JP2015509899A - ガラスフリット、これを含む導電性ペースト組成物および太陽電池 - Google Patents

ガラスフリット、これを含む導電性ペースト組成物および太陽電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、ガラスフリット、これを含む導電性ペースト組成物およびこれを用いて製造される太陽電池に関するものである。本発明のガラスフリットは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群より選択される１種以上と、ＳｉＯ２およびＰｂＯを含む。また、本発明の導電性ペースト組成物は、銀（Ａｇ）粉末、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ガラスフリット、バインダー、および溶媒を含む。本発明のペースト組成物を用いることにより、低い接触抵抗を提供し、光発電効率を増加可能にする太陽電池を提供することができる。

Description

本発明は、ガラスフリット、これを含む導電性ペースト組成物および太陽電池に関するものである。より詳細には、低い接触抵抗および高効率を示すガラスフリット、これを含む導電性ペースト組成物および太陽電池に関するものである。
本出願は、２０１２年１月１３日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−０００４３８７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予想されるにつれ、これらを代替する代替エネレギーに対する関心が高まっている。その中でも、太陽電池は、太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変化させる半導体素子を用いた次世代電池として注目されている。太陽電池は、大別して、シリコン太陽電池（ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、化合物半導体太陽電池（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、および積層型太陽電池（ｔａｎｄｅｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）に区分される。そのうち、シリコン太陽電池が主流となっている。
一方、シリコン太陽電池の高効率化のために、浅いエミッタ（ｓｈａｌｌｏｗ ｅｍｉｔｔｅｒ）および選択的エミッタ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｍｉｔｔｅｒ）などの多様な方法が開発されている。浅いエミッタは、６０〜１２０Ω／ｓｑの高い面抵抗のエミッタ層をいうが、再結合率が低く、短波長の太陽光を利用できる利点がある。
結晶質シリコン太陽電池において、基板上に形成されたエミッタ層は、基板をベースとしてｐｎ接合（ｐｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）をなすものであるが、Ｈｉｇｈ Ｒｓ ｃｅｌｌは、面抵抗（Ｓｈｅｅｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が６０〜１２０Ω／ｓｑで、従来の結晶質太陽電池のエミッタ層の面抵抗が４０〜５０Ω／ｓｑであるのに比べて高いため、光電変換効率に優れている。つまり、高効率の太陽電池は、太陽電池の基板の前面に形成されたエミッタ層のうちの表面層にｄｅａｄ ｌａｙｅｒ（生成された電子が余分の半導体不純物濃度によって電流の形成に妨げられる領域）が生じる部分を小さくするため、太陽電池の効率を高める。
このような高効率の太陽電池のエミッタ層は、厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、エミッタ層の半導体不純物の濃度は、１×１０１６〜１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３であってよい。従来の太陽電池の製造工程において、エミッタの厚さを超薄型に前記のように薄く形成し、エミッタをなす半導体不純物のドーピング濃度を低くドーピングすることによって製造することができる。
しかし、一般的な太陽電池セルのエミッタ層の厚さは６００ｎｍ以上であるのに対し、高効率の太陽電池のエミッタ層は、厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍと非常に超薄型であるため、高効率の太陽電池に電極を形成する時、薄い厚さのエミッタ層を経てベース基板に電極が接触して短絡しやすい問題がある。つまり、薄い厚さを有するエミッタ層を含む高効率の太陽電池を商業的に利用するためには、薄くなったエミッタ層の接触を容易にしながらも、ベースのシリコン基板に電極が接触して短絡する状態を防止する工程が要求される。
浅いエミッタの前面電極を形成するために銀（Ａｇ）ペーストが使用されているが、銀ペーストは、銀粉末、有機バインダー、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔｓ）などを含有している。しかし、銀ペーストのガラスフリットによって抵抗接点（Ｏｈｍｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）性が悪く、深刻な場合、短絡が生じる欠点がある。特に、前面電極の接触部を形成するには、短絡期間の間、略８００℃の高温工程が必要である。この高温工程が正確に調整されなければ、高い直列抵抗（ｈｉｇｈ ｓｅｒｉａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および、または低いシャント抵抗（ｌｏｗｅｒ ｓｈｕｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が起こるようになる。
前記銀ペーストとしては、従来は、ガラスフリット粉末と銀粉末とを単に混合して製造したり、これに、無機添加剤として金属酸化物を添加して使用したが、形成された電極と基板との間の抵抗の抑制効果に限界があった。したがって、依然として、電極への適用時、高効率を達成するに困難があった。
例えば、前面電極を形成するために、無機添加剤として亜鉛酸化物を含むペースト組成物が、ＵＳ２００８０２２３４４６に開示されている。前記米国公開特許は、ＳｉＯ２２１−２９重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１−８重量％、ＰｂＯ５０−６２重量％、Ｂ２Ｏ３７−１０重量％、ＺｎＯ０−４重量％、Ｌｉ２Ｏ０−０．１重量％と、ＴｉＯ２２−７重量％の組成を有するガラスフリットと、無機添加剤として７〜１００ｎｍのＺｎＯを含む導電性ペーストを開示している。しかし、前記文献に開示されたペースト組成物を用いた前面電極は、太陽電池の反射防止膜として主に使用されているＳｉＮ膜との貫通焼成（ｆｉｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ）が不十分であり、高い直列抵抗（ｈｉｇｈ ｓｅｒｉａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）によって高効率の太陽電池を達成しにくい問題があった。
ＵＳ２００８０２２３４４６
