CN117558912B - 正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备 - Google Patents

正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备。正极材料的化学式为Na1+ pCuaNibFecMndO2+δ，正极材料具有单晶形貌，且正极材料中的NiO杂相的质量分数≤0.5%；正极材料主要由含有前驱体材料和钠源的混合料经第一烧结和第二烧结后制得，第一烧结的温度≥960℃，第一烧结的升温速率≥3℃/min，第二烧结的温度≤850℃。该正极材料具有单晶形貌，且NiO杂相含量低。

Description

正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备。
背景技术
近年来钠离子电池快速发展，因为钠离子电池成本低、安全性能高、能量密度高、具有更高的循环次数以及具有宽温性等优点。因此，获得具有更优的电化学性能的钠离子电池正极材料称为人们关注的重点。
目前O3型钠电正极材料使用前驱体工艺烧结单晶形貌需要较高的温度，因为较低的温度很难烧结成单晶形貌。然而，一直采用较高的烧结温度容易生成NiO杂相。NiO杂相没有活性，不仅会降低材料的容量，而且由于其电子导电率差，会导致正极材料的循环性能和倍率性能下降。
因此，提供一种既具有单晶形貌又无明显NiO杂相的O3型钠电正极材料具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种正极材料，通过快速升温进行第一烧结，可使正极材料具有单晶形貌，通过低温第二烧结可以降低NiO杂相含量，因此该正极材料既具有单晶形貌又无明显NiO杂相。解决了现有技术中较低温度难以烧结成单晶形貌而较高烧结温度又容易生成NiO杂相的问题。
本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种正极片。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。
本发明的第五目的在于提供一种用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种正极材料，所述正极材料的化学式为Na1+ pCuaNibFecMndO2+δ，其中，-0.02≤p≤0.02，0≤a≤0.06，0.28≤b≤0.4，0.1≤c≤0.34，0.34≤d≤0.42，-0.01≤δ≤0.01，且a+b+c+d=1；
所述正极材料具有单晶形貌，且所述正极材料中的NiO杂相的质量分数≤0.5%；
所述正极材料主要由含有前驱体材料和钠源的混合料经第一烧结和第二烧结后制得，所述第一烧结的温度≥960℃，所述第一烧结的升温速率≥3℃/min，所述第二烧结的温度≤850℃。
优选地，所述第一烧结的温度为960~1000℃；
优选地，所述第一烧结的保温时间为3~5h；
优选地，所述第一烧结的升温速率为3~10℃/min。
优选地，所述第二烧结的温度为750~850℃；
优选地，所述第二烧结的保温时间为12~20h；
优选地，待所述第一烧结完成后，以0.5~1.5℃/min的降温速率降温至所述第二烧结的温度后保温。
优选地，所述前驱体材料的粒径D50为3~6μm；
优选地，所述前驱体材料的粒径D99<20μm；
优选地，所述前驱体材料的比表面积为10~50m2/g；
优选地，所述钠源的粒径D50≤6μm；
优选地，所述钠源的粒径D99≤30μm。
优选地，所述正极材料的粒径D50为7~9μm；
优选地，所述正极材料的比表面积<0.5m2/g；
优选地，所述正极材料的颗粒强度≥40Mpa。
本发明进一步提供了所述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将前驱体材料和钠源混合后依次进行第一烧结和第二烧结，冷却后得到所述正极材料；
其中，所述第一烧结的温度≥960℃，所述第一烧结的升温速率≥3℃/min；
所述第二烧结的温度≤850℃，所述第二烧结的升温速率≤1.5℃/min。
优选地，所述依次进行第一烧结和第二烧结具体包括：以3~10℃/min的升温速率升温至960~1000℃并保温3~5h；然后以0.5~1.5℃/min的降温速率降温至750~850℃并保温12~20h。
本发明又提供了一种正极片，包括所述正极材料。
本发明另外提供了一种钠离子电池，包括所述正极片。
本发明还提供了一种用电设备，包括所述钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的正极材料，不仅具有单晶形貌，而且NiO杂相含量低，由其制得的钠离子电池具有高容量和优异的循环性能。
（2）本发明提供的正极材料颗粒强度大，可以抑制材料极片在高压实密度下颗粒的破损程度，同时，颗粒强度大，材料循环过程中不容易形成颗粒内部裂缝，抑制材料与电解液反应，提高材料循环性能。
（3）本发明提供的正极材料的制备方法可以形成单晶形貌，并且正极材料中的NiO杂相的含量低，内部无裂纹，该正极材料可以在4.1V的高电压下表现出更优的循环性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1制得的正极材料的SEM图；
