KR20210025483A - 유리 조성물, 유리 분말 및 도전 페이스트 - Google Patents
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Abstract
[과제] 도전성 금속 분말과 유기 비히클과 혼합하여 페이스트화함으로써, 파이어 스루성이 높은 도전 페이스트가 얻어지는 유리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 산화물 환산의 몰％ 표시로, SiO2를 0.1 내지 30％, B2O3을 0.1 내지 30％, PbO를 45 내지 70％, Al2O3을 0.1 내지 10％, V2O5를 0.1 내지 8％, Nb2O5를 0.1 내지 8％, 및 Y2O3을 0 내지 5％ 포함하는 유리 조성물.
[해결 수단] 산화물 환산의 몰％ 표시로, SiO2를 0.1 내지 30％, B2O3을 0.1 내지 30％, PbO를 45 내지 70％, Al2O3을 0.1 내지 10％, V2O5를 0.1 내지 8％, Nb2O5를 0.1 내지 8％, 및 Y2O3을 0 내지 5％ 포함하는 유리 조성물.
Description
본 발명은, 유리 조성물, 유리 분말 및 도전 페이스트에 관한 것이며, 특히는 태양 전지의 전극 형성용으로서 적합한 유리 조성물, 유리 분말 및 이들을 사용한 도전 페이스트에 관한 것이다.
종래, 실리콘(Si) 등의 반도체 기판 상에 전극이 되는 도전층을 형성한 전자 디바이스가, 다양한 용도에 사용되고 있다. 이 전극이 되는 도전층은 일반적으로, 은(Ag)이나 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등의 도전성 금속 분말과 유리 분말을 유기 비히클 중에 분산시킨 도전 페이스트를, 반도체 기판 상에 도포하여, 600℃ 내지 950℃에서 단시간 소성함으로써 형성된다.
반도체 기판 상에 전극을 형성할 때에는, 반도체 기판 상에 절연막을 형성하고, 당해 절연막을 부분적으로 관통하여 반도체 기판에 접촉하도록 하여 패턴상의 전극을 형성하는 경우가 있다. 예를 들어, 태양 전지에 있어서는, 반도체 기판의 수광면 상에 반사 방지막(절연막)이 마련되고, 그 위에 패턴상의 전극이 마련된다. 반사 방지막은, 충분한 가시광 투과율을 유지하면서 표면 반사율을 저감하여 수광 효율을 높이기 위한 것이며, 통상 질화규소, 산화티타늄, 산화규소, 산화알루미늄 등의 절연 재료로 구성된다. 또한, 이면측에서도 수광할 수 있는 양면 수광형 태양 전지에서는, 이면에도 반사 방지막과 마찬가지의 절연 재료를 포함하는 패시베이션막이 마련되고, 해당 패시베이션막 상에 전극이 반도체 기판에 접촉하도록 형성된다.
전극은 반도체 기판에 접촉하도록 형성할 필요가 있다. 따라서, 전극 형성 시에는, 형성하는 전극의 패턴에 따라서 절연막이 제거되고, 절연막이 제거된 부분에 전극이 형성된다.
절연층을 제거하는 방법으로서 레이저 등으로 물리적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 당해 방법은 제조 공정의 증가나, 장치 도입 비용의 증가를 수반한다. 따라서, 근년에는 도전성 금속 분말과 유리 분말을 함유하는 도전 페이스트, 즉 페이스트상의 전극 재료를 절연막 상에 도포하여 열처리를 행함으로써, 해당 도전 페이스트에 절연막을 관통시키는, 파이어 스루되는 방법이 채용되고 있다.
파이어 스루에 사용하는 도전 페이스트에 함유시키는 유리 조성물로서는 다양한 것이 개발되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 태양 전지의 수광면에 반사 방지막을 관통하여 전극을 형성하기 위해 사용하는 도전 페이스트에 사용하는 유리에 있어서 구체적인 유리 조성으로서, 질량％로, PbO를 60 내지 95％, B2O3을 0 내지 10％, SiO2+Al2O3을 1 내지 30％ 함유하는 조성이 개시되어 있다.
종래의 절연막 구성은, 질화규소에 의한 1층 구조가 일반적이었지만, 근년에는 고효율화를 실현시키기 위해 질화규소와 산화규소, 혹은 질화규소와 산화알루미늄 등을 포함하는 2층 구조가 주류로 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 유리 조성물은, 전극 형성 시에, 특히 실리콘 등의 반도체 기판 상에 있는 2층 구조의 절연막과의 반응성이 불충분하여, 개선이 요망되고 있었다.
