CN113140719B - 负极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

负极材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负极材料、其制备方法和锂离子电池。所述负极材料包括纳米级的立方空心结构，所述立方空心结构包括立方体壳层以及空心腔，所述壳层的主要组成为氧化铜。所述方法包括：1)配制包含铜盐、有机溶剂和有机配体的混合液，水热反应，所述水热反应的时间大于3h，得到前驱体；2)氧化处理，得到所述的负极材料。本发明的负极材料中，纳米级的立方空心结构有利于容纳由于离子脱嵌而导致的体积膨胀，并且主要组成为氧化铜壳层结构能够提供丰富的电活性区，促进活性材料与电解质的接触，减少了离子和电子的扩散途径，大大增强了电极动力学，提高了循环稳定性。本发明的方法简单，可操作性强，易于合成，所用原料环境友好，不含有毒物质。

Description

负极材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种负极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其能量高、功率密度大、循环寿命长等优点，自1990年起作为能量转换装置成功应用于便携式电子产品。当电极吸收更多的离子时，电极膨胀，累积的应力使电极骨架崩溃。随后，插入离子减少，容量和循环稳定性下降。为了解决这个问题，各种形态的电极已经被探索，其中空心单壳层立方结构是一种优良的负极材料结构，这是由于：(1)空心结构可以容纳体积的膨胀，能够缓冲脱/嵌过程中伴随体积变化而产生的机械应力；(2)空心单壳层结构提供了丰富的电活性区，促进了活性材料与电解质的接触；(3)空心单壳层结构减少了锂离子和电子的扩散途径，大大增强了电极动力学，提高了循环稳定性。
在多种适于锂离子电池(LIBs)负极材料的过渡金属氧化物中，铜氧化物(Cu2O和CuO)因其丰度高、成本低、环境友好、易于合成、化学稳定性好、理论容量大(674mAh g-1)等优点而备受关注。然而，过渡金属氧化物与锂离子发生转换反应，在电化学循环过程中存在体积变化，这不可避免地会导致金属氧化物电极的不良循环和速率性能，为了解决这些问题，将铜氧化物与空心立方结构相结合，成为一种有效途径。
CN111193012A提供了一种中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其中空结构能有效缓解锂离子电池在充放电过程中产生的体积效应，中空结构和壁面的多孔结构能增加锂离子电池负极的比表面积，提供更多的嵌锂活性位点，原位生长避免了材料表面被污染和吸附杂质原子，上述因素综合作用提升了负极的循环稳定性和比容量。但是，该方法及其制备的锂离子电池负极存在以下不足：(1)实验用三维多孔铜骨架作为前驱体价格昂贵，不利于生产成本的降低。(2)该发明氧化铜骨架中含氧化亚铜成分，拉低整体电极材料的理论比容量。
CN103387258A公开了一种氧化亚铜纳米空心球及其合成方法，制备方法包括：1)将铜盐溶解于有机溶剂，控制铜离子浓度为0.01-0.6mol/L；2)将溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于120-200℃的反应环境中，保温反应0.5-8小时，然后自然冷却；3)将所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜纳米空心球。制备的独特空心结构的纳米球具有良好的锂离子电池性能。但是，合成的氧化亚铜理论比容量低(374mAh g-1)，远低于氧化铜的理论比容量(674mAh g-1)。
因而，有必要提供一种制备成本低，实验过程简单易操作，绿色环保的负极材料的制备方法，使负极材料具有高的比容量和倍率性能的前提下更有利于大规模工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料、其制备方法和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括纳米级的立方空心结构，所述立方空心结构包括立方体壳层以及空心腔，所述壳层的主要组成为氧化铜。
本发明的负极材料中，纳米级的立方空心结构有利于容纳由于离子脱嵌而导致的体积膨胀，并且主要组成为氧化铜的壳层结构能够提供丰富的电活性区，促进活性材料与电解质的接触，减少了离子和电子的扩散途径，大大增强了电极动力学，提高了循环稳定性。而且，本发明中合成的方形形貌结晶性好，更有利于电化学过程中的导电性能，提高反应动力学。另外，由于本发明的负极材料中不含可能会降低理论比容量的氧化亚铜，纯氧化铜理论比容量更高，故，本发明负极材料的比容量高，电池比容量可达750mAh g-1以上。
优选地，所述壳层为单壳层。
优选地，所述立方体壳层的厚度为8nm-30nm，例如8nm、9nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm或30nm等，优选为8-10nm。
优选地，所述立方空心结构的外边长为60-150nm，例如70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等。
本发明的立方空心结构的颗粒大小均一性好，粒径的上限和下限的偏差小于等于50nm，例如50nm、40nm、30nm、20nm、10nm或5nm等。
优选地，所述立方空心结构为：立方氧化亚铜纳米颗粒经过氧化而形成的立方氧化铜纳米颗粒。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含铜盐、有机溶剂和有机配体的混合液；
(2)对所述的混合液进行水热反应，所述水热反应的时间大于3h，得到前驱体；
