CN114262157A - 一种玻璃粉组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃粉组合物及其制备方法与应用，涉及银电极浆料领域。本发明提供了一种玻璃粉组合物，包括玻璃粉A和玻璃粉B；所述玻璃粉B占玻璃粉A和玻璃粉B总质量的百分含量为5‑20％；其中，所述玻璃粉A包括以下重量份的组分：PbO 60‑90份、Bi₂O₃0‑10份、B₂O₃5‑25份、Al₂O₃1‑6份、ZnO1‑10份和SiO₂1‑20份；玻璃粉B包括以下重量份的组分：PbO10‑80份、Ga₂O₃10‑30份、In₂O₃10‑30份、Tl₂O₃10‑30份和SiO₂1‑20份。

Description

一种玻璃粉组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及银电极浆料领域，尤其是一种玻璃粉组合物及其制备方法与应用。

背景技术

近些年，随着PERC电池的不断技术更新，似乎已达到其效率天花板，而N型TOPCon电池因其优异的表面钝化技术及不具有P型PERC电池光致衰减大、少子寿命短的缺陷，且制造工艺切换成本低等特点，吸引着越来越多的光伏制造商的关注，一些巨头企业已纷纷布局TOPCon电池产业。

TOPCon作为一种新型钝化技术已经成为研究热点，即利用表面生成的隧穿氧化层和高掺杂多晶硅层作为双钝化层，隧穿氧化层允许电子通过且阻止少子复合加上多晶硅层的场钝化作用，极大地减少少子复合，提高电池效率。据报道，TOPCon电池的效率极限是当下各类钝化接触电池中最接近太阳能电池理论极限效率(29.43％)的。

TOPCon电池具有双面发电，正面作为效率主要贡献者，其表面金属化对于电池的效率具有重要影响。正面采用AlOx层覆盖在P+发射极上，其特殊的结构决定了正面电极不能使用常规的正银玻璃粉。N型双面TOPCon电池的结构如图1所示。该正面银浆因与P+层接触，使用常规正银玻璃，其接触电阻率较大，且易引起较大的金属复合。为平衡正电极与P+发射极上的接触和复合，对玻璃粉在P+层的良好适用性开发显得尤为必要。

目前，市面上的传统正银玻璃粉难以平衡正电极与P+层的接触和金属复合性能。仅通过单一玻璃粉的配方调整来平衡浆料的银硅接触与金属复，响应比较慢，且不好调控。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种玻璃粉及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种玻璃粉组合物，包括玻璃粉A和玻璃粉B；所述玻璃粉B占玻璃粉A和玻璃粉B总质量的百分含量为5-20％；其中，所述玻璃粉A包括以下重量份的组分：PbO 60-90份、Bi₂O₃0-10份、B₂O₃ 5-25份、Al₂O₃ 1-6份、ZnO 1-10份和SiO₂ 1-20份；玻璃粉B包括以下重量份的组分：PbO 10-80份、Ga₂O₃ 10-30份、In₂O₃10-30份、Tl₂O₃ 10-30份和SiO₂ 1-20份。

本发明提供了一种玻璃粉组合物，包括玻璃粉A和玻璃粉B；本发明通过调控玻璃粉A中PbO和Bi₂O₃的重量比，调整玻璃粉对钝化层的腐蚀程度；通过调控B₂O₃和SiO₂的重量比，调整玻璃粉的物理特性如软化点、熔融粘度、高温流平状态等。Al₂O₃的加入则是为了对P+层上覆盖的AlOx层起亲和作用。ZnO对玻璃粉的物理特性起调节作用。

本发明通过限定玻璃粉B占玻璃粉A和玻璃粉B总质量的百分含量，调整正面电极是否良好接触。以玻璃粉A为主，加入不同比例的玻璃粉B可以按需求快速调控银硅接触，使正面电极达到接触与金属复合的平衡。

优选地，所述玻璃粉B占玻璃粉A和玻璃粉B总质量的百分含量为6-10％。本申请发明人经过大量创造性试验探究后发现，玻璃粉B占玻璃粉A和玻璃粉B总质量的百分含量为6-10％时，平衡性达到最佳。

优选地，所述玻璃粉A中PbO和Bi₂O₃的重量比为：PbO：Bi₂O₃＝85-95:5-10；B₂O₃和SiO₂的重量比为：B₂O₃：SiO₂＝6-10：1。

优选地，所述的玻璃粉组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比称量各组分；

(2)将PbO、Bi₂O₃、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO和SiO₂分散均匀，熔炼后猝火冷却，得到碎片A；将PbO、Ga₂O₃、In₂O₃、Tl₂O₃和SiO₂分散均匀，熔炼后猝火冷却，得到碎片B；

(3)将步骤(2)中得到的碎片A和B分别进行气流磨和砂磨处理，过筛后静置，去除上层清液后烘干、粉碎，得到所述玻璃粉A和玻璃粉B，将玻璃粉A和玻璃粉B按比例混合均匀，即得到所述玻璃粉组合物。

