JP2020083670A - ガラス組成物、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極形成時にシリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板自体と適度に反応することが可能であり、かつ、ガラス自体の高導電性により太陽電池の変換効率を向上させることのできるガラス組成物、該ガラス組成物からなるガラス粉末、該ガラス粉末を含有する導電ペースト、および該導電ペーストを用いることで変換効率の向上した太陽電池を提供する。【解決手段】酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを２０〜４５％、ＴｅＯ２を１０〜５０％、ＳｉＯ２を３〜３０％、Ｂｉ２Ｏ３を１〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１０％、およびＷＯ３を０．１〜５％含むガラス組成物および、該ガラス組成物からなり、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜３．０μｍであるガラス粉末。【選択図】図２

Description

本発明は、ガラス組成物、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池に関し、特には太陽電池の電極形成用として好適なガラス組成物、ガラス粉末、これを用いた導電ペースト、および該導電ペーストにより形成された電極を有する太陽電池に関するものである。

従来、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。この電極となる導電層は、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラス粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電ペーストを、半導体基板上に塗布し、電極形成に必要な温度で焼成することにより形成されている。

半導体基板上に電極を形成する上記技術は、太陽電池におけるｐｎ接合型の半導体基板上への電極形成にも適用されている。例えば、特許文献１には、太陽電池の受光面に反射防止膜を貫通して形成される電極に用いるガラスにおいて、反射防止膜の貫通性が良好であり、かつ電極形成時に太陽電池の変換効率を低下させにくい鉛系ガラスが記載されている。特許文献１には、具体的なガラス組成として、質量％で、ＰｂＯを６０〜９５％、Ｂ_２Ｏ_５を０〜１０％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％含有する組成が開示されている。
また、特許文献２には、低融点ガラスとしてＰｂＯを含んだガラス組成物が記載されている。

国際公開第２０１３／１０３０８７号 特開平４−２１４０４５号公報

しかし、特許文献１に記載しているガラス組成物ではＰｂＯの含有量が多すぎるために電極形成時にガラスがシリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板自体と反応し過ぎてしまい、電気特性が劣化してしまう問題がある。
また、特許文献２に記載のガラスはＢ_２Ｏ_３を多く含む。そのために、このガラスによりＰ型太陽電池の受光面側に電極を形成すると、受光面側のｎ型層に対してＩＩＩ族元素であるホウ素が、少数キャリアとなってしまうので、不純物拡散層として十分に機能せず、太陽電池特性が安定しないという問題点があった。

太陽電池の電極形成に用いるガラス組成物については、特許文献１に記載された発明のように電極の形成性を向上させる技術が多く開発されている。しかしながら、電極形成に用いるガラス粉末、特には鉛系ガラスの粉末において、ガラスの組成や粉末の粒度分布を調整することで、形成される電極と半導体基板との電気抵抗を下げて、太陽電池の変換効率を向上させる技術は開発途上である。