(3)对所述的前驱体进行氧化处理，得到所述的负极材料。本发明的方法通过水热法首先合成纳米立方氧化亚铜颗粒，再通过一步煅烧氧化工艺将实心纳米立方氧化亚铜颗粒转变为空心纳米立方氧化铜材料，该空心纳米立方氧化铜材料的形貌独特，化学稳定性好、理论容量大，是一种优良的负极材料，能够有效提高电池的循环稳定性，将其作为锂离子电池负极材料所组装的锂离子电池表现出优异的电池性能。
本发明的方法利用一锅法合成纳米立方前驱体大大的简化了实验流程，在有机配体的辅助下水热，由于奥斯瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)效应，后续再经过一定时间的煅烧氧化处理，最终形成具有单壳层空心结构的金属氧化物纳米颗粒，同时，这种方法简单，可操作性好，易于合成，环境友好，在制备过程上很大程度地降低了成本，有利于低成本、大规模生产高性能锂电池。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述铜盐包括乙酰丙酮铜。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为多元醇，优选为1,5-戊二醇。
优选地，步骤(1)所述铜盐和有机溶剂的质量比为1:(300-500)，例如1:300、1:320、1:330、1:350、1:360、1:380、1:390、1:400、1:410、1:420、1:430、1:440、1:450、1:460、1:470、1:480、1:490或1:500等。
通过控制反应物铜盐与多元醇的比例，可以调控形貌从实心球到实心立方结构变化，在上述的优选范围内可获得形貌更为规整的实心立方体。
优选地，步骤(1)所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮。受空间位阻效应的影响，聚乙烯吡咯烷酮分子量的增加会影响离子导通，进而影响到材料分散性以及形貌的规则性，经过对比几种不同分子量有机配体，优选分子量为360000。
优选地，步骤(1)所述铜盐和有机配体的质量比为1:(5-10)，例如1:5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:9或1:10等，优选为1:(8-10)。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为150-170℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、168℃或170℃等，优选为155℃～165℃。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为6-48h，例如6h、8h、10h、12h、15h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、26h、28h、30h、32h、35h、40h、43h、46h或48h等，优选为12-48h。
通过控制有机配体的浓度、水热反应的温度和时间，可以调控形貌从实心立方结构到内部具有不同尺寸空隙的空心纳米立方体结构变化，在上述优选范围内，水热过程中立方结构的稳定性好，获得的空心纳米立方体结构不仅具有良好的结构稳定性，还能够更好地抑制体积膨胀并提供丰富的电活性区，减少锂离子和电子的扩散途径，增强电极动力学。
优选地，步骤(2)水热反应之后进行固液分离、收集沉淀、洗涤和干燥的步骤，从而获得前驱体。
本发明对固液分离的方式不作限定，例如可以采用常用的离心、抽滤等。
优选地，所述洗涤采用的试剂为醇的水溶液，优选为乙醇的水溶液。
优选地，所述洗涤的次数为2-10次，例如2次、3次、4次、6次、8次或10次等，优选为4-6次。
优选地，所述干燥的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述干燥的时间为2-24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等。
优选地，步骤(3)所述氧化处理的方式为加热烧结。
本发明对加热烧结采用的设备不作限定，例如可以采用马弗炉或管式炉。
本发明的方法中，经过步骤(3)加热烧结，实心立方结构转变为空心立方结构，并且一价铜的氧化物转变为电化学性能更好的二价铜的氧化物纳米材料。
优选地，所述加热烧结的温度为280-350℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等，优选为300-325℃。
优选地，升温至加热烧结的温度的升温速率为0.1-4℃/min，例如0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min或4℃/min等，优选为0.5-1℃/min。
优选地，所述加热烧结的时间为1.5-4h，例如1.5h、2h、2.2h、2.5h、3h或4h等，优选为2-3h。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)先将铜盐溶解于有机溶剂中，待完全溶解再加入有机配体进行混合，水浴加热搅拌直至完全溶解，得到溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液进行160℃水热反应12h；
(3)将步骤(2)得到的浊液离心，收集沉淀，洗涤3-10次并干燥2-24h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体放入马弗炉中，在空气中以0.5℃/min的升温速率升温至300-350℃进行烧结氧化处理3h，得到所述锂离子电池负极材料。