此外，本发明提供了一种改性玻璃粉，包括上述的玻璃粉组合物、氧化石墨烯和硅烷偶联剂；其中，玻璃粉组合物、氧化石墨烯和硅烷偶联剂的重量比为：玻璃粉组合物：氧化石墨烯：硅烷偶联剂＝100：(1-5)：(1-5)。

本发明利用易分散的氧化石墨烯来包覆改性玻璃粉，在烧结过程中经热还原可提高导电性，通过玻璃粉B调节银硅接触来平衡电极浆料的接触性能和金属复合，最终能够适应于正面的P+层。

优选地，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种。

优选地，所述氧化石墨烯的粒径D50<4μm。本发明所用氧化石墨烯，不同于常规的石墨烯改性玻璃粉，它解决了石墨烯难分散，易团聚的问题，由于正电极烧结形成过程中，氧化石墨烯可热还原形成石墨烯，且在低熔点的玻璃带动下，可以更好地沉积在Ag/Si界面，发挥了其良好的导电性能。

本发明还提供了所述的改性玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅烷偶联剂、玻璃粉组合物、去离子水混合均匀，过滤洗涤干燥后，得到粉末；

(2)将溶解后的氧化石墨烯加入步骤(1)中得到的粉末，混合均匀，过滤洗涤干燥后，得到所述改性玻璃粉。

进一步地，本发明提供了所述的改性玻璃粉在TOPCon电池P+层的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明实提供了一种改性玻璃粉与TOPCon电池P+层接触电阻率<1，复合<100。

附图说明

图1为N型双面TOPCon电池结构示意图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1-9和对比例1-8

本发明提供了一种玻璃粉，具体玻璃粉的组分、重量份选择如表1和表2所示；其中，实施例1-9和对比例1-8的玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比称量各组分；

(2)将PbO、Bi₂O₃、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO和SiO₂分散均匀，熔炼后猝火冷却，得到碎片A；将PbO、Ga₂O₃、In₂O₃、Tl₂O₃和SiO₂分散均匀，熔炼后猝火冷却，得到碎片B；熔炼的具体过程为：盛入氧化铝坩埚，置于电阻炉1200～1500℃熔炼60～90min；

(3)将步骤(2)中得到的碎片A和B分别进行气流磨和砂磨处理，过筛后静置，去除上层清液后烘干、粉碎，得到所述玻璃粉A和玻璃粉B，将玻璃粉A和玻璃粉B按比例混合均匀，即得到所述玻璃粉组合物。

表1

表2

试验例1制备方法探究

同时，本发明针对玻璃粉的制备方法，还设计了对比例1-1～3-3，对比例1-1～3-3的玻璃粉的组分及重量份选择与实施例1完全相同，仅玻璃粉的制备方法步骤(3)研磨方式不同；实施例1-1～1-3的玻璃粉的组分及重量份选择为实施例1：

表3

由上表可知，步骤(3)研磨采用气流磨+砂磨结合的方式，不同粒度D50下，K值波动越小；对于大颗粒的粉体，粒度分布也较窄。对比例1-1～1-3只采用气流磨的研磨方式，不同粒度D50下，K值波动小，分布均匀，但粒度分布较大。对比例2-1～2-3只采用砂磨的研磨方式，不同粒度D50下，K值越小，粒度分布越窄；对于大颗粒的粉体，粒度分布控制较弱。对比例3-1～3-3采用湿法球磨的研磨方式，不同粒度D50下，K值波动较小，但粒度分布太宽。

试验例2效果验证

试验过程：

银浆的制备：按配方要求按重量百分比加入银粉80～95％，铝粉0.1～5％，实施例及对比例制备得到的玻璃粉组合物3～10％，有机载体5～15％，助剂0.1～1％，经行星式搅拌机进行预分散，后经三辊研磨机，研磨至浆料细度<5μm；

其中，银粉采用球状银粉，银粉粒度D50为1～5μm，本发明实际实验过程选用银粉粒度D50为2.5μm；铝粉粒度D50为1～8μm，本发明实际实验过程选用铝粉粒度D50为3μm；有机载体是树脂、溶剂和触变剂的预混合物，树脂是丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素酯、醋酸丙酸纤维素酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；溶剂是二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯-12、醇酯-16、松油醇、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、松节油中的至少一种；触变剂是聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、聚乙烯蜡中的至少一种；助剂包含分散剂、润湿剂、流平剂中的至少一种。

本发明实际实验过程选用树脂是丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、乙基纤维素，溶剂是二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯-16、松油醇、柠檬酸三丁酯，触变剂是聚酰胺蜡、氢化蓖麻油；本发明预混合过程为先将树脂热溶解在溶剂中，然后添加触变剂进行活化处理，得到均匀的混合物；助剂包含分散剂、流平剂；本发明银浆的制备及选材为本领域常规方法，在此不过多论述；

测试标准：

(1)软化点测试：采用氧化铝基片盛取定量(约1g)的玻璃粉，轻微压平成圆饼状，放入设定温度的恒温箱保温3min，取出冷却后，将氧化铝基片翻面，观察玻璃粉是否有粘住基片，即玻璃粉粘住基片的最低温度即为软化点。测试温度范围：250～400℃，从250℃开始，每5℃递增，一直到400℃结束。

