CN113471422A - 一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，选取由金刚线切割硅锭后的硅废料经提纯后获得的硅微粉作为原料，配制镓掺杂剂，将该掺杂剂与硅微粉混合进行球磨，通过球磨过程中的瞬时高温将镓元素预扩散到硅颗粒表面，然后将球磨后的产物进行真空干燥，干燥后放置于真空炉中，通入氢气和氮气的混合气体进行辅助扩散，扩散完成后进行筛分收集，最终获得镓掺杂的硅纳米颗粒。本申请镓掺杂硅纳米，制备工艺简单，生产成本低廉，适合激光进行快速高效的局域镓元素掺杂，与现有太阳能电池产线的工艺兼容性高，适合工业化生产。由于镓掺杂后硅纳米颗粒具有良好的导电性，作为锂电池硅负极材料能很好的缓解硅的体积膨胀和提高电池的倍率性能。

Description

一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法。
背景技术
2019年我国硅片产量为134.6GW，2020年上半年中国硅片产量为75GW，同比增加19.0％，2020年全年硅片产量超过150GW。硅片的生产主要采用金刚线多线切割硅锭制备，在切割硅锭过程中会产生40～50％的高纯硅粉，预计每生产10GW硅片产生的硅废料高达16250吨。如此多的硅废料极大的提高了硅片的生产成本，同时对于废料的处理还需要花费较高费用。金刚线线切割硅片产生的硅粉，尺寸大多为亚微米或微米级(0.5～10μm)尺寸的块状或片层状结构，可统称为硅微粉，硅微粉价值有限，但是高纯度的纳米硅颗粒价值很高。因此，合理利用硅废料生产满足市场要求的高纯纳米硅粉，是可以大大提高光伏产业硅废料的价值。
目前，掺杂纳米硅颗粒的主要用作太阳能电池的局部掺杂源，硼掺杂的纳米硅颗粒用作掺杂源用于PERC太阳能电池局域背场的制备已经进行了较深入的研究(Hong J,WangW,et al,“Screen-Printed Si Paste for Localized B Doping in a Back SurfaceField,”IEEE Electron Device Letters,vol.36,pp.8-10.2015,doi:10.1109/LED.2014.2374875)。但是，硼扩散的过程中由于硼氧复合体的存在，易于引起光衰减。而最直接消除光衰的方式用镓元素替代硼作为掺杂剂，因此，为了获得较高的好的掺杂效果并能进一步提升电池性能，含有镓掺杂源的扩散剂将更利于工业化应用。
同时，掺杂纳米硅颗粒相对于纯硅纳米颗粒具有良好的导电性，导电性约为纯硅材料的50～100倍，可以很好的进行电子传输，应用于锂电池负极材料中，可以很好的改善锂电池的倍率性能，缓解硅材料的体积膨胀。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，利用光伏电池生产中的硅废料作为原材料，运用球磨复合及热扩散的方法制备出镓掺杂纳米硅颗粒，以满足在光电器件上的不同应用需求。该方法具有制备工艺流程简单，不需要复杂设备，产率高，可工业化生产等优点。
本发明提出的一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，包括如下步骤：
第一步：选取由金刚线切割硅锭后的硅废料，经提纯后获得的硅微粉作为原料，按质量份数配比掺杂试剂0.5～5份、溶剂100份混合制得镓掺杂剂，所述掺杂试剂为氧化镓、氮化镓及氢氧化镓中的一种或多种混合物，溶剂为50～99％乙醇与1～40％盐酸的混合溶液；
第二步：将第一步中硅微粉与镓掺杂剂混合进行球磨，然后将球磨后的产物进行真空干燥；
第三步：将第二步中干燥后产物放置于真空炉中，通入氢气和氮气的混合气体在600～1000℃下进行辅助扩散；
第四步：将第三步中扩散完成后的产物进行筛分收集，最终获得镓掺杂的纳米硅颗粒。
进一步的，所述第一步中的硅锭为P型硅锭，掺杂元素是硼或镓，硅锭是单晶或多晶硅锭；金刚线切割硅锭后的硅废料提纯后的硅微粉的纯度≥95％，尺寸范围0.5～10μm，为单晶或多晶硅粉。
