CN110065945A - 一种锂电用纳米硅颗粒的制备方法 - Google Patents

一种锂电用纳米硅颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，所述掺的微量元素的类型为N型掺杂晶体硅和P型掺杂晶体硅。本发明首先以N型掺杂晶体硅和P型掺杂晶体硅为原料，铜管为作为工作电极，采用脉冲放电法制备掺微量元素的微米/亚微米硅颗粒，通过掺微量元素来提高硅的本征电导率。随后将制备得到的掺微量元素的微米/亚微米硅颗粒进一步通过高能球磨法将材料纳米化，以此来减小硅颗粒的绝对体积变化。通过上述方法从而可以提高硅材料的循环性能。该方法制备工艺简单，操作方便，成本低，易于扩大生产。

Description

一种锂电用纳米硅颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料制备和新能源领域，尤其涉及一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、安全、环保、寿命长等优点被广泛作为便携式消费电子产品（手机、笔记本电脑、相机等）的电源。近年来，纯电动汽车、插电式混合电动车以及大型分布式储能电站的发展，对锂离子电池的能量密度、安全性及循环稳定性提出了更高的要求。提高锂离子电池能量密度的主要途径包括开发高比容量的正/负极材料以及开发高电压正极材料。在负极方面，石墨负极材料的理论比容量为372 mAh g-1，已经不能满足高能量密度大电池的要求，因此提高负极材料的容量是发展动力电池系统最有效的方法之一。硅基负极材料由于具有较高的理论比容量4200 mAh g-1，较低的充放电平台（与石墨的电位平台接近）、绿色环保和安全性高等优点，被认为是商业化石墨最具潜力的替代材料之一。
尽管硅基负极材料具有显著的优势，但与其他高比容量负极类似，硅材料的缺点也非常突出：首先，硅在充/放电过程中存在剧烈的体积效应（体积变化大于300%），材料体积不断的收缩/膨胀，容易导致材料颗粒的粉化、固态电解质膜的动态重构以及电极内部导电环境的丧失，最终导致容量的急剧衰减;其次，硅的导电率低。为了解决硅体积膨胀的问题，提高硅基负极材料的电化学循环稳定性，通过减小硅颗粒的尺寸，可减小硅的绝对体积膨胀。基于硅的导电率低的问题，本发明通过掺微量元素来提高硅的本征电导率。随后将制备得到的掺微量元素的微米/亚微米硅颗粒进一步通过高能球磨法将材料纳米化，以此来减小硅颗粒的绝对体积变化。
发明内容
基于硅存在电导率低的问题，本发明通过掺微量元素来提高硅的本征电导率。本发明首先以N型掺杂晶体硅和P型掺杂晶体硅为原料，铜管为作为工作电极，采用脉冲放电法制备掺微量元素的微米/亚微米硅颗粒。随后将制备得到的掺微量元素的微米/亚微米硅颗粒进一步通过高能球磨法将材料纳米化，以此来减小硅颗粒的绝对体积变化。通过上述方法可以缩短锂离子的传输距离，减小硅体积的膨胀，提高锂离子的嵌入速率，从而可以提高硅材料的循环性能。
本发明提出一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，包括以下步骤:
第1步：首先以N型掺杂晶体硅和P型掺杂晶体硅为原料，铜管为作为工作电极，采用脉冲放电法制备掺微量元素的微米/亚微米硅颗粒；
第2步：将制备得到的掺微量元素的微米/亚微米硅颗粒进一步通过高能球磨法将材料纳米化，干燥后得到掺微量元素的纳米硅颗粒。
所述第1步中，所述N型掺杂晶体硅中掺入的元素包括磷、氮、砷中的一种或几种；
所述第1步中，所述P型掺杂晶体硅中掺入的元素包括硼、铟和铝；
所述第1步中，所述采脉冲放电法的参数，开路电压为100-500V；峰值电流为10-50A；脉宽为10-300µs；
所述第1步中，所述制备得到的微米/亚微米硅颗粒的粒径大小在1 -15µm；
所述第2步中，所述高能球磨法的参数，转速为800-1500r/min；研磨时间为5-60h；分散介质为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己烷或者环己酮中的一种或者几种；加入分散介质调节硅粉质量固含量为5-35%；研磨媒体为氧化锆球，粒径在0.01-2mm；研磨媒体与硅粉的质量比为1-3.5：1；
所述第2步中，所述纳米化的硅颗粒的粒径尺寸在80-300nm。
有益效果
本申请是一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，该方法主要是将N型和P型硅采用脉冲放电联合高能球磨的方法得到掺微量元素的纳米硅颗粒，一方面掺入的微量元素可以提高硅的导电性，提高锂离子的嵌入速率；另一方面得到的纳米级硅可以减小硅体积膨胀过程中产生的机械应力，缩短锂离子的传输路径。从而可以提高材料的电化学循环性能。
附图说明
图1是高能球磨得到的纳米硅颗粒的扫描电镜图。
图2是实施例1和实施例3中制得的掺杂微量元素的纳米硅颗粒组装成锂离子电池后测定的电化学循环性能图。
具体实施方式
实施例1
选择N型重掺杂晶体硅（0.01 Ω·cm）作为工件电极，采用铜管为工具电极，选用去离子水为工作液。利用脉冲电源产生的放电脉冲的脉宽为100μs，占空比1:4，开路电压160V的矩形脉冲电压施加在工件电极和工具电极之间，电离、击穿绝缘工作介质形成等离子放电通道，产生的高温熔化、气化工件电极经冷凝后得到微米或亚微米硅颗粒。用离心机过滤后得到中值粒径约3.2µm的硅颗粒。
采用高能球磨法进一步将收集到的 微米或亚微米硅颗粒细化，乙醇作为分散介质，配制固含量为10%的硅浆料，搅拌混合均匀后转移至球磨机中，研磨媒体与硅粉的质量比为2：1，研磨媒体采用粒径为0.3mm的氧化锆球，球磨时间为10h，转速为1000r/min，球磨过程中需不断添加分散介质来保持硅浆料固含量为10%。最后得到粒径为200nm的掺杂微量元素的纳米硅颗粒。将得到的掺杂微量元素的纳米硅、乙炔黑和海藻酸钠粘结剂按8:1:1的质量比研磨混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试。
实施例2
选择N型重掺杂晶体硅（0.01 Ω·cm）作为工件电极，采用铜管为工具电极，选用去离子水为工作液。利用脉冲电源产生的放电脉冲的脉宽为150μs，占空比1:4，开路电压300V的矩形脉冲电压施加在工件电极和工具电极之间，电离、击穿绝缘工作介质形成等离子放电通道，产生的高温熔化、气化工件电极经冷凝后得到微米或亚微米硅颗粒。用离心机过滤后得到中值粒径约10µm的硅颗粒。
采用高能球磨法进一步将收集到的 微米或亚微米硅颗粒细化，丙酮作为分散介质，配制固含量为25%的硅浆料，搅拌混合均匀后转移至球磨机中，研磨媒体与硅粉的质量比为1：1，研磨媒体采用粒径为0.02mm的氧化锆球，球磨时间为40h，转速为800r/min，球磨过程中需不断添加分散介质来保持硅浆料固含量为25%。最后得到粒径为150nm的掺杂微量元素的纳米硅颗粒。将得到的掺杂微量元素的纳米硅、乙炔黑和海藻酸钠粘结剂按8:1:1的质量比研磨混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试。
实施例3
选择P型重掺杂晶体硅（0.01 Ω·cm）作为工件电极，采用铜管为工具电极，选用去离子水为工作液。利用脉冲电源产生的放电脉冲的脉宽为100μs，占空比1:4，开路电压180V的矩形脉冲电压施加在工件电极和工具电极之间，电离、击穿绝缘工作介质形成等离子放电通道，产生的高温熔化、气化工件电极经冷凝后得到微米或亚微米硅颗粒。用离心机过滤后得到中值粒径约10µm的硅颗粒。
采用高能球磨法进一步将收集到的 微米或亚微米硅颗粒细化，甲醇作为分散介质，配制固含量为15%的硅浆料，搅拌混合均匀后转移至球磨机中，研磨媒体与硅粉的质量比为3：1，研磨媒体采用粒径为0.3mm的氧化锆球，球磨时间为30h，转速为800r/min，球磨过程中需不断添加分散介质来保持硅浆料固含量为15%。最后得到粒径为180nm的掺杂微量元素的纳米硅颗粒。将得到的掺杂微量元素的纳米硅、乙炔黑和海藻酸钠粘结剂按8:1:1的质量比研磨混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试。
对比例1
选择晶体硅作为工件电极，采用铜管为工具电极，选用质量分数为1%氯化钠溶液工作液。利用脉冲电源产生的放电脉冲的脉宽为100μs，占空比1:4，开路电压160V的矩形脉冲电压施加在工件电极和工具电极之间，电离、击穿绝缘工作介质形成等离子放电通道，产生的高温熔化、气化工件电极经冷凝后得到微米或亚微米硅颗粒。用离心机过滤后得到中值粒径约4µm的硅颗粒。
采用高能球磨法进一步将收集到的 微米或亚微米硅颗粒细化，乙醇作为分散介质，配制固含量为10%的硅浆料，搅拌混合均匀后转移至球磨机中，研磨媒体与硅粉的质量比为2：1，研磨媒体采用粒径为0.3mm的氧化锆球，球磨时间为10h，转速为1000r/min，球磨过程中需不断添加分散介质来保持硅浆料固含量为10%。最后得到粒径为200nm的掺杂微量元素的纳米硅颗粒。将得到的掺杂微量元素的纳米硅、乙炔黑和海藻酸钠粘结剂按8:1:1的质量比研磨混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试。

