CN111193012A - 中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极及其一步制备法 - Google Patents

中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极及其一步制备法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜‑氧化铜‑三氧化二铁立方体锂离子电池负极，由三维多孔铜骨架和中空多孔氧化亚铜‑氧化铜‑三氧化二铁立方体组成，中空多孔氧化亚铜‑氧化铜‑三氧化二铁立方体是由三氧化二铁纳米颗粒以及三维多孔铜骨架表面部分氧化原位形成的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒组装而成的中空多孔结构的立方体，中空多孔氧化亚铜‑氧化铜‑三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面。本发明还提供了该负极的一步制备法。本发明提供的锂离子电池负极能有效缓冲锂离子电池在充放电过程中的体积变化，避免活性组分在锂离子电池充放电过程中脱落，显著提高锂离子电池负极的比容量和循环性能。

Description

中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负 极及其一步制备法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极领域，涉及中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极及其一步制备法。
背景技术
由于石油、煤炭、天然气等不可再生资源的大量使用，不仅会造成环境问题，而且终会面临资源枯竭的难题。所以，近年来全球范围内的专家和学者都在致力于寻找和开发风能、太阳能、水能、潮汐能等绿色可再生能源，以推动绿色、环境友好型经济发展。这些清洁能源都需要储能和转换装置的有效支持，以补偿其间歇性的特征。锂离子电池作为一种可再生能源的储能设备，因具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等特点而得到了广泛的研究和应用。特别是，目前锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备的电源。随着电子设备市场和电动汽车行业的快速发展，现阶段急切需要开发新型电极材料以满足对锂离子电池续航能力和安全性等方面不断提高的要求。而新型电极材料的发展方向是具有较高的能量密度和长期的循环稳定性。
目前，商用的石墨阳极材料，由于其理论容量相对较低（372 mAh/g），远未达到高能量/功率密度水平，大大限制了其进一步广泛应用。而具有形态和内部结构受控的纳米结构过渡金属化合物因其在能源存储等领域的广泛应用，目前已受到大量关注。其中，Cu2O、CuO和Fe2O3具有安全性高、来源丰富、无毒、成本低等优点，被认为是锂电池极具发展前景的阳极材料，对下一代高效储能具有重要意义。尽管过渡金属氧化物具有十分诱人的容量优势，然而直接将过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，由于其较低的离子传输速率、电导率以及充放电过程中产生的巨大体积变化，会不可避免地造成较差的循环稳定性和循环过程中较大的极化。
Xue Dongfeng等公开了以Cu2O立方体作为高性能锂离子电池负极的内容（Faceted Cu2O structures with enhanced Li-ion battery anode performances，CrystEngComm, 2015, 17,2110.）。首先将CuSO4、柠檬酸钠和NaOH溶于水中，然后加入抗坏血酸溶液，搅拌约2~3 h后，滤除黄色沉淀物，干燥，得到Cu2O立方体。将Cu2O立方体与碳黑和聚偏二氟乙烯混合，将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮混合调制成浆料并涂覆在铜箔上，真空干燥得到锂离子电池负极。该方法及其制备的锂离子电池负极存在以下不足：（1）生产工艺繁琐，不利于生产成本的降低和实现规模化生产；（2）在制备锂离子电池负极时使用粘结剂将Cu2O立方体和碳黑粘结在铜箔上，而粘结剂本身不导电，会阻碍电子传输，增加电极极化和阻抗，从而导致倍率性能不佳；（3）在锂离子电池的充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会造成巨大的体积变化，该方法制备的锂离子电池负极在结构上不具备有效缓冲充放电过程中产生的巨大体积变化的能力，依靠粘结剂粘结的活性组分之间、活性组分与铜箔之间的结合力也比较有限，在充放电的巨大体积变化过程中容易造成活性组分的脱落失效。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极及其一步制备法，通过对锂离子电池负极的结构进行改进，以有效缓冲充放电过程中体积变化，避免活性组分在锂离子电池充放电过程中脱落，提高锂离子电池负极的比容量和循环性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，由三维多孔铜骨架和中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体组成，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体是由三氧化二铁纳米颗粒以及三维多孔铜骨架表面部分氧化原位形成的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒组装而成的中空多孔结构的立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面。
由于中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体是由三氧化二铁纳米颗粒以及三维多孔铜骨架表面部分氧化原位形成的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，以及三氧化二铁纳米颗粒组装而成的，因而中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁面具有多孔结构，本申请的发明人在实验过程中发现，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体壁面上的多孔结构的孔隙尺寸，随着氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒以及三氧化二铁纳米颗粒的尺度和堆积密度的变化而变化，通常，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体壁面上的多孔结构的孔隙尺寸在介孔尺度。
上述锂离子电池负极的技术方案中，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀弥散分布于三维多孔铜骨架表面，或者中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面并形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层。当中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面并形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层时，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度优选为1~6 μm。
上述锂离子电池负极的技术方案中，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长优选为600 nm~2 μm。
上述锂离子电池负极的技术方案中，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁厚优选为200~400 nm。
