CN104039728B - 玻璃料,以及导电浆料组合物和包括该导电浆料组合物的太阳能电池 - Google Patents
玻璃料,以及导电浆料组合物和包括该导电浆料组合物的太阳能电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种玻璃料、包含所述玻璃料的导电浆料组合物、以及使用所述导电浆料组合物制造的太阳能电池。本发明的所述玻璃料包含SiO2、PbO、以及选自Al2O3、ZrO2、ZnO和Li2O中的至少一种。进一步地,本发明的所述导电浆料组合物包括银(Ag)粉末、锂钛氧化物、玻璃料、粘合剂和溶剂。本发明的所述导电浆料组合物可以用于提供具有低接触电阻的太阳能电池从而提高光电效率。
Description
发明领域
本发明涉及一种玻璃料,以及一种导电浆料组合物和包括该导电浆料组合物的太阳能电池,更具体地,涉及一种玻璃料,以及一种导电浆料组合物和包括该组合物的表现出低接触电阻和高效率的太阳能电池。
本申请要求2012年1月13日提交的韩国专利申请号10-2012-0004387的优先权和权益,该申请的内容在此引入作为参考。
背景技术
随着关于能源如石油或煤日渐枯竭的预测,在替代能源方面的兴趣正在逐步上升。在这些可替代能源中,太阳能电池作为下一代电池技术日渐流行,其使用半导体装置将太阳能直接转化为电能。太阳能电池主要分为硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、和叠层太阳能电池。到目前为止硅太阳能电池是主导技术。
对于硅太阳能电池的高效率,已经开发了多种技术,例如浅结发射极、选择性发射极等。在本文中所用的术语“浅结发射极”是指具有60至120Ω/sq的高薄层电阻的发射极层。这样的浅发射体具有一些优点,例如具有低复合率和利用短波长太阳光。
在晶体硅太阳能电池中的基板上形成的发射极层具有使用所述基板作为基体的pn结。由于相对于电极层具有40至50Ω/sq的薄层电阻的常规晶体硅太阳能电池,高Rs电池具有60至120Ω/sq相对高的薄层电阻,其具有高的光电转换效率。换句话说,在太阳能电池基板的前表面上形成的发射极层中在表面层上通过减少死层(dead layer)(即,由于过大的半导体杂质浓度导致抑制了由太阳能电池产生电子的区域形成电流)的电势部分来设计高效率的太阳能电池,以具有提高的效率。
在这样的高效率太阳能电池中,所述发射极层的厚度可以为100nm至500nm,且其半导体杂质浓度在1×1016至1×1021原子/cm3。在传统太阳能电池的制造方法中,发射极形成为具有超薄型的小的厚度并且掺杂有低浓度的半导体杂质。
与具有至少为600nm厚度的发射极层的常规太阳能电池相比较,高效率的太阳能电池具有为100nm至500nm厚度的超薄发射极层,从而有可能面临的问题是电极在其形成过程中由于其穿过超薄发射极层电极而与所述基板接触,并最终发生短路。换句话说,为了将具有超薄发射极层的高效率太阳能电池推为商用,需要如下加工过程:不仅有利于与超薄发射极层接触,而且要使电极不与作为基体的硅基板接触,从而防止发生短路。
银(Ag)浆料已被用于形成超薄发射极的前表面电极。所述银(Ag)浆料包含银粉末、有机粘合剂、玻璃料等。但是,在所述银浆料中玻璃料的存在导致低劣的欧姆接触以及,更糟糕的是发生短路。特别地,在形成前表面电极的接触区域时需要在大约800℃下进行短期高温处理。如果未能精确地控制高温过程将可能导致高的串联电阻或低的并联电阻。
通常,通过将银粉末与玻璃料和/或作为无机添加剂的任选的金属氧化物简单混合制备银浆料,但是对于形成的电极和基板之间的电阻的抑制作用有限。因此,当将银浆料应用于电极时仍然存在困难。
例如,在美国专利申请第20080223446号中公开了作为形成前表面电极的包含作为无机添加剂的氧化锌的浆料组合物。所述引用的专利公开了包含玻璃料和作为无机添加剂的7-至100nm-直径的ZnO的导电浆料,其中所述玻璃料包含21至29重量%的SiO2、0.1至8重量%的Al2O3、50至62重量%的PbO、7至10重量的B2O3、0至4重量%的ZnO、0至0.1重量%的Li2O、和2至7重量%的TiO2。但是,使用在所引用文件中公开的浆料组合物中的前表面电极存在一些问题,即它与主要用作太阳能电池防反射层的SiN膜具有不能令人满意的烧透(fired-through)状态并且表现出高的串联电阻,因此很难提供高效率的太阳能电池。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题,本发明的一个目的提供了一种具有新颖组合的玻璃料。
本发明的另一个目的提供了一种包含所述玻璃料并具有低接触电阻的导电浆料组合物。
本发明的另一个目的还提供了是提供使用所述导电浆料组合物制造的太阳能电池。
为了实现上述目的,本发明提供了一种玻璃料,其包含SiO2、PbO,以及Al2O3、ZrO2、ZnO和Li2O中的至少一种。
本发明还提供一种导电浆料组合物,其包括银(Ag)粉末、锂钛氧化物、玻璃料、粘合剂和溶剂。