此优选技术方案提供了一种简单的一锅法制备工艺来合成纳米立方铜的氧化物前驱体(Cu2O)，并通过在空气中煅烧，得到空心的立方纳米颗粒(CuO)作为锂离子电池负极材料。将空心CuO材料作为锂离子电池负极应用于锂离子电池表现出优异的电池性能。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的负极材料中，纳米级的立方空心结构有利于容纳由于离子脱嵌而导致的体积膨胀，并且主要组成为铜的氧化物的壳层结构能够提供丰富的电活性区，促进活性材料与电解质的接触，减少了离子和电子的扩散途径，大大增强了电极动力学，提高了循环稳定性。
本发明的方法利用一锅法合成纳米立方前驱体大大的简化了实验流程，在后续的煅烧过程中，氧化铜薄层能够完整保留，形成具有单壳层空心结构的金属氧化物纳米颗粒。这种利用一锅法得到金属氧化物前驱体，再经过高温煅烧得到空心金属氧化物的方法简单，可操作性好，易于合成，合成过程中不涉及任何有毒物质，环境友好，在制备过程上很大程度地降低了成本，有利于低成本、大规模生产高性能锂电池。
附图说明
图1A为实施例1制备的前驱体的扫描电镜照片；
图1B为实施例1制备的前驱体的透射电子显微镜照片；
图2A为实施例1制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜照片；
图2B为实施例1制备的锂离子电池负极材料的透射电子显微镜照片；
图3为实施例2制备的前驱体的透射电子显微镜照片；
图4为实施例6制备的锂离子电池负极材料的透射电子显微镜照片；
图5为对比例1制备的前驱体的扫描电镜照片；
图6A为对比例2制备的前驱体的透射电子显微镜照片；
图6B为对比例2制备的锂离子电池负极材料的透射电子显微镜照片；
图7为实施例1制备的锂离子电池空心纳米立方氧化铜负极材料组装的锂离子电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
测试：
一、形貌测试：
透射电镜照片由六硼化镧透射电子显微镜(日本电子，JEM 2100)获得。
扫描电子显微镜照片由场发射扫描电子显微镜(日立，SU 8020)获得。
二、锂离子电池性能测试
(1)锂离子电池组装：将各个实施例和对比例制备的锂离子电池负极材料分别于导电炭黑(Super P)和粘结剂(PVDF)按照质量比8:1:1的比例混合，并加入适量的NMP调整电极浆料的粘度，待浆料中的活性组分均分分散后将其刮涂在铜箔上，放入真空烘箱80℃烘干12h；利用∮＝12mm的裁片机将烘干后的极片膜裁为d＝12mm的极片并选择质量相差不多的极片作为待组装的正极极片，称取质量后装袋，放入手套箱中；按照一定的组装纽扣电池的顺序在手套箱中组装电池，即组装形成锂电纽扣电池。静置12h后，测试电池的循环性能(在0.1C的电流下循环500圈测试电池的放电容量)和倍率性能(在0.1C的电流下循环500圈测试电池的衰减率)，具体测试结果如表1所示。
实施例1
本实施例1提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为中空单壳层结构，所述壳层结构的组成为氧化铜，所述锂离子电池负极材料的粒径为100-150nm，所述壳层的厚度为8-10nm。
所述锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将乙酰丙酮铜溶于1,5-戊二醇(PD)中，放入磁力转子，在50℃水浴下，连续搅拌约4h，直至乙酰丙酮铜溶解，无固体颗粒，得到蓝色溶液，再将称量好的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw＝360,000)倒入溶液中，继续水浴搅拌至无固体颗粒，得到蓝色液体，其中，乙酰丙酮铜和1,5-戊二醇的质量比为1:400，乙酰丙酮铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10；
将所得蓝色液体倒入50mL反应釜聚四氟内衬中，将盛有蓝色液体的聚四氟内衬放置于反应釜外壳中，拧紧釜盖，再将反应釜放置于鼓风干燥箱中，保持温度稳定在160℃反应12h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液冷却至室温，将悬浊液在乙醇的水溶液中充分分散，离心去除上清液，收集沉淀，反复洗涤4次，在60℃下干燥12h，得到前驱体(立方纳米氧化亚铜颗粒)；
(3)将步骤(2)得到的前驱体，在马弗炉中，在空气气氛下，以0.5℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h，冷却后得到的黑色粉末，即为锂离子电池空心纳米立方氧化铜负极材料。
图1A为实施例1制备的前驱体的扫面电镜照片，由图1A可以看出，由水热法所合成的前驱体呈立方结构，粒径均一，大小为80-100nm。
图1B为实施例1制备的前驱体的透射电镜照片，由图中可以看出，粒径中心呈现部分空心状态，说明已有空心的前兆。
图2A为实施例1制备的锂离子电池空心纳米立方氧化铜负极材料扫描电镜照片，由图2A可以看出，经过空气煅烧后的颗粒仍然呈现立方结构，大小为100-150nm。
图2B为实施例1制备的锂离子电池空心纳米立方氧化铜负极材料透射电镜照片，由图2B可以看出，煅烧后材料呈现完全空心单壳层结构，颗粒大小为100-150nm，壳层厚度为8-10nm。
图7为实施例1制备的锂离子电池空心纳米立方氧化铜负极材料组装的锂离子电池的倍率性能测试图。
实施例2
本实施例2提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为中空单壳层结构，所述壳层结构的组成为氧化铜，所述锂离子电池负极材料的粒径为90-120nm，所述壳层的厚度为8-10nm。
所述锂离子电池负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)温度稳定在160℃反应6h，得到悬浊液，其他步骤同实施例1。
图3为实施例2制备的前驱体氧化亚铜透射电镜照片，由图中可以看出，颗粒呈现实心立方结构，但是部分立方结构表面不平整，说明降低反应时间会导致熟化时间不够，结晶程度低。
