CN117303466B - 一种层状正极材料及其制备方法和正极片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠电池技术领域，尤其是涉及一种层状正极材料及其制备方法和正极片。本发明的一种层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：将钠源和含铜前驱体在T±20℃下进行烧结处理，得到所述层状正极材料；其中，T=1000+|1‑δ|/(1‑δ)×TD×t/S×10‑log|1‑δ|；δ为所述钠源中Na元素和所述含铜前驱体的摩尔比值；TD为所述含铜前驱体的振实密度，单位为g/cm3；t为所述烧结处理的时间，单位为h；S为所述含铜前驱体的比表面积，单位为m2/g。本发明的层状正极材料的制备方法，改善了材料的形貌，提高了流动性；从而有利于提高正极片的压实密度，减少颗粒碎裂现象。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池技术领域，尤其是涉及一种层状正极材料及其制备方法和正极片。
背景技术
钠离子电池具有安全性高、原材料丰富以及成本低等特点成为了近年来电池技术的研发热点。钠离子电池可应用于低速电动车以及储能装置等领域。
在钠离子电池的各种正极材料中，层状氧化物正极材料具有较高的理论容量。但层状氧化物正极材料采用前驱体路线合成的过程中，通过含铜前驱体高温烧结后得到的正极材料易形成大片状形貌，该形貌会导致材料的流动性较差（ψ＞40°），导致生产过程运输困难，且所制成的正极片的压实密度低（＜3g/cm3），导致钠离子电池的能量密度难以提高。另外，正极片还会存在辊压后颗粒碎裂的现象，会导致循环过程中的副反应增加，进而带来应用端低容和循环寿命差等问题。
有鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种层状正极材料的制备方法，通过调控烧结处理的温度，改善了材料的形貌，提高了材料的流动性。
本发明的第二目的在于提供一种层状正极材料，具有类球或橄榄型的形貌以及优异的流动性。
本发明的第三目的在于提供一种正极片，其具有更高的压实密度，减少了颗粒碎裂的现象。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将钠源和含铜前驱体在T±20℃下进行烧结处理，得到所述层状正极材料；
其中，T=1000+|1-δ|/(1-δ)×TD×t/S×10-log|1-δ|；δ为所述钠源中Na元素和所述含铜前驱体的摩尔比值；TD为所述含铜前驱体的振实密度，单位为g/cm3；t为所述烧结处理的时间，单位为h；S为所述含铜前驱体的比表面积，单位为m2/g。
进一步地，0.9≤δ≤1.1。
进一步地，所述含铜前驱体的比表面积为10~30m2/g。
进一步地，所述含铜前驱体的振实密度≥1.6g/cm3。
进一步地，所述烧结处理的时间为8~24h；
和/或，所述烧结处理包括：在含氧气气氛下，对所述钠源和所述含铜前驱体进行烧结处理。
进一步地，所述含铜前驱体的化学式为CuaNibFecMnd(OH)2；其中，0.08≤a≤0.14，0.18≤b≤0.24，0.3≤c≤0.36，0.32≤d≤0.35，a+b+c+d=1。
进一步地，所述含铜前驱体包括内核以及包覆于所述内核表面的富铜包覆层；
所述内核的化学式为NixFeyMnz(OH)2；其中，0.20≤x≤0.30，0.34≤y≤0.40，0.34≤c≤0.40，x+y+x=1。
进一步地，包括以下技术特征（1）至（3）中的至少一种；
（1）所述内核的振实密度≥1.8g/cm3；
（2）所述内核的粒径D50为2~8μm；
（3）所述富铜包覆层的厚度为0.01~3μm。
第二方面，本发明还提供了一种层状正极材料，采用如上所述的层状正极材料的制备方法制得。
第三方面，本发明还提供了一种正极片，包括如上所述的层状正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的层状正极材料的制备方法，通过调控Na与含铜前驱体的摩尔比值δ、烧结处理的时间t、含铜前驱体的比表面积S、含铜前驱体振实密度TD和烧结处理的温度之间的关系，使其在合适的温度下进行烧结；从而改善了层状正极材料的形貌，提升了流动性；可制得具有类球或橄榄型的形貌，休止角小于40°的层状正材料。
2、本发明的层状正极材料的制备方法制得层状正极材料用于制备正极片，有利于提升正极片的压实密度，缓解大片层形貌导致的颗粒碎裂情况，从而有利于提高钠电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明采用实施例1的层状正极材料制得的正极片的SEM图。
图2为本发明采用对比例7的层状正极材料制得的正极片的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的一些实施方式中提供了一种层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将钠源和含铜前驱体在T±20℃下进行烧结处理，得到层状正极材料；
其中，T=1000+|1-δ|/(1-δ)×TD×t/S×10-log|1-δ|；δ为钠源中Na元素和含铜前驱体的摩尔比值；TD为含铜前驱体的振实密度，单位为g/cm3；t为烧结处理的时间，单位为h；S为含铜前驱体的比表面积（BET），单位为m2/g。
本发明的层状正极材料的制备方法中，Na元素和含铜前驱体的摩尔比δ、烧结处理的时间t、含铜前驱体的比表面积S和前驱体振实密度TD和烧结处理的温度满足上述关系；通过钠源比例、烧结时长、前驱体比表面积和振实密度能够确定烧结温度，差值在±20℃以内，且在该范围内烧结可以获得具有类球或橄榄型的形貌，流动性优异的层状正材料。
含铜前驱体振实密度较高，固相反应钠源扩散至含铜前驱体内部不均匀，增加钠源以缓解混合不匀的缺钠问题，而含铜前驱体振实密度较低，扩散较快，降低钠源以缓解钠富集问题；其钠源比例除了与化学反应的反应浓度有关，还与表面残钠烧结程度有关，若钠源比例较低时，所需的烧结温度较低即可将全部钠离子扩散，若比例较高时，除了钠源的助熔作用外，表面残钠增加也会需要较高温度，若比例略低或略高时，钠源的助熔作用较明显；含铜前驱体比表面积较高反应活性高，需要降低烧结温度，含铜前驱体比表面积低则相反；为保证相同的烧结效果，增加烧结时长可以适当降低烧结温度，因此，采用TD×t/S×10-log|1-δ|表征烧结的难易程度。
在本发明的一些实施方式中，0.9≤δ≤1.1；典型但非限制性的，例如，δ可以为0.9、0.92、0.94、0.96、0.98、1、1.02、1.04、1.06、1.08、1.1或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，含铜前驱体的比表面积为10~30m2/g；典型但非限制性的，例如，含铜前驱体的比表面积可以为10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，含铜前驱体的振实密度≥1.6g/cm3；优选地，前驱体的振实密度为1.6~2.2g/cm3。
