CN112349876A - 中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极及其制备方法 - Google Patents

中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了中空多孔二氧化锡‑氧化亚铜‑铜和中空多孔二氧化锡‑铜一体化锂电池负极及其制备方法，该锂电池负极由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡，三维多孔骨架的表面弥散分布有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，或者三维多孔骨架的成分为铜，中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。该锂电池负极的三维多孔和中空空间能缓冲充放电过程中的体积膨胀，原位生长形成的一体化结构可有效降低活性颗粒的粉化以及剥落的可能性，从而提高锂电池负极的储锂性能。

Description

中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一 体化锂电池负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极领域，涉及基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极、中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，以及它们的制备方法。
背景技术
伴随着煤，石油等不可再生资源的过度使用，环境污染日益严重。绿色、安全的新能源材料具有巨大的市场潜力。近年来新能源汽车爆发式增长，带动了锂电池市场高速增长。锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、工作电压高、无记忆效应等优点，作为先进的电化学储能和转换系统，已占据了大部分能源市场，从手机、笔记本电脑等小型设备到混合动力车辆、电动汽车等大功率设备都有应用。
锂二次电池是指锂离子能可逆的嵌入和脱出正负极电极材料的一种可进行多次充放电的高能电池。正极采用氧化还原电势较高的嵌锂过渡金属氧化物，负极采用电势尽量接近锂电位的可嵌锂物质，如石墨、硅锡基材料和金属氧化物材料等。目前，商用的石墨阳极材料，由于其相对较低的理论容量(372mAh/g)和较低的能量密度大大限制了其应用。过渡金属纳米颗粒在锂离子电池充放电过程中由于电极活性物质在结构和化学性质上的改变，会产生约为石墨材料2-3倍(600-1000mAh/g vs 350mAh/g)的容量，目前已受到大量关注。金属Sn可以与Li形成Li2Sn5、LiSn、Li22Sn5等多种合金，其理论质量比容量高达993mAh/g，体积比容量高达7200mAh/cm3，然而直接将SnO2作为锂离子电池负极材料，在Li-Sn合金化的过程中，锡的体积膨胀高达300％。如此巨大的体积膨胀意味着随之产生的内应力可能会破坏电极结构的完整性，导致电池容量的逐渐衰减，其较低的离子传输速率、电导率会不可避免地造成较差的循环稳定性。
Um J H等人公开了三维多孔SnO2作为锂离子电极具有优异的电化学性能(Um JH,Choi M,Park H,et al.3D macroporous electrode and high-performance inlithium-ion batteries using SnO2 coated on Cu foam[J].Scientific Reports,2016,6:18626.)。首先将0.338g SnO2·2H2O溶解在由0.03mL盐酸(37％)和0.47mL乙醇配成的混合溶液中，在室温放置24h，再添加0.09mL的去离子水放置24h。然后将由冷冻铸造制备的具有连续、大孔、分层结构的铜在制备好的混合溶液中静置24h，在真空下于80℃进行蒸发，再在500℃的Ar气氛中热处理2h，制备得到三维多孔SnO2/Cu。将SnO2/Cu泡沫组装成硬币电池作为工作电极。该方法存在以下不足之处有待改进：(1)采用冷冻铸造和凝胶-溶胶的制备过程，工艺复杂、成本高且难以实现工业化的大规模生产；(2)制备的三维多孔的SnO2/Cu由于孔隙都是大孔，不能很好地释放在脱/嵌锂过程由体积变化引起的残余应力，在循环过程中，容易产生断裂，导致循环稳定性不够好；(3)将SnO2直接涂在三维多孔铜上，SnO2与铜之间的结合力有限，导电性能也不够好，导致倍率性能欠佳，再者SnO2活性材料容易在充放电过程中团聚，致使容量快速衰减。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极及其制备方法，以提高锂电池负极的循环稳定性，降低锂电池负极的生产成本。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，该锂电池负极由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡，三维多孔骨架的表面弥散分布且有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，或者三维多孔骨架的成分为铜，中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。