本发明还提供了一种太阳能电池,其包括:具有第一导电性的基板;具有第二导电性并形成在所述基板上的发射极层;在所述发射极层上形成的防反射层;前表面电极,其穿过所述防反射层并与所述发射极层连接,并且采用所述导电浆料组合物制备;以及形成在所述基板的背表面上的背表面电极。
本发明能够提供具有低接触电阻的太阳能电池以提高光电转换效率。
附图说明
图1是表示根据本发明的一个实施方式的太阳能电池结构的剖视图。
图2是表示根据本发明的制备实施例2-1的锂钛氧化物颗粒的具有50K放大倍率的SEM图像。
附图标记说明
1:基板
2:发射极层
3:防反射层
4:前表面电极
5:背表面电极
具体实施方式
根据本发明的一种实施方式,提供了包含SiO2、PbO,和选自Al2O3、ZrO2、ZnO和Li2O中的至少一种的玻璃料。
根据本发明另一种实施方式,提供了包含银(Ag)粉末、锂钛氧化物、玻璃料、粘合剂和溶剂的导电浆料组合物。
根据本发明的又一种实施方式,提供了一种太阳能电池,其包含:具有第一导电性的基板;具有第二导电性并形成在所述基板上的发射极层;在所述发射极层上形成的防反射层;前表面电极,其穿过所述防反射层并与所述发射极层连接,并且采用导电浆料组合物制备;以及形成在所述基板的背表面的背表面电极。
但可以理解的是,虽然术语“第一”、“第二”等在这里可以用于描述各种元件,它们仅用于将各元件区分开。
还可以理解的是,当一个层或元件是指在在另一层或元件的“上”或“之上”,它可以直接在另一层或元件上,或它们之间可以存在中间层或元件。
而当本发明的示例性实施方式可以有各种变换和替代形式,其具体实施方式将在本文进行详细说明。然而,应当理解的是,没有意图将本发明的示例性实施方式限制为公开的特定形式,而相反地,本发明的示例性实施方式将涵盖在本发明的宗旨和范围内的所有修改、等同内容和替代内容。
在下文中,将参考附图对于根据本发明的玻璃料、以及导电浆料组合物和包括所述导电浆料组合物的太阳能电池进行详细说明。
玻璃料
本发明的玻璃料包含选自Al2O3、ZrO2、ZnO和Li2O中的至少一种,SiO2、PbO的组合。
所述玻璃料有效地用于形成排除了针孔的烧结电路图案中的电极。本发明的玻璃料包含,如同SiO2和PbO,还包含选自Al2O3、ZrO2、ZnO和Li2O中的至少一种金属氧化物。
更具体地,根据本发明的一种实施方式,所述玻璃料可以包含5至30重量%的SiO2、50至90重量%的PbO、0.1至10重量%的Al2O3、和0.1至10重量%的ZrO2。
根据本发明的另一种实施方式,所述玻璃料可以包含5至30重量%的SiO2、50至90重量%的PbO、0.1至10重量%的Al2O3、和0.1至10重量%的ZrO2、0.1至10重量%的ZnO、和0.1至10重量%的Li2O。
在本发明的导电浆料组合物中,玻璃料的组分,例如Al2O3、ZrO2、ZnO和Li2O,不仅是用来在界面反应中形成稳定的玻璃相而且还用来保持低粘度。在界面反应中玻璃成分的低粘度提高了PbO与所述防反射层接触的可能性,从而允许在更大的区域内发生蚀刻。在相对大的区域中蚀刻导致由银的重结晶形成的用于前表面电极的区域增大,这降低了基板和前表面电极之间的接触电阻,从而提高所得到的太阳能电池的性能,进而提高基板和表面电极之间的接触强度。
按照本发明的一种实施方式,玻璃料的平均颗粒直径(D50)可以在大约0.5至大约10μm的范围内,优选为大约0.8至大约5μm。在上述范围内的玻璃料的平均粒度导致有效地形成排除了针孔的烧结图案的电极。
除上述组分之外,可以进一步添加典型地用于所述玻璃料的其它组分。例如,如果没有特别限定,玻璃料可以进一步包括Na2O。
将本发明的玻璃料的组分一起熔融。实施根据本发明的一个实施方式的玻璃料组分的熔融步骤,从而断开各个组分中分子之间的键合使之失去金属氧化物特有的性质,因此通过随后的冷却步骤将所述熔融组分均匀混合使之具有玻璃态的特性。在熔融步骤中,可以无特别限制的选择熔融温度,只要在该温度下各个组分能够充分熔融。例如,如果没有特别限制,熔化温度可以是大约900至大约1,500℃。进一步地,可以没有特别限制的确定熔融时间,在此期间只要在如上限定的熔融温度下所有组分都充分地熔化,并且基于组分的类型和熔融温度适当地选择时间段。例如,如果没有特别限制,熔融时间可以为大约10分钟至大约1小时。
然后将熔融温度冷却至获得固态玻璃料。冷却步骤使各个熔化组分硬化以形成固体玻璃料。基于玻璃料组分的类型可以适当控制冷却速率。一般情况下,优选快速冷却熔融的混合物。可以参照基于各个组分的相图来确定具体的冷却条件。在冷却步骤中极低的冷却速率可能导致结晶,因此不能形成玻璃相。例如,如果没有特别限定,在大气压下及大约25至大约50℃下持续大约1至大约25分钟熔融混合物可以冷却下来。作为获得这样高冷却速率的方法,可以使用相关领域中已知的典型方法,例如,如果没有特别限定,将熔融混合物进行板压挤出(sheet extrusion),以增加表面积,或浸没在水中。