上記の従来技術の問題を解決すべく、本発明は、新規な組成を有するガラスフリットを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ガラスフリットを含み、低い接触抵抗を有する導電性ペースト組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記導電性ペースト組成物を用いて製造される太陽電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群より選択される１種以上と、ＳｉＯ２およびＰｂＯを含む、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔｓ）を提供する。
また、本発明は、銀（Ａｇ）粉末、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ガラスフリット、バインダー、および溶媒を含む、導電性ペースト組成物を提供する。
さらに、本発明は、第１導電性タイプの基板と、前記基板上に形成された第２導電性タイプのエミッタ層と、前記エミッタ層上に形成された反射防止膜と、前記反射防止膜を貫通して前記エミッタ層に接続され、前記導電性ペースト組成物を用いて製造される前面電極と、前記基板の背面に形成された後面電極とを含む、太陽電池を提供する。
本発明によれば、低い接触抵抗を提供し、光発電効率を増加可能にする太陽電池を提供することができる。
本発明の一実施形態にかかる太陽電池の構造を示した断面図である。 本発明の製造実施例２−１によるリチウムチタン酸化物粒子を、走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大した写真である。
本発明の一実施形態にかかるガラスフリットは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群より選択される１種以上と、ＳｉＯ２およびＰｂＯを含む。
また、本発明の一実施形態にかかる導電性ペースト組成物は、銀（Ａｇ）粉末、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、前記ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔｓ）、バインダー、および溶媒を含む。
さらに、本発明の一実施形態にかかる太陽電池は、第１導電性タイプの基板と、前記基板上に形成された第２導電性タイプのエミッタ層と、前記エミッタ層上に形成された反射防止膜と、前記反射防止膜を貫通して前記エミッタ層に接続され、前記導電性ペースト組成物を用いて製造される前面電極と、前記基板の背面に形成された後面電極とを含む。
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」または「の上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるが、特定の実施形態を例示し、下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
以下、図面を参照して、本発明のガラスフリット、これを含む導電性ペースト組成物および太陽電池を詳細に説明する。
ガラスフリット
本発明のガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔｓ）は、ＳｉＯ２およびＰｂＯと共に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群より選択される１種以上を含む。
前記ガラスフリットは、電極をピンホールのない焼成パターンに効果的に作るために使用するもので、本発明のガラスフリットは、金属酸化物として、ＳｉＯ２およびＰｂＯと共に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群より選択される１種以上を含む。
より具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記ガラスフリットは、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、およびＺｒＯ２０．１〜１０重量％を含むことができる。
本発明の他の実施形態によれば、前記ガラスフリットは、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、ＺｒＯ２０．１〜１０重量％、ＺｎＯ０．１〜１０重量％、およびＬｉ２Ｏ０．１〜１０重量％を含むことができる。
本発明の導電性ペースト組成物において、前記ガラスフリットに含まれるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏは、界面反応時、安定したガラス相を形成させるだけでなく、底粘度を維持させる。界面反応時、ガラス成分が底粘度であれば、ＰｂＯと反射防止膜との間の接触確率を高めるため、より多くの領域でエッチングが起こり得る。このようにエッチングが相対的により多く起こると、銀の再結晶で形成される前面電極の領域もより広くなるため、基板と前面電極との間の接触抵抗も従来よりさらに低下させ、太陽電池の性能を優れたものとし、基板と前面電極との間の接触強度もさらに改善させる。
また、本発明の一実施形態によれば、前記ガラスフリットの平均粒径（Ｄ５０）は、約０．５〜約１０μｍ、好ましくは約０．８〜約５μｍの範囲であってよい。前記ガラスフリットの平均粒度が前記範囲の時、電極をピンホールのない焼成パターンに効果的に作ることができる。
前述した成分のほか、通常、ガラスフリットに使用される他の成分がさらに含まれるとよい。例えば、Ｎａ２Ｏをさらに含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記のような本発明のガラスフリットの構成成分が用意されると、用意された構成成分を共に溶融させる。本発明の一実施形態にかかるガラスフリットの構成成分を大気圧下で共に溶融させる工程により、各構成成分は分子間の結合が切れてしまい、金属酸化物としての性質は失われ、溶融状態で各成分が均一に混合され、後の冷却過程により全体的にガラス質の性質を有するようになる。この時、溶融工程において、溶融温度は、各構成成分がすべて十分に溶融する温度であれば特別な制限なく選択できる。例えば、約９００〜約１，５００℃であってよいが、これに限定されるものではない。また、溶融時間も、前述した溶融温度を維持してすべての成分が十分に溶融する時間であれば特別な制限がなく、構成成分および溶融温度に応じて適切に選択することができる。例えば、約１０分〜約１時間であってよいが、これに制限されるものではない。
次に、前記溶融した混合物を冷却させることにより、固体状のガラスフリットを得ることができる。冷却工程により前記溶融した各成分が固まって固体状のガラスフリットを形成する。冷却速度は、前記ガラスフリットの構成成分の種類に応じて適切に選択することができるが、一般に急速に冷却させることが好ましい。具体的な冷却条件は、各成分に応じた状態図を参照して決定することができる。冷却速度が遅すぎる場合、冷却途中に結晶化が起こり、ガラス相を形成しないことがある。例えば、前記溶融した混合物を、大気圧下、約１〜約５分間、約２５〜約５０℃まで冷却させることができるが、これに限定されるものではない。前述した速い冷却速度を得るための方法としては、当分野における通常の方法が制限なく使用可能であり、例えば、溶融した混合物を板状に押出して表面積を拡大させたり、水に沈殿する方法を採用することができるが、これに限定されるものではない。