上述一体化锂电池负极的技术方案包括两种形式的产品：当三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜时，该一体化锂电池负极为中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极；当三维多孔骨架的成分为铜时，该一体化锂电池负极为中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。可根据实际的应用需求选用具体形式的产品。
上述一体化锂电池负极的技术方案中，中空柱的直径为通常0.5～1μm，长度通常为0.6～2μm。
上述一体化锂电池负极的技术方案中，中空柱的壁厚通常为50～200nm。
上述一体化锂电池负极的技术方案中，中空柱的中空空间中的纳米铜颗粒以及三维多孔骨架表面弥散分布的纳米铜颗粒的粒径为50～100nm。
本发明还提供了上述一体化锂电池负极的制备方法，步骤如下：
(1)将去除氧化层并清洗后的泡沫铜在空气氛围中于390～420℃进行热处理，泡沫铜被部分氧化成氧化铜，在氧化过程中，泡沫铜的表面生长出氧化铜纳米线，得到表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜；
(2)将表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜在氩气氛围中于800～900℃进行热分解，氧化铜被部分热分解为氧化亚铜，在热分解过程中，氧化铜纳米线聚集生长形成氧化亚铜柱，得到表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜；
(3)将表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜浸没于氯化钠的乙醇-水溶液中，然后滴加四氯化锡的乙醇溶液，氧化亚铜柱上的部分氧化亚铜被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱，同时三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜基体中的氧化铜溶解在溶液中，得到表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜；
(4)将表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于稀硫酸中，中空二氧化锡-氧化亚铜柱中的氧化亚铜被稀硫酸还原形成了纳米铜颗粒，纳米铜颗粒被包裹在中空二氧化锡柱的中空空间中；同时，三维多孔氧化亚铜-铜基体中的氧化亚铜被稀硫酸部分还原或全部还原形成纳米铜颗粒，最终得到中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极或者中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。
上述一体化锂电池负极的制备方法的技术方案中，步骤(1)中的升温速率、保温温度和保温时间会影响氧化铜纳米线的形貌、尺寸和密集程度，步骤(2)中的升温速率、保温温度和保温时间、步骤(1)中生长出的氧化亚铜纳米线的形貌和密集程度会影响氧化亚铜柱的形貌、尺寸和密集程度。以上两者均会影响步骤(3)中的中空二氧化锡-氧化亚铜柱的形貌、尺寸和密集程度。同时，步骤(3)中的氯化钠的乙醇-水溶液、四氯化锡的乙醇溶液的浓度、两种溶液的比例关系、置换时间等也会影响中空二氧化锡-氧化亚铜柱的形成和形貌。步骤(4)中的稀硫酸的浓度和还原时间会影响氧化亚铜的还原程度以及整体结构的脆性。
优选地，上述一体化锂电池负极的制备方法的步骤(1)中，在空气氛围中以10～12℃/min的升温速率升温至390～420℃并在该温度保温6～8h，即得表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜。步骤(1)可采用管式炉进行热处理。
优选地，上述一体化锂电池负极的制备方法的步骤(2)中，在氩气氛围中以10～12℃/min的升温速率升温至800～900℃并在该温度保温2～4h，即得表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜。步骤(2)中可采用管式炉进行热分解。
上述一体化锂电池负极制备的步骤(3)中，氯化钠的乙醇-水溶液由氯化钠、无水乙醇和水配制而成，四氯化锡的乙醇溶液是将五水四氯化锡溶解于无水乙醇中得到。在配制氯化钠的乙醇-水溶液时，若无水乙醇的含量过低，四氯化锡的水解副反应会导致溶液中不可避免地形成不规则杂质，若无水乙醇的含量过高，则氯化钠无法溶解。优选地，先将氯化钠溶解在水中得到浓度为75～110g/L的氯化钠溶液，将氯化钠溶液与无水乙醇混匀得到氯化钠的乙醇-水溶液，无水乙醇与水的体积比为100:(2～4)；四氯化锡的乙醇溶液中，四氯化锡的浓度为0.7～0.8g/L。
进一步优先地，上述一体化锂电池负极的制备方法的步骤(3)中，滴加的四氯化锡的乙醇溶液的总体积与氯化钠的乙醇-水溶液体积比为1:(0.8～1.2)，控制四氯化锡的乙醇溶液的滴加速度为0.5～1mL/min，四氯化锡的乙醇溶液滴加完毕后，保持2～5min，即得表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜。
上述一体化锂电池负极的制备方法的步骤(3)中，氧化亚铜柱上的部分氧化亚铜被四氯化锡置换时，发生的化学反应如下：
SnCl4+xH2O+2Cu2O→SnO2axH2O+4CuCl (1)
CuCl+(x-1)Cl-1→[CuClx]l-x (2)