随后,将固体玻璃料研磨成粉末。所述固体玻璃料太庞大难以搅拌成金属浆料,因此优选将其粉碎成粉末。如果没有特别限定,粉碎后粉末的平均粒径可以是大约1至大约10μm。具有上述限定的粒径范围内的粒径的玻璃料可以相对均匀地分散在金属浆料中,从而相当有效地进行界面反应。将通过冷却步骤获得的固体玻璃料变成粉末的粉碎方法可以包括相关领域中已知的任何典型的粉碎方法,而无任何限制。为了提高效率,粉碎过程可以分两个阶段进行。在这种情况下,第一和第二粉碎阶段可以包括重复相同的过程;另外,第一粉碎是碾碎,而第二粉碎是精研磨。本文所用的术语“碾碎”是指将固体玻璃料粉碎到这样的颗粒尺寸,即足以用于随后的精研磨方法从而便于精研磨过程,而不是将颗粒尺寸限定为给定平均粒径。本文所用的术语“精研磨”是指将碾碎的玻璃料粉碎成具有所需平均粒径的玻璃料粉末。此外,当必要时,各个粉碎阶段可以有选择地采用干式粉碎或湿式粉碎。如在相关领域中公知的,如果没有特别限制,湿式粉碎可以包括添加水、乙醇等。
导电浆料组合物
本发明的导电浆料组合物包括银(Ag)粉末、锂钛氧化物、玻璃料、粘合剂和溶剂。
在下文中,对于导电浆料组合物的各个组分将给出更详细的说明。
在本发明的导电浆料组合物中,银(Ag)粉末用作导电性颗粒来提供电性质。在本发明中,银粉末除了包括纯银粉末之外,还包括氧化银、银合金、银化合物、或者可以经过烧结从银粉末中析出的其它物质,其可以单独或者以至少两种的混合物形式使用。
银粉末可以是商业可售的球状或片状粉末。可选择地,可以通过已知的方法使用所述片状粉末制备银粉末。
考虑到理想的烧结速率或者其对电极形成的作用,可以将所述银粉末的粒径控制在适当的范围内。根据本发明的一种实施方式,银粉末的平均粒径(d50)可以为大约0.5至大约4μm的范围内。
另外,银粉末的纯度没有特别限制,只要它满足电极的通常要求,并且可以是至少90%,优选为至少95%。
相对于100重量份的导电浆料组合物,在本发明的导电浆料组合物中可以包含大约60至大约95重量份的量的银粉末,优选大约70至大约85重量份。银粉末含量小于60重量份会导致相分离或粘度降低,在可印刷性方面造成问题,而当银粉末含量大于95重量份则粘度增加,因而难以印刷并且增加成本。进一步地,相对于固体粉末的总重量,在浆料组合物中除了有机溶剂的固体粉末中,银粉末的含量可以是92至99重量%。
根据本发明的一种实施方式中,可以以采用表面活性剂涂覆其表面的方式使用银粉末。适用于该涂层的表面活性剂的具体实例可以包括,但不限于此,硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、亚油酸、辛酸、肉豆蔻酸、亚油酸、以及它们的盐或混合物。
本发明的所述导电浆料组合物包含锂钛氧化物(LTO)。
所述锂钛氧化物可以由下式1表示:
[式1]
Li4Ti5-xMxO12
在该式中,x表示各成分的摩尔比,其满足0≤x≤0.25;并且M是选自Nb、Zn、Mn、Mg、Fe、Ni、Ca、Bi、Al、Zr、V、Cu、Na、K和P中的一种金属。
所述锂钛氧化物可以是掺杂了金属或未掺杂金属的化合物。例如,当式1中0<x≤0.25时,锂钛氧化物是通过掺杂有金属M而获得的化合物
根据本发明一个实施例,锂钛氧化物可以具有约10至约500nm的平均粒径,优选约3至约200nm。
可以通过合成方法获得所述锂钛氧化物,所述合成方法没有特别限制,并且根据其相,其可以包括气相法、液相法或固相法。
所述合成方法中,气相法包含金属或金属前体的蒸发,然后气态的金属或金属前体与氧化物等的再反应。所述气相法可以分为火焰燃烧热裂解法、激光汽化法、等离子体汽化法、或喷雾热解法。
固相法包括烧结合成和机械化学合成。所述烧结合成是一种无机颗粒的传统合成方法,其包括在高温炉内金属前体的长期热解和氧化以制备金属氧化物,金属氧化物的重结晶,然后金属氧化物结晶体粉碎成微粒。机械化学合成是使用具有高速和高能量的技术的机械强度(如球磨法)激活金属前体的表面,以达到期望的反应。
液相法包括水热合成法、溶胶-凝胶合成法。最主要作为液相法使用的水热合成法可以使用水作为反应介质或反应物通过热合成制备锂钛氧化物。
另外,在亚临界或超临界条件下通过水与至少两种金属盐的水溶液的连续反应,而无需烧结过程,可以制备出纳米尺寸超微粒子形式的锂钛氧化物。
本发明的导电浆料组合物包含玻璃料。
所述玻璃料被用于有效地形成排除了针孔的烧结图案的电极。
根据本发明的一种实施方式,相对于100重量份的浆料组合物,以大约0.1至大约10重量份的量包含所述玻璃料。在上述限定范围内的含量能使之在界面反应中保持低粘度,降低了基板和前表面电极之间的接触电阻,并且确保相当高的接触强度。
玻璃料包含选自Al2O3、ZrO2、ZnO、和Li2O中至少一种,其与SiO2和PbO的组合。
在本发明的导电浆料组合物中,包含在所述玻璃料中的Al2O3、ZrO2、ZnO、和Li2O不仅在界面反应中形成稳定的玻璃相而且还保持低的粘度。在界面反应中具有低粘度的玻璃成分增加了PbO和防反射层之间接触的可能性,从而使得在更多个区域内发生蚀刻。蚀刻发生的越多,由银的重结晶形成的前表面电极的区域变得越宽,从而导致在基板和表面电极之间发生降低的接触电阻,以提高太阳能电池的性能并且增强在基板和表面电极之间的接触电阻。