本発明は、電極形成時にシリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板自体と適度に反応することが可能であるガラス組成物、該ガラス組成物からなるガラス粉末、該ガラス粉末を含有する導電ペースト、および該導電ペーストを用いることで変換効率の向上した太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は以下の構成のガラス組成物、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池を提供する。
［１］酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを２０〜４５％、ＴｅＯ_２を１０〜５０％、ＳｉＯ_２を３〜３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％、およびＷＯ_３を０．１〜５％含むガラス組成物。
［２］さらに、酸化物換算のモル％表示でＬｉ_２Ｏを１〜１５％含有する［１］に記載のガラス組成物。
［３］さらに、酸化物換算のモル％表示でＭｇＯを０．１〜１０％含有する［１］または［２］に記載のガラス組成物。
［４］さらに、酸化物換算のモル％表示でＮａ_２Ｏを０．１〜５％含有する［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス組成物。
［５］累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ_５０としたときに、Ｄ_５０が０．３〜３．０μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス組成物からなるガラス粉末。
［６］［５］記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
［７］［６］記載の導電ペーストを用いて形成された電極を備える太陽電池。
［８］金属、ガラス組成物、および有機ビヒクルを含む導電ペーストであって、金属は、導電ペーストの全質量に対して６３．０質量％以上９７．９質量％以下含まれ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、ガラス組成物は、金属１００質量部に対して０．１質量部以上９．８質量部以下含まれ、酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを２０〜４５％、ＴｅＯ_２を１０〜５０％、ＳｉＯ_２を３〜３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％、およびＷＯ_３を０．１〜５％含むガラス組成物を含み、有機ビヒクルは、導電ペーストの全質量に対して２質量％以上３０質量％以下含まれる導電ペースト。
［１２］太陽光受光面を有するシリコン基板と、シリコン基板の太陽光受光面に設けられた第１の絶縁膜と、シリコン基板の太陽光受光面とは反対側の面に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、第１の絶縁膜の一部を貫通してシリコン基板に接触する第１の電極と、シリコン基板に第２の絶縁膜の開口部を介して部分的に接触する第２の電極と、を備える太陽電池であって、第１の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを２０〜４５％、ＴｅＯ_２を１０〜５０％、ＳｉＯ_２を３〜３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％、およびＷＯ_３を０．１〜５％含むガラス組成物とを含む太陽電池。

本発明のガラス組成物、および該ガラス組成物からなるガラス粉末は、これを導電性成分と共に導電ペーストに用いれば、電極形成時にガラス組成物がシリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板と適度に反応することから、太陽電池の変換効率を向上できる。

本発明のガラス組成物は、微粉化してガラス粉末とすることが可能であり、該ガラス粉末は十分に導電性ペースト中に分散できる。よって得られる導電性ペーストは、電子デバイスの導電性の安定化や電気特性の向上に寄与できる。このような導電性ペーストを用いれば、変換効率が高い太陽電池が得られる。

図１は、実施例のガラス粉末を用いて電極が形成された評価用の太陽電池の断面を模式的に示す図である。 図２は、実施例および比較例で得られたガラス組成物を用いて電極が形成された太陽電池の電流電圧特性の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜ガラス組成物＞
本発明のガラス組成物は、酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを２０〜４５％、ＴｅＯ_２を１０〜５０％、ＳｉＯ_２を３〜３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％、およびＷＯ_３を０．１〜５％含むことを特徴とする。以下の説明において、特に断りのない限り、ガラス組成物の各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物換算のモル％表示である。本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を示す。

本発明のガラス組成物における各成分の含有量は、得られたガラス組成物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）分析、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）分析の結果から求められる。

本発明のガラス組成物は、ＰｂＯ、ＴｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、およびＷＯ_３をそれぞれ上記特定量含有することで、シリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板と、電気特性を上げるのに必要な反応を実現できる。また、低温焼結化を実現できると共にガラス組成物の安定性を向上させることができる。

本発明のガラス組成物においてＰｂＯは必須の成分である。ＰｂＯは反射防止膜やシリコン基板と反応することができ、かつ、ガラス組成物の軟化流動性を向上させる機能を有する。これにより、例えば本発明のガラス組成物を含有する導電性ペーストを用いて半導体基板等に電極を形成した場合、電極と基板等との電気抵抗を下げたり、接合強度を向上させたりすることができる。

本発明のガラス組成物は、ＰｂＯを２０％以上４５％以下の割合で含有する。ＰｂＯの含有量が２０％未満であると、反射防止膜やシリコン基板との反応性が低下すると共に、ガラス転移温度が高くなるために流動性が低下する。この場合、例えば、上記のように電極を形成した場合の半導体基板等と電極との電気抵抗が上がったり、接合強度が十分とならなかったりする。ＰｂＯの含有量は好ましくは２２％以上であり、より好ましくは２５％以上である。一方、ＰｂＯの含有量が４５％を超えると、結晶化によりガラス組成物が得られない。ＰｂＯの含有量は好ましくは４３％以下であり、より好ましくは４０％以下である。