上述锂离子电池负极的技术方案中，三维多孔铜骨架的厚度优选为150~1000 μm。
上述锂离子电池负极的技术方案中，三维多孔铜骨架可采用微米级孔隙的三维多孔铜，也可采用纳米级孔隙的三维多孔铜，优选地，本发明采用了微米级孔隙的三维多孔铜作为三维多孔铜骨架。
本发明还提供了上述基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，步骤如下：
将去除表面氧化层并用去离子水和乙醇洗涤后的三维多孔铜骨架浸入九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，在90~95 ℃的水浴锅中反应12~20 h，在反应过程中，三维多孔铜骨架表面的铜原子被三价铁离子氧化后与溶液中的氧结合原位形成氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，同时，三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位形成三氧化二铁纳米颗粒，氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒自组装形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，即得到基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极。
上述一步制备法中，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中各组分的浓度，以及反应温度和反应时间等条件不仅会影响在三维多孔铜骨架表面原位生长出的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒的尺度、数量和堆积密度，也会影响反应过程中三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位生成的三氧化二铁纳米颗粒的尺度、数量和堆积密度，进而影响形成的中空多孔立方体的结构和数量。优选地，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，九水硝酸铁的浓度为0.0025~0.02 mol/L，尿素的浓度为0.03~0.6 mol/L。
上述一步制备法中，将三维多孔铜骨架浸入浓度为1~5 mol/L的稀盐酸中超声清洗即可去除表面氧化层，根据采用的稀盐酸的浓度的不同，超声清洗的时间会有所不同，通常，超声清洗的时间为10~20 min。
上述一步制备法中，根据实际应用需求的不同，所采用的三维多孔铜可以是压薄的三维多孔铜，也可以不用压薄、直接使用，是否将三维多孔铜压薄只是会影响负极材料的厚度，对得到的锂离子电池负极的性能并没有明显影响，例如，如果希望用制备得到的锂离子电池负极制作纽扣电池，由于电池空间受限，则需要将三维多孔铜压薄。
上述一步制备法中，三维多孔铜骨架的厚度和尺寸根据实际应用需求进行确定，通常，三维多孔铜骨架的厚度为150~1000 μm。
本发明的技术方案中，在90~95 ℃的条件下，三维多孔铜骨架表面的铜原子被九水硝酸铁中的三价铁离子氧化后与溶液中的氧结合原位形成氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，同时，三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位形成三氧化二铁纳米颗粒，氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒自组装形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体。中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的中空结构不但能有效缓解锂离子电池在充放电过程中产生的体积变化，而且其中空结构和壁面的多孔结构能增加锂离子电池负极的比表面积，从而提供更多嵌锂活性位点，因此，在三维多孔铜骨架本身可以缓冲锂离子电池在充放电过程中产生的体积效应的基础上，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体能进一步增加负极缓冲体积效应的能力，同时，由于中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体是在三维多孔铜表面原位形成的，原位生长可避免三维多孔铜骨架表面被污染和吸附杂质原子，这有利于提高中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体与三维多孔铜骨架之间的结合力和降低界面电阻。以上的这些特点都有利于提高本发明提供的负极的循环稳定性和比容量。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，由三维多孔铜骨架和中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体组成，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面。该锂离子电池负极以三维多孔铜骨架为基底，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体作为储锂活性材料，三维多孔铜骨架本身能有效缓解锂离子电池在充放电过程中产生的体积效应，同时，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的中空结构使得其内部的空间也能为充放电时产生的体积效应提供缓冲空间，加之原位生长在基底表面的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体与基底结合力较强，不易在充放电过程中因巨大的体积效应而脱落。并且，多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的中空结构和壁面的多孔结构大大增加了活性物质与电解液的接触面积，有助于为锂离子的嵌入提供更多活性位点从而提高电极容量。以上因素都有利于提高本发明所述负极的循环稳定性和比容量。
2.本发明通过实验证实，采用本发明提供的负极组装成锂离子电池，在充放电电流密度为2 mA/cm2的条件下循环200次后容量几乎不再衰减且保持较高的比容量，同时库伦效率在循环10次后稳定在95%以上，具有十分优异的循环性能，同时采用本发明的方法制备的电池负极具有较高的比容量。
3.本发明还提供了基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，该方法无需使用模板、直接一步制备出原位生长在三维多孔铜表面的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，避免了模板法的繁琐工艺步骤的同时降低了制备成本，同时，该方法对生产设备和工艺条件无特殊要求，具有容易实现规模化生产和推广应用的特点。
4.本发明提供的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，无需使用粘结剂，各组分与导电基体之间结合力较高，与现有采用粘结剂的方法相比，本发明提供的负极不会因粘结剂的存在而阻碍电子传输、增大电极极化和阻抗，具有较优异的循环稳定性和较高的比容量。
附图说明
图1是实施例1制备的锂离子电池负极的SEM照片。
图2是实施例1制备的锂离子电池负极的局部放大SEM照片。
图3是实施例1制备的锂离子电池负极的XRD图谱。
图4是实施例1制备的锂离子电池负极表面Cu2O-CuO中铜离子的XPS图谱。
图5是实施例1制备的锂离子电池负极表面Fe2O3中铁离子的XPS图谱。
图6是实施例1制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图7是对比例1制备的锂离子电池负极的SEM照片。
图8是对比例1制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
图9是实施例2制备的锂离子电池负极的SEM照片。