상기를 감안하여, 본 발명은, 도전성 금속 분말과 유기 비히클을 혼합하여 페이스트화함으로써, 파이어 스루성이 높은 도전 페이스트가 얻어지는 유리 조성물, 및 해당 유리 조성물을 포함하는 유리 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 파이어 스루성이 높은 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성의 유리 조성물, 유리 분말, 도전 페이스트 및 태양 전지를 제공한다.
[1] 산화물 환산의 몰％ 표시로, SiO2를 0.1 내지 30％, B2O3을 0.1 내지 30％, PbO를 45 내지 70％, Al2O3을 0.1 내지 10％, V2O5를 0.1 내지 8％, Nb2O5를 0.1 내지 8％, 및 Y2O3을 0 내지 5％ 포함하는 유리 조성물.
[2] 산화물 환산의 몰％ 표시로, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량(V2O5+Nb2O5)이 0.2％ 내지 10％인, 상기 [1]에 기재된 유리 조성물.
[3] 산화물 환산의 몰％ 표시로, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량(V2O5+Nb2O5)이 0.5％ 내지 8％인, 상기 [2]에 기재된 유리 조성물.
[4] 산화물 환산의 몰％ 표시로, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량에 대한 Nb2O5의 함유량의 비율(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))이 0.1 내지 0.8인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.
[5] 산화물 환산의 몰％ 표시로, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량에 대한 Nb2O5의 함유량의 비율(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))이 0.2 내지 0.7인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.
[6] 또한 산화물 환산의 몰％ 표시로 WO3을 0.1 내지 10％ 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.
[7] 유리 연화 온도(Ts)와 유리 전이 온도(Tg)의 온도차(Ts-Tg)가 45℃ 이상 78℃ 미만인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물을 포함하는 유리 분말이며, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D50이라 하였을 때, D50이 0.3 내지 3.0㎛인 유리 분말.
[9] 상기 [8]에 기재된 유리 분말, 도전성 금속 분말 및 유기 비히클을 포함하는 도전 페이스트.
[10] 상기 [9]에 기재된 도전 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 구비하는 태양 전지.
[11] 금속, 유리 조성물을 포함하는 유리 분말 및 유기 비히클을 포함하는 도전 페이스트이며, 상기 금속은 상기 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 63.0 내지 97.9질량％ 포함되고, Al, Ag, Cu, Au, Pd 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 유리 조성물은 상기 금속 100질량부에 대하여 0.1 내지 9.8질량부 포함되고, 산화물 환산의 몰％ 표시로, SiO2를 0.1 내지 30％, B2O3을 0.1 내지 30％, PbO를 45 내지 70％, Al2O3을 0.1 내지 10％, V2O5를 0.1 내지 8％, Nb2O5를 0.1 내지 8％, 및 Y2O3을 0 내지 5％ 포함하고, 상기 유기 비히클은 상기 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 2 내지 30질량％ 포함되는 도전 페이스트.
[12] 상기 유리 조성물은, 유리 연화 온도(Ts)와 유리 전이점(Tg)의 온도차(Ts-Tg)가 45℃ 이상 78℃ 미만인 상기 [11]에 기재된 도전 페이스트.
[13] 상기 유리 분말은, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D50이라 하였을 때, D50이 0.3 내지 3.0㎛인 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 도전 페이스트.
[14] 상기 금속이 Ag를 포함하는 상기 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.
[15] 상기 유기 비히클은, 유기 수지 바인더를 용매에 용해한 유기 수지 바인더 용액이며, 상기 유기 수지 바인더는 아크릴계 수지 및 셀룰로오스계 수지의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 용매는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테르피네올, 부틸디글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 도전 페이스트.
본 발명의 유리 조성물, 및 해당 유리 조성물을 포함하는 유리 분말은, 도전성 금속 분말과 유기 비히클과 혼합하여 페이스트화함으로써, 파이어 스루성이 높은 도전 페이스트가 얻어진다.
또한, 본 발명의 도전 페이스트는 파이어 스루성이 높다.
이러한 파이어 스루성이 높은 도전 페이스트를 사용함으로써, 높은 변환 효율을 갖는 태양 전지를 우수한 생산 효율로 제조할 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 도전 페이스트를 사용하여 전극 형성된 n형 Si 기판 양면 수광형 태양 전지의 일례의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는, 접촉 저항 Rc[Ω]를 평가할 때에 사용한 Si 기판에 형성한 전극 패턴을 도시한 도면이다.