图2为本发明提供的实施例1制得的正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
第一方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料的化学式为Na1+ pCuaNibFecMndO2+δ，其中，-0.02≤p≤0.02，0≤a≤0.06，0.28≤b≤0.4，0.1≤c≤0.34，0.34≤d≤0.42，-0.01≤δ≤0.01，且a+b+c+d=1。
可以理解的是，上述化学式中，a、b、c、d、p、δ的取值满足化学式的电荷平衡。
上述正极材料的化学式Na1+pCuaNibFecMndO2+δ中，p的值包括但不限于-0.02、-0.01、0、0.01、0.02中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；a的值包括但不限于0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；b的值包括但不限于0.28、0.30、0.32、0.34、0.35、0.38、0.40中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；c的值包括但不限于0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.28、0.3、0.32、0.34中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；d的值包括但不限于0.34、0.35、0.36、0.38、0.4、0.42中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；δ的值包括但不限于-0.01、0、0.01中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述正极材料具有单晶形貌，且所述正极材料中的NiO杂相的质量分数≤0.5%，包括但不限于0.5%、0.45%、0.4%、0.35%、0.3%、0.25%、0.2%、0.15%、0.1%、0.05%、0%中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述正极材料主要由含有前驱体材料和钠源的混合料经第一烧结和第二烧结后制得。
其中，所述第一烧结的温度≥960℃，包括但不限于960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述第一烧结的升温速率≥3℃/min，包括但不限于3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述第二烧结的温度≤850℃，包括但不限于850℃、840℃、830℃、820℃、810℃、800℃、790℃、780℃、770℃、760℃、750℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明首先通过快速升温形成单晶形貌，然后再低温保温可以使NiO相和钠源继续反应，生成无NiO相的单晶材料。
具体地，由于快速升温煅烧较高的温度会导致钠离子能动性增加，离子扩散能力提高，钠离子进入前驱体较快，容易产生较多的裂纹和缺陷，因此产生一定的应力。而本发明在低温下保温一段时间，可以修复高温下材料晶格缺陷和释放一定的残余应力。因此本发明制得的正极材料无明显NiO杂相，形貌呈单晶，并且正极材料颗粒强度大，内部无裂纹。
进一步地，由于本申请提供的正极材料既具有单晶形貌又无明显NiO杂相，因此将其制得钠离子电池后具有高容量和优异的循环性能。
为了进一步降低NiO杂相含量并提高正极材料的倍率性能和循环性能，本发明对第一烧结和第二烧结过程中的温度、保温时间和升温速率进行了优化。一些具体的实施方式中，所述第一烧结的温度为960~1000℃；包括但不限于960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第一烧结的保温时间为3~5h；包括但不限于3h、3.5h、4h、4.5h、5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第一烧结的升温速率为3~10℃/min，包括但不限于3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二烧结的温度为750~850℃；包括但不限于750℃、770℃、800℃、820℃、850℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二烧结的保温时间为12~20h；包括但不限于12h、14h、15h、16h、18h、20h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，待所述第一烧结完成后，以0.5~1.5℃/min的降温速率降温至所述第二烧结的温度后保温，其中降温速率包括但不限于0.5℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.3℃/min、1.5℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