实施例3
本实施例3提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为中空单壳层结构，所述壳层结构的组成为氧化铜，所述锂离子电池负极材料的粒径为90-120nm，所述壳层的厚度为8-10nm。
所述锂离子电池负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)温度稳定在160℃反应48h，得到悬浊液，其他步骤同实施例1。
实施例4
本实施例4提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为中空单壳层结构，所述壳层结构的组成为氧化铜，所述锂离子电池负极材料的粒径为80-100nm，所述壳层的厚度为8-10nm。
所述锂离子电池负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)温度稳定在150℃反应48h，得到悬浊液，其他步骤同实施例1。
实施例5
本实施例5提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为中空单壳层结构，所述壳层结构的组成为氧化铜，所述锂离子电池负极材料的粒径为100-150nm，所述壳层的厚度为8-10nm。
所述锂离子电池负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)乙酰丙酮铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5，其他步骤同实施例1。
实施例6
本实施例6提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为中空单壳层结构，所述壳层结构的组成为氧化铜，所述锂离子电池负极材料的粒径为60-90nm，所述壳层的厚度为20-30nm。
所述锂离子电池负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(3)煅烧温度为280℃，冷却后得到所述的锂离子电池空心纳米立方氧化铜负极材料。
图4为实施例6制备的空心纳米立方氧化铜透射电镜照片，由图4中可以看出经过280℃，2小时在空气中煅烧得到的空心立方体比实施例1中得到的颗粒略小，壳层厚度20-30nm，比实施例1中壁厚略厚。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为团簇状颗粒，所述颗粒的组成为氧化铜，所述锂离子电池负极材料的颗粒大小不一，约为20-100nm。
所述锂离子电池负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)温度稳定在160℃反应3h，得到悬浊液，其他步骤同实施例1。
图5为对比例1制备的前驱体氧化亚铜团簇颗粒的扫描电镜照片，由图中可以看出，颗粒聚集度不高，大小不均匀，没有形成一定规则形貌。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为空心球状颗粒，所述空心球结构的组成为氧化铜，所述锂离子电池负极材料的颗粒大小不一，约为100-200nm。
所述锂离子电池负极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，乙酰丙酮铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2.5，其他步骤同实施例1。
图6A为对比例2制备的负极材料前驱体透射电镜图片，由图中可以看出，颗粒呈实心球状结构，颗粒大小约100-200nm。
图6B为对比例2制备的前驱体经过与实例1相同的煅烧工艺得到的锂离子电池负极颗粒，由图中可以看出，煅烧后颗粒大小约100-200nm，呈空心球状单壳层形状，但颗粒之间极易聚集。
表1
测试样品 放电容量(mAh g<sup>-1</sup>) 衰减率(％)
实施例1 759 0.02
实施例2 558 0.06
实施例3 562 0.03
实施例4 564 0.04
实施例5 558 0.05
实施例6 566 0.09
对比例1 363 0.17
对比例2 511 0.15
由表1的测试结果可知，本发明制备得到的锂离子电池负极宿主材料组装得到的锂离子电池在0.1C的电流下循环100圈测试电池的放电容量高达759mAh g-1以上，衰减率在0.09％以下，说明本发明所述单壳层薄壳结构能够缓冲脱/嵌过程中伴随体积变化而产生的机械应力，因此表现出优异的倍率性能和稳定性。可以容纳体积的膨胀，提供丰富的电活性区，促进了活性材料与电解质的接触，减少了锂离子和电子的扩散途径，大大增强了电极动力学，提高了循环稳定性。
通过实施例1与实施例2-3的对比可知，水热反应的时间会影响前驱体立方结构的形貌，进而影响煅烧后得到的负极材料的电化学性能，水热12-24h相较于6h可获得电化学性能更优异的负极材料。
通过实施例1与实施例5和对比例2的对比可知，铜盐和有机配体的质量比会影响形状和粒径，进而影响电池电性能，乙酰丙酮铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:8-10相较于1:2.5-5可获得更高的比容量和更优的循环性能。
通过实施例1与实施例6的对比可知，煅烧温度会影响颗粒尺寸以及得到的空心负极材料的壁厚，进而影响材料的电化学性能，煅烧温度300℃相较于280℃可获得更高的比容量和更优的循环性能。
通过实施例1与对比例1的对比可知，水热反应的时间过短会导致颗粒聚集度不高且颗粒均匀性差，形貌不规则，导致材料的容量大幅下降，且循环性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括纳米级的立方空心结构，所述立方空心结构包括立方体壳层以及空心腔，所述壳层的主要组成为氧化铜；