도 2는, 접촉 저항 Rc[Ω]를 평가할 때에 사용한 Si 기판에 형성한 전극 패턴을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
<유리 조성물>
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, 산화물 환산의 몰％ 표시로, SiO2를 0.1 내지 30％, B2O3을 0.1 내지 30％, PbO를 45 내지 70％, Al2O3을 0.1 내지 10％, V2O5를 0.1 내지 8％, Nb2O5를 0.1 내지 8％, 및 Y2O3을 0 내지 5％ 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 유리 조성물의 각 성분의 함유량에 있어서의 「％」의 표시는, 산화물 환산의 몰％ 표시이다. 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」로는, 상하한을 나타낸다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 얻어진 유리 조성물의 유도 결합 플라스마(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 분석 또는 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA: Electron Probe Micro Analyzer) 분석의 결과로부터 구해진다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, SiO2, B2O3, PbO, Al2O3, V2O5 및 Nb2O5를 각각 상기 특정량 함유한다. 또한, Y2O3은 0％, 즉 함유하지 않아도 되는 임의 성분이다.
이러한 유리 조성물을 금속 및 유기 비히클과 혼합하여 페이스트화하면, 파이어 스루성이 높은 도전 페이스트가 얻어진다. 보다 상세하게는, 본 실시 형태에 따른 유리 조성물을 포함하는 도전 페이스트를 소성하면, 비교적 이른 단계에서 유리 조성물이 유동하여 절연막과 반응하고, 절연막을 관통한다. 이렇게 본 실시 형태에 따른 유리 조성물을 포함하는 도전 페이스트를 사용하면, 2층의 절연막으로 구성되는 태양 전지라도 양호한 전극 형성시키는 것이 가능해지고, 나아가서는 태양 전지의 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물에 있어서 SiO2는 필수적인 성분이다. SiO2는 유리 조성물의 내후성 및 안정성을 향상시키는 성분이며, 절연막이나 실리콘 기판과의 반응성을 조정하는 성분이기도 하다. 본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, SiO2를 0.1％ 이상 30％ 이하의 비율로 함유한다. SiO2의 함유량이 0.1％ 미만이면, 유리화할 수 없게 되어, 전극 형성이 곤란해진다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 7％ 이상이다. SiO2의 함유량이 30％를 초과하면, 유리 전이점이 높아져 유동성이 저하됨과 함께 절연막이나 실리콘 기판과의 반응성이 저하된다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 25％ 이하이고, 보다 바람직하게는 23％ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물에 있어서 B2O3은 필수적인 성분이다. B2O3은, 유리 조성물의 연화 시의 유동성을 향상시켜, 반도체 기판과의 접합 강도를 향상시키는 성분이다. 또한, B2O3은 유리의 그물눈 구조 형성 성분이며, 유리 조성물의 안정화에 기여하는 성분이기도 하다. 본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, B2O3을 0.1％ 이상 30％ 이하의 비율로 함유한다. B2O3의 함유량이 0.1％ 미만이면, 유리 조성물의 안정성이 저하되어 유리화할 수 없을 우려가 있다. 또한, 유동성이 불충분해지고, 상기 반도체 기판과 유리 조성물의 반응 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려도 있다. B2O3의 함유량은 바람직하게는 5％ 이상이며, 보다 바람직하게는 11％ 이상이다. B2O3의 함유량이 30％를 초과하면, 유리 조성물의 내후성이 열화될 우려가 있다. B2O3의 함유량은 바람직하게는 28％ 이하이고, 보다 바람직하게는 27％ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물에 있어서 PbO는 필수적인 성분이다. PbO는 절연막이나 실리콘 기판과 반응할 수 있으며, 또한 유리 조성물의 연화 유동성을 향상시키는 기능을 갖는다. 이에 의해, 예를 들어 본 실시 형태에 따른 유리 조성물을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 반도체 기판 등에 전극을 형성한 경우, 전극과 기판 등과의 전기 저항을 낮추거나, 접합 강도를 향상시키거나 할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, PbO를 45％ 이상 70％ 이하의 비율로 함유한다. PbO의 함유량이 45％ 미만이면, 절연막이나 실리콘 기판과의 반응성이 저하됨과 함께, 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 유동성이 저하된다. 이 경우, 예를 들어 상기와 같이 전극을 형성한 경우의 반도체 기판 등과 전극의 전기 저항이 높아지거나, 접합 강도가 충분해지지 않거나 한다. PbO의 함유량은 바람직하게는 50％ 이상이며, 보다 바람직하게는 55％ 이상이다. 