述前驱体材料的粒径D50为3~6μm；包括但不限于3μm、4μm、5μm、6μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述前驱体材料的粒径D99<20μm；包括但不限于18μm、16μm、15μm、13μm、10μm、8μm、5μm、3μm、1μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述前驱体材料的比表面积为10~50m2/g；包括但不限于10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述钠源的粒径D50≤6μm；包括但不限于6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述钠源的粒径D99≤30μm，包括但不限于30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述粒径范围的钠源，可以保证Na元素分布均匀。
一些具体的实施方式中，所述正极材料的粒径D50为7~9μm；包括但不限于7μm、8μm、9μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述正极材料的比表面积<0.5m2/g；包括但不限于0.48m2/g、0.45m2/g、0.43m2/g、0.4m2/g、0.3m2/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述正极材料的颗粒强度≥40Mpa，包括但不限于40Mpa、50Mpa、60Mpa、70Mpa、80Mpa、90Mpa、100Mpa、105Mpa、110Mpa、120Mpa、130Mpa、140Mpa、150Mpa、160Mpa、170Mpa、180Mpa、190Mpa、200Mpa中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明提供的正极材料的颗粒强度强度较大，因而具有较高的极限压实密度和较优良的循环性能。
第二方面，本发明提供了所述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将前驱体材料和钠源混合后依次进行第一烧结和第二烧结，冷却后得到所述正极材料。其中，所述第一烧结的温度≥960℃，所述第一烧结的升温速率≥3℃/min。所述第二烧结的温度≤850℃，所述第二烧结的升温速率≤1.5℃/min。
本发明提供的正极材料的制备方法可以形成单晶形貌，并且正极材料中的NiO杂相的含量低。该正极材料可以在4.1V的高电压下表现出更优的性能和倍率性能。
一些具体的实施方式中，所述依次进行第一烧结和第二烧结具体包括：以3~10℃/min的升温速率升温至960~1000℃并保温3~5h；然后以0.5~1.5℃/min的降温速率降温至750~850℃并保温12~20h，这样可以进一步降低NiO杂相含量并提高正极材料的倍率性能和循环性能。
一些具体的实施方式中，前驱体材料包括铜镍铁锰氢氧化物前驱体（CuaNibFecMnd(OH)2）和铜镍铁锰碳酸盐前驱体（CubNibFecMndCO3）中的至少一种。
一些具体的实施方式中，所述将前驱体材料和钠源混合具体包括：将前驱体材料和钠源置于高混机中，以400~600r/min的转速混料3~8min，然后再以800~1000r/min的转速混料15~30min，至混料无明显白点即可。
一些具体的实施方式中，钠源包括含钠元素的化合物，例如氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠等，但不限于此。
一些具体的实施方式中，第一烧结和第二烧结在空气气氛或氧气气氛中进行。
一些具体的实施方式中，第一烧结和第二烧结的过程中，空气或氧气的通入速率为5~20L/min，例如5L/min、10L/min、15L/min或20L/min。
一些具体的实施方式中，第一烧结和第二烧结后还包括破碎和筛分的步骤。
第三方面，本发明提供了一种正极片，包括所述正极材料。
含有该正极材料的正极片在制成钠离子电池后，具有优异的电化学性能。
一些具体的实施方式中，正极片包括集流体以及设置在该集流体上的活性层，其中，活性层主要由上述正极材料、粘结剂和导电剂组成。
其中，粘结剂可采用任意本领域常用的具有粘结作用的材料，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶等，但不限于此。
导电剂可采用任意本领域常用的导电材料，例如炭黑、石墨和导电聚合物等，但不限于此。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括所述正极片。
该钠离子电池在4.1V的高电压下也可表现出优异的循环性能和倍率性能。
第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括所述钠离子电池。
