CN109524620A - 基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极及其一步制备法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒‑微米多孔铜锂离子电池负极及其一步制备法,所述锂离子电池负极由具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒组成,铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,或者为Cu6Sn5纳米颗粒与Cu3Sn纳米颗粒的混合颗粒,铜锡化合物纳米颗粒弥散镶嵌在具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔结构中并构成纳米孔隙结构,最终形成具有双连续、开孔式的微米‑纳米分级孔结构。本发明提供的锂离子电池负极可以缓解锡负极材料在循环嵌脱锂过程中产生的巨大体积变化,提高锡负极的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极领域,涉及基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极及其一步制备法。
背景技术
随着手机、移动电源和笔记本电脑等便携式移动设备、电动汽车、混合动力汽车和智能电网存储设备对电池性能要求的日益增长,对高比能、长寿命和安全性好的电池需求变得越来越突出。锂离子电池具有较高的开路电压,能量密度高和寿命长等优点,被认为是下一代动力电池的首选。众所周知,锂离子电池的性能主要取决于正、负极材料,所以研发高性能的电极材料一直是提升锂离子电池性能的关键。现有的商用锂离子电池的负极材料为石墨,其理论比容量仅为372mAh g-1,极大限制了其在动力汽车等设施上的应用,因此研发新型高容量负极材料迫在眉睫。
自1997年富士公司首先发现SnO2作为锂离子电池负极材料具有极高的质量比容量和体积比容量以来,锡及锡基负极材料引起了研究者的广泛关注。金属锡(Sn)的理论比容量约为994mAh g-1,是石墨质量比容量的两倍多,锡的体积比容量也高达7200mAh cm-3,且锡负极对锂电极具有很高的反应活性,充放电过程中不会与溶剂共嵌入。虽然锡具有以上优势,但由于锡负极材料存在严重的体积效应,导致其至今仍未实现大规模的商用。金属锡的体积效应会使得活性物质很快破碎、脱落,从而导致电极迅速失效,这大大限制了锡作为锂离子电池负极材料的推广应用。因此,如何有效缓解锡负极材料在循环嵌脱锂过程中产生的巨大体积变化,以获得长期稳定的电极结构成为了将锡基材料作为锂离子电池负极研究的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒- 微米多孔铜锂离子电池负极及其一步制备法,以缓解锡负极材料在循环嵌脱锂过程中产生的巨大体积变化,提高锡负极的循环性能。
本发明提供的基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极,由具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒组成,铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,或者为Cu6Sn5纳米颗粒与Cu3Sn纳米颗粒的混合颗粒,铜锡化合物纳米颗粒弥散镶嵌在具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔结构中并构成纳米孔隙结构,最终形成具有双连续、开孔式的微米-纳米分级孔结构。
上述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的技术方案中,具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔尺寸优选为1~20μm。
上述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的技术方案中,铜锡化合物纳米颗粒的尺寸优选为50~700nm。
上述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的技术方案中,由铜锡化合物纳米颗粒构成的纳米孔隙结构的孔尺寸优选为30~200nm。
本发明还提供了上述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,该方法的操作如下:
将铜锡合金片打磨抛光,用水洗涤后置于氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中进行腐蚀,在腐蚀过程中形成具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒,所述铜锡化合物纳米颗粒弥散镶嵌在具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔结构中并构成纳米孔隙结构,铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,或者为Cu6Sn5纳米颗粒与Cu3Sn 纳米颗粒的混合颗粒,控制腐蚀温度为15~25℃,腐蚀时间为12~72h,然后用水和乙醇洗涤,即得三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极;
氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中,氢氟酸的浓度为1wt.%~5wt.%,硝酸浓度为1wt.%~5 wt.%,盐酸的浓度为1wt.%~10wt.%;铜锡合金片中铜与锡的原子百分比为(100-X):X,其中,X为24.5~80。
上述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法中,当X为24.5~45且腐蚀时间为12~24h时,在腐蚀过程中形成的铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒与Cu3Sn纳米颗粒的混合颗粒,最终得到的锂离子电池负极为三维Cu3Sn/Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
