CN112751022B - 一种碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法，先将碳纳米管+NMP+碳酸锂微粉进行高速研磨混合后，分散剂NMP能帮助碳纳米管和碳酸锂均匀分布在NMP溶剂内；混合物经一次高温烧结后，碳酸锂会进行分解，碳酸根离子会转变成二氧化碳，同时Li‑会被吸附性极强的碳纳米管吸附，还原反应后LiOH和Li2CO3分子会依然均匀分布在碳纳米管上；第二次加入了锰酸锂后的又一次高温氧化和还原反应能帮助带有锂离子的碳纳米管吸附至锰酸锂表面；碳纳米管在锰酸锂外部的均匀分布能在锰酸锂充放电过程中给Li‑的运动提供足够的通道，循环性能约提高10％，倍率性能约提高3％。

Description

一种碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法。
背景技术
锰酸锂材料作为新型动力型锂离子电池正极材料具有很高的研究价值与改善空间，目前锂离子电池正极材料领域一般采用钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、铝酸锂等几种材料，这些材料在性能方面各有侧重，综合来看，锰酸锂材料具备安全性能好、性价比高等特点，但其倍率和高温性能一直限制了其进一步发展。
为解决高温和倍率等性能的缺陷，各大锰酸锂生产企业都在进行掺杂、包覆等方面的研究，以抑制Jahn-Teller效应的发生，但是多年以来虽然有一定的成效，但尖晶石锰酸锂结构的局限性，使得对其的性能改善并不理想。
发明内容
本发明提供一种新的碳纳米管包覆锰酸锂的生产工艺，目的为生产出具有更高高温循环性能和倍率性能的锰酸锂，而该锰酸锂的合成，需要对包覆物碳纳米管进行预处理，使其能够很好的依附于锰酸锂表面，以提高其对电解液的抗性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
碳纳米管具有很好的导电性能，其包覆完成能提供锰酸锂在充放电过程中需要的锂离子通道；碳纳米管为无机物，单纯的碳纳米管是无法对锰酸锂进行包覆的，所以本发明需对碳纳米管进行预处理，使其能有效包覆于锰酸锂表面，并具备一定的牢固性。
一种碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法，包括以下步骤：
S1、碳纳米管预处理
S11、取碳纳米管放入NMP溶剂中，碳纳米管含量8～12％，加入碳酸锂微粉进行球磨混合，其重量比为碳纳米管：碳酸锂1:0.3-0.5，同时加入氧化锆研磨球；碳纳米管的直径约为20-30nm，碳酸锂微粉的D50约为1-2μm，氧化锆的粒径2-3mm。
S12、将混合物直接进行高温烧结处理，烧结温度约650-680℃，烧结6h；
S13、在常温条件下进行冷却，冷却环境湿度≤20％。
S2、碳纳米管包覆
S21将烧结好的混合物进行二次球磨；
S22加入之前合成好的尖晶石型锰酸锂，混合物占锰酸锂重量1000± 100ppm；
S23、进行再次高温烧结，烧结温度约680-700℃，烧结时间4h；
S24、烧结完成后进行自然降温；
S25、将降温后的产品进行筛分、包装。
进一步的，S11中球磨时料球比为每罐1:1-1.2，以速度1000±100 R /min，进行混合，混合时间3～6h。优选的，以速度1000R/min，进行混合，混合时间 4h。
进一步的，S21中二次球磨的转速1500±200R/min，混合1.5～3h。优选的，转速1500R/min，混合2h；
有益效果：
碳纳米管+NMP+碳酸锂微粉进行高速研磨混合后，分散剂NMP能帮助碳纳米管和碳酸锂均匀分布在NMP溶剂内，保证混合均匀度；混合物经一次高温烧结后，碳酸锂会在650-680℃温度区间进行分解，碳酸根离子会转变成二氧化碳，同时Li-会被吸附性极强的碳纳米管吸附；在降温的过程中Li-会跟空气中的氧气和水发生还原反应，产生LiOH和Li2CO3，但由于之前Li-是分布在碳纳米管上，因此还原反应后LiOH和Li2CO3分子会依然均匀分布在碳纳米管上；第二次加入了锰酸锂后的又一次高温氧化和还原反应能帮助带有锂离子的碳纳米管吸附至锰酸锂表面。在高温状态下Li2CO3→Li-+CO2↑；进行冷却时 Li-+H2O→Li(OH)和Li-+CO2→Li2CO3；碳纳米管在锰酸锂外部的均匀分布能在锰酸锂充放电过程中给Li-的运动提供足够的通道，提高锰酸锂的循环和倍率性能，循环性能约提高10％，倍率性能约提高3％。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例生成的类球形锰酸锂的SEM。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
一种碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法，包括以下步骤：
S1、碳纳米管预处理
S11取碳纳米管放入NMP溶剂中，碳纳米管含量约10％，加入碳酸锂微粉进行球磨混合，其重量比为碳纳米管：碳酸锂1:0.3-0.5，同时加入氧化锆研磨球；碳纳米管的直径约为20-30nm，碳酸锂微粉的D50约为1-2μm，氧化锆的粒径2-3mm。球磨时料球比为每罐1:1-1.2，以速度1000R/min，进行混合，混合时间4h；
S12将混合物直接进行高温烧结处理，烧结温度约650-680℃，烧结6h；
S13在常温条件下进行冷却，冷却环境湿度≤20％。
S2、碳纳米管包覆
S21将烧结好的混合物进行二次球磨，转速1500R/min，混合2h；
S22加入之前合成好的尖晶石型锰酸锂，混合物占锰酸锂重量1000ppm；
S23、进行再次高温烧结，烧结温度约680-700℃，烧结时间4h；
S24、烧结完成后进行自然降温；
S25将降温后的产品进行筛分、包装。
本发明的制备方法使得碳纳米管在锰酸锂外部的均匀分布能在锰酸锂充放电过程中给Li-的运动提供足够的通道，提高锰酸锂的循环和倍率性能。循环性能约提高10％，倍率性能约提高3％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、碳纳米管预处理
S11取碳纳米管放入NMP溶剂中，碳纳米管含量8～12％，加入碳酸锂微粉进行球磨混合，其重量比为碳纳米管：碳酸锂1:0.3-0.5，同时加入氧化锆研磨球；
S12将混合物直接进行高温烧结处理，烧结温度650-680℃，烧结6h；
S13在常温条件下进行冷却，冷却环境湿度≤20％；
S2、碳纳米管包覆
S21将烧结好的混合物进行二次球磨；
S22加入之前合成好的尖晶石型锰酸锂，混合物占锰酸锂重量1000±100ppm；
S23、进行再次高温烧结，烧结温度680-700℃，烧结时间4h；
S24、烧结完成后进行自然降温；
S25将降温后的产品进行筛分、包装。
2.如权利要求1所述的碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法，其特征在于，S1中碳纳米管的直径为20-30nm，碳酸锂微粉的D50为1-2μm，氧化锆的粒径2-3mm。
3.如权利要求1所述的碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法，其特征在于，S11中球磨时料球比为每罐1:1-1.2，以速度1000±100 R /min，进行混合，混合时间3～6h。
4.如权利要求1所述的碳纳米管包覆锰酸锂的工艺方法，其特征在于，S21中二次球磨的转速1500±200R/min，混合1.5～3h。
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