进一步的，所述硅锭掺杂元素优选镓掺杂。
进一步的，所述盐酸占总镓掺杂剂质量分数的0.5～5％。
进一步的，所述第二步中硅微粉与镓掺杂剂的质量比例为5:1～1:2，球磨时间5～40h，球磨磨粒尺寸为0.5～15mm；真空干燥温度范围为80～120℃，时间8～15h。
进一步的，所述第三步中氢气和氮气的混合气体中，氢气的体积占比范围为5～20％，扩散时间1～60min。
进一步的，所述第四步中筛分采用超声辅助振动筛分的方式收集，筛网孔径范围为100～350目，筛分时间1～15min，超声辅助时间1～5min，超声频率20～150KHz。
进一步的，所述第四步中镓掺杂的硅纳米颗粒尺寸范围为50～500nm,为单晶或多晶颗粒，硅纯度≥95％，硅颗粒中镓元素掺杂浓度范围为1×1018～1×1021atoms/cm3。
有益效果：
本发明提供的一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法和现有技术相比具有以下优点：
1.利用光伏电池生产中的硅废料作为原材料，实现了废料的回收再利用，极大地提高了硅废料的价值，减少了环境污染同时降低了企业的生产成本；
2.镓掺杂纳米硅颗粒制备方法简单，产量高，利于工业化生产。制备过程中，通过控制掺杂剂浓度，球磨及扩散时间等条件能有效的控制硅纳米颗粒中镓元素的扩散浓度。同时，通过控制球磨参数可以控制产出纳米颗粒的粒径大小，简单易行；
3.传统的硼扩散工艺通常采用液态或气态硼源，在1000℃以上高温下进行扩散获得硼掺杂层，但该方法工艺对电池性能有不利影响，且难度大，成本高。本方法以镓掺杂硅纳米浆料作为掺杂源，利用激光进行辅助扩散，且步骤简单，低成本，与现行工艺兼容的，可工业化生产；
4.镓掺杂纳米硅颗粒拥有可控的掺杂浓度，良好的导电性，可以用做半导体的掺杂剂及储能材料；
5.将镓掺杂纳米硅颗粒应用到太阳能TOPCon电池前场选择性发射极区域进行局域镓掺杂可以实现电池平均光电转化效率0.2％以上提升；
6.将镓掺杂纳米硅颗粒应用到锂电池负极材料中可以实现2000次以上循环后放电容量保持在800mAh/g以上，电池容量保持率80％以上，为大容量高倍率锂电池的开发提供新思路。
具体实施方式
以下举例具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示进行的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，采用的金刚线切割镓掺杂硅锭获得的硅废料作为原料，制备镓掺杂纳米硅颗粒。具体步骤如下：
第一步：选用金刚线切割电阻率在0.5～1Ω·cm的镓掺杂的硅锭后获得的硅废料作为原料，将其提纯后获得硅纯度≥95％，硅微粉的尺寸范围5～10μm的硅微粉；除采用硅废料作为原料，采用通过冶金、初级球磨方法获得的纯硅粉作为原料，不影响最后获得的镓掺杂的纳米硅颗粒的结果，但是考虑到经济性，优先选择金刚线切割硅锭后的硅废料作为原材料；
第二步：配制镓掺杂剂，其中试剂选择氧化镓，其质量分数占比1.5％，掺杂溶剂为75％乙醇与25％盐酸的混合溶液，其中盐酸占总镓掺杂剂质量分数的0.5％；
第三步：将硅微粉与掺杂剂的按照质量比例2:1进行混合，球磨时间25h，球磨磨粒尺寸范围为5～10mm；
第四步：真空干燥温度范围为100℃，时间10h；采用球磨的目是使硅废料研磨到合适的粒径范围，同时球磨产生瞬时高温，将表面的掺杂剂预扩散到硅颗粒表面，便于下一步的高温扩散；
第五步：将干燥后的硅颗粒置于氢气与氮气的混合气体环境下进行扩散，其中氢气的体积占比为5％，扩散温度为800℃，扩散时间15min；由于颗粒粒径被降低到纳米级别，可以采用较低温度将硅纳米颗粒表面的掺杂元素进一步进行扩散，增加扩散的一致性及扩散深度，采用氢气和氮气的混合气体，有利于将掺杂试剂中的化合态的镓元素还原成单质镓元素，便于进一步扩散。同时，通过控制掺杂剂的浓度及扩散时间可以实现镓掺杂纳米颗粒的掺杂元素浓度有效控制；