优选地，上述一体化锂电池负极的制备方法的步骤(4)中，稀硫酸的浓度为0.1～1mol/L，将表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于稀硫酸中保持至少2min，即得中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极或者中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。
稀硫酸的浓度越高，表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于稀硫酸中保持的时间越长，氧化亚铜被还原的程度越高，得到的一体化锂电池负极中的铜的含量越高、氧化亚铜的含量越低，通常：当稀硫酸的浓度为0.1～0.2mol/L，将表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于稀硫酸中保持2～4min，可以得到性能优异的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极；当稀硫酸的浓度超过0.6mol/L，将表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于稀硫酸中保持至少10min，例如，在浓度为0.6～1mol/L在稀硫酸中保持10～30min，可将三维多孔氧化亚铜-铜基体中的氧化亚铜被稀硫酸全部还原成纳米铜颗粒，得到中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。
由于铜的导电性优于氧化亚铜，且活性物质相对单一，因此中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极具有相对高的导电性，但在生产该材料的最后一个步骤所需的时间相对更长、所需硫酸的浓度更高。而对于中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极而言，它同前者一样，也具有优异的循环性能，但在生产该材料的最后一个步骤的效率更高、成本更低。在实际应用中，可根据具体的应用需求，综合生产成本和效率以及材料的性能等因素，决定采用中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极还是中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。
上述一体化锂电池负极的制备方法中，步骤(1)所述去除氧化层并清洗后的泡沫铜的厚度根据实际应用需求进行确定，泡沫铜可以压薄使用，也可以不用压薄、直接使用，如果需要压薄使用的话，通常是在去除泡沫铜的氧化层之前压薄。步骤(1)所述去除氧化层并清洗后的泡沫铜的厚度通常为1000～2000μm。
上述一体化锂电池负极的制备方法中，一种可行的去除泡沫铜表面氧化层的操作如下：将泡沫铜浸入0.5～2mol/L的硫酸溶液中，静置至泡沫铜表面的氧化层被去除，理论上只要完全去除氧化层即可，优选的静置时间为0.5～12h。
上述一体化锂电池负极的制备方法中，泡沫铜可采用微米级孔隙的三维多孔铜，也可采用纳米级孔隙的三维多孔铜，优选地，本发明采用了微米级孔隙的三维多孔铜。
本发明提供的一体化锂电池负极，由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡；三维多孔骨架的表面弥散分布有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，或者三维多孔骨架的成分为铜。中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。该一体化锂电池负极以三维多孔骨架为基底，中空柱作为储锂活性材料。三维多孔骨架和中空柱的中空空间可有效缓解活性物质在脱/嵌锂过程中产生的体积膨胀。同时，锂离子电池负极材料尺寸的纳米化，使其具有较大的比表面积和表面能量，能为反应提供更多活性位置，促进反应的进行。中空结构可提供离子传输通道，缩短传输时间，降低极化，抑制锂电池内阻的增加。原位生长形成的一体化结构，能避免活性材料被污染和粘结剂的使用，有效降低活性颗粒的粉化以及剥落的可能性。以上这些因素的共同作用起到了改善锂电池负极材料的电化学性能的效果。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，该锂电池负极由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡；三维多孔骨架的表面弥散分布有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，或者三维多孔骨架的成分为铜，中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。以三维多孔骨架为基底，中空柱作为储锂活性材料。三维多孔骨架和中空柱的中空空间可有效缓解活性物质在脱/嵌锂过程中产生的体积膨胀。同时，锂离子电池负极材料尺寸的纳米化，使其具有较大的比表面积和表面能量，能为反应提供更多活性位置，促进反应的进行。中空结构可提供离子传输通道，缩短传输时间，降低极化，抑制锂电池内阻的增加。原位生长形成的一体化结构，能避免活性材料被污染和粘结剂的使用，有效降低活性颗粒的粉化以及剥落的可能性。本发明可解决现有锡基锂电池负极材料在循环充放电过程中会产生巨大的体积变化，导致锡容易从基体材料上粉化剥落，循环稳定性有限的问题。