次に、前記固体状のガラスフリットを粉砕して粉末状を製造する。前述した固体状のガラスフリットは、金属ペーストに混合されるには体積が非常に大きいため、粉末状に粉砕することが好ましい。粉砕後の粉末状の平均粒径は、例えば、約１〜約１０μｍであってよいが、これに限定されるものではない。前記粒径の範囲の時、金属ペースト上に比較的均一に分散して界面反応を非常に効率よく起こすことができる。冷却させて得られた固体状のガラスフリットを粉末状に粉砕する方法は、当分野における通常の粉砕方法が制限なく使用できる。効率的な粉砕のために、粉砕工程が２つの段階に分けて行われてよい。この場合、１次および２次粉砕が同一の工程が繰り返されてもよく、１次粉砕は粗粉砕、２次粉砕は微粉砕で行われてもよい。ここで、粗粉砕は、一定の平均粒径に制限されるものではなく、微粉砕の方法によって微粉砕が容易な適当な大きさに前述した固体状のガラスフリットを粉砕することを意味する。微粉砕は、粗粉砕されたガラスフリットを、所望の平均粒径を有するガラスフリット粉末に粉砕する工程である。また、各粉砕工程は、必要によって、乾式粉砕または湿式粉砕を選択的に行うことができ、湿式粉砕には、当分野で通常知られているように、水またはエタノールなどが添加できるが、これに限定されるものではない。
導電性ペースト組成物
本発明の導電性ペースト組成物は、銀（Ａｇ）粉末、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔｓ）、バインダー、および溶媒を含む。
以下、本発明の導電性ペースト組成物に含まれるそれぞれの成分についてより詳細に説明する。
本発明の導電性ペースト組成物において、電気的特性を付与する導電性粉末として、銀（Ａｇ）粉末を含む。本発明において、前記銀粉末には、純粋な銀（Ａｇ）粉末だけでなく、酸化銀、銀合金、銀化合物、またはその他の焼成によって銀粉末の析出が可能な物質も含む。これらは、単独または２種以上を混合して使用できる。
前記銀粉末は、商業的に入手可能な球状の粉末またはフレーク（ｆｌａｋｅ）状の粉末を使用することができる。あるいは、フレーク状を用いて、公知の方法によって銀粉末に作って使用することができる。
前記銀粉末の粒径は、所望の焼結速度と電極を形成する工程における影響などを考慮して、適切な範囲に調節することができる。本発明の一実施形態によれば、前記銀粉末の平均粒径（ｄ５０）は、約０．５〜約４μｍの大きさを有することができる。
また、前記銀粉末の純度は、電極として通常要求される条件を満足させるための純度であれば特に限定しないが、本発明に使用される銀粉末の場合は、純度が９０％以上の銀粉末を使用することができ、好ましくは９５％以上の銀粉末を使用することができる。
本発明の導電性ペースト組成物に含まれる前記銀粉末は、ペースト組成物全体１００重量部に対して、約６０〜約９５重量部、好ましくは約７０〜約８５重量部で含まれるとよい。前記銀粉末が６０重量部未満の場合は、相分離されたり、粘度が低くなって、印刷性の問題があり、９５重量部を超える場合には、粘度が高くて印刷が難しくなり、価格が上昇する問題があり得る。また、前記ペースト組成物中において有機溶媒を除いた固形分中には、固形分重量全体に対して、前記銀粉末が９２〜９９重量％で含まれるとよい。
本発明の一実施形態によれば、前記銀粉末は、銀粉末の表面に界面活性剤でコーティング処理して使用できる。コーティングに使用可能な前記界面活性剤の例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、リノレン酸、およびこれらの塩または混合物などが挙げられるが、これらにのみ限定するものではない。
本発明の導電性ペースト組成物は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）を含む。
前記リチウムチタン酸化物は、下記の化学式１で表されてよい。
Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＭｘＯ１２ （化学式１）
この時、ｘは、各成分のモル比を示すもので、０≦ｘ≦０．２５を満足し、Ｍは、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、およびＰからなる群より選択される金属である。
前記リチウムチタン酸化物は、金属がドーピングされたり、ドーピングされなくてもよい。例えば、前記化学式１において、ｘが０＜Ｘ≦０．２５の場合は、金属Ｍを用いてドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）して得られる化合物である。
本発明の一実施形態によれば、前記リチウムチタン酸化物は、平均粒径が約１０〜約５００ｎｍ、好ましくは約３０〜約２００ｎｍの大きさを有することができる。
前記リチウムチタン酸化物は、相（ｐｈａｓｅ）によって、気相法、液相法、または固相法によって製造して得ることができ、製造方法は特に制限されない。
このうち、気相法は、金属または金属前駆体を気化させた後、酸素などと反応する方法を意味するが、前記気相法は、再び火炎燃焼分解法（ｆｌａｍｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、レーザ気化法、プラズマ気化法、またはスプレー熱分解法などに分けられる。
また、前記固相法は、焼成法（ｆｉｒｉｎｇ）および機械化学的合成法（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）などがある。前記焼成法は、伝統的な無機粒子製造法であるが、金属前駆体を高温の炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で長時間熱分解、酸化させて金属酸化物を製造した後、結晶化させた後、再び微細粒子に破砕させる方法である。前記機械化学的合成法は、高速ボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）のような高速高エネルギーの機械的刺激によって金属前駆体の表面を活性化させて反応が起こるようにする方法である。
前記液相法としては、水熱法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）およびゾルゲル法などがある。前記液相法の中で最も幅広く利用されている水熱法は、水を反応媒体または反応物として用いて加熱合成する方法により、リチウムチタン酸化物を製造することができる。
また、亜臨界または超臨界の条件下、水と２種以上の金属塩水溶液を連続反応させ、焼成工程を要することなく金属酸化物が固溶したナノサイズの超微粒子金属酸化物を製造する方法により、前記リチウムチタン酸化物を製造することができる。
本発明の導電性ペースト組成物は、ガラスフリットを含む。
前記ガラスフリットは、電極をピンホールのない焼成パターンに効果的に作るために使用する。
本発明の一実施形態によれば、ペースト組成物全体１００重量部に対して、前記ガラスフリットを約０．１〜約１０重量部で含む。前記含有量範囲で界面反応時、十分な低粘度を維持し、基板と前面電極との間の接触抵抗を非常に低くし、非常に優れた接触強度を維持することができる。
前記ガラスフリットは、ＳｉＯ２およびＰｂＯと共に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群より選択される１種以上を含む。