第六步：扩散完成后采用超声辅助振动筛分的方式收集，筛网孔径范围为250目，筛分时间5min，超声辅助时间2min，超声频率40KHz；超声辅助筛分可以有效的减少颗粒的团聚，并且通过合理控制超声辅助参数，可以实现颗粒的高效筛分。由于镓掺杂的硅纳米颗粒优良的较高的掺杂浓度，使得颗粒自身获得了良好的导电性能，既可以作为掺杂剂使用，亦可以用作锂电池的储能材料，极大的改善硅材料的储能特性；
第七步：筛分完成后收集获得镓掺杂硅纳米颗粒；
第八步：选取镓掺杂硅纳米颗粒与有机载体进行混合配制掺杂硅纳米浆料作为太阳能电池扩散源；
第九步：将硅浆料印刷于N型硅片表面，干燥后采用激光进行辅助扩散，激光能量密度为3.5J/cm3，光斑直径40μm，扫描速度12m/s，重复频率800KHz，激光波长532nm，激光扩散后的最高镓掺杂浓度为4.5×1019atoms/cm3，扩散深度1.5μm；
第十步：将采用镓浆料激光扩散后的电池片兼容到TOPCon电池工艺中制备选择性发射极电池，测试其电池性能参数。
对制备得到的硅片进行性能测试，镓掺杂硅纳米浆料作为扩散源形成的局部选择性发射极使得前表面暗饱和电流密度(J0,metal)降低到50～100fA/cm2，表面复合速率明显下降，实验选取1000片硅片采用本发明方案制备电池片作为实验片，未采用本实验工艺制备选择性发射极的电池片为标准片。
表1实施例1与标准电池片的电池参数对比
Figure BDA0003053617530000041
本实施例中，采用的镓掺杂的硅纳米颗粒作为掺杂源的参数是：硅颗粒的尺寸范围为100～500nm，尺寸集中在300nm，集中度大于90％，硅颗粒中镓元素掺杂浓度范围为1×1020～5×1020atoms/cm3。镓掺杂硅纳米浆料中固含量20％，有机载体为二乙二醇单丁醚(质量分数35％)、二乙二醇单丁醚醋酸酯(质量分数30％)，增稠剂为乙基纤维素(质量分数10％)，分散剂为十二烷基苯磺酸钠(质量分数5％)，粘度45～50Pa·s。
本实施例中所述TOPCon电池工作衣均为量产的电池产品，本工艺没有引入新设备，在利用镓掺杂硅纳米浆料和激光辅助扩散进行局部镓掺杂，降低了暗饱和电流密度和接触电阻，提高了电池的光电转化效率。
实施例2
本实施例提供一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，采用的金刚线切割镓掺杂硅锭获得的硅废料作为原料，制备镓掺杂纳米硅颗粒。具体步骤如下：
第一步：选用金刚线切割电阻率在0.5～1Ω·cm的镓掺杂的硅锭后获得的硅废料作为原料，将其提纯后获得硅纯度≥95％，硅微粉的尺寸范围0.5～3μm的硅微粉；除采用硅废料作为原料，采用通过冶金、初级球磨方法获得的纯硅粉作为原料，不影响最后获得的镓掺杂的纳米硅颗粒的结果，但是考虑到经济性，优先选择金刚线切割硅锭后的硅废料作为原材料；
第二步：配制镓掺杂剂，其中试剂选择氧化镓，其质量分数占比2.5％，掺杂溶剂为90％乙醇与30％盐酸的混合溶液，其中盐酸质量分数占比的范围为2％；
第三步：将硅微粉与掺杂剂的按照质量比例5:1进行混合，球磨时间10h，球磨磨粒尺寸范围为0.5～5mm；
第四步：真空干燥温度范围为80℃，时间15h；采用球磨的目是使硅废料研磨到合适的粒径范围，同时球磨产生瞬时高温，将表面的掺杂剂预扩散到硅颗粒表面，便于下一步的高温扩散；
第五步：将干燥后的硅颗粒置于氢气与氮气的混合气体环境下进行扩散，其中氢气的体积占比为10％，扩散温度为700℃，扩散时间20min；由于颗粒粒径被降低到纳米级别，可以采用较低温度将硅纳米颗粒表面的掺杂元素进一步进行扩散，增加扩散的一致性及扩散深度，采用氢气和氮气的混合气体，有利于将掺杂试剂中的化合态的镓元素还原成镓元素，便于进一步扩散。同时，通过控制掺杂剂的浓度及扩散时间可以实现镓掺杂纳米颗粒的掺杂元素浓度有效控制；