한편, PbO의 함유량이 70％를 초과하면, 결정화에 의해 유리 조성물이 얻어지지 않는다. PbO의 함유량은 바람직하게는 65％ 이하이고, 보다 바람직하게는 61％ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물에 있어서 Al2O3은 필수적인 성분이다. Al2O3은 유리 조성물의 내후성을 향상시키는 성분이다. 본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, Al2O3을 0.1％ 이상 10％ 이하의 비율로 함유한다. Al2O3의 함유량이 0.1％ 미만이면, 유리의 내후성이 불충분해진다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 1.0％ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0％ 이상이다. Al2O3의 함유량이 10％를 초과하면, 결정이 석출되어 유리화되지 않게 될 우려가 있다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 7％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물에 있어서 V2O5는 필수적인 성분이다. V2O5는 전기 전도성을 향상시킴과 함께 유동성과 반응성을 향상시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, V2O5를 0.1％ 이상 8％ 이하의 비율로 함유한다. V2O5의 함유량이 0.1％ 미만이면, 유리 전이 온도와 유리의 연화 온도의 간격이 좁아지기 때문에 유동성이 저하된다. V2O5의 함유량은 바람직하게는 1.0％ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0％ 이상이다. 한편, V2O5의 함유량이 8％를 초과하면, 결정화에 의해 유리 조성물을 얻지 못할 우려가 있다. V2O5의 함유량은 바람직하게는 7％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물에 있어서 Nb2O5는 필수적인 성분이다. Nb2O5는, 유리 조성물의 내후성을 향상시킴과 함께 유동성과 반응성을 향상시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, Nb2O5를 0.1％ 이상 8％ 이하의 비율로 함유한다. Nb2O5의 함유량이 0.1％ 미만이면, 반응성이 저하되어버리기 때문에 태양 전지의 전기 특성을 높일 수 없어진다. Nb2O5의 함유량은 바람직하게는 1.0％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5％ 이상이다. Nb2O5의 함유량이 8％를 초과하면, 결정화에 의해 유리 조성물을 얻지 못할 우려가 있다. Nb2O5의 함유량은 바람직하게는 7％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량(V2O5+Nb2O5)이 0.2％ 이상이 바람직하고, 또한 10％ 이하가 바람직하다. V2O5와 Nb2O5가 동시에 존재하는 것에 의한 혼합 효과는, 유리 조성물의 내후성을 보다 향상시킨다. V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량(V2O5+Nb2O5)을 0.2％ 이상으로 함으로써, 상기 혼합 효과가 보다 적합하게 발휘되기 때문에 바람직하다. V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량(V2O5+Nb2O5)은 보다 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 4％ 이상이다.
한편, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량(V2O5+Nb2O5)을 10％ 이하로 함으로써, 결정화하는 것을 적합하게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량(V2O5+Nb2O5)은 보다 바람직하게는 8％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7％ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량에 대한 Nb2O5의 함유량의 비율(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))이 0.1 이상이 바람직하고, 또한 0.8 이하가 바람직하다. V2O5는 유리 중에서 용이하게 가수 변화되는 것이 알려져 있지만, Nb2O5가 동시에 존재함으로써, 이러한 가수 변화가 일어나기 어려워진다. V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량에 대한 Nb2O5의 함유량의 비율(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))을 0.1 이상으로 함으로써, Nb2O5에 의한 V2O5의 가수 변화를 방지하는 기능을 보다 적합하게 얻을 수 있다. V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량에 대한 Nb2O5의 함유량의 비율(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))은 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.