图10是实施例2制备的锂离子电池的恒流充放电循环性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极及其一步制备法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
下述各实施例中，所采用的试剂、材料，如无特殊说明，均可从商业途径购买得到。
实施例1
本实施例中，提供基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
（1）预处理：将微米级孔隙的三维多孔铜剪成边长为8 mm的方片，放入压片机中压薄，然后浸入浓度为2 mol/L的稀盐酸中超声清洗10 min以去除表面的氧化层，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到厚度约为400 μm的三维多孔铜骨架。
（2）将九水硝酸铁和尿素溶解于去离子水中形成九水硝酸铁与尿素的混合水溶液，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，九水硝酸铁的浓度为0.02 mol/L，尿素的浓度为0.1 mol/L。将预处理所得三维多孔铜骨架浸入九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，在90℃的水浴锅中反应12 h，在反应过程中，三维多孔铜骨架表面的铜原子被三价铁离子氧化后与溶液中的氧结合原位形成氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，同时，三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位形成三氧化二铁纳米颗粒，氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒自组装形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，即得到基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极。
图1是本实施例制备的锂离子电池负极的SEM照片，由图1可知，本实施例制备的锂离子电池负极中，在三维多孔铜骨架的表面具有中空立方体。图2是图1放大后的SEM照片，由图2可以看出立方体的壁面上具有多孔结构。图3是本实施例制备的锂离子电池负极的XRD图谱；图4、图5分别是本实施例制备的锂离子电池负极表面Cu2O-CuO中铜离子和Fe2O3中铁离子的XPS图谱。由图3、图4、图5可知，本实施例制备的锂离子电池负极由Cu、Cu2O、CuO和Fe2O3这四相组成。结合图1~5可知，本实施例制备的锂离子电池负极表面的立方体是中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀弥散分布在三维多孔铜骨架表面。中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长在600 nm~1.2 μm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁厚在200~250nm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度在1~3 μm之间。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为2 mA/cm2，电压范围为0.01~ 3.0 V (vs. Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图6所示，由图6可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度2 mA/cm2的条件下循环200次后，容量几乎不再衰减且保持较高的比容量434mAh/g，容量保持率为90%，同时库伦效率在循环10次后稳定在95%以上。由图6可以看出本实施例制备的锂离子电池负极具有较高的比容量和可逆容量保持率。说明采用本发明方法制备的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极具有优异的循环稳定性和较高的比容量。
对比例1
本对比例中，一步制备基于三维多孔铜骨架原位生长的实心氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，具体步骤如下：
（1）预处理：将微米级孔隙的三维多孔铜剪成边长为8 mm的方片，放入压片机中压薄，然后浸入浓度为2 mol/L的稀盐酸中超声清洗10 min以去除表面的氧化层，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到厚度约为400 μm的三维多孔铜骨架。
（2）将九水硝酸铁和尿素溶解于去离子水中形成九水硝酸铁与尿素的混合水溶液，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，九水硝酸铁的浓度为0.02 mol/L，尿素的浓度为0.1 mol/L。将预处理所得三维多孔铜骨架浸入九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，在80℃的水浴锅中反应7 h，即得到基于三维多孔铜骨架原位生长的实心氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极。
图7是本对比例制备的锂离子电池负极的SEM照片，由图7可知，本对比例制备的锂离子电池负极中形成的立方体是实心的，并且堆叠形成了实心立方体层。实心氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长在600 nm~1.2 μm之间，实心氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度在1~3 μm之间。
以下采用本对比例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本对比例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为2 mA/cm2，电压范围为0.01~ 3.0 V (vs. Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图8所示，由图8可知，采用本对比例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度2 mA/cm2的条件下循环200次后容量几乎不再衰减，容量保持率为65%，比容量保持在150 mAh/g左右，同时库伦效率在循环10次后稳定在95%以上。
结合图8和图6可知，本对比例制备的负极的比容量比实施例1的负极的比容量明显要低，且容量保持率也更低。这表明与对比例1制备的具有实心立方体的锂离子电池负极相比，采用本发明方法制备的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极具有更为优异的循环稳定性和更高的比容量。
实施例2
本实施例中，提供基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
（1）预处理：将微米级孔隙的三维多孔铜剪成边长为8 mm的方片，放入压片机中压薄，然后浸入浓度为2 mol/L的稀盐酸中超声清洗10 min以去除表面的氧化层，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到厚度约为400 μm的三维多孔铜骨架。