可以理解的是，用电设备包括任意含有上述钠离子电池的设备，例如电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动工具、储能系统、电子产品以及办公设备等，但不限于此。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）称取粒径D50=5μm、粒径D99=18μm、比表面积BET=40m2/g的前驱体材料Cu0.03Ni0.31Fe0.32Mn0.34(OH)2，以及粒径D50=6μm、粒径D99=30μm的碳酸钠，其中Na元素与前驱体材料的摩尔比为1.01:1，然后置于高混机中于500r/min的转速下混料5min，再以900r/min的转速混料25min，得到混合物料。
（2）将步骤（1）所得混合物料放入气氛炉并通入空气，空气的通入速率为15L/min，以5℃/min的升温速率升温至960℃并保温5h（即第一烧结），然后以0.5℃/min的降温速率降温至840℃，保温14h（即第二烧结）后，自然降温至室温，得到烧结料。
（3）使用气流磨将步骤（3）所得烧结料进行破碎，其中，分级60Hz，喂料频率15Hz，风机频率40Hz，过325目筛筛网，得到正极材料Na1.01Cu0.03Ni0.31Fe0.32Mn0.34O2.005。
实施例2
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中，采用粒径D50=3μm、粒径D99=10μm、比表面积BET=25m2/g的前驱体材料Cu0.03Ni0.31Fe0.32Mn0.34(OH)2。
实施例3
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中，采用粒径D50=3μm、粒径D99=20μm的碳酸钠。
实施例4
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中，将前驱体材料替换为Cu0.04Ni0.34Fe0.24Mn0.38(OH)2，并将Na元素与前驱体材料的摩尔比替换为1:1。
本实施例制得正极材料的化学式为NaCu0.04Ni0.34Fe0.24Mn0.38O2。
实施例5
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中，将前驱体材料替换为Cu0.05Ni0.37Fe0.16Mn0.42(OH)2，并将Na元素与前驱体材料的摩尔比替换为0.99:1。
本实施例制得正极材料的化学式为Na0.99Cu0.05Ni0.37Fe0.16Mn0.42O1.995。
实施例6
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（2）中，以8℃/min的升温速率升温至990℃并保温3h，然后以1.2℃/min的降温速率降温至760℃后，保温18h。
实施例7
本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（2）中，将第二烧结的保温时间替换为5h。
其中，实施例1制得的正极材料的SEM图参见图1所示，可以看出，合成的正极材料呈单晶椭球型块状形貌，分散性较好的单晶形貌有利于增强材料颗粒的强度，减少材料在电芯循环过程中的裂缝的产生，有利于电芯循环性能。
实施例1制得的正极材料的XRD图参见图2所示，可以看出，实施例1制得的正极材料物相对应R3m空间群的NaCrO2型层状氧化物，且无明显NiO相。
对比例1
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（2）中，未进行第二烧结，即960℃并保温5h后直接自然降温至室温。
对比例2
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（2）中，将第二烧结的温度替换为900℃。
对比例3
本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（2）中，将第一烧结的温度替换为850℃。
实验例一
分别检测以上各实施例和各对比例制得的正极材料的粒径D50、比表面积、颗粒强度、单晶形貌，以及各正极材料中NiO杂相的质量分数，结果如表1所示。
其中，使用岛津微小压缩实验机（微小压缩试验机MCT系列）测试单颗粒压缩断裂强度来测试正极材料的颗粒强度。MCT通过电磁机构将恒定增速的试验力施加至正极材料颗粒上，并将其固定在上压杆（标配的50μm平压头）和下压板之间，然后自动测量试样的变形量。正极材料颗粒的硬度测试根据其压缩断裂强度来确定，该强度在断裂点使用施加的压缩力和颗粒直径进行计算：颗粒强度：Cs(Cx)=a×P/(π×d×d)，其中，Cs或Cx是压缩位移s或x的颗粒强度(抗压强度)，a=2.48，P为试验应力（N），D为颗粒直径（mm）。
单晶形貌通过Hitachi S-4800扫描电子显微镜SEM在加速电压5kV下测得。
正极材料中NiO杂相的质量分数通过布鲁克D8-Advance测试仪测试XRD后通过XRD的半定量计算获得。
表1 正极材料的特征测试结果
由表1可以看出，采用本发明提供的制备方法制得的正极材料的颗粒强度较大，抗压能力较高，因此材料具有较高的压实密度和优良的电芯循环性能。
并且，各实施例制得的正极材料具有单晶形貌，且其中NiO杂相的质量分数较低。
实验例二