本発明のガラス組成物においてＴｅＯ_２は必須の成分である。ＴｅＯ_２は、反射防止膜やシリコン基板との反応性を向上させる成分である。本発明のガラス組成物は、ＴｅＯ_２を１０％以上５０％以下の割合で含有する。ＴｅＯ_２の含有量が１０％未満であると、反射防止膜やシリコン基板との反応が不十分となる。ＴｅＯ_２の含有量は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上である。ＴｅＯ_２の含有量が５０％を超えると反射防止膜やシリコン基板と反応し過ぎたり、ガラス化しなくなったりする。ＴｅＯ_２の含有量は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３５％以下である。

本発明のガラス組成物においてＳｉＯ_２は必須の成分である。ＳｉＯ_２は、ガラス組成物の安定性を向上させる成分であり、反射防止膜やシリコン基板との反応性を調整する成分でもある。本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ_２を３％以上３０％以下の割合で含有する。ＳｉＯ_２の含有量が３％未満であると、ガラス化が困難となり、シリコン基板と反応し過ぎて受光面側のｎ型層を貫いてしまい太陽電池の変換効率が悪くなる。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは４％以上であり、より好ましくは５％以上である。ＳｉＯ_２の含有量が２５％を超えるとガラス転移点が高くなり流動性が低下すると共に反射防止膜やシリコン基板との反応性が低下する。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％以下である。

本発明のガラス組成物においてＢｉ_２Ｏ_３は必須の成分である。本発明のガラス組成物は、Ｂｉ_２Ｏ_３を１％以上１０％以下の割合で含有する。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が１％未満であると、反射防止膜やシリコン基板との反応性が低下すると共に、ガラス転移温度が高くなるために流動性が低下する。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上である。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が１０％を超えると、結晶化によりガラス組成物が得られない。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下である。

本発明のガラス組成物においてＢ_２Ｏ_３は必須の成分である。Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス組成物の安定性を向上させる成分であり、流動性を向上させることができる。本発明のガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３を０．１％以上１０％以下の割合で含有する。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１％未満であると、ガラス化が困難となる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２５％を超えると受光面側のｎ型層に対してＩＩＩ族元素であるホウ素が、少数キャリアとなり太陽電池の変換効率を低下させる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは８％以下であり、より好ましくは５％以下である。

本発明のガラス組成物においてＷＯ_３は必須の成分である。ＷＯ_３は、ガラス組成物の電気伝導性を向上させる機能を有する。本発明のガラス組成物は、ＷＯ_３を０．１％以上５％以下の割合で含有する。ＷＯ_３の含有量が０．１％未満であると、十分な電気伝導性が得られない場合がある。ＷＯ_３の含有量が５％を超えるとガラス転移温度が上がってしまい、焼結時に十分な流動性が得られない場合がある。ＷＯ_３の含有量は、好ましくは４％以下である。

本発明のガラス組成物は、さらにＬｉ_２Ｏを含むことが好ましい。Ｌｉ_２Ｏは、ガラス組成物の電気伝導性を向上させるとともに、軟化流動性を向上させる機能を有する。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、１％以上１５％以下が好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が１％以上であると、十分な電気伝導性が得やすく、また、ガラス軟化点が高くなりにくいために流動性が得られやすい。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは、２％以上である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が１５％以下であるとガラス化が特に容易となる。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは１２％以下である。

本発明のガラス組成物は、さらにＭｇＯを含むことが好ましい。ＭｇＯは、ガラス組成物の安定性を向上させる。ＭｇＯの含有量は、０．１％以上１０％以下が好ましい。ＭｇＯの含有量が０．１％以上であると、特に結晶化しにくい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは、２％以上である。ＭｇＯの含有量が１０％以下であるとガラス転移温度が上がりにくいため、焼結時に十分な流動性が得やすい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは７％以下である。