本発明の導電性ペースト組成物において、前記ガラスフリットに含まれるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏは、界面反応時、安定したガラス相を形成させるだけでなく、底粘度を維持させる。界面反応時、ガラス成分が底粘度であれば、ＰｂＯと反射防止膜との間の接触確率を高めるため、より多くの領域でエッチングが起こり得る。このようにエッチングが相対的により多く起こると、銀の再結晶で形成される前面電極の領域もより広くなるため、基板と前面電極との間の接触抵抗も従来よりさらに低下させ、太陽電池の性能を優れたものとし、基板と前面電極との間の接触強度もさらに改善させる。
前記ガラスフリットに関するより詳細な説明は、前記で説明した通りである。
本発明の導電性ペースト組成物は、無機添加剤として、金属酸化物をさらに含むことができる。前記金属酸化物は、ペースト組成物と結晶質ウエハとの付着力を向上させるために追加することができ、前記無機添加剤に追加される金属酸化物としては、亜鉛酸化物（Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ、ＺｎＯ）、ジルコニウム酸化物（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＺｒＯ２）、またはこれらの混合物から選択することができる。
前記金属酸化物は、組成物全体１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部、好ましくは約１〜約５重量部で含むことができる。また、平均粒径（ｄ５０）は、約５００〜約１，０００ｎｍであってよい。
本発明の導電性ペースト組成物は、バインダーを含む。
前記バインダーは、電極パターンの焼成前における各成分の結合材として機能するもので、均一性のために懸濁重合によって製造することが好ましい。
前記バインダーとしては、カルボキシル基を含む樹脂、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を含むことができる。より具体的には、不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体であるカルボキシル基含有感光性樹脂、不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダント基として付加したカルボキシル基含有感光性樹脂、または不飽和二重結合を有する酸無水物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体と水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の反応によって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含むことができ、これに限定されるものではない。
前記バインダーは、ペースト組成物全体１００重量部に対して、約１〜約２０重量部で含まれるとよい。前記バインダーの含有量が１重量部未満の場合は、形成される電極パターン中のバインダーの分布が不均一になり得、選択的露光、現像によるパターニングが困難になることがある。反面、２０重量部を超える場合は、電極の焼成時にパターンの崩壊を起こしやすく、焼成後の有機物残炭（ｃａｒｂｏｎ ａｓｈ）によって電極の抵抗が上昇することがある。
本発明の導電性ペースト組成物は、溶媒を含む。
前記溶媒は、前記バインダーを溶解させることができ、その他の添加剤とよく混合されるものとして使用することができる。前記のような溶媒の例には、ａ−テルピノール（ａ−Ｔｅｒｐｉｎｏｌ）、ブチルカルビトールアセテート（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）、ブチルカルビトール（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）などがあるが、これらに限定されない。
前記溶媒は、ペースト組成物全体１００重量部に対して、約１〜約２０重量部で含まれるとよい。前記溶媒の含有量が１重量部未満の場合は、ペーストが均一に塗布されにくいことがあり、反面、２０重量部より多く含まれる場合は、電極パターンの十分な導電性が得られず、基材との密着性が低下することがある。
本発明の導電性ペースト組成物は、前記構成成分のほか、分散剤、増粘剤、搖変剤、レベリング剤などの添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の添加量は、必要によって、ペースト組成物全体１００重量部に対して、約１〜約２０重量部とすることができる。
前記分散剤の例としては、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、１１０、９９６、および９９７などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記増粘剤の例としては、ＢＹＫ社のＢＹＫ−４１０、４１１、４２０などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記搖変剤の例としては、ＢＹＫ社のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０３、２０４、２０５などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記レベリング剤の例としては、ＢＹＫ社のＢＹＫ−３９３２Ｐ、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４４０などが挙げられるが、これらに限定されない。
太陽電池
本発明の一実施形態にかかる太陽電池は、第１導電性タイプの基板と、前記基板上に形成された第２導電性タイプのエミッタ層と、前記エミッタ層上に形成された反射防止膜と、前記反射防止膜を貫通して前記エミッタ層に接続され、前記導電性ペースト組成物を用いて形成される前面電極と、前記基板の背面に形成された後面電極とを含む。
図１は、本発明の一実施形態にかかる太陽電池の構造を示した断面図である。
図１を参照すれば、本発明にかかる太陽電池は、第１導電性タイプの基板１と、基板１上に形成された第２導電性タイプのエミッタ層２と、エミッタ層２上に形成された反射防止膜３と、反射防止膜３を貫通してエミッタ層２に接続され、本発明の導電性ペースト組成物を用いて製造される前面電極４と、基板１の背面に形成された後面電極５とを含む。
本発明の一実施形態によれば、基板１は、第１導電性タイプのシリコン半導体基板であり、例えば、Ｐ型不純物として、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などのような３価元素の不純物でドーピングされてよい。前記シリコンは、単結晶質シリコンまたは多結晶シリコンのような結晶質シリコンや、非晶質シリコンであってよい。
エミッタ層２は、基板１と反対のタイプの第２導電性タイプであり、Ｎ型不純物として、５族元素であるリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）などが不純物としてドーピングされてよい。
このように、基板１とエミッタ層２に反対の導電型の不純物がドーピングされると、基板１とエミッタ層２との界面にはＰ−Ｎ接合（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）が形成される。
本発明の一実施形態によれば、エミッタ層２は、光電変換効率が高効率の高い面抵抗を有することができる。例えば、本発明の太陽電池は、約６０〜約１２０Ω／ｓｑの高い面抵抗のエミッタ層２を含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、エミッタ層２の厚さは、約１００〜約５００ｎｍであってよい。