如上所述可以给出关于玻璃原料的进一步详细说明。
本发明的导电浆料组合物可以进一步包含作为无机添加剂的金属氧化物。可以添加所述金属氧化物以增强浆料组合物与结晶晶片的粘合性。作为无机添加剂添加的金属氧化物可以选自氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、或它们的混合物。
相对于100重量份的组合物,可以含有大约0.1至约10重量份的量的所述金属氧化物,优选大约1至大约5重量份。另外,平均粒径(d50)可以在大约500至大约1,000nm的范围内。
本发明的导电浆料组合物包含粘合剂。
优选地通过悬浮聚合可以制备所述粘合剂,在烧结电极图案之前所述粘合剂用作各个组分的粘合材料。
所述粘合剂可以包括含有羧基的树脂,如,例如,包含或不包含基于乙烯的不饱和双键的含羧基的光敏树脂。更具体地,所述粘合剂可以包括,但不特别限于,含有羧基的光敏树脂,其是不饱和羧酸与含有不饱和双键的化合物的共聚物;含有羧基的光敏树脂,是不饱和羧酸与含有不饱和双键的化合物的共聚物,其中基于乙烯的不饱和基团作为侧基而被添加;或含有羧基的光敏树脂,其通过由含有不饱和双键的酸酐和含有不饱和双键的化合物的共聚物与含有羟基和不饱和双键的化合物反应而获得。
相对于100重量份的浆料组合物,所述粘合剂的含量可以是大约1至大约20重量份。粘合剂含量小于1重量份时可能导致粘合剂在电极图案中不均匀分布,从而难以通过选择性曝光和显影实现图案化,而当粘合剂的含量大于20重量份则导致在烧结电极过程中图案塌陷并且由于烧结后的碳灰提高了电极的电阻。
本发明的导电浆料组合物包含溶剂。
可以选择溶剂使之溶解粘合剂并且变得很好地与其它添加剂混溶。所用溶剂的实例可以包括,但不特别限于,α-萜品醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、酯醇(texanol,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、丁基卡必醇、二丙二醇单甲醚等。
相对于100重量份的浆料组合物,所述溶剂的含量可以是大约1至大约20重量份。溶剂的含量小于1重量份会导致浆料的不均匀涂布,而溶剂的含量大于20重量份则导致电极图案导电性不足和电极与基板的粘合性降低。
本发明的导电浆料组合物除了上述的构成成分之外可以进一步包含添加剂,例如分散剂、增稠剂、触变剂、流平剂等。有必要的话,相对于100重量份的浆料组合物,这些添加剂的含量可以为大约1至大约20重量份。
分散剂的实例可以包括,但不特定限定于,由BYK生产的-180、110、996、997等。
增稠剂的实例可以包括,但不特定限定于,由BYK生产的-410、411、420等。
触变剂的实例可以包括,但不特定限定于,由BYK生产的ANTI--203、204、205等。
流平剂的实例可以包括,但不特定限定于,由BYK生产的-3932P、-378、-306、-3440等。
太阳能电池
根据本发明的一种实施方式的太阳能电池包括:具有第一导电性的基板;具有第二导电性并形成在所述基板上的发射极层;在所述发射极层上形成的防反射层;前表面电极,其穿过所述防反射层并与所述发射极层连接并且采用导电浆料组合物制备;以及形成在所述基板的背表面的背表面电极。
图1是表示根据本发明的一种实施方式的太阳能电池结构的横截面图。
参照图1,本发明的太阳能电池包括:具有第一导电性的基板;具有第二导电性并形成在所述基板1上的发射极层;在所述发射极层2上形成的防反射层3;前表面电极4,其穿过所述防反射层3并与所述发射极层2连接并且采用导电浆料组合物制备;以及形成在所述基板1的背表面的背表面电极4。
根据本发明的一种实施方式,基板1是具有第一导电性的硅半导体基板,其可以掺杂P型杂质,其中所述P型杂质为三价元素,例如硼(B)、镓(Ga)、或者铟(In)。硅可以是晶体硅(例如单晶硅或多晶硅)或非晶硅。
所述发射极层2具有与基板1相反的第二导电性,并且其可能掺杂有N型杂质,所述N型杂质是第5族元素,例如磷(P)、砷(As)、锑(Sb)。
由于基板1和发射极层2掺杂有导电性彼此相反的杂质,在它们的界面上形成PN结。
根据本发明的一种实施方式,所述发射极层2可以具有高的薄层电阻从而确保高光电转换效率。例如,本发明的太阳能电池可以包括具有大约60至大约120Ω/sq的高薄层电阻的发射极层2。
根据本发明的一种实施方式,所述发射极层2的厚度可以在大约100至大约500nm的范围内。
防反射层3钝化发射极层2的表面上的或本体的缺陷并且降低了朝基板1的前表面入射的太阳光的反射率。发射极层2上缺陷的钝化导致消除用于少数载流子复合的位点,以提高太阳能电池的开路电压Voc。进一步地,随着太阳光反射率的降低,到达PN结区域的光量增加,从而增加太阳能电池的短路电流Isc。在这种方式中,防反射层3既提高了太阳能电池的开路电压和短路电流又尽可能地提高了光电转换效率。