在本发明的一些实施方式中，烧结处理的时间为8~24h；典型但非限制性的，例如，烧结处理的时间可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或者其中任意两者组成的范围值；优选为10~20h。
本发明的Na元素和含铜前驱体的摩尔比，含铜前驱体的比表面积、振实密度，以及烧结时长均会对制得的层状正极材料的性能产生应用；上述参数采用本发明的范围，可得到流动性更好，极限压实更高的层状正极材料。
在本发明的一些实施方式中，烧结处理过程中的升温速率为1~10℃/min；优选为2~5℃/min。
在本发明的一些实施方式中，烧结处理包括：在含氧气气氛下，对钠源和含铜前驱体进行烧结处理；优选地，含氧气气氛包括压缩空气或氧气气氛。
在本发明的一些实施方式中，含铜前驱体的化学式为CuaNibFecMnd(OH)2；其中，0.08≤a<0.14，0.18≤b≤0.24，0.3≤c≤0.36，0.32≤d≤0.35，a+b+c+d=1；典型但非限制性的，例如，含铜前驱体可以为Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2、Cu0.11Mn0.33Ni0.22Fe0.34(OH)2、Cu0.12Mn0.35Ni0.23Fe0.3(OH)2、Cu0.14Mn0.32Ni0.18Fe0.36(OH)2中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，含铜前驱体的粒径D50为4~10μm；典型但非限制性的，例如，含铜前驱体的粒径D50可以为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，前驱体中含有杂质元素；优选地，杂质元素包括Na、S、Ca、Mg、Al、Zn、Co和Li中的至少一种；更优选地，前驱体中Na、S、Ca、Mg、Al、Zn、Co和Li的含量各自独立地＜5000ppm。
在本发明的一些实施方式中，含铜前驱体为类球形。
在本发明的一些实施方式中，含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层；
内核的化学式为NixFeyMnz(OH)2；其中，0.20≤x≤0.30，0.34≤y≤0.40，0.34≤c≤0.40，x+y+x=1。
在本发明的一些实施方式中，含铜前驱体的内核的振实密度≥1.8g/cm3；优选地，含铜前驱体的内核的振实密度为1.8~2.4g/cm3。
在本发明的一些实施方式中，含铜前驱体的内核的粒径D50为2~8μm；典型但非限制性的，例如，含铜前驱体的内核的粒径D50可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，含铜前驱体的富铜包覆层的厚度为0.01~3μm；典型但非限制性的，例如，含铜前驱体的富铜包覆层的厚度可以为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm或者其中任意两者组成的范围值。
本发明的含铜前驱体主要参考公开号为CN115448384A的专利中的外层包覆铜的氢氧化物的前驱体的制备方法制得。
在本发明的一些实施方式中，钠源包括NaOH、Na2CO3、NaHCO3和NaNO3中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种层状正极材料，采用上述层状正极材料的制备方法制得。
在本发明的一些实施方式中，层状正极材料的休止角＜40°；优选地，层状正极材料的休止角≤35°。
在本发明的一些实施方式中，层状正极材料具有类球或橄榄型形貌。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种正极片，包括上述层状正极材料。
采用本发明的层状正极材料制得的正极片具有更高的压实密度，缓解了由于大片层形貌导致的颗粒碎裂情况。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种钠电池，包括上述正极片。
将上述正极片用于钠电池中，有利于提高钠电池的首次充放电效率和放电比容量。
下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1
本实施例提供的层状正极材料（Na1.01Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.364kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以5℃/min的速率升温至928℃烧结处理15h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.6g/cm3，比表面积S为30m2/g，粒径D50为7.52μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.74μm，富铜包覆层的厚度为0.78μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考公开号为CN115448384A的专利中的外层包覆铜的氢氧化物的前驱体的制备方法。
实施例2
本实施例提供的层状正极材料（Na1.1Cu0.11Mn0.33Ni0.22Fe0.34O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.570kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.11Mn0.33Ni0.22Fe0.34(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至995℃烧结处理15h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.8g/cm3，比表面积S为20m2/g，粒径D50为5.28μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.37Ni0.25Fe0.38(OH)2，内核的粒径D50为2.37μm，富铜包覆层的厚度为2.91μm，内核的振实密度为2g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
实施例3