反射防止膜３は、エミッタ層２の表面またはバルク内に存在する欠陥を不動化し、基板１の前面に入射する太陽光の反射率を減少させる。エミッタ層２に存在する欠陥が不動化されると、少数キャリアの再結合サイトが除去され、太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）が増加する。そして、太陽光の反射率が減少すると、Ｐ−Ｎ接合まで到達する光の量が増大し、太陽電池の短絡電流（Ｉｓｃ）が増加する。このように、反射防止膜３によって太陽電池の開放電圧と短絡電流が増加すると、その分、太陽電池の変換効率が向上する。
反射防止膜３は、例えば、シリコン窒化膜、水素を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸化窒化膜、ＭｇＦ２、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、およびＣｅＯ２からなる群より選択されたいずれか１つの単一膜、または２つ以上の膜が組み合わされた多層膜構造を有することができるが、これに限定されるものではない。そして、反射防止膜３は、真空蒸着法、化学気相蒸着法、スピンコーティング、スクリーン印刷、またはスプレーコーティングによって形成されてよい。また、反射防止膜３の厚さは、約３０〜約１００ｎｍであってよいが、これに限定されるものではない。
前面電極４は、本発明の導電性ペースト組成物を用いて形成することができる。
前記導電性ペースト組成物は、銀（Ａｇ）粉末、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔｓ）、バインダー、および溶媒を含み、これに関する詳細な説明は、前記ガラスフリットおよび導電性ペースト組成物で説明した通りである。
本発明の一実施形態によれば、前記導電性ペースト組成物をスクリーンプリントした後、熱処理することにより、前面電極４を形成することができる。より具体的には、スクリーンプリンタを用いてプリンティングした後、赤外線乾燥炉（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｆｉｒｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅ）を用いて、約２５０〜約３５０℃で約０．５〜約５分間乾燥する。次に、赤外線乾燥炉を用いて、約６００〜約９００℃で約１〜約５分間焼成過程を進行させることにより、前面電極４が形成できる。この時、焼成過程により、前記ペーストに含まれている銀が高温で液状になってから再び固状に再結晶されるにつれ、ガラスフリットおよびリチウムチタン酸化物を介して反射防止膜３を貫通するパンチスルー（ｐｕｎｃｈ ｔｈｒｏｕｇｈ）現象によってエミッタ層２と接続する。
後面電極５は、基板１の背面に形成され、アルミニウムを含むことができる。例えば、アルミニウムペーストを基板１の背面にプリンティングした後、熱処理し、後面電極５を形成することができる。
後面電極５に含まれているアルミニウムが基板１の背面を通して拡散することにより、後面電極５と基板１との境界面に後面電界（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ）層が形成できる。後面電界層が形成されると、キャリアが基板１の背面に移動して再結合されるのを防止することができ、キャリアの再結合が防止されると、開放電圧が上昇し、太陽電池の効率が向上できる。
本発明にかかる太陽電池は、最適な組成を有する導電性ペースト組成物を用いて製造された前面電極を含むことにより、低い接触抵抗を提供し、太陽電池の効率が向上できる。
以下、本発明にかかる実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
ガラスフリットの製造
製造実施例１−１
ＳｉＯ２１７．０重量％、Ａｌ２Ｏ３８．７重量％、ＰｂＯ６６．０重量％、ＺｎＯ６．０重量％、Ｌｉ２Ｏ１．７重量％、ＺｒＯ２０．６重量％を、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて混合し、８０℃で乾燥した。１，０００℃で溶融させた後、常温でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した。これをディスクミル方法を用いて粗粉砕した後、プラネタリーミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）を用いて微粉砕し、平均粒径の大きさが５ｕｍのガラスフリット（以下、Ｇ／Ｆ−１と表示）を製造した。
製造実施例１−２
ＳｉＯ２９．３重量％、Ａｌ２Ｏ３２．４重量％、ＰｂＯ８４．５重量％、ＺｎＯ６．０重量％、ＺｒＯ２３．８重量％を混合したことを除いては、製造実施例１−１と同様の方法でガラスフリット（以下、Ｇ／Ｆ−２と表示）を製造した。
前記製造実施例１−１および１−２によるガラスフリットの組成を、下記の表１に示した。
Figure 2015509899
リチウムチタン酸化物の製造
製造実施例２−１
水熱合成法を用いて、平均粒径が１５０ｎｍのリチウムチタン酸化物（以下、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０と表示）を製造した。
具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ（ＯＨ）２（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ．Ｌｔｄ、９９．９％）を出発物質とした。Ｌｉ２ＣＯ３およびＴｉＯ（ＯＨ）２を、重量比がＬｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ（ＯＨ）２＝１．０５：１となるように、１００ｇの超純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に投入し、回転ミリング装置（ｒｏｔａｒｙ ｍｉｌｌ）の回転数（ｒｐｍ）を１００として、原料を２時間混合し、スラリーを製造した。
製造されたスラリーを回収し、１００℃で噴霧乾燥機を用いて乾燥した。乾燥したパウダーを、高温炉を用いて、７５０℃で５時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）した。次に、回転ミリング装置（ｒｏｔａｒｙ ｍｉｌｌ）に入れて、２４時間混合して粉砕した。粉砕されたパウダーを高温焼成炉に入れて、１，０５０℃で５時間焼結し、結晶性のリチウムチタン酸化物を製造した。
前記製造実施例２−１で得られたリチウムチタン酸化物粒子を、走査顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍に拡大して粒径を測定し、その結果を図２に示した。図２を参照すれば、平均粒径が１５０ｎｍのリチウムチタン酸化物粒子が形成されることを確認することができる。
製造実施例２−２
製造実施例２−１と同様に行うものの、回転ミリング装置の回転数を５００ｒｐｍとし、４時間粉砕し、平均粒径が１００ｎｍのリチウムチタン酸化物（以下、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１００と表示）を製造した。
製造実施例２−３