2.本发明通过实验证实，采用本发明提供的锂电池负极组装成的锂电池具有稳定的比容量。在充放电电流密度为1mA/cm2的条件下经过340周的循环后，仍然可保持较为稳定的比容量，充电面积比容量为1.09mAh/cm2，容量衰减率在50％左右，同时库伦效率在循环10周后稳定在96％以上，库伦效率稳定。
3.本发明还提供了基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极的制备方法，该方法无需使用粘接剂、在三维多孔骨架上原位生长形成中空柱，原位生长确保了三维多孔骨架与中空柱之间具有较强的结合力，同时通过简单的热处理即可制得用于形成中空柱的模板，工艺简单，生产成本低。与现有锡基锂离子电池负极的制备方法相比，本发明提供方法不仅可以避免因粘结剂的存在而阻碍电子传输、增大电极极化和阻抗的问题，而且简化了模板法制备活性物质的工艺步骤，改善了以往二氧化锡的储锂性能。
附图说明
图1是实施例1中表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜的SEM照片。
图2是实施例1中表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜的XRD图谱。
图3是实施例1中表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜的SEM照片。
图4是实施例1中表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜的XRD图谱。
图5是实施例1中表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜的SEM照片。
图6是实施例1中表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜的XRD图谱。
图7是实施例1制备的锂电池负极表面的SEM照片。
图8是实施例1制备的锂电池负极表面在更高倍数下的SEM照片。
图9是实施例1制备的锂电池负极表面的XRD图谱。
图10是实施例1制备的锂电池的恒流充放电循环性能曲线。
图11是对比例1制备的锂电池的恒流充放电循环性能曲线。
图12是实施例4制备的锂电池负极表面的XRD图谱。
图13是实施例4制备的锂电池负极表面的EDS图谱。
图14是实施例4制备的锂电池负极表面Sn的XPS谱图。
图15是实施例4制备的锂电池负极表面的SEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，提供基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极的制备方法，步骤如下：
(1)将具有微米级孔隙的泡沫铜剪成边长为6mm的方片并压薄，然后浸入1mol/L的硫酸溶液中，静置12h，去除泡沫铜表面的氧化层，然后依次用去离子水和乙醇在超声波振动条件下进行洗涤，真空干燥，得到厚度约为1200μm的泡沫铜。
(2)将经过步骤(1)处理的泡沫铜置于管式炉中，在空气氛围中以12℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度保温6h，泡沫铜被部分氧化成氧化铜，在氧化过程中，泡沫铜的表面生长出了氧化铜纳米线，得到表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜。
(3)将步骤(2)所得表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜置于管式炉中，在氩气氛围中以12℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度保温4h，氧化铜被部分热分解为氧化亚铜，在热分解过程中，氧化铜纳米线聚集生长形成了氧化亚铜柱，得到表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜。
(4)将步骤(3)所得表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜浸没于氯化钠的乙醇-水溶液中，然后滴加四氯化锡的乙醇溶液，控制滴加的四氯化锡的乙醇溶液的总体积与氯化钠的乙醇-水溶液体积比为1:1，控制滴加速度为0.5～1mL/min，滴加完毕后保持5min，氧化亚铜柱上的部分氧化亚铜被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱，同时三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜基体中的氧化铜溶解在溶液中，得到表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜。
该步骤中，处于表面的氧化亚铜柱，由于优先接触四氯化锡被置换成二氧化锡和氯化亚锡，氯化亚锡在含氯离子的溶液中生成络合物被溶解于溶液中，实心的氧化亚铜柱被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱。
氯化钠的乙醇-水溶液由氯化钠、无水乙醇和去离子水配制而成，先将氯化钠溶解在水中得到浓度为100g/L的氯化钠溶液，将氯化钠溶液倒入无水乙醇中混匀得到，无水乙醇与水的体积比为100:3；四氯化锡的乙醇溶液由五水四氯化锡与无水乙醇配制而成，其中四氯化锡的浓度为0.7g/L。