本实施例提供的层状正极材料（Na0.9Cu0.12Mn0.35Ni0.23Fe0.3O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.100kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.12Mn0.35Ni0.23Fe0.3(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至1003℃烧结处理15h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为2.2g/cm3，比表面积S为10m2/g，粒径D50为7.75μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.40Ni0.26Fe0.34(OH)2，内核的粒径D50为7.57μm，富铜包覆层的厚度为0.18μm，内核的振实密度为2.4g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
实施例4
本实施例提供的层状正极材料（Na1.02Cu0.11Mn0.33Ni0.22Fe0.34O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.283kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.11Mn0.33Ni0.22Fe0.34(OH)2）高速混合后，在氧气气氛下，以8℃/min的速率升温至957℃烧结处理24h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.8g/cm3，比表面积S为20m2/g，粒径D50为4.31μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.37Ni0.25Fe0.38(OH)2，内核的粒径D50为3.08μm，富铜包覆层的厚度为1.23μm，内核的振实密度为2.0g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
实施例5
本实施例提供的层状正极材料（Na1.05Cu0.11Mn0.33Ni0.22Fe0.34O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.453kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.11Mn0.33Ni0.22Fe0.34(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至994℃烧结处理8h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.8g/cm3，比表面积S为20m2/g，粒径D50为5.91μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.37Ni0.25Fe0.38(OH)2，内核的粒径D50为4.83μm，富铜包覆层的厚度为1.08μm，内核的振实密度为2.0g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
实施例6
本实施例提供的层状正极材料（Na0.95Cu0.14Mn0.32Ni0.18Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.216kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.14Mn0.32Ni0.18Fe0.36(OH)2）高速混合后，在氧气气氛下，以3℃/min的速率升温至1006℃烧结处理10h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为2g/cm3，比表面积S为15m2/g，粒径D50为9.93μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.37Ni0.21Fe0.42(OH)2，内核的粒径D50为7.81μm，富铜包覆层的厚度为2.12μm，内核的振实密度为2.2g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例1
本对比例提供的层状正极材料（Na1.01Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.364kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至933℃烧结处理24h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.5g/cm3，比表面积S为30m2/g，粒径D50为7.42μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.67μm，富铜包覆层的厚度为0.75μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例2
本对比例提供的层状正极材料（Na1.11Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.598kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至993℃烧结处理15h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.6g/cm3，比表面积S为30m2/g，粒径D50为7.52μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.74μm，富铜包覆层的厚度为0.78μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例3
本对比例提供的层状正极材料（Na0.89Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.083kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至1007℃烧结处理15h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.6g/cm3，比表面积S为30m2/g，粒径D50为7.52μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.74μm，富铜包覆层的厚度为0.78μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例4
