CN102544461A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明针对锂离子电池高容量硅负极材料在电化学嵌脱锂过程中产生的严重的体积效应以及该类材料低导电特性，提供一种具有高库仑效率、高循环性能的锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明采用N型或P型掺杂晶体硅活性粉体作为主体材料、添加碳元素以及粘结剂后压片而成。所述锂离子电池负极材料能在保持高容量的同时，能提高硅微晶活性嵌锂中心的电接触性能，从而减小硅微晶体积剧烈地变化，增加其循环稳定性能。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池负极材料和制备方法。

技术背景

随着石油价格日渐攀升和环保节能的要求，混合动力车和电动车受到了越来越密切的关注。锂离子电池由于其固有的一系列特点，例如开路电压高、无记忆效应、高比能量、高比功率、长寿命、低成本，是最有潜力的动力电源之一^[1]。([1]M.Armand，J.M.Tarascon，Nature 2008，451：652-657)。材料技术的进步是锂离子电池产业发展的基础，现有的商业化负极材料很难满足日益增长的动力电源的特殊需要，因此迫切需要开发新的高容量电极材料。对负极材料来说，碳负极自锂离子电池商业化以来，实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。近十多年来，非碳负极材料的研究取得了突破性的进展^[2]。这些新材料存贮释放能量的机制不同于传统的石墨化碳材料，主要是锂与金属元素间可逆的合金化/去合金化反应。它们主要包括三类材料：(I)纳米氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、氟化物：如SnO、FeS2等；(II)基于纳米金属的材料：如单质Sn，合金SnSb，金属间化合物CuSn等；(III)基于纳米半导体单质的材料：如单质Si、Ge，合金SiNi，复合物Si/C等。这些新型材料都拥有较高的可逆容量。在小电流密度充放电情况下，Si的容量最大可以提高十倍左右(Si的理论容量4200mAh/g)^[2]。([2]E.Stura，C.Nicolini，Analytica Chimica Acta 2006，568，57.)

一般来说，负极材料除了具有较高的电化学容量、可耐大电流密度充放电之外，还应该满足如下八个方面的要求^[3，4]([3]E.Hosono，H.Matsuda，I.Honma，M.Ichihara，H.S.Zhou，J.Electrochem.Soc.2007，154，A146.[4]L.Taberna，S.Mitra，P.Poizot，P.Simon，J.M.Tarascon，Nat.Mater.2006，5，567.)：

(1)电子和离子在电极活性材料内部的输运距离短，以便减缓动力学因素的制约；

(2)有较大的电极反应面积，以便降低有效电流密度；

(3)有较高的电子电导率，以便降低欧姆极化；

(4)有较大的离子扩散系数，以便降低扩散极化；

(5)锂离子在材料中的嵌/脱电位与金属锂的电位接近；

(6)锂在嵌/脱过程中的可逆性高，并且材料结构在此过程中不发生变化、或变化很小；

(7)材料表面与电解液之间能形成固体电解质膜(SEI，Solid electrolyte interface)；

(8)材料在指定电压范围内有良好稳定性。

硅材料是目前研究较多的高性能锂电池负极材料之一，硅和锂能形成Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄、Li₁₅Si₄、Li₂₂Si₅等合金^[5]([5]Sharma R A，Seefurth R N.J.Electrochem.Soc.，1976，123：1763-1768)。其中，Li₂₂Si₅理论容量最高，为4200mAh·g^-1，超过传统石墨电极的10倍，远大于各种氮化物和氧化物的比容量，并且Si在充放电过程中，不易引起锂枝晶在电极表面的形成，安全性高，同时还具有低脱嵌锂电压(低于0.5Vvs Li/Li⁺)与电解液反应活性低等优点；而且硅在地球上储量丰富，成本较低，是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料^[5]。然而在充放电过程中，除了首次不可逆容量大以外，还存在硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化(～300％)，造成材料结构的破坏和机械粉化^[6]，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化等问题。([6]Boukamp B A，Lesh G C，Huggins R A.J.Electrochem.Soc.，1981，128：725-729))。