製造実施例２−１と同様に行うものの、回転ミリング装置の回転数を１，０００ｒｐｍとし、４８時間粉砕し、平均粒径が３０ｎｍのリチウムチタン酸化物（以下、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−３０と表示）を製造した。
製造実施例２−４
製造実施例２−１と同様に行うものの、Ｎｂ（ＯＨ）５の０．１ｇを添加し、平均粒径が１５０ｎｍであり、Ｎｂがドーピングされたリチウムチタン酸化物（以下、Ｌｉ４Ｔｉ４．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２−１５０と表示）を製造した。
製造実施例２−５
製造実施例２−１と同様に行うものの、ＮａＯＨの１．０ｇを添加し、平均粒径が１５０ｎｍであり、Ｎａがドーピングされたリチウムチタン酸化物（以下、Ｌｉ４Ｔｉ４．７５Ｎａ０．２５Ｏ１２−１５０と表示）を製造した。
導電性ペースト組成物の製造
実施例１
銀（Ａｇ）粉末は、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３２．０重量％として用いた。
リチウムチタン酸化物は、製造実施例２−１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を１．０重量％として用いた。
ガラスフリットは、製造実施例１−２のＧ／Ｆ−２を５．０重量％使用した。
バインダーとしては、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｄｏｗ社Ｓｔｄ１０）２．０重量％、溶媒としては、ＢＣＡ（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）４．０重量％、添加剤として、搖変剤（ＢＹＫ社のＡｎｔｉ−ｔｅｒｒａ２０４）１．０重量％を混合し、導電性ペースト組成物を製造した。
実施例２
銀（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３１．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を２．０重量％として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例３
銀（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３０．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を３．０重量％として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例４
銀（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を２９．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を４．０重量％として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例５
銀（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を２８．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を５．０重量％として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
比較例１
銀（Ａｇ）粉末は、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３３．０重量％として用いた。
ガラスフリットは、製造実施例１−２のＧ／Ｆ−２を５．０重量％使用した。
バインダーとしては、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｄｏｗ社Ｓｔｄ１０）２．０重量％、溶媒としては、ＢＣＡ（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）４．０重量％、添加剤として、搖変剤（ＢＹＫ社のＡｎｔｉ−ｔｅｒｒａ２０４）１．０重量％を混合し、導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１〜５および比較例１のペースト組成物の構成成分および組成を、下記の表２にまとめた。
Figure 2015509899
実施例６
銀（Ａｇ）粉末は、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３２．０重量％として用いた。
リチウムチタン酸化物は、製造実施例２−１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を１．０重量％として用いた。
ガラスフリットは、製造実施例１−１のＧ／Ｆ−１を５．０重量％として用いた。
バインダーとしては、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｄｏｗ社Ｓｔｄ１０）２．０重量％、溶媒としては、ＢＣＡ（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）４．０重量％、添加剤として、搖変剤（ＢＹＫ社のＡｎｔｉ−ｔｅｒｒａ２０４）１．０重量％を混合し、導電性ペースト組成物を製造した。
実施例７
銀（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３１．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を２．０重量％として用いたことを除いては、実施例６と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例８
銀（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３０．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を３．０重量％として用いたことを除いては、実施例６と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例９
銀（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を２９．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を４．０重量％として用いたことを除いては、実施例６と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１０
銀（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を２８．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０を５．０重量％として用いたことを除いては、実施例６と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例６〜１０のペースト組成物の構成成分および組成を、下記の表３にまとめた。
Figure 2015509899
実施例１１
銀（Ａｇ）粉末は、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３０．０重量％として用いた。
リチウムチタン酸化物としては、製造実施例２−１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０ ２．０重量％、および製造実施例２−３のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−３０ １．０重量％を使用した。