分别将以上各实施例和各对比例制得的正极材料制成扣式电池，并对各扣式电池进行电化学性能测试，结果如表2所示。
其中，扣式电池组装方法如下：将正极材料、导电剂Super P和粘接剂PVDF按照质量比90：5：5使用脱泡机制备正极材料浆料，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调节浆料固含量为39%后，将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后，在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/L的NaClO4，其中溶剂为EC：PC：EMC=1：1：1(体积比)，另加2wt%的FEC，隔膜为玻纤隔膜，采用金属钠片为对电极。
电化学性能测试方法如下：将各扣式半电池在蓝电测试仪上，在电压区间2.5~4.1V之间进行充放电测试。0.1C充放电2次，测试0.1C的放电容量和1C循环50圈后容量保持率。
并将各正极材料分别与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照质量比96.5：2.0：1.5混合并制成正极片，设计正极片面密度为13mg/cm3，涂覆到铝箔材，对辊后两次对折不透光、不掉粉对应的最大压实密度即为极片压实密度，结果如表2所示。
表2 各扣式半电池的电性能测试结果
由表2可以看出，采用本发明提供的制备方法制得的正极材料在4.1V的高电压下具有更高的容量和循环性能。
通过比较实施例1和对比例1可知，对比例1由于未进行低温烧结，高温下无活性NiO相较多，造成材料细粉较多，比表面积较大，颗粒强度较小，导致材料到电芯端极片压实密度较小，扣电循环性能较差。
通过比较实施例1和对比例2可知，对比例2由于二次烧结温度较高，高温下无活性NiO相较多，颗粒强度较小导致材料容量较低，扣电循环性能较差。
通过比较实施例1和对比例3可知，对比例3由于一次烧结烧结温度偏低，材料依旧保持多晶形貌，材料颗粒强度较小，制作极片过程容易被压碎成细粉，且部分前驱体未有效生成NaCrO2相，会残留部分Ni(OH)2分解的NiO相，导致材料压实密度小，扣电循环较差。
通过比较实施例1和实施例7可知，实施例7由于二次烧结温度时间较短，一次烧结生成的NiO相部分未有效转化为有活性的正极材料导致颗粒强度较小，扣电循环和极片压实密度较低。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (7)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Na1+pCuaNibFecMndO2+δ，其中，-0.02≤p≤0.02，0≤a≤0.06，0.28≤b≤0.4，0.1≤c≤0.34，0.34≤d≤0.42，-0.01≤δ≤0.01，且a+b+c+d=1；
所述正极材料具有单晶形貌，且所述正极材料中的NiO杂相的质量分数≤0.5%；
所述正极材料由含有前驱体材料和钠源的混合料经第一烧结和第二烧结后制得，待所述第一烧结完成后，以0.5~1.5℃/min的降温速率降温至所述第二烧结的温度后保温，所述第一烧结的温度为960~1000℃，所述第一烧结的保温时间为3~5h，所述第一烧结的升温速率为3~10℃/min，所述第二烧结的温度为750~850℃，所述第二烧结的保温时间为12~20h；
所述前驱体材料包括铜镍铁锰氢氧化物前驱体和铜镍铁锰碳酸盐前驱体中的至少一种；
所述正极材料的颗粒强度≥40Mpa。
2.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，含有以下特征（1）至（5）中的至少一项：
（1）所述前驱体材料的粒径D50为3~6μm；
（2）所述前驱体材料的粒径D99<20μm；
（3）所述前驱体材料的比表面积为10~50m2/g；
（4）所述钠源的粒径D50≤6μm；
（5）所述钠源的粒径D99≤30μm。
3.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，含有以下特征（1）至（2）中的至少一项：
（1）所述正极材料的粒径D50为7~9μm；
（2）所述正极材料的比表面积<0.5m2/g。
4.如权利要求1~3任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将前驱体材料和钠源混合后依次进行第一烧结和第二烧结，冷却后，即得到所述正极材料；所述前驱体材料包括铜镍铁锰氢氧化物前驱体和铜镍铁锰碳酸盐前驱体中的至少一种；
其中，所述依次进行第一烧结和第二烧结具体包括：以3~10℃/min的升温速率升温至960~1000℃并保温3~5h；然后以0.5~1.5℃/min的降温速率降温至750~850℃并保温12~20h。
5.一种正极片，其特征在于，包括如权利要求1~3任一项所述正极材料。
6.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求5所述正极片。
7.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求6所述钠离子电池。
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