（2）将九水硝酸铁和尿素溶解于去离子水中形成九水硝酸铁与尿素的混合水溶液，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，九水硝酸铁的浓度为0.02 mol/L，尿素的浓度为0.1 mol/L。将预处理所得三维多孔铜骨架浸入九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，在90℃的水浴锅中反应20 h，在反应过程中，三维多孔铜骨架表面的铜原子被三价铁离子氧化后与溶液中的氧结合原位形成氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，同时，三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位形成三氧化二铁纳米颗粒，氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒自组装形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，即得到基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极。
图9是本实施例制备的锂离子电池负极的SEM照片，由图9可知，本实施例制备的锂离子电池负极中，在三维多孔铜骨架的表面具有中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体堆叠形成了中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层。中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长在1.5~2 μm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁厚在350~400 nm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度在5~6 μm之间。结合实施例1~2和对比例1可知，采用本发明提供的方法制备基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，反应温度和反应时间对中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的形成和特征尺寸具有非常关键的影响，本申请的发明人在实验过程中发现，反应温度或时间选择不合适，可能会形成实心的立方体，也可能会使形成的空心立方体坍塌，甚至不能形成立方体结构。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1: 1: 1，在充满氩气、水与氧含量均低于1 ppm的手套箱中组装成锂离子电池。
采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂离子电池进行测试，测试时电流密度为2 mA/cm2，电压范围为0.01~ 3.0 V (vs. Li/Li+)，测试温度为室温。测试结果如图10所示，由图10可知，采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度2 mA/cm2的条件下循环160次后，容量几乎不再衰减且保持较高的比容量，容量保持率为71%，比容量保持在接近420 mAh/g的水平，同时库伦效率在循环10次后稳定在95%以上。由图10可以看出本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量和可逆容量保持率。说明采用本发明方法制备的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极具有优异的循环稳定性和较高的比容量。
实施例3
本实施例中，提供基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
（1）预处理：将微米级孔隙的三维多孔铜剪成边长为8 mm的方片，放入压片机中压薄，然后浸入浓度为1 mol/L的稀盐酸中超声清洗20 min以去除表面的氧化层，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到厚度约为150 μm的三维多孔铜骨架。
（2）将九水硝酸铁和尿素溶解于去离子水中形成九水硝酸铁与尿素的混合水溶液，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，九水硝酸铁的浓度为0.0025 mol/L，尿素的浓度为0.6 mol/L。将预处理所得三维多孔铜骨架浸入九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，在95℃的水浴锅中反应18 h，在反应过程中，三维多孔铜骨架表面的铜原子被三价铁离子氧化后与溶液中的氧结合原位形成氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，同时，三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位形成三氧化二铁纳米颗粒，氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒自组装形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，即得到基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极。
本实施例制备的锂离子电池负极中，在三维多孔铜骨架的表面具有中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体堆叠形成了中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层。中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长在1.2~1.8 μm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁厚在300~350 nm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度在4~6 μm之间。
采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试，结果表明本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量和可逆容量保持率。说明采用本发明方法制备的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极具有优异的循环稳定性和较高的比容量。
实施例4
本实施例中，提供基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
（1）预处理：将微米级孔隙的三维多孔铜剪成边长为8 mm的方片，放入压片机中压薄，然后浸入浓度为5 mol/L的稀盐酸中超声清洗20 min以去除表面的氧化层，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到厚度约为1000 μm的三维多孔铜骨架。
（2）将九水硝酸铁和尿素溶解于去离子水中形成九水硝酸铁与尿素的混合水溶液，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，九水硝酸铁的浓度为0.01 mol/L，尿素的浓度为0.03 mol/L。将预处理所得三维多孔铜骨架浸入九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，在90℃的水浴锅中反应13 h，在反应过程中，三维多孔铜骨架表面的铜原子被三价铁离子氧化后与溶液中的氧结合原位形成氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，同时，三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位形成三氧化二铁纳米颗粒，氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒自组装形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，即得到基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极。