한편, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량에 대한 Nb2O5의 함유량의 비율(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))이 너무 많으면, V2O5에 의해 초래되는 전기 전도성 향상의 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량에 대한 Nb2O5의 함유량의 비율(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))은 바람직하게는 0.8 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, 또한 WO3을 포함하는 것이 바람직하다. WO3은 유리 조성물의 전기 전도성을 향상시키는 기능을 갖는다. WO3의 함유량은 0.1％ 이상이 바람직하고, 또한 10％ 이하가 바람직하다. WO3의 함유량이 0.1％ 이상이면, 충분한 전기 전도성이 얻어지기 쉽다. WO3의 함유량은 보다 바람직하게는 0.3％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다. WO3의 함유량이 10％ 이하이면, 유리화가 특히 용이해진다. WO3의 함유량은 보다 바람직하게는 7％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4％ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, 또한 Y2O3을 포함하는 것이 바람직하다. Y2O3은, 유리 조성물의 내후성을 향상시키는 기능과 반응성을 조정하는 기능을 갖는다. Y2O3의 함유량은 0％ 이상 5％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이상 5％ 이하가 보다 바람직하다. Y2O3의 함유량이 0.1％ 이상이면, 충분한 내후성이 얻어지기 쉽다. Y2O3의 함유량은 보다 바람직하게는 0.5％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이상이다. Y2O3의 함유량이 5％ 이하이면, 충분한 반응성을 얻어지기 쉽다. Y2O3의 함유량은 보다 바람직하게는 3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, 또한 기타 임의 성분을 포함해도 된다. 기타 임의 성분의 예로서는, Ag2O, As2O5, Sb2O5, Ga2O3, In2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, Li2O, Na2O, K2O, ZrO2, FeO, Fe2O3, CuO, Sb2O3, SnO, SnO2, MnO, MnO2, CeO2, Cr2O3, TiO2 등의 통상 유리 조성물에 사용되는 각종 산화물 성분을 들 수 있다.
상기 기타 임의 성분은 목적에 따라서, 1종이 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용된다. 기타 임의 성분의 함유량은, 각 성분에 대하여 50％ 이하가 바람직하고, 40％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 기타 임의 성분의 합계의 함유량은 50％ 이하가 바람직하고, 40％ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 원료 혼합물을 준비한다. 원료는, 통상의 산화물계의 유리 조성물의 제조에 사용하는 원료라면 특별히 한정되지 않고, 산화물이나 탄산염 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 유리 조성물이 상기 조성 범위가 되도록 원료의 종류 및 비율을 적절히 조정하여 원료 혼합물로 한다.
이어서, 원료 혼합물을 공지된 방법으로 가열하여 용융물을 얻는다. 가열 용융하는 온도(용융 온도)는, 800℃ 이상이 바람직하고, 900℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 1400℃ 이하가 바람직하고, 1300℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 용융하는 시간은, 30 내지 300분이 바람직하다.
그 후, 용융물을 냉각시켜 고화함으로써, 본 실시 형태에 따른 유리 조성물을 얻을 수 있다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤아웃 머신이나 프레스 머신을 사용해도 되고, 또한 냉각 액체로의 적하 등에 의해 급랭시키는 방법을 취할 수도 있다. 얻어지는 유리 조성물은 완전히 비정질인, 즉 결정화도가 0％인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 결정화한 부분을 포함하고 있어도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, 어떠한 형태여도 된다. 예를 들어, 블록상, 판상, 얇은 판상(플레이크상), 분말상 등이어도 된다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, 결합제로서의 기능을 가짐과 함께, 도전성을 갖고 있어 도전 페이스트에 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 유리 조성물을 함유하는 도전 페이스트는 도전성이 높고, 예를 들어 태양 전지의 전극 형성에 적합하게 사용된다. 본 실시 형태에 따른 유리 조성물을 도전 페이스트에 함유시키는 경우, 유리 조성물은 유리 분말로서 포함되는 것이 바람직하다.
<유리 분말>
본 실시 형태에 따른 유리 분말은, 상기 <유리 조성물>에 기재한 유리 조성물을 포함한다. 본 실시 형태에 따른 유리 분말은, D50이 0.3㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 D50의 범위는, 도전 페이스트에 사용하기에 특히 바람직한 범위이다. D50이 0.3㎛ 이상임으로써, 도전 페이스트 중에서의 분산성이 보다 향상된다. 또한, D50이 3.0㎛ 이하임으로써, 도전 페이스트 내에 있어서 도전성 금속 분말의 주위에 유리 분말이 존재하지 않는 개소가 발생하기 어렵기 때문에, 전극과 반도체 기판 등과의 접착성이 보다 향상된다. 본 실시 형태에 따른 유리 분말의 D50은, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 유리 분말의 D50은, 보다 바람직하게는 2.7㎛ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「D50」은, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 나타낸다. 구체적으로는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입경 분포의 누적 입도 곡선에 있어서, 적산량이 체적 기준으로 50％가 되는 입경이다.