如果没有特别限定,防反射层3可以具有单层结构,其包含选自硅氮化物层、含有氢的氮化硅层、氧化硅层、氮氧化硅层、MgF2层、ZnS层、TiO2层和CeO2层中的任意一个单层;或包括至少两个单层的组合的多层结构。可以通过真空沉积、化学气相沉积、旋涂、丝网印刷、或喷涂形成抗反射层3。此外,如果没有特别限定,防反射层3的厚度可以为大约30至大约100nm。
使用本发明的导电浆料组合物可以形成前表面电极4。
所述导电浆料组合物包括银(Ag)粉末、锂钛氧化物、玻璃料、粘合剂和溶剂。这些成分的详细说明如在玻璃料和导电浆料组合物的详细说明中明示。
根据本发明的一种实施方式,将导电浆料组合物进行丝网印刷然后加热处理以形成前表面电极4。更具体地,将导电浆料组合物用丝网印刷机印刷,然后在红外线烧结炉中在大约250至大约350℃下干燥大约0.5至大约5分钟。随后,在红外线烧结炉中在大约600至大约900℃烧结大约1至大约5分钟以形成表面电极4。由于在浆料中包含的银在高温下液化,然后通过烧结过程中重结晶成固体,因此通过穿通现象形成与发射极层2的连接,其中所述穿透现象是通过玻璃料和锂钛氧化物使银穿通所述防反射层3。
背表面电极5形成在基板1的背面,并且包含铝。例如,将铝浆料印刷在基板1的背表面上然后进行热处理以形成背表面电极5。
包含在背表面电极5中的铝扩散至基板1的背面以使得在背表面电极5和基板1之间的界面中形成背表面场层(back surface field layer)。背表面场层的形成防止载流子向基板1的背面迁移和复合。由于抑制了载流子的复合,开路电压增加从而提高了太阳能电池的效率。
通过包括使用含有足够优化的组合物以提供低得接触电阻的导电浆料组合物制备的前表面电极,本发明的太阳能电池可以具有提高的效率。
在下文中,通过下列实施例的方式对本发明进行进一步详细说明,其仅用于解释并不是意在限制本发明的范围。
<实施例>
制备玻璃料
制备实施例1-1
使用球磨机将17.0重量%的SiO2、8.7重量%的Al2O3、66.0重量%的PbO、6.0重量%的ZnO、1.7重量%的Li2O、以及0.6重量%的ZrO2混合并且在80℃下干燥。混合物在1,000℃下熔融然后在室温下进行冷淬。用圆盘粉碎机将干燥后的混合物破碎,然后使用行星式磨机进行精研磨以制备出平均粒径为5μm的玻璃料(下文中,表示为“G/F-1”)。
制备实施例1-2
以与制备实施例1-1中所述的相同方法进行该过程,不同之处是将9.3重量%的SiO2、2.4重量%的Al2O3、84.5重量%的PbO、6.0重量%的ZnO、以及3.8重量%的ZrO2混合以制备玻璃料(下文中,表示为“G/F-2”)。
根据制备例1-1和1-2的玻璃料的组分列于下表1中。
[表1]
制备锂钛氧化物
制备实施例2-1
使用水热法来制备平均粒径为150nm的锂钛氧化物(在下文中,表示为“Li4Ti5O12-150”)。
更具体地,将Li2CO3和TiO(OH)2用作起始材料。将Li2CO3和TiO(OH)2以1.05:1(Li2CO3:TiO(OH)2)的重量比加入到100g的去离子(DI)水中然后采用旋转式球磨机以100rpm混合2小时以制备浆料。
收集并且使用喷雾干燥器在100℃下干燥所述浆料,将由此获得的干燥粉末转移到高温炉中,在750℃煅烧5小时。然后,将粉末混合并且在旋转研磨机中研磨24小时。将得到的粉末置于高温烧成炉中在1,050℃下烧结5小时从而制备结晶锂钛氧化物。
使用具有50K放大倍率的扫描显微镜测量制备实施例2-1中获得的锂钛氧化物颗粒的粒径。其结果显示于图2中。参照图2,可以看出形成了具有150nm平均粒径的锂钛氧化物颗粒。
制备实施例2-2
以与制备实施例2-1中所述的相同方法进行该过程,不同之处是在旋转研磨机中以500rpm研磨粉末4小时以制备具有100nm平均粒径的锂钛氧化物(下文中,表示为“Li4Ti5O12-100”)。
制备实施例2-3
以与制备实施例2-1中所述的相同方法进行该过程,不同之处是在旋转研磨机中以1,000rpm研磨粉末48小时以制备具有30nm平均粒径的锂钛氧化物(下文中,表示为为“Li4Ti5O12-30”)。
制备实施例2-4
以与制备实施例2-1中所述的相同方法进行该过程,不同之处是加入0.1g的Nb(OH)5以制备具有150nm平均粒径的掺杂Nb的锂钛氧化物(以下,表示为“Li4Ti4.75Nb0.25O12-150”)。
制备实施例2-5
以与制备实施例2-1中所述的相同方法进行该过程,不同之处是加入1.0g的NaOH以制备具有150nm平均粒径的掺杂Na的锂钛氧化物(以下,表示为“Li4Ti4.75Na0.25O12-150”)。
制备导电浆料组合物
实施例1
关于银(Ag)粉末,使用55.0重量%的具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和32.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)。
使用1.0重量%的由制备实施例2-1中获得的Li4Ti5O12-150作为锂钛氧化物。