第六步：扩散完成后采用超声辅助振动筛分的方式收集，筛网孔径范围为350目，筛分时间3min，超声辅助时间1min，超声频率80KHz；超声辅助筛分可以有效的减少颗粒的团聚，并且通过合理控制超声辅助参数，可以实现颗粒的高效筛分。由于镓掺杂的硅纳米颗粒优良的较高的掺杂浓度，使得颗粒自身获得了良好的导电性能，既可以作为掺杂剂使用，亦可以用作锂电池的储能材料，极大的改善硅材料的储能特性；
第七步：筛分完成后收集获得镓掺杂硅纳米颗粒；
第八步：选取镓掺杂硅纳米颗粒与有机载体进行混合配制掺杂硅纳米浆料作为太阳能电池扩散源；
第九步：将硅浆料印刷于N型硅片表面，干燥后采用激光进行辅助扩散，激光能量密度为2.5J/cm3，光斑直径40μm，扫描速度16m/s，重复频率200KHz，激光波长1064nm，激光扩散后的最高镓掺杂浓度为3×1019atoms/cm3，扩散深度1μm；
第十步：将采用镓浆料激光扩散后的电池片兼容到TOPCon电池工艺中制备选择性发射极电池，测试其电池性能参数。
对制备得到的硅片进行性能测试，镓掺杂硅纳米浆料作为扩散源形成的局部选择性发射极使得前表面暗饱和电流密度(J0,metal)降低到10～40fA/cm2，表面复合速率明显下降，实验选取1000片硅片采用本发明方案制备电池片作为实验片，未采用本实验工艺制备选择性发射极的电池片为标准片。
表2实施例2与标准电池片的电池参数对比
Figure BDA0003053617530000061
本实施例中，采用的镓掺杂的硅纳米颗粒作为掺杂源的参数是：硅颗粒的尺寸范围为50～400nm，尺寸集中在250nm，集中度大于90％，硅颗粒中镓元素掺杂浓度范围为5×1020～1×1021atoms/cm3。，镓掺杂硅纳米浆料中固含量10％，有机载体为二乙二醇单丁醚(质量分数30％)、二乙二醇单丁醚醋酸酯(质量分数30％)，松油醇(质量分数20％)，增稠剂为乙基纤维素(质量分数6％)，醋酸丁酸纤维素(质量分数2％)，聚氧乙烯嵌段共聚物(质量分数2％)，粘度30～35Pa·s。
本实施例中所述TOPCon电池工作衣均为量产的电池产品，本工艺没有引入新设备，在利用镓掺杂硅纳米浆料和激光辅助扩散进行局部镓掺杂，降低了暗饱和电流密度和接触电阻，提高了电池的光电转化效率。
实施例3
本实施例提供一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，采用的金刚线切割镓掺杂硅锭获得的硅废料作为原料，制备镓掺杂纳米硅颗粒。具体步骤如下：
第一步：选用金刚线切割电阻率在0.5～1Ω·cm的镓掺杂的硅锭后获得的硅废料作为原料，将其提纯后获得硅纯度≥95％，硅微粉的尺寸范围1～5μm的硅微粉；除采用硅废料作为原料，采用通过冶金、初级球磨方法获得的纯硅粉作为原料，不影响最后获得的镓掺杂的纳米硅颗粒的结果，但是考虑到经济性，优先选择金刚线切割硅锭后的硅废料作为原材料；
第二步：配制镓掺杂剂，其中试剂选择氧化镓，其质量分数占比0.5％，掺杂溶剂为80％乙醇与20％盐酸的混合溶液，其中盐酸质量分数占比的范围为1.5％；
第三步：将硅微粉与掺杂剂的按照质量比例4:1进行混合，球磨时间15h，球磨磨粒尺寸范围为0.5～5mm；
第四步：真空干燥温度范围为120℃，时间12h；采用球磨的目是使硅废料研磨到合适的粒径范围，同时球磨产生瞬时高温，将表面的掺杂剂预扩散到硅颗粒表面，便于下一步的高温扩散；
第五步：将干燥后的硅颗粒置于氢气与氮气的混合气体环境下进行扩散，其中氢气的体积占比为5％，扩散温度为600℃，扩散时间30min；由于颗粒粒径被降低到纳米级别，可以采用较低温度将硅纳米颗粒表面的掺杂元素进一步进行扩散，增加扩散的一致性及扩散深度，采用氢气和氮气的混合气体，有利于将掺杂试剂中的化合态的镓元素还原成镓元素，便于进一步扩散。同时，通过控制掺杂剂的浓度及扩散时间可以实现镓掺杂纳米颗粒的掺杂元素浓度有效控制；