因此，在获得高容量的同时，如何提高Si基负极材料的循环性能，是Si基材料的研究重点。为了解决这个问题，通常通过硅材料纳米化、薄膜化，硅与碳材料或金属进行包覆或复合，改善与集流体的接触，硅化物的多相掺杂等方法或手段，来获得高容量、循环性能好的电极材料。具体方法有：

(1)在硅材料中引入其他金属或非金属形成复合材料，引入的组分可以缓冲硅的体积变化。如：Hana Yoo等^[7]用简单的合成路线制备了刺猬状结构的Si/SiO_x复合体。其中Si/SiOx核壳纳米线团从膨胀硅的表面和Pt修饰的Si粉末高温退火处理产物生长出来。用微米、纳米结构的碳包覆的刺猬状复合材料有很好的电化学性能，在0.2C下有1600mAh/g的比容量和70次的循环性能。这都归因于SiO_x缓冲层的纳米线构造。最重要的是复合材料在体积容量上有巨大的提升。充分锂化到0V，膨胀硅为2720mAh/cc，而复合材料为3780mAh/cc。([7]Hana Yoo，Jung-In Lee，Hyunjung Kim，Jung-Pil Lee，Jaephil Cho，and Soojin Park，Nano Lett.，2011，11(10)，pp 4324-4328，)。又如，Liu等^[8]合成了三维银嵌入的多孔硅微粒，同时用金属辅助化学刻蚀的方法，即将多孔硅基材内部封装了导电银纳米粒子。在50次循环后放电容量为784mAh/g，这比相同情况下的石墨理论值多2倍。[8]Yumin Liu，Bolei Chen，Feng Cao，Helen L.W.Chan，Xingzhong Zhao and Jikang Yuan，J.Mater.Chem.，2011，21，17083-17086，

(2)制备纳米结构的材料，纳米尺寸的材料在体积变化上相对较小，并且纳米材料具有更小的离子扩散路径，具有较高的嵌/脱锂性能。Cui等^[9]([9]Candace K.Chan，Hailin Peng，GaoLiu，Kevin McIlWrath，Xiao Feng Zhang，Robert A.Huggins，Yi Cui，Nature Nanotechnology，2008，3：31-35)将Si纳米线直接生长在集流体上，在几个充放电循环中纳米线电极没有粉化或碎裂成小的颗粒，他们认为纳米线在长度和直径方向容易释放机械应力而不破坏线的结构，而且纳米线直接和集流体相连，电子能够有效地从集流体流向纳米线，可以沿着每根纳米线的长度方向传输，显示出短的锂嵌入距离。Park等^[10]([10]Park M H，Kim M G，Joo J，et al.NanoLett.，2009，9：3844-3847)以氧化铝为模板，通过硅前驱体分解还原制备了Si纳米管。Si纳米管外径约200-250nm，管壁厚约40nm，管长度达40μm。Si纳米管电极在0.2C速率下可逆充电容量达3247mAh/g，库仑效率为89％。LiCoO₂阴极、Si纳米管阳极组成。Bourderau等^[11]([11]Takamura T，Ohara S，Uehara M，et al.J.Power Sources，2004，129：96-100)采用低压化学气相沉积法(LPCVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备了1.2μm厚的硅薄膜，以此为负极的电池初始比容量达到1000mAh/g，但是循环性能较差，10次循环后，容量衰减为400mAh/g。采用玻璃代替多孔镍箔为基体，材料比容量达到4000mAh/g，但经过40次充放电循环后迅速衰减，通过降低充电容量可部分改善电极循环性能。