上述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法中,当45<X≤80且24h<腐蚀时间≤72h时,在腐蚀过程中形成的铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,最终得到的锂离子电池负极为三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。在铜锡合金片中,铜与锡的原子百分比为(100-X):X,其中,X优选为65~80。
上述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法中,氢氟酸、盐酸与硝酸的混合溶液中,氢氟酸的浓度优选为3wt.%~5wt.%,盐酸的浓度优选为1wt.%~5wt.%,硝酸浓度优选为1wt.%~2wt.%。
上述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法中,铜锡合金片的厚度为250~450μm。
本发明的技术方案中,三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜是在Cu-Sn合金腐蚀过程中选择性腐蚀得到的产物,三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜的形成原理是Cu-Sn合金腐蚀过程中锡元素发生部分溶解,同时剩余锡元素与铜元素通过扩散发生相互作用,自组装形成 Cu6Sn5纳米颗粒,或者是Cu3Sn纳米颗粒与Cu6Sn5纳米颗粒的混合颗粒,所述纳米颗粒弥散镶嵌在三维微米多孔铜骨架的孔结构中形成具有双连续、开孔式的分级孔结构。本发明提供的锂离子电池负极为整体式负极,其中的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒是在腐蚀过程中原位形成的一体化结构,这可以有效避免三维微米多孔铜骨架表面污染和吸附杂质原子,因此,铜锡化合物纳米颗粒与三维微米多孔铜骨架之间具有极高的化学与物理结合力,这有利于提高本发明提供的锡基锂离子电池负极的循环性能和倍率性能。
与现有技术相比,本发明产生了以下有益的技术效果:
1.本发明提供的基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极是一种新型的锡基锂离子电池负极,由具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒组成,铜锡化合物纳米颗粒弥散镶嵌在具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔结构中形成具有双连续、开孔式的分级孔结构。该三维多孔骨架镶嵌铜锡化合物纳米颗粒的结构可以有效缓冲锂离子电池在充放电过程中产生的巨大体积膨胀,从而可有效避免因锂离子电池负极在使用过程中因体积效应而导致的脱落,同时,镶嵌在三维微米多孔铜骨架孔结构中的铜锡化合物纳米颗粒还形成了丰富的纳米孔隙结构,因此该锂离子电池负极具有极大的比表面积,可以为锂离子的嵌入提供更多活性位点,同时使电解液易于浸入负极的间隙中,与负极活性材料更充分地接触。以上因素都有利于提高该负极的循环性能。
2.本发明还提供了一种三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,只需在溶液中经过一步处理即可制备出锂离子电池负极,工艺操作更加简单,具有有利于降低锂离子电池负极的生产成本,容易实现锂离子负极的规模化生产的特点。
3.采用本发明所述方法制备的锂离子电池负极,是在Cu-Sn合金腐蚀过程中选择性腐蚀得到的产物,在形成具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的同时,Cu-Sn合金腐蚀过程中 Sn元素发生部分溶解,同时剩余锡元素与铜元素通过扩散发生相互作用,自组装形成了铜锡化合物纳米颗粒,这一形成方式决定了该锂离子电池负极是整体式负极,可以有效避免三维微米多孔铜骨架表面污染和吸附杂质原子,使铜锡化合物纳米颗粒与三维微米多孔铜骨架之间具有极高的化学与物理结合力;同时,这种具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔骨架结构有助于电解液的快速渗透及与活性物质的充分接触,可显著提高电极表/界面反应动力学过程。以上因素都有利于提高本发明提供的锡基锂离子电池负极的循环性能和倍率性能。
4.采用本发明所述方法制备的锂离子电池负极组装成锂离子电池,在充放电电流密度为1 mA/cm2的条件下循环100次后的容量仍然保持稳定,同时库伦效率稳定在95%以上,具有十分优异的循环性能,同时在不同的倍率下也具有非常好的容量保持率,在经过倍率测试后依旧保持了很好的容量稳定性,因此,可以较好地解决锡基负极材料存在的问题。
附图说明
图1是实施例1中铜锡合金锭表面的扫描电镜照片(A图)与EDS谱图(B图)。
图2是实施例1制备的锂离子电池负极的XRD谱图。
图3是实施例1制备的锂离子电池负极表面的扫描电镜照片。
图4是图3中方框处的局部放大图。
图5是实施例1制备的锂离子电池的恒流充放电性能曲线。
图6是实施例1制备的锂离子电池的倍率性能曲线。
图7是实施例3中铜锡合金锭表面的扫描电镜照片(A图)与EDS谱图(B图)。
图8是实施例3制备的锂离子电池负极的XRD谱图。
图9是实施例3制备的锂离子电池负极的扫描电镜照片。
图10是图9中方框处的局部放大图。
图11是实施例5制备的锂离子电池负极的XRD谱图。
图12是实施例5制备的锂离子电池的恒流充放电性能曲线。
图13是实施例5制备的锂离子电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极及其一步制备法作进一步说明。有必要指出,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中,提供基于铜锡合金的三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,具体步骤如下:
(1)按照铜与锡的原子百分比为35:65的比例称量铜块与锡块,在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。铜锡合金锭表面的扫描电镜照片如图1(A)所示,铜锡合金锭的EDS谱图如图1 (B)所示。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为400μm的铜锡合金片,依次用380目、800 目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨,然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光,将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗。
将清洗后的铜锡合金片置于氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中进行腐蚀,氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中,氢氟酸的浓度为5wt.%,硝酸浓度为1wt.%,盐酸的浓度为3wt.%,在腐蚀过程中形成具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒,控制腐蚀的温度为15~25℃,控制腐蚀的时间为25h,然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次,即得三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
图2是本实施例制备的锂离子电池负极的XRD谱图,由图2可知,本实施例制备的锂离子电池负极由纯Cu和Cu6Sn5组成,也就是在腐蚀过程中形成的铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,得到的锂离子电池负极为三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
图3是本实施例制备的锂离子电池负极表面的扫描电镜照片,图4是图3中方框处的局部放大图。由图3~4可以看出,三维微米多孔铜骨架的孔壁及孔隙排列并不是完全随机的,而是具有一定程度的取向,铜锡化合物纳米颗粒弥散镶嵌在具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔结构中并构成纳米孔隙结构,最终形成具有双连续、开孔式的微米-纳米分级孔结构,微米孔的孔尺寸约为6~12μm,纳米孔的孔尺寸约为30~80nm,Cu6Sn5纳米颗粒的平均尺寸约为50nm。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液,该电解液中,EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1,在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电测试仪对得到的锂离子电池进行性能测试,测试时电流密度为1 mA/cm2,测试温度为15~25℃。测试结果如图5所示,由图5可知采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度1mA/cm2的条件下循环100次后容量仍然大于 2.5mAh/cm2,同时库伦效率稳定在95%,容量保持率大于70%。在充放电电流密为1~4mA/cm2的范围内循环50次,测试本实施例制备的锂离子电池的倍率性能,结果如图6所示,由图6 可知,采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在不同倍率下具有非常好的容量保持率。由图5~6也能看出本实施例提供的锂离子电池负极具有较高的比容量。这表明采用本发明方法制备的三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的循环稳定性优异,可以较好地解决锡基负极材料存在的问题。
实施例2
本实施例中,提供基于铜锡合金的三维Cu3Sn/Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,具体步骤如下:
(1)按照铜与锡的原子百分比为75.5:24.5的比例称量铜块与锡块,在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为250μm的铜锡合金片,依次用380目、800 目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨,然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光,将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗。
将清洗后的铜锡合金片置于氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中进行腐蚀,氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中,氢氟酸的浓度为3wt.%,硝酸浓度为5wt.%,盐酸的浓度为10wt.%,在腐蚀过程中形成具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒,通过水浴控制腐蚀的温度为15~25℃,控制腐蚀的时间为24h,然后分别用去离子水和乙醇洗涤3 次,即得三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
通过XRD检测发现本实施例制备的锂离子电池负极由纯Cu、Cu3Sn和Cu6Sn5组成,也就是在腐蚀过程中形成的铜锡化合物纳米颗粒为Cu3Sn纳米颗粒与Cu6Sn5纳米颗粒的混合颗粒,得到的锂离子电池负极为三维Cu3Sn/Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
实施例3
本实施例中,提供基于铜锡合金的三维Cu3Sn/Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,具体步骤如下:
(1)按照铜与锡的原子百分比为55:45的比例称量铜块与锡块,在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为450μm的铜锡合金片,依次用380目、800 目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨,然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光,将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗。
将清洗后的铜锡合金片置于氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中进行腐蚀,氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中,氢氟酸的浓度为5wt.%,硝酸浓度为1wt.%,盐酸的浓度为1wt.%,在腐蚀过程中形成具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒,通过水浴控制腐蚀的温度为15~25℃,控制腐蚀的时间为12h,然后分别用去离子水和乙醇洗涤3 次,即得三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
图8是本实施例制备的锂离子电池负极的XRD谱图,由图8可知,本实施例制备的锂离子电池负极由纯Cu、Cu3Sn和Cu6Sn5组成,也就是在腐蚀过程中形成的铜锡化合物纳米颗粒为Cu3Sn纳米颗粒和Cu6Sn5纳米颗粒的混合颗粒,得到的锂离子电池负极为三维 Cu3Sn/Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。图9是本实施例制备的锂离子电池负极表面的扫描电镜照片,图10是图9中方框处的局部放大图。由图9~10可知,三维微米多孔铜骨架的孔壁及孔隙排列并不是完全随机的,而是具有一定程度的取向,铜锡化合物纳米颗粒弥散镶嵌在具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔结构中并构成纳米孔隙结构,最终形成了具有双连续、开孔式的微米-纳米分级孔结构,微米孔的孔尺寸约为10~20μm,纳米孔的孔尺寸约为80~200nm,Cu3Sn纳米颗粒和Cu6Sn5纳米颗粒的平均尺寸约为100nm。
实施例4
本实施例中,提供基于铜锡合金的三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,具体步骤如下:
(1)按照铜与锡的原子百分比为25:75的比例称量铜块与锡块,在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为450μm的铜锡合金片,依次用380目、800 目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨,然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光,将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗。
将清洗后的铜锡合金片置于氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中进行腐蚀,氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中,氢氟酸的浓度为1wt.%,硝酸浓度为1wt.%,盐酸的浓度为1wt.%,在腐蚀过程中形成具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒,通过水浴控制腐蚀的温度为15~25℃,控制腐蚀的时间为48h,然后分别用去离子水和乙醇洗涤3 次,即得三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
通过XRD检测发现本实施例制备的锂离子电池负极由纯Cu和Cu6Sn5组成,也就是在腐蚀过程中形成的铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,得到的锂离子电池负极为三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
实施例5
本实施例中,提供基于铜锡合金的三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,具体步骤如下:
(1)按照铜与锡的原子百分比为20:80的比例称量铜块与锡块,在马弗炉中熔炼得到铜锡合金锭。
(2)将铜锡合金锭用线切割机切割成厚度为350μm的铜锡合金片,依次用380目、800 目、1200目、2000目的水砂纸对铜锡合金片的表面进行打磨,然后用粒度为0.5μm的金刚石抛光膏抛光,将抛光后的铜锡合金片用去离子水清洗。
将清洗后的铜锡合金片置于氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中进行腐蚀,氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中,氢氟酸的浓度为5wt.%,硝酸浓度为2wt.%,盐酸的浓度为6wt.%,在腐蚀过程中形成具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒,通过水浴控制腐蚀的温度为15~25℃,控制腐蚀的时间为72h,然后分别用去离子水和乙醇洗涤3 次,即得三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
图11是本实施例制备的锂离子电池负极的XRD谱图,由图11可知,本实施例制备的锂离子电池负极由纯Cu和Cu6Sn5组成,也就是在腐蚀过程中形成的铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,得到的锂离子电池负极为三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
以下采用本实施例制备的锂离子电池负极制作锂离子电池并进行性能测试。