(5)为了提高锂电池负极的导电性和获得相对单一的活性物质，将步骤(4)所得表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于浓度为0.12mol/L的稀硫酸中，保持3min，中空二氧化锡-氧化亚铜柱中的氧化亚铜被稀硫酸还原成了纳米铜颗粒，纳米铜颗粒被包裹在中空二氧化锡柱的中空空间中，同时，三维多孔氧化亚铜-铜基体中的氧化亚铜被稀硫酸部分还原成纳米铜颗粒，最终得到中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极。
图1和图2分别是步骤(2)制备的表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜的SEM照片和XRD图谱，由图1～2可知，泡沫铜被部分氧化成了氧化铜，在三维多孔氧化铜骨架的表面生长出了氧化铜纳米线，氧化铜纳米线的直径约为100～200nm，长度约为3～5μm。
图3和图4分别是步骤(3)制备的表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜的SEM照片和XRD图谱，由图3～4可知，氧化铜被部分热分解为氧化亚铜，在热分解时氧化铜纳米线聚集生长形成氧化亚铜柱，得到表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜，氧化亚铜柱的直径约为0.5～1μm，长度约为2～5μm。
图5和图6分别是步骤(4)制备的表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜的SEM照片和XRD图谱。由图5～6可知，图3所示的实心的氧化亚铜柱被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空结构，三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜基体中残余的氧化铜溶解在溶液中，步骤(4)制备的表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜的主要成分为氧化亚铜，同时也含有铜和二氧化锡。中空二氧化锡-氧化亚铜柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体，氧化亚铜柱的形状很好地复刻了下来。中空二氧化锡-氧化亚铜柱的长度约为600nm～2μm、直径约为0.5～1μm、壁厚约为50～200nm。
图7和图8分别是步骤(5)制备的锂电池负极表面在不同放大倍数下的SEM照片，图9是步骤(5)制备锂电池负极表面的XRD图谱。结合图7～9可知，中空二氧化锡-氧化亚铜柱中的氧化亚铜被还原成纳米铜颗粒，中空二氧化锡-氧化亚铜柱变成了中空二氧化锡-铜柱，中空二氧化锡-铜柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空二氧化锡-铜柱的中空空间分隔为多孔结构，中空二氧化锡-铜柱的长度约为600nm～2μm、直径约为0.5～1μm，中空多孔二氧化锡-铜柱的壁厚约为50～200nm，三维多孔氧化亚铜-铜基体中的氧化亚铜被稀硫酸部分还原成纳米铜颗粒，中空二氧化锡-铜柱均匀分布在三维多孔氧化亚铜-铜基体表面。中空二氧化锡-铜柱的中空空间中的纳米铜颗粒以及三维多孔氧化亚铜-铜基体表面弥散分布的纳米铜颗粒的粒径约为50～100nm。步骤(5)制备得到的锂电池负极的主要成分为铜，同时其中也含有活性物质二氧化锡和少量氧化亚铜。
以下采用本实施例制备的锂电池负极制作锂电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂电池进行测试，测试时电流密度为1mA/cm2，电压范围为0.01～1.5V(vs.Li/Li+)，测试温度为室温。
测试结果如图10所示，由图10可知，采用本实施例的锂电池负极组装成的锂电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下经过340周的循环后，仍然可保持较好的循环稳定性，充电面积比容量为1.09mAh/cm2，容量衰减率在50％左右，同时库伦效率在循环10周后稳定在96％以上。与对比例相比循环的次数更长且更稳定，说明采用本发明的方法制备的锂电池负极具有较好的循环稳定性。
对比例1
本对比例的操作同实施例1的步骤(1)～(4)，不进行实施例1中步骤(5)的稀硫酸还原操作，采用所得产物制作锂电池并进行性能测试。步骤如下：
采用与实施例1的步骤(1)～(4)相同的操作制备表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜，将制备的表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜(简称负极)按照如下方法制作锂电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本对比例制备的负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液，该电解液中，EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1，在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电仪对得到的锂电池进行测试，测试时电流密度为1mA/cm2，电压范围为0.01～1.5V(vs.Li/Li+)，测试温度为室温。