(2)接触电阻率：采用矩形传输线模型(Transmission Line Method，TLM法)；行业内通用方法。参照文献测试方法“测量计算金属-半导体接触电阻率的方法”，作者李鸿渐；

(3)金属复合：通过Suns-Voc测试仪测得。

试验结果：

表4

由上表4可知，本发明通过优选玻璃粉A和玻璃粉B的占比关系，氧化铅和氧化铋的重量比，B₂O₃和SiO₂的重量比，最终制备的玻璃粉可以使接触电阻率和金属复合可以达到一个好的平衡，其接触电阻率小于10mΩ.cm²且金属复合小于100fA/cm²基本能够适应于TOPCon高效电池P+层的使用，开压提升明显，电池效率可提升0.05～0.1％。

试验例3改性玻璃粉

试验过程：本发明选用氧化石墨烯购买自第六元素材料科技，型号为SE3522，固含1％，粒径D50<4μm；本发明选用硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；

本发明实施例1-9制备得到的玻璃粉进行改性，改性玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅烷偶联剂、实施例制备得到的玻璃粉、去离子水混合均匀，过滤洗涤干燥后，得到粉末；其中，玻璃粉、氧化石墨烯和硅烷偶联剂的重量比为：玻璃粉：氧化石墨烯：硅烷偶联剂＝100：3：3；

(2)将氧化石墨烯加入步骤(1)中得到的粉末，混合均匀，过滤洗涤干燥后，得到所述改性玻璃粉。

本发明根据上述制备方法制备得到改性玻璃粉，所述改性玻璃粉的性能如下表5所示，本发明试验例10为采用普通石墨烯进行改性实施例1的玻璃粉：

表5

由上表5可知，本发明实施例1-9制备得到的玻璃粉进行改性，最终得到的改性玻璃粉与TOPCon电池P+层接触电阻率<1mΩ.cm²，金属复合<100fA/cm²。在本发明的改性前的玻璃粉基础上，较明显降低金-半接触电阻率，但不影响金属复合，高效TOPCon电池的开压进一步提升，保持更高的效率优势。而采用普通石墨烯进行改性，并不能进一步提高玻璃粉对电池开压的提升。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种玻璃粉组合物，其特征在于，包括玻璃粉A和玻璃粉B；所述玻璃粉B占玻璃粉A和玻璃粉B总质量的百分含量为5-20％；

其中，所述玻璃粉A包括以下重量份的组分：PbO 60-90份、Bi₂O₃0-10份、B₂O₃5-25份、Al₂O₃1-6份、ZnO1-10份和SiO₂1-20份；玻璃粉B包括以下重量份的组分：PbO10-80份、Ga₂O₃10-30份、In₂O₃10-30份、Tl₂O₃10-30份和SiO₂1-20份。

2.如权利要求1所述的玻璃粉组合物，其特征在于，所述玻璃粉B占玻璃粉A和玻璃粉B总质量的百分含量为6-10％。

3.如权利要求1所述的玻璃粉组合物，其特征在于，所述玻璃粉A中PbO和Bi₂O₃的重量比为：PbO：Bi₂O₃＝85-95:5-10；B₂O₃和SiO₂的重量比为：B₂O₃：SiO₂＝6-10：1。

4.如权利要求1-3任一项所述的玻璃粉组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按配比称量各组分；

(2)将PbO、Bi₂O₃、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO和SiO₂分散均匀，熔炼后猝火冷却，得到碎片A；将PbO、Ga₂O₃、In₂O₃、Tl₂O₃和SiO₂分散均匀，熔炼后猝火冷却，得到碎片B；

(3)将步骤(2)中得到的碎片A和B分别进行气流磨和砂磨处理，过筛后静置，去除上层清液后烘干、粉碎，得到所述玻璃粉A和玻璃粉B，将玻璃粉A和玻璃粉B按比例混合均匀，即得到所述玻璃粉组合物。

5.一种改性玻璃粉，其特征在于，包括如权利要求1-3任一项所述的玻璃粉组合物、氧化石墨烯和硅烷偶联剂；其中，玻璃粉组合物、氧化石墨烯和硅烷偶联剂的重量比为：玻璃粉组合物：氧化石墨烯：硅烷偶联剂＝100：(1-5)：(1-5)。

6.如权利要求5所述的改性玻璃粉，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种。

7.如权利要求5所述的改性玻璃粉，其特征在于，所述氧化石墨烯的粒径D50<4μm。

8.如权利要求5-7任一项所述的改性玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硅烷偶联剂、玻璃粉组合物、去离子水混合均匀，过滤洗涤干燥后，得到粉末；

(2)将溶解后的氧化石墨烯加入步骤(1)中得到的粉末，混合均匀，过滤洗涤干燥后，得到所述改性玻璃粉。

9.一种如权利要求5-7任一项所述的改性玻璃粉在TOPCon电池P+层的应用。

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