(3)采用非晶态硅材料，非晶态硅的体积变化相对缓和，有利于稳定结构。Moni KanchanDattaa^[12]([12]Moni Kanchan Dattaa，Jeffrey Maranchib，Sung Jae Chungc，Rigved Epurc，KaranKadakiad，Prashanth Jampanid，Prashant N.Kumta，Electrochimica Acta Volume 56，Issue 13，1May 2011，Pages 4717-4723)研究了在长周期的充放电循环中碳在非晶硅薄膜结构稳定性的缓冲效果。用射频磁控溅射法在大约50nm的无定形碳上存放一层约250nm的非晶薄膜，标记为a-C/Si。纯非晶硅薄膜(标记为a-Si)在30次循环中快速衰减，a-C/Si在50次循环后损失大约0.03％。在100μA/cm²(～C/2)倍率下循环50次衰减大约0.2％。表明，在Cu基质与a-Si之间的无定形碳层作为缓冲层促进纯硅在充放电过程中产生的体积膨胀的释放。

Chandra^[13]([13]T.Chandra，M.Ionescu and D.Mantovani，Materials Science Forum，706-709(2012)，1029-1034)采用电沉积法制备非晶硅薄膜。即用电化学沉积法在CNFs上沉积一层非晶硅。静电导电CNFs是通过先静电再热处理将PAN前驱体。表明，静电派生的CNFs模板的微观形态为容纳硅膨胀提供足够的空间。通过控制静电参数，优化电极材料的循环性能。

但是，这几种方法都由于各种因素的制约导致锂电池性能下降。如非晶态硅基薄膜在大容量下循环次数低；多孔硅结构在多次循环后会发生坍塌，细小空洞消失；硅纳米线的导电性差且锂离子迁移通道容易阻塞；硅基复合材料中硅纳米颗粒容易团聚等问题。因此，如何既保持硅的高容量又能提高其循环稳定性是当前硅基材料的研究重点。

发明内容

本发明针对锂离子电池高容量硅负极材料在电化学嵌脱锂过程中产生的严重的体积效应以及该类材料低导电特性，提供一种具有高库仑效率、高循环性能的锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明采用N型或P型掺杂晶体硅活性粉体作为主体材料、添加碳元素以及粘结剂后压片而成。所述锂离子电池负极材料能在保持高容量的同时，能提高硅微晶活性嵌锂中心的电接触性能，从而减小硅微晶体积剧烈地变化，增加其循环稳定性能。

本发明技术方案如下：

一种锂离子电池负极材料，包括导电涂布基材和硅负极组成物；所述硅负极组成物涂覆于导电涂布基材表面后，与所述涂布基材一起经干燥、压片形成片状材料(厚度可在200到400微米之间)。所述硅负极组成物包括质量分数为40～90％的掺杂晶体硅活性粉体、8～20％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和2～40％的乙炔黑。所述掺杂晶体硅活性粉体为III族或V族元素掺杂的晶体硅经粉碎、球磨并干燥处理所得，其粒径控制在1.0～10μm之间(优选为2.0～5.0μm)，其电阻率控制在0.5～500Ω·cm之间(优选为2.0～20Ω·cm)。

上述技术方案中：所述导电涂布基材为镍网、铝箔、不锈钢片或铜箔，厚度在15～100μm之间；所述III族元素为B、Al、Ga、In、Tl中的一种或两种；所述V族元素为P、As、Sb、Bi中的一种或两种。

一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：掺杂晶体硅活性粉体的制备。

步骤1-1：采单晶硅或多晶硅块材，加入III族或V族掺杂元素后，在真空、高温1350-1500℃条件下进行掺杂铸锭，制得掺杂晶体硅；或在单晶硅或多晶硅制备过程中直接加入III族或V族掺杂元素，一步制得掺杂晶体硅；所述III族或V族掺杂元素加入量应使得掺杂晶体硅的电阻率控制在0.5～500Ω·cm之间(优选为2.0～20Ω·cm)。

步骤1-2：将步骤1-1所得掺杂晶体硅经粉碎、球磨并干燥处理，控制其粒径在1.0～10μm之间(优选为2.0～5.0μm)，得到掺杂晶体硅活性粉体。

步骤2：硅负极组成物浆料制备；取量分数为40～90％的步骤1所得掺杂晶体硅活性粉体、8～20％的聚偏二氟乙烯和2～40％的乙炔黑相混合后，滴入适量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，置于磁力搅拌机上制成硅负极组成物浆料。