本对比例提供的层状正极材料（Na1.01Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.364kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至916℃烧结处理15h，粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.6g/cm3，比表面积S为35m2/g，粒径D50为7.21μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.49μm，富铜包覆层的厚度为0.72μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例5
本对比例提供的层状正极材料（Na1.01Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.364kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至978℃烧结处理15h，粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.6g/cm3，比表面积S为9m2/g，粒径D50为7.75μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.93μm，富铜包覆层的厚度为0.82μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例6
本对比例提供的层状正极材料（Na1.01Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.364kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至966℃烧结处理7h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.6g/cm3，比表面积S为30m2/g，粒径D50为7.52μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.74μm，富铜包覆层的厚度为0.78μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例7
本对比例提供的层状正极材料（Na1.01Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.364kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至880℃烧结处理25h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.6g/cm3，比表面积S为30m2/g，粒径D50为7.52μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.74μm，富铜包覆层的厚度为0.78μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例8
本对比例提供的层状正极材料（Na1.01Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.364kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至917℃烧结处理15h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.6g/cm3，比表面积S为30m2/g，粒径D50为7.52μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.74μm，富铜包覆层的厚度为0.78μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例9
本对比例提供的层状正极材料（Na1.01Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36O2）的制备方法，包括如下步骤：
2.364kg的Na2CO3（纯度为99.68%）和4kg类球形含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）高速混合后，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至949℃烧结处理15h；粉碎、筛分后得到层状正极材料。
其中，含铜前驱体的振实密度TD为1.6g/cm3，比表面积S为30m2/g，粒径D50为7.52μm；含铜前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层，内核的化学式为Mn0.35Ni0.26Fe0.39(OH)2，内核的粒径D50为6.74μm，富铜包覆层的厚度为0.78μm，内核的振实密度为1.8g/cm3。含铜前驱体的制备方法参考实施例1。
对比例10
本对比例提供的层状正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，含铜前驱体（Cu0.08Mn0.32Ni0.24Fe0.36(OH)2）的振实密度为1.4g/cm3，比表面积为30m2/g，粒径为7.48μm；含铜前躯体采用元素均匀共沉淀的方法制得，不具有核壳结构，具体步骤参考公开号为CN115448384A的专利中前驱体材料的制备方法；烧结处理的温度为937℃。
试验例1
按质量百分比计，将正极材料、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比例97.3：0.7：2与溶剂N-甲基吡咯烷酮和无水草酸进行混合成正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体铝箔的表面并烘干，得到正极片。
分别以实施例1和对比例1制得的层状正极材料为正极材料，按照上述方法制得正极片，辊压后，氩离子抛光仪切面，并进行SEM图像分析，加速电压15KV，放大倍数~10K，查看极片颗粒碎裂程度；其结果如图1和图2所示。
从图1和图2可以看出，本发明实施例1的层状正极材料的形貌上较圆润，且辊压后没有出现碎裂；而对比例7的层状正极材料的形貌为大片状，辊压出现了明显的碎裂。
试验例2
对实施例1~6和对比例1~10制得的层状正极材料进行休止角测试，其结果记录至表1；休止角的测试标准参考GB/T 11986-1989。