ガラスフリットは、製造実施例１−１のＧ／Ｆ−１を５．０重量％として用いた。
バインダーとしては、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｄｏｗ社Ｓｔｄ１０）２．０重量％、溶媒としては、ＢＣＡ（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）４．０重量％、添加剤として、搖変剤（ＢＹＫ社のＡｎｔｉ−ｔｅｒｒａ２０４）１．０重量％を混合し、導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１２
（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３１．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、製造実施例２−２のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１００を２．０重量％として用いたことを除いては、実施例１１と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１３
銀（Ａｇ）粉末として、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を３１．０重量％として用い、リチウムチタン酸化物は、製造実施例２−３のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−３０を２．０重量％として用いたことを除いては、実施例１１と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１１〜１３のペースト組成物の構成成分および組成を、下記の表４にまとめた。
Figure 2015509899
実施例１４
銀（Ａｇ）粉末は、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を２８．０重量％として用いた。
リチウムチタン酸化物は、製造実施例２−１のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−１５０）を２．０重量％、および製造実施例２−３のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−３０）を１．０重量％として用いた。
ガラスフリットは、製造実施例１−１のＧ／Ｆ−１を５．０重量％使用した。
無機添加剤として、ＺｎＯ２．０重量％を使用した。
バインダーとしては、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｄｏｗ社Ｓｔｄ１０）２．０重量％、溶媒としては、ＢＣＡ（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）４．０重量％、添加剤として、搖変剤（ＢＹＫ社のＡｎｔｉ−ｔｅｒｒａ２０４）１．０重量％を混合し、導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１５
無機添加剤として、ＺｒＯ２２．０重量％を使用したことを除いては、実施例１４と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１６
無機添加剤として、ＺｎＯ１．０重量％、およびＺｒＯ２１．０重量％を使用したことを除いては、実施例１４と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１４〜１６のペースト組成物の構成成分および組成を、下記の表５にまとめた。
Figure 2015509899
実施例１７
銀（Ａｇ）粉末は、Ｄｏｗａ社の平均粒径（ｄ５０）２．０μｍの銀粒子（商品名４−８Ｆ）を５５．０重量％、平均粒径（ｄ５０）０．８μｍの銀粒子（商品名２−１Ｃ）を２９．０重量％として用いた。
リチウムチタン酸化物は、製造実施例２−４のＬｉ４Ｔｉ４．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２−１５０を２．０重量％として用いた。
ガラスフリットは、製造実施例１−１のＧ／Ｆ−１を５．０重量％使用した。
無機添加剤としては、ＺｎＯ１．０重量％、およびＺｒＯ２１．０重量％を使用した。
バインダーとしては、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｄｏｗ社Ｓｔｄ１０）２．０重量％、溶媒としては、ＢＣＡ（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）４．０重量％、添加剤として、搖変剤（ＢＹＫ社のＡｎｔｉ−ｔｅｒｒａ２０４）１．０重量％を混合し、導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１８
リチウムチタン酸化物として、製造実施例２−５のＬｉ４Ｔｉ４．７５Ｎａ０．２５Ｏ１２−１５０を２．０重量％として用いたことを除いては、実施例１７と同様の方法で導電性ペースト組成物を製造した。
実施例１７および１８のペースト組成物の構成成分および組成を、下記の表６にまとめた。
Figure 2015509899
太陽電池の製造
実施例１９
１５６ｍｍの多結晶シリコンウエハを用いて、管状炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）で９００℃でＰＯＣＬ３を使用する拡散工程によってリン（Ｐ）をドーピングし、１００Ω／ｓｑの面抵抗を有するエミッタ層を形成した。
前記エミッタ層上にＰＥＣＶＤ方法でシリコン窒化膜を蒸着し、８０ｎｍの厚さに形成して反射防止膜を形成した。
アルミニウムペースト（Ｔｏｙｏ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｋ．Ｋ社ＡＬＳＯＬＡＲ）を用いて、後面にスクリーンプリンティングした。以降、３００℃のベルト焼成炉（ｂｅｌｔ ｆｉｒｉｎｇ）で６０秒間乾燥した後、９００℃のベルト焼成炉で６０秒間焼結し、後面電極を形成した。焼結後に形成された後面電極の厚さは、約３０ｕｍに形成された。
反射防止膜の表面に、実施例１で得られた導電性ペースト組成物を、スクリーンプリンタを用いてスクリーン印刷した後、赤外線乾燥炉（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｆｉｒｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅ）を用いて、１８０℃で１分間乾燥した。次に、赤外線乾燥炉を用いて、６００℃から９００℃の間で１分〜５分間焼成過程を進行させ、前面電極を形成した。
実施例２０〜３６
それぞれ実施例２〜１８で得られた導電性ペースト組成物を用いて前面電極を形成したことを除いては、実施例１９と同様の方法で太陽電池を製造した。
比較例２
比較例１で得られた導電性ペースト組成物を用いて前面電極を形成したことを除いては、実施例１９と同様の方法で太陽電池を製造した。
電気的性能の評価