步骤3：硅负极组成物浆料涂覆；将步骤2所得硅负极组成物浆料涂覆布在导电涂布基材表面，经真空干燥、压片和后续干燥得到最终的锂离子电池负极材料。

上述技术方案中：所述导电涂布基材为镍网、铝箔、不锈钢片或铜箔，厚度在15～100μm之间；所述III族元素为B、Al、Ga、In、Tl中的一种或两种；所述V族元素为P、As、Sb、Bi中的一种或两种；步骤3中所述真空干燥、压片和后续干燥具体过程为：首先在100～120℃下真空干燥4～24小时，然后在5～15MPa压力下压片，最后再干燥1～4小时。

需要说明的是：

本发明采用电阻率作为检验掺杂浓度的指标，方便、快捷而且有效的克服了由于分散不均匀、过程损失造成的成份的变化；掺杂后使硅的结晶性下降，有利于生成无定形或非晶态结构，产物循环性能较好。

采用本发明制备的锂离子电池负极材料，并以硅酸铁锂、钛酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、锰钴镍三元正极材料等中的一种为对电极，以1.0mol/L LiPF₆的EMC-DEC-EC溶液为电解液，用celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，在Ar气手套箱中组装电池，化成10～24小时后即可制成锂离子电池。所得锂离子电池采用LAND电池测试系统测试，测试条件为，充放电倍率：0.2C，电压范围：0.02～3.6V；首次放电容量为：3000mAh/g～3500mAh/g，30次后容量为：530mAh/g～720mAh/g，第3次至第30次的容量衰减为：6％～0％。

本发明提供的锂离子电池负极材料，以掺杂晶体硅为主体材料，并没有改变硅的晶型，与碳负极材料相比，可极大提高锂离子电池的比容量；由于掺杂晶体硅的导电性能比本征硅有很大的提升，使得采用本发明提供的锂离子电池负极材料组装的锂离子电池可有效抑制因为循环次数增加引起的内阻增加。由于受主杂质或施主杂质的加入，可以使单位体积内的导电空穴或电子浓度增加，有利于硅电极库仑效率的提高，从而使其组配的电池循环性能提高，且硅电极体积膨胀效应得到抑制。另外，本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法，相比于纳米硅负极材料而言，工艺更加简单，成本更加低廉。

附图说明

图1是本发明制备的掺杂晶体硅活性粉体的粒径分布图。

图2是本发明制备的P型硅微晶活性材料的XRD图。

图3是本发明制备的锂离子电池负极材料组装成电池后在充放电前的扫描电镜图。

图4是本发明制备的锂离子电池负极材料组装成电池后在充放电后的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包含在本发明的范围内。

实施例1

本实施例制备锂离子电池负极材料的方法主要包括以下步骤：

步骤1：取回收P型高掺太阳能级晶体硅下脚料做电极材料，用苏州电讯仪器厂的SZ-82数字式四探针测试仪测量，电阻率为7.1Ω·cm。

步骤2：将P型晶体硅洗净、干燥、粉碎成1mm左右的小颗粒后，用星式球磨机球磨8小时制得中位径为3.364μm的硅微晶，其粒径分布图见图1。

步骤3：将步骤2所得粉体测量其XRD得图2，表明该硅活性材料主要成分是晶体硅。

步骤4：将质量分数为75％的上述掺杂晶体硅活性粉体、15％的PVDF(聚偏二氟乙烯)和10％的乙炔黑混合，向其中滴入适量的NMP(氮甲基吡咯烷酮)后，置于磁力搅拌机上制成浆料。将浆料涂布在镍网或铝箔上形成锂离子电池负极，该电极于100℃下在真空干燥箱中干燥12h后，在10MPa下压片，然后继续干燥3h。

采用上述锂离子电池负极材料，并以1.0mol/L LiPF₆的EMC-DEC-EC溶液为电解液，用celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以锂片为对电极，在Ar气手套箱中组装电池，化成12小时后，所得样品为标记为A1，用LAND电池测试系统测试，测试条件为，充放电倍率：0.2C，电压范围：0.02～3.6V，容量循环性能见表1。通过对比硅负极充放电前后的扫描电镜图(图3、图4)发现，充放电前后硅负极的体积并没有发生明显的变化。