测试结果如图11所示，由图11可知，采用本对比例1制备的负极组装成的锂电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下，首次充电循环的比容量为3.78mAh/cm2，充放电循环20周时，充电循环的比容量为2.19mAh/cm2，容量衰减率在42％左右，充放电循环第100周时，充电循环的比容量在1.74mAh/cm2，容量衰减率在54％左右。即对比例1制备的负极在经过100周的充放电循环后容量保持率为46％左右，该容量保持率比实施例1中组装的锂电池在相同条件下经过340周的充放电循环后的容量保持率还低。与实施例1相比，本对比例中组装的锂电池的循环稳定性较差，容量衰减率较高，主要是由于本对比例制备的负极中铜的含量过少造成的。
由实施例1和对比例1可知，采用稀硫酸对表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜进行还原操作，将氧化亚铜部分还原为铜，增加锂电池负极的铜含量，同时在中空柱内部形成纳米铜颗粒并在三维多孔骨架的表面形成与三维多孔骨架结合为一体且弥散分布于三维多孔骨架表面的纳米铜颗粒，是提高锂电池负极循环稳定性的必不可少的操作。
实施例2
本实施例中，提供基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极的制备方法，步骤如下：
(1)将具有微米级孔隙的泡沫铜剪成边长为6mm的方片并压薄，然后浸入1mol/L的硫酸溶液中，静置12h，去除泡沫铜表面的氧化层，然后依次用去离子水和乙醇在超声波振动条件下进行洗涤，真空干燥，得到厚度约为2000μm的泡沫铜。
(2)将经过步骤(1)处理的泡沫铜置于管式炉中，在空气氛围中以12℃/min的升温速率升温至420℃，并在该温度保温6h，泡沫铜被部分氧化成氧化铜，在氧化过程中，泡沫铜的表面生长出了氧化铜纳米线，得到表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜。
(3)将步骤(2)所得表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜置于管式炉中，在氩气氛围中以12℃/min的升温速率升温至900℃，并在该温度保温2h，氧化铜被部分热分解为氧化亚铜，在热分解过程中，氧化铜纳米线聚集生长形成了氧化亚铜柱，得到表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜。
(4)将步骤(3)所得表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜浸没于氯化钠的乙醇-水溶液中，然后滴加四氯化锡的乙醇溶液，控制滴加的四氯化锡的乙醇溶液的总体积与氯化钠的乙醇-水溶液体积比为1:1.2，控制滴加速度0.5～1mL/min，滴加完毕后保持5min，氧化亚铜柱上的部分氧化亚铜被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱，同时三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜基体中的氧化铜溶解在溶液中，得到表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜。
该步骤中，处于表面的氧化亚铜柱，由于优先接触四氯化锡被置换成二氧化锡和氯化亚锡，氯化亚锡在含氯离子的溶液中生成络合物被溶解于溶液中，实心的氧化亚铜柱被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱。
氯化钠的乙醇-水溶液由氯化钠、无水乙醇和去离子水配制而成，先将氯化钠溶解在水中得到浓度为75g/L的氯化钠溶液，将氯化钠溶液倒入无水乙醇中混匀得到，无水乙醇与水的体积比为100:2；四氯化锡的乙醇溶液由五水四氯化锡与无水乙醇配制而成，其中四氯化锡的浓度为0.7g/L。
(5)将步骤(4)所得表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于浓度为0.2mol/L的稀硫酸中，保持2min，中空二氧化锡-氧化亚铜柱中的氧化亚铜被稀硫酸还原成了纳米铜颗粒，纳米铜颗粒被包裹在中空二氧化锡柱的中空空间中，同时，三维多孔氧化亚铜-铜基体中的氧化亚铜被稀硫酸部分还原成纳米铜颗粒，最终得到中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极。
扫描电镜和XRD测试表明，本实施例制备的锂电池负极，由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡；三维多孔骨架的表面弥散分布有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。中空柱的长度约为600nm～2μm、直径约为0.5～1μm，中空柱的壁厚约为50～200nm，中空柱的中空空间中的纳米铜颗粒以及三维多孔骨架表面弥散分布的纳米铜颗粒的粒径约为50～100nm。
实施例3
本实施例中，提供基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极的制备方法，步骤如下：
(1)将具有微米级孔隙的泡沫铜剪成边长为6mm的方片并压薄，然后浸入1mol/L的硫酸溶液中，静置10h，去除泡沫铜表面的氧化层，然后依次用去离子水和乙醇在超声波振动条件下进行洗涤，真空干燥，得到厚度约为1000μm的泡沫铜。
