)向上述的分散液中加入锰酸锂、再次超声分散，形成碳纳米管与锰酸锂的混合分散液；
c)将上述的碳纳米管与锰酸锂的混合分散液自然挥发至半干状态后、烘干，得混合物固体粉末；
d)将上述的混合物固体粉末进行球磨，即得碳纳米管锰酸锂纳米复合材料；
所述碳纳米管和锰酸锂的质量比为1：1-8；
所述球磨采用200–580r/min的转速，球料比为9-10:1；
所述复合材料颗粒的直径在20nm-2000nm；
所述导电浆料为含10～12wt％碳纳米管的NMP分散液；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、掺氮碳纳米管、掺硫碳纳米管、氮硫共掺杂碳纳米管中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰酸锂包括球形、八面体型商业用尖晶石锰酸锂的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨采用高能球磨，球磨时间为2-24h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨采用非金属球磨罐与非金属球磨珠，其中，球磨珠直径2-15mm，球磨罐容积50-200ml。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述非金属球磨罐与非金属球磨珠为玛瑙球磨罐与玛瑙球磨珠。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
e)将步骤d)处理得到的碳包纳米管锰酸锂纳米复合材料在保护气体中进行热处理；
f)将步骤e)制备的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料作为活性物质，加入粘结剂在不同溶剂的帮助下制成浆料涂覆于所需基体上制成电极；
g)将步骤f)制成的极片与所需对电极组装成相应器件进行测试与应用。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的碳纳米管锰酸锂纳米复合材料在制备锂离子电池、混合型超级电容器中的应用。
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