使用5.0重量%的由制备实施例1-2中获得的G/F-2作为玻璃料。
进一步地,将2.0重量%的乙基纤维素(由Dow生产的Std10)作为粘合剂、4.0重量%的丁基卡必醇醋酸酯(BCA)作为溶剂、和1.0重量%的触变剂(由BYK生产的Anti-terra204)作为添加剂进行混合以制备导电浆料组合物。
实施例2
以与实施例1中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和31.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)用作银颗粒,以及2.0重量%的Li4Ti5O12-150用作锂钛氧化物。
实施例3
以与实施例1中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:使用55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和30.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)作为银颗粒,以及3.0重量%的Li4Ti5O12-150用作锂钛氧化物。
实施例4
以与实施例1中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:使用55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和29.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)作为银颗粒,以及4.0重量%的Li4Ti5O12-150用作锂钛氧化物。
实施例5
以与实施例1中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:使用55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和28.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)作为银颗粒,以及5.0重量%的Li4Ti5O12-150用作锂钛氧化物。
比较例1
关于银(Ag)粉末,使用55.0重量%的具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和33.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)。
使用5.0重量%的制备实施例1-2中获得的G/F-2作为玻璃料。
进一步地,将2.0重量%的乙基纤维素(由Dow生产的Std10)作为粘合剂、4.0重量%的丁基卡必醇醋酸酯(BCA)作为溶剂、和1.0重量%的触变剂(由BYK生产的Anti-terra204)作为添加剂进行混合以制备导电浆料组合物。
根据实施例1至5和对比实施例1所述浆料组合物的构成成分和组合显示在下表2中。
[表2]
实施例6
关于银(Ag)粉末,使用55.0重量%的具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和32.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)。
使用1.0重量%的制备实施例2-1中获得的Li4Ti5O12-150作为锂钛氧化物。
使用5.0重量%的制备实施例1-1中获得的G/F-1作为玻璃料。
进一步地,将2.0重量%的乙基纤维素(由Dow生产的Std10)作为粘合剂、4.0重量%的丁基卡必醇醋酸酯(BCA)作为溶剂、和1.0重量%的触变剂(由BYK生产的Anti-terra204)作为添加剂混合以制备导电浆料组合物。
实施例7
以与实施例6中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:使用55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和31.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)作为银颗粒;并且将2.0重量%的Li4Ti5O12-150用作锂钛氧化物。
实施例8
以与实施例6中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:使用55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和30.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)作为银颗粒;并且将3.0重量%的Li4Ti5O12-150用作锂钛氧化物。
实施例9