本発明のガラス組成物は、さらにＮａ_２Ｏを含むことが好ましい。Ｎａ_２Ｏは、ガラス組成物の電気伝導性を向上させるとともに、軟化流動性を向上させる機能を有する。Ｎａ_２Ｏの含有量は、０．１％以上５％以下が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が０．１％以上であると、十分な電気伝導性が得られやすく、また、ガラス軟化点が高くなりにくいために流動性が得られやすい。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは、０．５％以上である。Ｎａ_２Ｏの含有量が５％以下であるとガラス化が特に容易となる。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは３％以下である。

本発明のガラス組成物は、さらにその他の任意成分を含んでもよい。その他の任意成分の例としては、Ａｇ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の通常ガラス組成物に用いられる各種酸化物成分が挙げられる。

これら、その他の任意成分は、目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。その他の任意成分の含有量は、各成分について４８％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。さらに、その他の任意成分の合計含有量は４８％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。

本発明のガラス組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造できる。

まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラス組成物の製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラス組成物が上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。

次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、８００〜１４００℃が好ましく、９００〜１３００℃がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０〜３００分が好ましい。

その後、溶融物を冷却し固化することにより、本発明のガラス組成物を得ることができる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシンやプレスマシンを使用してもよく、また、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラス組成物は完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。

こうして得られる本発明のガラス組成物は、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。

本発明のガラス組成物は、結合剤としての機能を有するとともに、導電性を有しており導電性ペーストに用いることが好ましい。本発明のガラス組成物を含有する導電性ペーストは導電性が高く、例えば、太陽電池の電極形成に好適に用いられる。本発明のガラス組成物を導電ペーストに含有させる場合、ガラス組成物は粉末であることが好ましい。

＜ガラス粉末＞
本発明のガラス粉末は、本発明のガラス組成物からなり、Ｄ_５０が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。このＤ_５０の範囲は、導電ペーストに用いるのに特に好ましい範囲である。Ｄ_５０が０．３μｍ以上であることで、導電ペーストとした際の分散性がより向上する。また、Ｄ_５０が３．０μｍ以下であることで、導電性金属粉末の周りにガラス粉末が存在しない個所が発生しにくいため、電極と半導体基板等との接着性がより向上する。本発明のガラス粉末のＤ_５０は、より好ましくは、０．５μｍ以上である。また、本発明のガラス粉末のＤ_５０は、より好ましくは、２．５μｍ以下である。

なお、本明細書において、「Ｄ_５０」は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径を示し、具体的には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、積算量が体積基準で５０％となる粒径である。

本発明のガラス粉末は、本発明のガラス組成物を、例えば、乾式粉砕法や湿式粉砕法によって上記特定の粒度分布となるように粉砕することにより得ることができる。

本発明のガラス粉末を得るためのガラスの粉砕方法は、例えば、適当な形状のガラス組成物を乾式粉砕した後、湿式粉砕する方法が好ましい。乾式粉砕および湿式粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粒度分布の調整は、例えば、各粉砕における粉砕時間や、ボールミルのボールの大きさ等粉砕機の調整によって行うことができる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水を用いることが好ましい。湿式粉砕の後、乾燥等により水分を除去して、ガラス粉末が得られる。ガラス粉末の粒径を調整するために、ガラスの粉砕に加えて、必要に応じて分級を行ってもよい。