实施例2

本实施例制备锂离子电池负极材料的方法主要包括以下步骤：

步骤1：用改良西门子法(闭环式三氯氢硅氢还原法)生产块状太阳能级多晶硅。

步骤2：在上述硅料中加入含B元素的母合金，在真空、高温1350-1500℃条件下进行掺杂铸锭，制得P型晶体硅活性物质，其电阻率为5.1Ω·cm。

步骤3：将步骤2制得的P型晶体硅洗净、干燥、粉碎成1mm左右的小颗粒后，用星式球磨机球磨10小时，硅晶体中位径为2.904μm。

步骤4：将质量分数为60％的步骤3所得掺杂晶体硅活性粉体、20％的PVDF(聚偏二氟乙烯)和20％的乙炔黑混合，向其中滴入适量的NMP(氮甲基吡咯烷酮)后，置于磁力搅拌机上制成浆料。将浆料涂布在镍网或铝箔上形成锂离子电池负极，该电极于120℃下在真空干燥箱中干燥24h后，在5MPa下压片，然后继续干燥2h。

采用上述锂离子电池负极材料，并以1.0mol/L LiPF₆的EMC-DEC-EC溶液为电解液，以celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以锂片为对电极，在Ar气手套箱中组装电池，化成24小时后，所得样品标记为A2，用LAND电池测试系统测试，测试条件为，充放电倍率：0.2C，电压范围：0.02～3.6V，容量循环性能见表1。。

实施例3

与实施例2不同之处为：将掺B改为掺P。所得样品标记为A3，其容量循环性能见表1。

实施例4

本实施例制备锂离子电池负极材料的方法主要包括以下步骤：

步骤1：用气相沉积法制备P型硅微粉。其制备步骤为：用高纯氮气反复吹扫实验系统并抽真空，反应气体为用氢气稀释后体积比为30％的SiH₄、体积比为0.1％的硼烷(B₂H₆)以及纯度为99.999％的H₂的混合气体，调节压力至常压、流速为60mL·min^-1并保持不变，使硅烷在500～750℃热分解，最后在氮气保护下系统自然冷却至室温，收集相同部位磁舟中的粉体即为P型硅微粉。

步骤2：将步骤1制得的P型硅微粉，用星式球磨机球磨4小时，使P型硅微粉的中位径为1.892μm，得到掺杂晶体硅活性粉体。

步骤3：将质量分数为65％的步骤2所得掺杂晶体硅活性粉体、20％的PVDF(聚偏二氟乙烯)和15％的乙炔黑混合，向其中滴入适量的NMP(氮甲基吡咯烷酮)后，置于磁力搅拌机上制成均匀的浆料。将浆料涂布在镍网或铝箔上形成锂离子电池负极，该电极于120℃下在真空干燥箱中干燥20h后，在8MPa下压片，然后继续干燥2h。

采用上述锂离子电池负极材料，并以1.0mol/L LiPF₆的EMC-DEC-EC溶液为电解液，以celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以锂片为对电极，在Ar气手套箱中组装电池，化成24小时后，所得样品标记为A4，用LAND电池测试系统测试，测试条件为，充放电倍率：0.2C，电压范围：0.02～3.6V，容量循环性能见表1。

对比实施例

本对比实施例制备锂离子电池负极材料的方法主要包括以下步骤：

步骤1：取纯硅粉，用压片机压片，再用苏州电讯仪器厂的SZ-82数字式四探针测试仪测量，电阻率为1179Ω·cm。

步骤2：将纯硅粉加入星式球磨机球磨8小时，硅晶体中位径为3.01μm，得到晶体硅活性粉体。

步骤3：将质量分数为75％的步骤2所得硅活性粉体、15％的PVDF(聚偏二氟乙烯)和10％的乙炔黑混合，向其中滴入适量的NMP(氮甲基吡咯烷酮)后，置于磁力搅拌机上制成浆料。将浆料涂布在镍网或铝箔上形成锂离子电池负极，该电极于120℃下在真空干燥箱中干燥12h后，在10MPa下压片，然后继续干燥3h。