分别采用实施例1~6和对比例1~10制得的层状正极材料制备正极片，对各正极片的性质进行测试，其结果记录至表1中。
测试方法为：按质量百分比计，分别将实施例和对比例制备的正极材料、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比97.3：0.7：2与溶剂N-甲基吡咯烷酮和无水草酸进行混合成正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体铝箔的表面并烘干，再经过辊压压至设备极限或铝箔不断裂或压实密度均值保持在3.25±0.1g/cm3。
电池组装：分别将实施例1~6和对比例1~10的层状正极材料分别作为活性物质，按照活性物质：SP：PVDF的质量比为90：5：5混合，加入NMP制成具有黏性的胶液，涂敷在铝箔上，在真空干燥箱120℃烘烤12h，得到正极片。分别采用上述正极片，金属钠片作为对电极，玻璃纤维(Waterman)作为隔膜，1mol/L NaPF6，EC/DMC=1:1(Alfa)作为电解液，在Ar保护手箱中组装2032扣式电池。将电池在2.5~4V电压范围内进行测试，0.1C循环3周，记录5个电池0.1C平均3周的放电比容量和首效；其结果记录至表1中。
表1
| 首效（%） | 0.1C放电比容量（mAh/g） | 正极片压实密度（g/cm3） | 辊压后状态 | 100周循环保持率（%） | 休止角（°） | |
| 实施例1 | 93.12 | 135.73 | 3.25 | 极片正常 | 85.32 | 31 |
| 实施例2 | 91.06 | 133.42 | 3.24 | 极片正常 | 84.53 | 32 |
| 实施例3 | 93.28 | 130.97 | 3.25 | 极片正常 | 84.22 | 34 |
| 实施例4 | 92.03 | 133.61 | 3.26 | 极片正常 | 85.05 | 35 |
| 实施例5 | 91.34 | 133.83 | 3.25 | 极片正常 | 84.15 | 31 |
| 实施例6 | 92.32 | 131.52 | 3.26 | 极片正常 | 84.78 | 33 |
| 对比例1 | 89.27 | 130.24 | 2.90 | 设备极限 | 80.02 | 43 |
| 对比例2 | 89.41 | 129.12 | 2.92 | 极片断裂 | 79.90 | 47 |
| 对比例3 | 89.26 | 129.53 | 2.98 | 设备极限 | 79.54 | 45 |
| 对比例4 | 89.32 | 128.16 | 3.02 | 极片断裂 | 79.32 | 48 |
| 对比例5 | 88.87 | 128.35 | 2.95 | 设备极限 | 79.89 | 42 |
| 对比例6 | 88.69 | 128.41 | 2.93 | 极片断裂 | 79.78 | 43 |
| 对比例7 | 89.03 | 129.02 | 2.94 | 设备极限 | 79.67 | 41 |
| 对比例8 | 89.14 | 126.36 | 2.95 | 设备极限 | 77.04 | 44 |
| 对比例9 | 89.15 | 127.09 | 2.96 | 极片断裂 | 80.31 | 45 |
| 对比例10 | 89.25 | 130.47 | 2.87 | 设备极限 | 81.23 | 40 |
从表1可以看出，通过对比例1和实施例1对比，当含铜前驱体的压实密度低于1.6g/cm3，烧结温度即使满足特定等式关系，正极材料的流动性较差，循环性能一般，极限压实较低，达到设备极限。
通过对比例2、对比例3和实施例1对比，钠源中Na元素和含铜前驱体的摩尔比值较高或较低，烧结温度即使满足特定等式关系，正极材料的流动性较差，循环性能一般，极限压实较低，达到设备极限或颗粒较硬极片断裂。
通过对比例4、对比例5和实施例1对比，含铜前驱体的比表面积较高或较低，烧结温度即使满足特定等式关系，正极材料的流动性较差，循环性能一般，极限压实较低，达到设备极限或颗粒较硬极片断裂。
通过对比例6、对比例7和实施例1对比，烧结时间较长或较短，烧结温度即使满足特定等式关系，正极材料的流动性较差，循环性能一般，极限压实较低，达到设备极限或颗粒较硬极片断裂。
通过对比例8、对比例9和实施例1对比，烧结温度不满足特定等式关系，正极材料的流动性较差，循环性能一般，极限压实较低，达到设备极限或颗粒较硬极片断裂。
通过对比例10和实施例1对比，含铜前驱体不满足振实密度范围的，TD＜1.6g/cm3，正极材料的流动性较差，循环性能略高，但极限压实较低，达到设备极限。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钠源和含铜前驱体在T±20℃下进行烧结处理，得到所述层状正极材料；
其中，T=1000+|1-δ|/(1-δ)×TD×t/S×10-log|1-δ|；δ为所述钠源中Na元素和所述含铜前驱体的摩尔比值；TD为所述含铜前驱体的振实密度，单位为g/cm3；t为所述烧结处理的时间，单位为h；S为所述含铜前驱体的比表面积，单位为m2/g；
所述含铜前驱体的比表面积为10~30m2/g；
所述含铜前驱体的振实密度≥1.6g/cm3；
所述含铜前驱体的化学式为CuaNibFecMnd(OH)2；其中，0.08≤a≤0.14，0.18≤b≤0.24，0.3≤c≤0.36，0.32≤d≤0.35，a+b+c+d=1。
2.根据权利要求1所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，0.9≤δ≤1.1。
3.根据权利要求1所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的时间为8~24h；
和/或，所述烧结处理包括：在含氧气气氛下，对所述钠源和所述含铜前驱体进行烧结处理。
4.根据权利要求1所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述含铜前驱体包括内核以及包覆于所述内核表面的富铜包覆层；
所述内核的化学式为NixFeyMnz(OH)2；其中，0.20≤x≤0.30，0.34≤y≤0.40，0.34≤c≤0.40，x+y+x=1。
5.根据权利要求4所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征（1）至（3）中的至少一种；
（1）所述内核的振实密度≥1.8g/cm3；
（2）所述内核的粒径D50为2~8μm；
（3）所述富铜包覆层的厚度为0.01~3μm。
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