＜導電ペースト＞
本発明の導電ペーストは、金属と、上記の本発明のガラス組成物と、有機ビヒクルを含有する。

本発明の導電ペーストが含有する金属としては、例えば導電性金属粉末が用いられる。導電性金属粉末としては半導体基板や絶縁性基板等の回路基板（積層電子部品を含む）上に形成される電極に通常用いられる金属の粉末が特に制限なく用いられる。導電性金属粉末として、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む粉末等が挙げられ、これらのうちでも、生産性の点からＡｇ粉末が好ましい。凝集が抑制され、かつ、均一な分散性が得られる観点から導電性金属粉末のＤ_５０は、０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
本発明の導電ペーストにおける金属の含有量は、導電ペーストの全質量に対して６３．０質量％以上９７．９質量％以下が好ましい。
金属の含有量が導電ペーストの全質量に対して６３．０質量％以上であると、金属の電気伝導性を保持させながら、導電ペーストとして電気抵抗が上がることを防ぐことができる。金属の含有量はより好ましくは導電ペーストの全質量に対して７０．０質量％以上である。また、金属の含有量が導電ペーストの全質量に対して９７．９質量％以下であると、導電ペーストにおけるガラス組成物の含有量が十分に確保されるため、半導体基板や絶縁性基板などの回路基板に電極として良好に接着できる。金属の含有量はより好ましくは導電ペーストの全質量に対して９５．０質量％以下である。

導電ペーストが含有する本発明のガラス組成物は、好ましくは本発明のガラス粉末である。導電ペーストにおけるガラス組成物の含有量は、例えば、金属１００質量部に対して０．１質量部以上９．８質量部以下とすることが好ましい。ガラス組成物の含有量が０．１質量部以上であると、金属の周りをガラス析出物で覆うことが容易となる。また、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着性が向上する。一方、ガラス組成物の含有量が９．８質量部以下であると、金属が焼結しすぎることによる、ガラス浮き等が発生しにくくなる。金属１００質量部に対するガラス組成物の含有量は、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。

導電ペーストが含有する有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダー溶液を用いることができる。

有機ビヒクルに用いる有機樹脂バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。有機樹脂バインダーとしては、これらの樹脂を単独で用いてもよく、複数種用いてもよい。

有機ビヒクルに用いる溶媒としては、有機樹脂バインダーがセルロース系樹脂の場合はジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が、有機樹脂バインダーがアクリル系樹脂の場合はジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく用いられる。溶媒としては、これらを単独で用いてもよく、複数種用いてもよい。

有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダーと溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダー溶液が導電ペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダー：溶媒で示す質量比が、３：９７〜１５：８５程度が好ましい。

導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、導電ペースト全量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が２質量％以上であると、導電ペーストの粘度が適切な範囲になりやすく、導電ペーストの印刷等の塗布性が向上し、良好な導電層（電極）を形成することが容易である。また、有機ビヒクルの含有量が３０質量％以下であると、導電ペーストの固形分の含有割合が高くなるので、十分な塗布膜厚が得られやすい。

本発明の導電ペーストには、上記したガラス組成物、金属、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。

このような添加剤としては、例えば、各種無機酸化物が挙げられる。無機酸化物として具体的には、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの無機酸化物は、導電ペーストの焼成に際し、金属の焼結を和らげる効果があり、それにより、焼成後の接合強度を調整する作用を有する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ_５０が１０μｍ以下のものを好適に用いることができる。

導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量は目的に応じて適宜に設定されるものであるが、ガラス組成物に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。ガラス組成物に対する無機酸化物の含有量が１０質量％以下であると、電極形成時における導電ペーストの流動性が良好になりやすいため、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着強度が高くなりやすい。また、実用的な配合効果（焼成後の接合強度の調整）を得るためには、無機酸化物の含有量の下限値は好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％である。

導電ペーストには、消泡剤や分散剤のように導電ペーストで公知の添加物を加えてもよい。なお、上記有機ビヒクルおよびこれらの添加物は、通常、電極形成の過程で消失する成分である。導電ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機や擂潰機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。