第六步：扩散完成后采用超声辅助振动筛分的方式收集，筛网孔径范围为300目，筛分时间10min，超声辅助时间5min，超声频率40KHz；超声辅助筛分可以有效的减少颗粒的团聚，并且通过合理控制超声辅助参数，可以实现颗粒的高效筛分。由于镓掺杂的硅纳米颗粒优良的较高的掺杂浓度，使得颗粒自身获得了良好的导电性能，既可以作为掺杂剂使用，亦可以用作锂电池的储能材料，极大的改善硅材料的储能特性；
第七步：筛分完成后收集获得镓掺杂硅纳米颗粒。
本实施例中，采用的镓掺杂的硅纳米颗粒的主要参数是：硅颗粒的尺寸范围为50～300nm，尺寸集中在150nm，集中度大于90％，硅颗粒中镓元素掺杂浓度范围为0.5×1020～2×1020atoms/cm3。
采用制备出的镓掺杂的硅纳米颗粒(含量20％)与石墨混合作为锂电池负极材料，制备锂离子电池，在500mA/g的电流密度下测得首次充放电容量分别为1126mAh/g和1051mAh/g，2000次循环后放容量仍然有853mAh/g，电池容量保持率80％以上，在1000mA/g，2000mA/g的电流密度下测得放电容量为926mAh/g，725mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：选取由金刚线切割硅锭后的硅废料，经提纯后获得的硅微粉作为原料，按质量份数配比掺杂试剂0.5～5份、溶剂100份混合制得镓掺杂剂，所述掺杂试剂为氧化镓、氮化镓、氢氧化镓中的一种或多种混合物，溶剂为50～99%乙醇与1～40%盐酸的混合溶液；
第二步：将第一步中硅微粉与镓掺杂剂混合进行球磨，然后将球磨后的产物进行真空干燥；
第三步：将第二步中干燥后产物放置于真空炉中，通入氢气和氮气的混合气体在600～1000℃下进行辅助扩散；
第四步：将第三步中扩散完成后的产物进行筛分收集，最终获得镓掺杂的纳米硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，其特征在于：所述第一步中的硅锭为P型硅锭，掺杂元素是硼或镓，硅锭是单晶或多晶硅锭；金刚线切割硅锭后的硅废料提纯后的硅微粉的纯度≥95%，尺寸范围0.5～10μm，为单晶或多晶硅粉。
3.根据权利要求2所述的利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，其特征在于：所述硅锭掺杂元素优选镓掺杂。
4.根据权利要求1所述的利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，其特征在于：所述盐酸占总镓掺杂剂质量分数的0.5～5%。
5.根据权利要求1所述的利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，其特征在于：所述第二步中硅微粉与镓掺杂剂的质量比例为5:1～1:2，球磨时间5～40h，球磨磨粒尺寸为0.5～15mm；真空干燥温度范围为80～120℃，时间8～15h。
6.根据权利要求1所述的利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，其特征在于：所述第三步中氢气和氮气的混合气体中，氢气的体积占比范围为5～20%，扩散时间1～60min。
7.根据权利要求1所述的利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，其特征在于：所述第四步中筛分采用超声辅助振动筛分的方式收集，筛网孔径范围为100～350目，筛分时间1～15min，超声辅助时间1～5min，超声频率20～150KHz。
8.根据权利要求1所述的利用硅废料制备镓掺杂纳米硅颗粒的方法，其特征在于：所述第四步中镓掺杂的硅纳米颗粒尺寸范围为50～500nm, 为单晶或多晶颗粒，硅纯度≥95%，硅颗粒中镓元素掺杂浓度范围为1×1018～1×1021 atoms/cm3。
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