所述负极材料通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含铜盐、有机溶剂和有机配体的混合液；
(2)对所述的混合液进行水热反应，得到前驱体；
(3)对所述的前驱体进行氧化处理，得到所述的负极材料；
其中，步骤(1)所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮，步骤(1)所述有机溶剂为多元醇；
步骤(1)所述铜盐和有机溶剂的质量比为1:(300-500)；
步骤(1)所述铜盐和有机配体的质量比为1:(8-10)；
步骤(2)所述水热反应的温度为150-170℃，步骤(2)所述水热反应的时间为12-48h。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述壳层为单壳层。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述立方体壳层的厚度为8-30nm。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述立方体壳层的厚度为8-10nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述立方空心结构的外边长为60nm-150nm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述立方空心结构为：立方氧化亚铜纳米颗粒经过氧化而形成的立方氧化铜纳米颗粒。
7.一种如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含铜盐、有机溶剂和有机配体的混合液；
(2)对所述的混合液进行水热反应，得到前驱体；
(3)对所述的前驱体进行氧化处理，得到所述的负极材料；
其中，步骤(1)所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮，步骤(1)所述有机溶剂为多元醇；
步骤(1)所述铜盐和有机溶剂的质量比为1:(300-500)；
步骤(1)所述铜盐和有机配体的质量比为1:(8-10)；
步骤(2)所述水热反应的温度为150-170℃，步骤(2)所述水热反应的时间为12-48h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐为乙酰丙酮铜。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,5-戊二醇。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为155℃～165℃。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)水热反应之后进行固液分离、收集沉淀、洗涤和干燥的步骤，从而获得前驱体。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用的试剂为醇的水溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用的试剂为乙醇的水溶液。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述洗涤的次数为2-10次。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述洗涤的次数为4-6次。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-80℃。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为2-24h。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化处理的方式为加热烧结。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述加热烧结的温度为280-350℃。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述加热烧结的温度为300-325℃。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，加热烧结的升温速率为0.1-4℃/min。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述加热烧结的升温速率为0.5-1℃/min。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述加热烧结的时间为1.5-4h。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述加热烧结的时间为2-3h。
25.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)先将铜盐溶解于有机溶剂中，待完全溶解再加入有机配体进行混合，水浴加热搅拌直至完全溶解，得到溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的浊液离心，收集沉淀，洗涤并干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在空气中进行烧结氧化处理，得到锂离子电池负极材料。
26.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的负极材料。
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