半導体基板や絶縁性基板等の回路基板上への導電ペーストの塗布、および焼成は、従来の電極形成における塗布、焼成と同様の方法により行うことができる。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス法等が挙げられる。焼成温度は、含有する導電性金属粉末の種類、表面状態等によるが、概ね５００〜１０００℃の温度が例示できる。焼成時間は、形成しようとする電極の形状、厚さ等に応じて適宜調整される。また、導電ペーストの塗布と焼成の間に、８０〜２００℃程度での乾燥処理を設けてもよい。

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、このような本発明の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を備える。本発明の太陽電池においては、電極の少なくとも１つが、本発明の導電ペーストを用いて、ファイヤースルーにより、絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極であることが好ましい。

太陽電池が有するこのような絶縁膜を貫通する電極としては、例えば、ｐｎ接合型の半導体基板を用いた太陽電池の受光面の電極として反射防止膜である絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極が挙げられる。反射防止膜である絶縁膜を構成する絶縁材料としては窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられる。この場合、受光面は半導体基板の片面であっても両面であってもよく、半導体基板はｎ型、ｐ型のいずれであってもよい。このような太陽電池の受光面に設けられる電極は、本発明の導電ペーストを用いてファイヤースルーにより形成できる。

本発明の太陽電池の構成例について以下に説明するが、本発明の太陽電池の構成は当該構成例に限定されない。
当該構成例に係る太陽電池は、太陽光受光面（以下単に「受光面」ともいう）を有するシリコン基板と、シリコン基板の受光面に設けられた第１の絶縁膜と、シリコン基板の受光面とは反対側の面（以下単に「非受光面」ともいう）に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、第１の絶縁膜の一部を貫通してシリコン基板に接触する第１の電極と、シリコン基板に前記第２の絶縁膜の前記開口部を介して部分的に接触する第２の電極と、を備える。
当該構成例において、第１の電極は本発明の導電ペーストを用いてファイヤースルーにより形成された電極であり、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、本発明のガラス組成物とを含む。第１の電極は当該金属を９０質量％以上９９．９質量％以下含み、本発明のガラス組成物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。また、第１の電極は少なくともＡｇを含むことが好ましい。
また、当該構成例において、第２の電極は特に限定されないが、少なくともＡｌを含む金属を含むことが好ましい。
また、当該構成例において、第２の絶縁膜は、シリコン基板の非受光面に接する酸化金属膜と、酸化金属膜上にさらに窒化珪素膜とを備えることが好ましい。酸化金属膜は、酸化アルミニウム又は酸化珪素からなることが好ましい。

以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１及び２は実施例であり、例３は比較例である。

（例１〜３）
以下の方法で薄板状のガラス組成物を製造し、当該ガラス組成物からガラス粉末を製造し、ガラス粉末の粒度分布を測定した。

＜ガラス組成物（薄板状ガラス）の製造＞
表１に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、９００〜１２００℃の電気炉中でルツボを用いて３０分から１時間溶融し、ガラス組成物からなる薄板状ガラスを成形した。

＜ガラス粉末の製造＞
各例において、得られた薄板状ガラスを乾式粉砕と湿式粉砕を組み合せて以下のとおり粉砕して粒度分布を調整した。得られたガラス粉末の粒度分布を測定した。

ボールミルで６時間乾式粉砕し、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去した。次いで、上記で得られた乾式粉砕後、粗粒を除去したガラス粉末を、Ｄ_５０が所定の範囲となるように、ボールミルで水を用いて湿式粉砕することで、所望の粒度分布のガラス粉末を製造した。この湿式粉砕の際に、所定のＤ_５０を得るために直径５ｍｍのアルミナ製のボールを用いた。その後、湿式粉砕で得られたスラリーを濾過して、水分を除去するために乾燥機により１３０℃で乾燥して、ガラス粉末を製造した。

＜評価＞
各例のガラス組成物について以下の方法でガラス粉末のＤ_５０を評価した。結果を組成とともに表１に示す。なお、ガラス組成の各成分の欄において「−」は、含有量「０％」を示す。