본 실시 형태에 따른 유리 분말은, 상기 유리 조성물을, 예를 들어 건식 분쇄법이나 습식 분쇄법에 의해 원하는 입도 분포가 되도록 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유리 분말을 얻기 위한 유리의 분쇄 방법은, 예를 들어 적당한 형상의 유리 조성물을 건식 분쇄한 후, 습식 분쇄하는 방법이 바람직하다. 건식 분쇄 및 습식 분쇄는, 예를 들어 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 분쇄기를 사용하여 행할 수 있다. 입도 분포의 조정은, 예를 들어 각 분쇄에 있어서의 분쇄 시간이나, 볼 밀의 볼 크기 등 분쇄기의 조정에 의해 행할 수 있다. 습식 분쇄법의 경우, 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄 후, 건조 등에 의해 수분을 제거하여, 유리 분말이 얻어진다. 유리 분말의 입경을 조정하기 위해서, 유리의 분쇄에 더하여, 필요에 따라서 분급을 행해도 된다.
<유리 조성물의 열특성 평가>
본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, 당해 유리 조성물의 연화점(유리 연화 온도)을 Ts, 유리 전이점을 Tg라 하였을 때, (Ts-Tg)로 표시되는 온도차가 45℃ 이상이 바람직하고, 또한 78℃ 미만이 바람직하다. (Ts-Tg)가 78℃ 미만임으로써, 분쇄된 유리 조성물을 소성하였을 때에 높은 유동성을 나타낼 수 있다. (Ts-Tg)가 45℃ 이상임으로써, 결정화에 수반하는 유동성의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유리 조성물의 (Ts-Tg)로 표시되는 온도차는, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이고, 또한 74℃ 미만이다.
유리 전이 온도 Tg 및 연화점 Ts는, 리가쿠사제, 시차 열분석(DTA) 장치 TG8110에서 승온 속도; 10℃/분으로 측정하여 얻어진 DTA 차트의 제1 굴곡점을 Tg, 제4 굴곡점을 Ts라 하여, 구함으로써 얻어진다.
<도전 페이스트>
본 실시 형태에 따른 도전 페이스트는, 금속과, 상기 <유리 조성물>에 기재된 유리 조성물과, 유기 비히클을 함유한다.
본 실시 형태에 따른 도전 페이스트가 함유하는 금속으로서는, 예를 들어 도전성 금속 분말이 사용된다. 도전성 금속 분말로서는 반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판 상에 형성되는 전극에 통상적으로 사용되는 금속의 분말이 특별히 제한없이 사용된다. 또한, 상기 회로 기판이란, 적층 전자 부품도 포함하는 개념이다.
금속은, 예를 들어 Al, Ag, Cu, Au, Pd 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 이들은 도전성 금속이며, 이들의 분말을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 생산성의 점에서 Ag 분말이 바람직하다.
응집이 억제되고, 또한 균일한 분산성이 얻어지는 관점에서 도전성 금속 분말의 D50은, 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 또한 10㎛ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 도전 페이스트에 있어서의 금속의 함유량은, 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 63.0질량％ 이상이 바람직하고, 또한 97.9질량％ 이하가 바람직하다.
금속의 함유량이 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 63.0질량％ 이상이면, 금속의 전기 전도성을 유지시키면서, 도전 페이스트로서 전기 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다. 금속의 함유량은, 보다 바람직하게는 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 70.0질량％ 이상이다.
또한, 금속의 함유량이, 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 97.9질량％ 이하이면, 도전 페이스트에 있어서의 유리 조성물의 함유량이 충분히 확보되기 때문에, 반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판에 전극으로서 양호하게 접착할 수 있다. 금속의 함유량은 보다 바람직하게는 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 95.0질량％ 이하이다.
도전 페이스트가 함유하는 본 실시 형태에 따른 유리 조성물은, 바람직하게는 상기 <유리 분말>에 기재한 유리 분말이다.
도전 페이스트에 있어서의 유리 조성물의 함유량은, 예를 들어 금속 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 또한 9.8질량부 이하가 바람직하다. 유리 조성물의 함유량이 금속 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면, 금속의 주위를 유리 조성물로 덮는 것이 용이해진다. 또한, 전극과 반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판의 접착성이 향상된다. 한편, 유리 조성물의 함유량이 금속 100질량부에 대하여 9.8질량부 이하이면, 금속이 지나치게 소결하는 것에 의한, 유리 들뜸 등이 발생하기 어려워진다. 금속 100질량부에 대한 유리 조성물의 함유량은 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 보다 더 바람직하게는 5질량부 이하이다.