以金属锂片为对电极、以本实施例制备的锂离子电池负极为工作电极、以微孔聚丙烯为隔膜、以含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液为电解液,该电解液中,EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1,在充满氩气、水与氧含量均低于1ppm的手套箱中组装成锂离子电池。采用型号为NEWARE BTS-610的恒流充放电测试仪对得到的锂离子电池进行性能测试,测试电压范围为0.01~1.5V (vs.Li/Li+),测试温度为15~25℃。测试结果如图12所示,由图12可知采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在充放电电流密度0.5mA/cm2的条件下循环60次后容量仍然保持稳定,同时库伦效率稳定在97%。在充放电电流密度为1~5mA/cm2的范围内循环 100次,测试本实施例制备的锂离子电池的倍率性能,结果如图13所示,由图13可知,采用本实施例的锂离子电池负极组装成的锂离子电池在不同倍率下具有非常好的容量保持率,并且在经过倍率测试后依旧保持了很好的容量稳定性。图12~13说明采用本发明方法制备的三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的容量高、循环稳定性优异,可以较好地解决锡基负极材料存在的问题。
Claims (10)
1.基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极,其特征在于,该锂离子电池负极由具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒组成,铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,或者为Cu6Sn5纳米颗粒与Cu3Sn纳米颗粒的混合颗粒,铜锡化合物纳米颗粒弥散镶嵌在具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔结构中并构成纳米孔隙结构,最终形成具有双连续、开孔式的微米-纳米分级孔结构。
2.根据权利要求1所述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极,其特征在于,具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔尺寸为1~20μm。
3.根据权利要求1或2所述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极,其特征在于,铜锡化合物纳米颗粒的尺寸为50~700nm。
4.根据权利要求1或2所述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极,其特征在于,由铜锡化合物纳米颗粒构成的纳米孔隙结构的孔尺寸为30~200nm。
5.权利要求1所述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,其特征在于:
将铜锡合金片打磨抛光,用水洗涤后置于氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中进行腐蚀,在腐蚀过程中形成具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架和铜锡化合物纳米颗粒,所述铜锡化合物纳米颗粒弥散镶嵌在具有孔壁/孔隙取向的三维微米多孔铜骨架的孔结构中并构成纳米孔隙结构,铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,或者为Cu6Sn5纳米颗粒与Cu3Sn纳米颗粒的混合颗粒,控制腐蚀温度为15~25℃,腐蚀时间为12~72h,然后用水和乙醇洗涤,即得三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极;
氢氟酸、硝酸与盐酸的混合溶液中,氢氟酸的浓度为1wt.%~5wt.%,硝酸浓度为1wt.%~5wt.%,盐酸的浓度为1wt.%~10wt.%;铜锡合金片中铜与锡的原子百分比为(100-X):X,其中,X为24.5~80。
6.根据权利要求5所述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,其特征在于,当X为24.5~45且腐蚀时间为12~24h时,在腐蚀过程中形成的铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒与Cu3Sn纳米颗粒的混合颗粒,最终得到的锂离子电池负极为三维Cu3Sn/Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
7.根据权利要求5所述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,其特征在于,当45<X≤80且24h<腐蚀时间≤72h时,在腐蚀过程中形成的铜锡化合物纳米颗粒为Cu6Sn5纳米颗粒,最终得到的锂离子电池负极为三维Cu6Sn5纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极。
8.根据权利要求7所述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,其特征在于,铜锡合金片中,铜与锡的原子百分比为(100-X):X,其中,X为65~80。
9.根据权利要求5至8中任一权利要求所述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,其特征在于,氢氟酸、盐酸与硝酸的混合溶液中,氢氟酸的浓度为3wt.%~5wt.%,盐酸的浓度为1wt.%~5wt.%,硝酸浓度为1wt.%~2wt.%。
10.根据权利要求5至8中任一权利要求所述基于铜锡合金的三维铜锡化合物纳米颗粒-微米多孔铜锂离子电池负极的一步制备法,其特征在于,铜锡合金片的厚度为250~450μm。
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