（Ｄ_５０）
ＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）６０ｃｃに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。その後これをマイクロトラック測定機（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置）に投入し、Ｄ_５０を測定した。

＜導電ペーストの製造＞
上記で作製した例１〜３のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを以下の方法で作製した。

まず、エチルセルロース５質量部にブチルジグリコールアセテート９５質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル１５質量部を、Ａｇ粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、球状銀粉：ＡＧ−４−８Ｆ）８５質量部に混合した後、擂潰機により１０分間混練した。その後、ガラス粉末を、Ａｇ粉末１００質量部に対して２質量部の割合で配合し、さらに擂潰機により９０分間混練しＡｇ電極形成用導電ペーストとした。

＜太陽電池の製造＞
上記で得られたＡｇ電極形成用導電ペーストおよび市販品のＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて、以下のようにして、ｐ型Ｓｉ半導体基板１上の非受光面Ｓ２に裏面電極としてＡｌ電極４を、受光面Ｓ１に表面電極としてＡｇ電極３を形成し、図１に示す構成の太陽電池１０を製造した。

１６０μｍの厚みにスライスされたｐ型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いて、まず、Ｓｉ半導体基板のスライス面を洗浄するために、受光面および非受光面をフッ酸でごく微量程度エッチング処理した。その後、Ｓｉ半導体基板の受光面にウエットエッチング法を用いて、光反射率を低減させるような凹凸構造（図１には不図示）を形成した。次に、Ｓｉ半導体基板の受光面にｎ型層１ａを拡散にて形成した。ｎ型化のドーピング元素としてはＰ（リン）を用いた。このようにしてｎ型層１ａとｐ型層１ｂからなるｐ型Ｓｉ半導体基板１を得た。次に、ｐ型Ｓｉ半導体基板１の受光面（ｎ型層の表面）Ｓ１に反射防止膜２を形成した。反射防止膜２の材料としては、おもに、窒化珪素を用い、プラズマＣＶＤにて８０ｎｍの厚さに形成した。

次に、得られた反射防止膜付きＳｉ半導体基板の受光面側および非受光面側にそれぞれＡｇ電極およびＡｌ電極を、形成した。まず、受光面側の表面、すなわち反射防止膜２の表面に上記例１〜３のガラス粉末を用いて得られたＡｇ電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷によりライン状に塗布して、１２０℃で乾燥させた。

次いで、Ａｌペーストを、Ｓｉ半導体基板１の非受光面Ｓ２の表面全体にスクリーン印刷により塗布した。その後、赤外光加熱式ベルト炉を用いてピーク温度が７８０℃で１００秒間焼成を行い、表面Ａｇ電極３、裏面Ａｌ電極４を形成させて、太陽電池１０を完成させた。なお、焼成によりＡｇ電極３は反射防止膜２を貫通してＳｉ半導体基板１のｎ型層１ａに接触する形に形成された。

（太陽電池の変換効率の測定）
上記各例のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを用いて製造した太陽電池の変換効率を、ソーラシミュレータを用いて測定した。具体的には、ソーラシミュレータに太陽電池を設置し、分光特性ＡＭ１．５Ｇの基準太陽光線によって、ＪＩＳ Ｃ８９１２（１９９８年）及びＪＩＳ Ｃ８９１３（１９９８年）に準拠して電流電圧特性を測定して、各太陽電池の変換効率を導き出した。得られた変換効率の結果を表１に示す。

なお、表中の記号は以下の意味を示す。
Ｉｓｃ（Ａ）；短絡状態の短絡電流
Ｖｏｃ（ｍＶ）；開放状態の開放電圧
ＦＦ（％）；曲線因子
Ｅｆｆ（％）；変換効率

例１又は２のガラス粉末を用いた場合は例３のガラス粉末を用いた場合と比べて、ＦＦや変換効率Ｅｆｆが高かった。

また、図２に例１（実施例）および例３（比較例）で得られたガラス組成物を用いて電極を形成された太陽電池測定で得られた電流電圧特性の測定結果を示す。図２から、例１の場合、例３の場合と異なり、電圧が０．５Ｖでも、電流を８Ａ以上で保持できていることが分かる。