도전 페이스트가 함유하는 유기 비히클로서는, 유기 수지 바인더를 용매에 용해시켜 얻어지는 유기 수지 바인더 용액을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 비히클에 사용하는 유기 수지 바인더로서는, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스계 수지의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머의 1종 이상을 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 등의 유기 수지가 바람직하게 사용된다. 유기 수지 바인더로서는, 이들 수지를 단독으로 사용해도 되고, 복수종 사용해도 된다.
유기 비히클에 사용하는 용매는, 유기 수지 조성물 바인더가 용해되고, 또한 전극 형성 시의 소성 등의 시간에 휘발이나 분해 등에 의해 제거할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 유기 수지 바인더가 셀룰로오스계 수지인 경우에는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테르피네올, 부틸디글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 용매가, 유기 수지 바인더가 아크릴계 수지인 경우에는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸에틸케톤, 테르피네올, 부틸디글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 용매가 바람직하게 사용된다. 용매는 이들을 단독으로 사용해도 되고, 복수종 사용해도 된다.
유기 비히클에 있어서의 유기 수지 바인더와 용매의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 유기 수지 바인더 용액이 도전 페이스트의 점도를 조정할 수 있는 점도로 되도록 선택된다. 구체적으로는, 유기 수지 바인더:용매로 나타내는 질량비가, 3:97 내지 15:85 정도가 바람직하다.
도전 페이스트에 있어서의 유기 비히클의 함유량은, 도전 페이스트 전체량에 대하여 2질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 유기 비히클의 함유량이 2질량％ 이상이면, 도전 페이스트의 점도가 적절한 범위가 되기 쉽고, 도전 페이스트의 인쇄 등의 도포성이 향상되어, 양호한 도전층(전극)을 형성하는 것이 용이하다. 또한, 유기 비히클의 함유량이 30질량％ 이하이면, 도전 페이스트의 고형분 함유 비율이 높아지므로, 충분한 도포막 두께가 얻어지기 쉽다.
본 실시 형태에 따른 도전 페이스트에는, 상기한 유리 조성물, 금속 및 유기 비히클에 더하여, 필요에 따라서, 또한 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에 있어서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들어 각종 무기 산화물을 들 수 있다. 무기 산화물로서, 구체적으로는 B2O3, SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2, Sb2O3 및 이들의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 산화물은, 도전 페이스트의 소성 시에, 금속의 소결을 완화시키는 효과가 있고, 그것에 의해, 소성 후의 접합 강도를 조정하는 작용을 갖는다. 이들 무기 산화물을 포함하는 첨가제의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 D50이 10㎛ 이하인 것을 적합하게 사용할 수 있다.
도전 페이스트에 있어서의, 무기 산화물의 함유량은 목적에 따라서 적절히 설정되는 것이지만, 유리 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 7질량부 이하이다. 유리 조성물 100질량부에 대한 무기 산화물의 함유량이 10질량부 이하이면, 전극 형성 시에 있어서의 도전 페이스트의 유동성이 양호해지기 쉽기 때문에, 전극과 반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판의 접착 강도가 높아지기 쉽다. 또한, 실용적인 배합 효과를 얻기 위해서, 즉 소성 후의 접합 강도를 조정하기 위해서는, 무기 산화물의 함유량은 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이상이다.
도전 페이스트에는, 소포제나 분산제와 같이 도전 페이스트에서 공지된 첨가물을 추가해도 된다. 또한, 상기 유기 비히클 및 이들 첨가물은, 통상적인 전극 형성의 과정에서 소실되는 성분이다. 도전 페이스트의 조제에는, 교반 날개를 구비한 회전식 혼합기나 분쇄기, 롤 밀, 볼 밀 등을 사용한 공지된 방법을 적용할 수 있다.
반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판 상으로의 도전 페이스트의 도포 및 소성은, 종래의 전극 형성에 있어서의 도포, 소성과 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스크린 인쇄, 디스펜스법 등을 들 수 있다. 소성 온도는, 함유하는 도전성 금속 분말의 종류, 표면 상태 등에 의하지만, 대략 500 내지 1000℃의 온도를 예시할 수 있다. 소성 시간은, 형성하고자 하는 전극의 형상, 두께 등에 따라서 적절히 조정된다. 또한, 도전 페이스트의 도포와 소성 사이에, 80 내지 200℃ 정도에서의 건조 처리를 마련해도 된다.
<태양 전지>
본 실시 형태에 따른 태양 전지는, 상기 <도전 페이스트>에 기재된 도전 페이스트를 사용하여 형성한 전극, 구체적으로는 반도체 기판 상에 베이킹된 전극을 구비한다. 본 실시 형태에 따른 태양 전지에 있어서는, 전극의 적어도 하나가, 상기 도전 페이스트를 사용하여, 파이어 스루에 의해, 절연막을 부분적으로 관통하여 반도체 기판에 접촉하는 형태로 마련된 전극인 것이 바람직하다.