以与实施例6中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:使用55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和29.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)作为银颗粒;并且将4.0重量%的Li4Ti5O12-150用作锂钛氧化物。
实施例10
以与实施例6中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:使用55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和28.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)作为银颗粒;并且将5.0重量%的Li4Ti5O12-150用作锂钛氧化物。
根据实施例6至10所述浆料组合物的构成成分和组合物显示于下表3中。
[表3]
实施例11
关于银(Ag)粉末,使用55.0重量%的具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和30.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)。
使用2.0重量%的如制备实施例2-1中获得的Li4Ti5O12-150和1.0重量%的如制备实施例2-3中获得的Li4Ti5O12-30作为锂钛氧化物。
使用5.0重量%的制备实施例1-1中获得的G/F-1作为玻璃料。
进一步地,将2.0重量%的乙基纤维素(由Dow生产的Std10)作为粘合剂、4.0重量%的丁基卡必醇醋酸酯(BCA)作为溶剂、和1.0重量%的触变剂(由BYK生产的Anti-terra204)作为添加剂混合以制备导电浆料组合物。
实施例12
以与实施例11中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:使用55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和31.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)作为银颗粒;并且将2.0重量%的制备实施例2-2的Li4Ti5O12-100用作锂钛氧化物。
实施例13
以与实施例11中所述的相同方式进行该过程以制备导电浆料组合物,不同之处是:使用55.0重量%具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和31.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)作为银颗粒;并且将2.0重量%的制备实施例2-3的Li4Ti5O12-30用作锂钛氧化物。
根据实施例11、12和13的所述浆料组合物的构成成分和组合物显示于下表4中。
[表4]
实施例14
关于银(Ag)粉末,使用55.0重量%的具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和28.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)。
使用2.0重量%的由制备实施例2-1获得的Li4Ti5O12-150和1.0重量%的由制备实施例2-3中获得的Li4Ti5O12-30作为锂钛氧化物。
使用5.0重量%的由制备实施例1-1中获得的G/F-1作为玻璃料。
使用2.0重量%的ZnO作为无机添加剂。
进一步地,将2.0重量%的乙基纤维素(由Dow生产的Std10)作为粘合剂、4.0重量%的丁基卡必醇醋酸酯(BCA)作为溶剂、和1.0重量%的触变剂(由BYK生产的Anti-terra204)作为添加剂混合以制备导电浆料组合物。
实施例15
以与实施例14中所述的方法进行该过程以制备导电浆料组合物,除了使用2.0重量%的ZrO2作为无机添加剂。
实施例16
以与实施例14中所述的方法进行该过程以制备导电浆料组合物,除了使用1.0重量%的ZnO和1.0重量%的ZrO2作为无机添加剂。
根据实施例14、15和16所述浆料组合物的的构成成分和组合物显示于下表5中。
[表5]
实施例17
关于银(Ag)粉末,使用55.0重量%的具有平均粒径(d50)为2.0μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的4-8F)和29.0重量%的具有平均粒径(d50)为0.8μm的银颗粒(由DOWA MINING CO.,LTD.生产的2-1C)。
使用2.0重量%的由制备实施例2-4获得的Li4Ti4.75Nb0.25O12-150作为锂钛氧化物。
关于玻璃料,使用5.0重量%的由制备实施例1-1中获得的G/F-1。
使用1.0重量%的ZnO和1.0重量%的ZrO2作为无机添加剂。
进一步地,将2.0重量%的乙基纤维素(由Dow生产的Std10)作为粘合剂、4.0重量%的丁基卡必醇醋酸酯(BCA)作为溶剂、和1.0重量%的触变剂(由BYK生产的Anti-terra204)作为添加剂混合以制备导电浆料组合物。