表１から分かるように、比較例である例３のガラス組成物およびガラス粉末に比べて、実施例である例１と例２のガラス組成物およびガラス粉末は、太陽電池の電極を形成するために好適なものである。

１０…太陽電池、１…ｐ型Ｓｉ半導体基板、１ａ…ｎ型層、１ｂ…ｐ型層、２…反射防止膜、３…Ａｇ電極、４…Ａｌ電極、Ｓ１…受光面、Ｓ２…非受光面。

Claims (17)

1. 酸化物換算のモル％表示で、
   ＰｂＯを２０〜４５％、
   ＴｅＯ_２を１０〜５０％、
   ＳｉＯ_２を３〜３０％、
   Ｂｉ_２Ｏ_３を１〜１０％、
   Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％、および
   ＷＯ_３を０．１〜５％
   含むガラス組成物。
2. さらに、酸化物換算のモル％表示でＬｉ_２Ｏを１〜１５％含有する請求項１に記載のガラス組成物。
3. さらに、酸化物換算のモル％表示でＭｇＯを０．１〜１０％含有する請求項１または２に記載のガラス組成物。
4. さらに、酸化物換算のモル％表示でＮａ_２Ｏを０．１〜５％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
5. 累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ_５０としたときに、Ｄ_５０が０．３〜３．０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物からなるガラス粉末。
6. 請求項５に記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
7. 請求項６に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を備える太陽電池。
8. 金属、ガラス組成物、および有機ビヒクルを含む導電ペーストであって、
   前記金属は、前記導電ペーストの全質量に対して６３．０質量％以上９７．９質量％以下含まれ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記ガラス組成物は、前記金属１００質量部に対して０．１質量部以上９．８質量部以下含まれ、酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを２０〜４５％、ＴｅＯ_２を１０〜５０％、ＳｉＯ_２を３〜３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％、およびＷＯ_３を０．１〜５％含むガラス組成物を含み、前記有機ビヒクルは、前記導電ペーストの全質量に対して２質量％以上３０質量％以下含まれる導電ペースト。
9. 前記ガラス組成物は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ_５０としたときに、Ｄ_５０が０．３〜３．０μｍのガラス粉末である請求項８に記載の導電ペースト。
10. 前記金属が、Ａｇを含む請求項８または９に記載の導電ペースト。
11. 前記有機ビヒクルは、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解した有機樹脂バインダー溶液であり、
    前記有機樹脂バインダーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、および２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、並びにニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    前記溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の導電ペースト。
12. 太陽光受光面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記太陽光受光面に設けられた第１の絶縁膜と、
    前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、
    前記第１の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第１の電極と、
    前記シリコン基板に前記第２の絶縁膜の前記開口部を介して部分的に接触する第２の電極と、
    を備える太陽電池であって、
    前記第１の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを２０〜４５％、ＴｅＯ_２を１０〜５０％、ＳｉＯ_２を３〜３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１０％、およびＷＯ_３を０．１〜５％含むガラス組成物とを含む太陽電池。
13. 前記第１の電極は、前記金属を９０質量％以上９９．９質量％以下含み、前記ガラス組成物を０．１質量％以上１０質量％以下含む請求項１２に記載の太陽電池。
14. 前記第１の電極に含まれる前記金属は、少なくともＡｇを含む請求項１２または１３に記載の太陽電池。
15. 前記第２の電極は、少なくともＡｌを含む金属を含む請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の太陽電池。
16. 前記第１の絶縁膜が、窒化珪素からなる請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の太陽電池。
17. 前記第２の絶縁膜が、前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に接する酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる酸化金属膜と、前記酸化金属膜上にさらに窒化珪素膜を備える請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の太陽電池。

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