Claims (8)

1.一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于：发明主要针对硅颗粒的本征电导率低以及循环过程中存在的剧烈体积效应等瓶颈问题来展开的，掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，首先以N型掺杂晶体硅和P型掺杂晶体硅为原料，铜管为作为工作电极，采用脉冲放电法制备掺微量元素的微米/亚微米硅颗粒，通过掺微量元素来提高硅的本征电导率。
2.随后将制备得到的掺微量元素的微米/亚微米硅颗粒进一步通过高能球磨法将材料纳米化，以此来减小硅颗粒的绝对体积变化。
3.根据权利要求1所述的一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于：所述N型掺杂晶体硅中掺入的元素包括磷、氮、砷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于：所述P型掺杂晶体硅中掺入的元素包括硼、铟和铝。
5.根据权利要求1所述的一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于：所述采脉冲放电法的参数，开路电压为100-500V；峰值电流为10-50A；脉宽为10-300µs。
6.根据权利要求1所述的一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备得到的微米/亚微米硅颗粒的粒径大小在1 -15µm。
7.根据权利要求1所述的一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于：所述高能球磨法的参数，转速为800-1500r/min；研磨时间为5-60h；分散介质为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己烷或者环己酮中的一种或者几种；加入分散介质调节硅粉质量固含量为5-35%；研磨媒体为氧化锆球，粒径在0.01-2mm；研磨媒体与硅粉的质量比为1-3.5：1。
8.根据权利要求1所述的一种掺微量元素的锂电用纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于：所述纳米化的硅颗粒的粒径尺寸在80-300nm。
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