实施例18
以与实施例17所述的相同方法进行该过程被以制备导电浆料组合物,不同的是:使用2.0重量%的由制备实施例2-5获得的Li4Ti4.75Na0.25O12-150作为锂钛氧化物。
根据实施例17和18所述浆料组合物的构成成分和组合物显示在下表6中。
[表6]
太阳能电池的制备
实施例19
在管式炉中在900℃下通过使用POCL3的扩散过程将156mm的多晶硅晶片掺杂磷(P)以形成具有100Ω/sq的薄层电阻的发射极层。
通过PECVD在发射极层上沉积氮化硅层形成80nm厚的防反射层。
将铝浆料(由Toyo Aluminum K.K生产的)用于丝网印刷在晶片的背面上。接着,在带式烧结炉内在300℃下将铝浆料干燥60秒,然后在带式烧结炉内在900℃下烧结60秒以形成背表面电极。烧结过程后形成的背表面电极的厚度为大约30μm。
采用丝网印刷机将实施例1中得到的导电浆料组合物用于丝网印刷在防反射层的表面,然后在红外烧结炉内在180℃下干燥1分钟。接着,用红外线烧结炉内在600至900℃的温度下进行烧结过程1到5分钟以形成前表面电极。
实施例20至36
以与实施例19中所述的相同方法进行该过程以制造太阳能电池,不同的是:分别使用实施例2至18的所述导电浆料组合物来形成前表面电极。
比较例2
以与实施例19中所述的相同方法进行该过程以制造太阳能电池,不同的是:使用比较例1的所述导电浆料组合物来形成前表面电极。
电性能评价
根据ASTM G-173-03在AM1.5太阳能条件下采用由NPC公司生产的Model NCT-M-180A(Dumont NJ,USA)测量在实施例19至36和比较例2中制造的太阳能电池。
结果显示在下表7中,其中Jsc是指在零输出电压下测量短路电流密度;Voc是指在零输出电压下测量的开路电压;FF(%)是指填充因子;和Eta(%)是指效率。
[表7]
正如从表7可以看出的,与比较例2的太阳能电池相比较,使用本发明的所述导电浆料组合物实施例19至36的太阳能电池具有显著提高的效率和填充因子。
Claims (13)
1.一种导电浆料组合物,其包含银(Ag)粉末、由下式1表示的锂钛氧化物、玻璃料、粘合剂和溶剂,其中所述玻璃料包含SiO2、PbO、以及选自Al2O3、ZrO2、ZnO和Li2O中的至少一种:
[式1]
Li4Ti5-xMxO12
其中x表示各成分的摩尔比,满足0≤x≤0.25;并且M是选自Nb、V、Na和K中的一种金属。
2.如权利要求1中所述的导电浆料组合物,其中,相对于100重量份的所述浆料组合物,所述导电浆料组合物包含60至95重量份的所述银粉末、0.1至10重量份的所述玻璃料、0.1至5重量份的所述锂钛氧化物、1至20重量份的所述粘合剂和1至20重量份的所述溶剂。
3.如权利要求1中所述的导电浆料组合物,其中所述锂钛氧化物具有10-500nm的平均粒径。
4.如权利要求1中所述的导电浆料组合物,其中所述导电浆料组合物进一步包含选自ZnO、ZrO2中的至少一种金属氧化物、以及它们的混合物。
5.如权利要求2中所述的导电浆料组合物,其中所述导电浆料组合物进一步包含0.1至10重量份的选自ZnO、ZrO2中的至少一种金属氧化物、以及它们的混合物。
6.如权利要求1中所述的导电浆料组合物,其中所述银粉末是平均粒径为0.5-4μm的球形或片状粉末。
7.如权利要求1中所述的导电浆料组合物,其中所述粘合剂包括以下含有羧基的光敏树脂中的至少一种:含有羧基的光敏树脂,其是不饱和羧酸与含有不饱和双键的化合物的共聚物;和含有羧基的光敏树脂,其通过含有不饱和双键的酸酐和含有不饱和双键的化合物的共聚物与含有羟基和不饱和双键的化合物反应而获得。
8.如权利要求1中所述的导电浆料组合物,其中所述溶剂包括选自α-萜品醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、和二丙二醇单甲基醚中的至少一种。
9.如权利要求2中所述的导电浆料组合物,其中所述导电浆料组合物进一步包含0.1至10重量份的选自分散剂、增稠剂、触变剂、和流平剂中的至少一种添加剂。
10.一种太阳能电池,包括:
具有第一导电性的基板;
具有第二导电性并且形成在所述基板上的发射极层;
形成在所述发射极层上的防反射层;
前表面电极,其穿过所述防反射层并与所述发射极层连接并且采用如权利要求1至9中任意一项所述的导电浆料组合物制备;以及
形成在所述基板的背表面上的背表面电极。
11.如权利要求10中所述的太阳能电池,其中所述衬底掺杂有P型杂质,而发射极层掺杂有N型杂质。
12.如权利要求10中所述的太阳能电池,其中所述发射极层具有60至120Ω/sq的薄层电阻。
13.如权利要求10中所述的太阳能电池,其中所述防反射层包括选自以下任意一种单层的单层结构:氮化硅层、含有氢的氮化硅层、氧化硅层、氮氧化硅层、MgF2层、ZnS层、TiO2层和CeO2层;或包括至少两种单层的组合的多层结构。
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