本实施例制备的锂离子电池负极中，在三维多孔铜骨架的表面具有中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体堆叠形成了中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层。中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长在800 nm~1.4 μm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁厚在250~300 nm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度在2~4 μm之间。
采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试，结果表明本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量和可逆容量保持率。说明采用本发明方法制备的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极具有优异的循环稳定性和较高的比容量。
实施例5
本实施例中，提供基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，具体步骤如下：
（1）预处理：将孔隙约为600 nm的三维多孔铜剪成边长为8 mm的方片，放入压片机中压薄，然后浸入浓度为2 mol/L的稀盐酸中超声清洗20 min以去除表面的氧化层，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到厚度约为300 μm的三维多孔铜骨架。
（2）将九水硝酸铁和尿素溶解于去离子水中形成九水硝酸铁与尿素的混合水溶液，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，九水硝酸铁的浓度为0.02 mol/L，尿素的浓度为0.1 mol/L。将预处理所得三维多孔铜骨架浸入九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，在90℃的水浴中反应15 h，在反应过程中，三维多孔铜骨架表面的铜原子被三价铁离子氧化后与溶液中的氧结合原位形成氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，同时，三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位形成三氧化二铁纳米颗粒，氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒自组装形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，即得到基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极。
本实施例制备的锂离子电池负极中，在三维多孔铜骨架的表面具有中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体堆叠形成了中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层。中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长在1~1.6 μm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁厚在280~330 nm之间，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度在3~5 μm之间。
采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试，结果表明本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量和可逆容量保持率。说明采用本发明方法制备的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极具有优异的循环稳定性和较高的比容量。

Claims (9)

1.中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极由三维多孔铜骨架和中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体组成，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体是由三氧化二铁纳米颗粒以及三维多孔铜骨架表面部分氧化原位形成的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒组装而成的中空多孔结构的立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面。
2.根据权利要求1所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀弥散分布于三维多孔铜骨架表面，或者中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面并形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层。
3.根据权利要求2所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，当中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面并形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层时，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度为1~6 μm。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长为600 nm~2 μm。
5.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁厚为200~400 nm。
6.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，三维多孔铜骨架的厚度为150~1000 μm。
7.权利要求1所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于：
将去除表面氧化层并用去离子水和乙醇洗涤后的三维多孔铜骨架浸入九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，在90~95 ℃的水浴锅中反应12~20 h，在反应过程中，三维多孔铜骨架表面的铜原子被三价铁离子氧化后与溶液中的氧结合原位形成氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，同时，三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位形成三氧化二铁纳米颗粒，氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒自组装形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，即得到基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极。
8.根据权利要求7所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，九水硝酸铁的浓度为0.0025~0.02 mol/L，尿素的浓度为0.03~0.6 mol/L。
9.根据权利要求7或8所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，其特征在于，将三维多孔铜骨架浸入浓度为1~5 mol/L的稀盐酸中超声清洗去除表面氧化层。
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