実施例１９〜３６および比較例２から製造した太陽電池の電気的性能を、ＡＳＴＭ Ｇ−１７３−０３により、ＡＭ１．５太陽の条件下、米国、ＮＪ、ジュモント（Ｄｕｍｏｎｔ）所在のＮＰＣ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのｓｏｌａｒ ｔｅｓｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ ＮＣＴ−Ｍ−１８０Ａを用いて測定した。
その結果を、下記の表７に示した。ここで、Ｊｓｃは、ゼロ出力電圧で測定された短絡回路の電流密度を意味し、Ｖｏｃは、ゼロ出力電流で測定された開放回路の電圧を意味し、ＦＦ（％）は充填率（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、Ｅｔａ（％）は効率を意味する。
Figure 2015509899
前記表７に示しているように、本発明の導電性ペースト組成物を用いた実施例１９〜３６の太陽電池は、比較例１に比べて、効率および充填率が顕著に増加することを確認することができた。
１：基板
２：エミッタ層
３：反射防止膜
４：前面電極
５：後面電極

Claims (18)

  1. Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群より選択される１種以上と、ＳｉＯ２およびＰｂＯを含むことを特徴とする、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔｓ）。
  2. 前記ガラスフリットは、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、およびＺｒＯ２０．１〜１０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラスフリット。
  3. 前記ガラスフリットは、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、ＺｒＯ２０．１〜１０重量％、ＺｎＯ０．１〜１０重量％、およびＬｉ２Ｏ０．１〜１０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラスフリット。
  4. 平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のガラスフリット。
  5. 銀（Ａｇ）粉末、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスフリット、バインダー、および溶媒を含むことを特徴とする、導電性ペースト組成物。
  6. 前記ペースト組成物全体１００重量部に対して、前記銀粉末は６０〜９５重量部、前記ガラスフリットは０．１〜１０重量部、前記リチウムチタン酸化物は０．１〜５重量部、前記バインダーは１〜２０重量部、および前記溶媒は１〜２０重量部で含むことを特徴とする、請求項５に記載の導電性ペースト組成物。
  7. 前記リチウムチタン酸化物は、下記の化学式１で表される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の導電性ペースト組成物：
    Ｌｉ４Ｔｉ５−ｘＭｘＯ１２ （化学式１）
    前記化学式１において、ｘは、各成分のモル比を示すもので、０≦ｘ≦０．２５を満足し、Ｍは、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、およびＰからなる群より選択される金属である。
  8. 前記リチウムチタン酸化物は、平均粒径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項５に記載の導電性ペースト組成物。
  9. ＺｎＯ、ＺｒＯ２、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上の金属酸化物をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の導電性ペースト組成物。
  10. ＺｎＯ、ＺｒＯ２、またはこれらの混合物からなる群より選択された１種以上の金属酸化物を０．１〜１０重量部でさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の導電性ペースト組成物。
  11. 前記銀粉末は、平均粒径が０．５〜４μｍの球状またはフレーク状の粉末であることを特徴とする、請求項５に記載の導電性ペースト組成物。
  12. 前記バインダーは、不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体であるカルボキシル基含有感光性樹脂、不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダント基として付加したカルボキシル基含有感光性樹脂、並びに不飽和二重結合を有する酸無水物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体と水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の反応によって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂からなる群より選択された１種以上であるカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載の導電性ペースト組成物。
  13. 前記溶媒は、α−テルピノール（ａ−Ｔｅｒｐｉｎｏｌ）、ブチルカルビトールアセテート（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）、ブチルカルビトール（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ）、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の導電性ペースト組成物。
  14. 分散剤、増粘剤、搖変剤、およびレベリング剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を０．１〜１０重量部でさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の導電性ペースト組成物。
  15. 第１導電性タイプの基板と、
    前記基板上に形成された第２導電性タイプのエミッタ層と、
    前記エミッタ層上に形成された反射防止膜と、
    前記反射防止膜を貫通して前記エミッタ層に接続され、請求項５〜１４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物を用いて形成される前面電極と、
    前記基板の背面に形成された後面電極とを含むことを特徴とする、太陽電池。
  16. 前記基板は、Ｐ型不純物でドーピングされ、前記エミッタ層は、Ｎ型不純物でドーピングされていることを特徴とする、請求項１５に記載の太陽電池。
  17. 前記エミッタ層は、６０〜１２０Ω／ｓｑの面抵抗を有することを特徴とする、請求項１５に記載の太陽電池。
  18. 前記反射防止膜は、シリコン窒化膜、水素を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸化窒化膜、ＭｇＦ２膜、ＺｎＳ膜、ＴｉＯ２膜、ＣｅＯ２膜からなる群より選択されるいずれか１つの単一膜、または前記単一膜の中から選択される２つ以上の膜が組み合わされた多層膜であることを特徴とする、請求項１５に記載の太陽電池。
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