(2)将经过步骤(1)处理的泡沫铜置于管式炉中，在空气氛围中以10℃/min的升温速率升温至390℃，并在该温度保温8h，泡沫铜被部分氧化成氧化铜，在氧化过程中，泡沫铜的表面生长出了氧化铜纳米线，得到表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜。
(3)将步骤(2)所得表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜置于管式炉中，在氩气氛围中以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度保温3h，氧化铜被部分热分解为氧化亚铜，在热分解过程中，氧化铜纳米线聚集生长形成了氧化亚铜柱，得到表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜。
(4)将步骤(3)所得表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜浸没于氯化钠的乙醇-水溶液中，然后滴加四氯化锡的乙醇溶液，控制滴加的四氯化锡的乙醇溶液的总体积与氯化钠的乙醇-水溶液体积比为1:0.8，控制滴加速度0.5～1mL/min，滴加完毕后保持2min，氧化亚铜柱上的部分氧化亚铜被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱，同时三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜基体中的氧化铜溶解在溶液中，得到表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜。
该步骤中，处于表面的氧化亚铜柱，由于优先接触四氯化锡被置换成二氧化锡和氯化亚锡，氯化亚锡在含氯离子的溶液中生成络合物被溶解于溶液中，实心的氧化亚铜柱被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱。
氯化钠的乙醇-水溶液由氯化钠、无水乙醇和去离子水配制而成，先将氯化钠溶解在水中得到浓度为110g/L的氯化钠溶液，将氯化钠溶液倒入无水乙醇中混匀得到，无水乙醇与水的体积比为100:4；四氯化锡的乙醇溶液由五水四氯化锡与无水乙醇配制而成，其中四氯化锡的浓度为0.8g/L。
(5)将步骤(4)所得表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于浓度为0.1mol/L的稀硫酸中，保持4min，中空二氧化锡-氧化亚铜柱中的氧化亚铜被稀硫酸还原成了纳米铜颗粒，纳米铜颗粒被包裹在中空二氧化锡柱的中空空间中，同时，三维多孔氧化亚铜-铜基体中的氧化亚铜被稀硫酸部分还原成纳米铜颗粒，最终得到中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极。
扫描电镜和XRD测试表明，本实施例制备的锂电池负极，由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡；三维多孔骨架的表面弥散分布有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。中空柱的长度约为600nm～2μm、直径约为0.5～1μm，中空柱的壁厚约为50～200nm，中空柱的中空空间中的纳米铜颗粒以及三维多孔骨架表面弥散分布的纳米铜颗粒的粒径约为50～100nm。
实施例4
本实施例中，提供基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极的制备方法，步骤如下：
(1)操作同实施例1的步骤(1)。
(2)操作同实施例1的步骤(2)。
(3)操作同实施例1的步骤(3)。
(4)操作同实施例1的步骤(4)。
(5)为了提高锂电池负极的导电性和获得单一的活性物质，将步骤(4)所得表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于浓度浓度为0.7mol/L的稀硫酸中保持20min，中空二氧化锡-氧化亚铜柱中的氧化亚铜被稀硫酸还原成纳米铜颗粒，纳米铜颗粒被包裹在中空二氧化锡柱的中空空间中，同时，三维多孔氧化亚铜-铜基体中的氧化亚铜被稀硫酸完全还原成纳米铜颗粒，最终得到中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。
图12～15分别为本实施例制备的的锂电池负极表面的XRD图谱、EDS图谱、XPS图谱和SEM照片。从图12可知，随着稀硫酸浓度的提高，氧化亚铜被完全还原成铜。结合图12～14可知，表面中空二氧化锡柱依然存在。本实施例最终得到的是中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，该锂电池负极中，中空柱的长度约为600nm～2μm、直径约为0.5～1μm，中空柱的壁厚约为50～200nm，中空柱的中空空间中的纳米铜颗粒以及三维多孔骨架表面弥散分布的纳米铜颗粒的粒径约为50～100nm。

Claims (10)

1.中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，其特征在于，该锂电池负极由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡，三维多孔骨架的表面弥散分布有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，或者三维多孔骨架的成分为铜，中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。