采用上述锂离子电池负极材料，并以1.0mol/L LiPF₆的EMC-DEC-EC溶液为电解液，以celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以锂片为对电极，在Ar气手套箱中组装电池，化成24小时后，所得样品标记为A5，用LAND电池测试系统测试，测试条件为，充放电倍率：0.2C，电压范围：0.02～3.6V，容量循环性能见表1。

表1

样品序号	样品A1	样品A2	样品A3	样品A4	样品A5
						首次放电容量(mAh/g)	3019.8	3423.3	3237.4	3125.0	1505.5
循环30次后放电比容量(mAh/g)	666.3	714.9	537.6	587.8	0.233
						从第3次到第30容量衰减率(％)	4.624	1.572	6.347	4.321	99.98

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，包括导电涂布基材和硅负极组成物；所述硅负极组成物涂覆于导电涂布基材表面后，与所述涂布基材一起经干燥、压片形成片状材料；所述硅负极组成物包括质量分数为40～90％的掺杂晶体硅活性粉体、8～20％的聚偏二氟乙烯和2～40％的乙炔黑；所述掺杂晶体硅活性粉体为III族或V族元素掺杂的晶体硅经粉碎、球磨并干燥处理所得，其粒径控制在1.0～10μm之间，其电阻率控制在0.5～500Ω·cm之间。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述片状材料的厚度在200～400微米之间。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述导电涂布基材为镍网、铝箔、不锈钢片或铜箔，厚度在15～100μm之间。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述III族元素为B、Al、Ga、In、Tl中的一种或两种；所述V族元素为P、As、Sb、Bi中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述掺杂晶体硅活性粉体为III族或V族元素掺杂的晶体硅经粉碎、球磨并干燥处理所得，其粒径控制在2.0～5.0μm之间，其电阻率控制在2.0～20Ω·cm之间。

6.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：掺杂晶体硅活性粉体的制备；

步骤1-1：采用单晶硅或多晶硅块材，加入III族或V族掺杂元素后，在真空、高温1350-1500℃条件下进行掺杂铸锭，制得掺杂晶体硅；或在单晶硅或多晶硅制备过程中直接加入III族或V族掺杂元素，一步制得掺杂晶体硅；所述III族或V族掺杂元素加入量应使得掺杂晶体硅的电阻率控制在0.5～500Ω·cm之间；

步骤1-2：将步骤1-1所得掺杂晶体硅经粉碎、球磨并干燥处理，控制其粒径在1.0～10μm之间，得到掺杂晶体硅活性粉体；

步骤2：硅负极组成物浆料制备；取量分数为40～90％的步骤1所得掺杂晶体硅活性粉体、8～20％的聚偏二氟乙烯和2～40％的乙炔黑相混合后，滴入适量的氮甲基吡咯烷酮，置于磁力搅拌机上制成硅负极组成物浆料；

步骤3：硅负极组成物浆料涂覆；将步骤2所得硅负极组成物浆料涂覆布在导电涂布基材表面，经真空干燥、压片和后续干燥得到最终的锂离子电池负极材料。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1-1中所述III族或V族掺杂元素加入量应使得掺杂晶体硅的电阻率控制在2.0～20Ω·cm之间；步骤1-2中所述掺杂晶体硅活性粉体的粒径控制在2.0～5.0μm之间。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1-1中所述III族元素为B、Al、Ga、In、Tl中的一种或两种；所述V族元素为P、As、Sb、Bi中的一种或两种。

9.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述导电涂布基材为镍网、铝箔、不锈钢片或铜箔，厚度在15～100μm之间。

10.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述真空干燥、压片和后续干燥具体过程为：首先在100～120℃下真空干燥4～24小时，然后在5～15MPa压力下压片，最后再干燥1～4小时。

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