2.根据权利要求1所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，其特征在于，中空柱的直径为0.5～1μm，长度为0.6～2μm。
3.根据权利要求1或2所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，其特征在于，中空柱的壁厚为50～200nm。
4.根据权利要求1或2所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，其特征在于，中空柱的中空空间中的纳米铜颗粒以及三维多孔骨架表面弥散分布的纳米铜颗粒的粒径为50～100nm。
5.权利要求1至4中任一权利要求所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将去除氧化层并清洗后的泡沫铜在空气氛围中于390～420℃进行热处理，泡沫铜被部分氧化成氧化铜，在氧化过程中，泡沫铜的表面生长出氧化铜纳米线，得到表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜；
(2)将表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜在氩气氛围中于800～900℃进行热分解，氧化铜被部分热分解为氧化亚铜，在热分解过程中，氧化铜纳米线聚集生长形成氧化亚铜柱，得到表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜；
(3)将表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜浸没于氯化钠的乙醇-水溶液中，然后滴加四氯化锡的乙醇溶液，氧化亚铜柱上的部分氧化亚铜被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱，同时三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜基体中的氧化铜溶解在溶液中，得到表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜；
(4)将表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于稀硫酸中，中空二氧化锡-氧化亚铜柱中的氧化亚铜被稀硫酸还原成纳米铜颗粒，纳米铜颗粒被包裹在中空二氧化锡柱的中空空间中，同时，三维多孔氧化亚铜-铜基体中的氧化亚铜被稀硫酸部分还原或全部还原成纳米铜颗粒，最终得到中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极或者中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。
6.根据权利要求5所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在空气氛围中以10～12℃/min的升温速率升温至390～420℃并在该温度保温6～8h，即得表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜。
7.根据权利要求5所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在氩气氛围中以10～12℃/min的升温速率升温至800～900℃并在该温度保温2～4h，即得表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜。
8.根据权利要求5至7中任一权利要求所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氯化钠的乙醇-水溶液由氯化钠、无水乙醇和水配制而成，先将氯化钠溶解在水中得到浓度为75～110g/L的氯化钠溶液，将氯化钠溶液与无水乙醇混匀得到，无水乙醇与水的体积比为100:(2～4)；四氯化锡的乙醇溶液中，四氯化锡的浓度为0.7～0.8g/L。
9.根据权利要求7所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加的四氯化锡的乙醇溶液的总体积与氯化钠的乙醇-水溶液体积比为1:(0.8～1.2)，控制四氯化锡的乙醇溶液的滴加速度为0.5～1mL/min，四氯化锡的乙醇溶液滴加完毕后，保持2～5min，即得表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜。
10.根据权利要求5至7中任一权利要求所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，稀硫酸的浓度为0.1～1mol/L，将表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于稀硫酸中保持至少2min，即得中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极或者中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。
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