태양 전지가 갖는 이러한 절연막을 관통하는 전극으로서는, 예를 들어 pn 접합형의 반도체 기판을 사용한 태양 전지의 수광면의 전극으로서 반사 방지막인 절연막을 부분적으로 관통하여 반도체 기판에 접촉하는 형태로 마련된 전극을 들 수 있다. 반사 방지막인 절연막을 구성하는 절연 재료로서는 질화규소, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화알루미늄 등을 들 수 있고, 절연 재료는 2층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 수광면은 반도체 기판의 편면이어도 양면이어도 되고, 반도체 기판은 n형, p형 중 어느 것이어도 되지만, 보다 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는, 양면인 것이 바람직하고, 반도체 기판은 n형인 것이 바람직하다. 이러한 태양 전지의 수광면에 마련되는 전극은, 상기 도전 페이스트를 사용하여 파이어 스루에 의해 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 태양 전지의 구성예에 대하여 이하에 설명하지만, 본 실시 형태에 따른 태양 전지의 구성은 당해 구성예에 한정되지 않는다.
당해 구성예에 따른 태양 전지는, 태양광 수광면(이하 간단히 「표면」이라고도 함)을 갖는 실리콘 기판과, 실리콘 기판의 수광면에 마련된 제1 절연막과, 실리콘 기판의 수광면과는 반대측의 면(이하 단순히 「이면」이라고도 함)에 마련된, 적어도 하나의 개구부를 갖는 제2 절연막과, 제1 절연막의 일부를 관통하여 실리콘 기판에 접촉하는 제1 전극과, 실리콘 기판에 상기 제2 절연막의 상기 개구부를 통해 부분적으로 접촉하는 제2 전극을 구비한다.
보다 구체적으로는 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 태양 전지(10)는, n형 Si 반도체 기판(1)의 수광면(S1)에 p형층(1b)이 마련되어 있다. 그 표면에는 또한 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2b)이 형성되어 있지만, 일부의 영역에서는, 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2b)을 관통하여 p형층(1b)에 접촉하는 형태로 Ag-Al 전극(3b)이 형성되어 있다.
n형 Si 반도체 기판(1)의 비수광면(S2)에서도 마찬가지로, n형층(1a)이 마련되고, 그 표면에는 또한 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2a)이 형성되어 있지만, 일부의 영역에서는, 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2a)을 관통하여 n형층(1a)에 접촉하는 형태로 Ag 전극(3a)이 형성되어 있다.
이 Ag-Al 전극(3b) 및 Ag 전극(3a)은, 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2b, 2a)의 표면 상의 일부의 영역에 Ag-Al 전극(3b) 또는 Ag 전극(3a)을, 상기 도전 페이스트를 통해 도포, 소성하여 형성할 수 있다.
당해 구성예에 있어서, 제1 전극과 제2 전극은 본 실시 형태에 따른 도전 페이스트를 사용하여 파이어 스루에 의해 형성된 전극이며, Al, Ag, Cu, Au, Pd 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속과, 본 실시 형태에 따른 유리 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 전극은 당해 금속을 90질량％ 이상 99.9질량％ 이하 포함하고, 본 실시 형태에 따른 유리 조성물을 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 전극은 적어도 Ag를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 당해 구성예에 있어서, 제1 전극과 제2 절연막은, 실리콘 기판의 양면에 접하는 산화 금속막과, 산화 금속막 상에 더 질화규소막을 구비하는 것이 보다 바람직하다. 산화 금속막은, 산화알루미늄 또는 산화규소를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 예 1 내지 9는 실시예이며, 예 10 내지 13은 비교예이다.
(예 1 내지 13)
이하의 방법으로 박판상의 유리 조성물을 제조하고, 당해 유리 조성물로부터 유리 분말을 제조하여, 유리 분말의 입도 분포를 측정하였다.
<유리 조성물(박판상 유리)의 제조>
표 1에 나타내는 조성이 되도록 원료 분말을 배합, 혼합하고, 900 내지 1200℃의 전기로 중에서 도가니를 사용하여 30분에서 1시간 용융하여, 유리 조성물을 포함하는 박판상 유리를 성형하였다. 예 12, 13은 실투(결정화)되어버려, 유리 조성물을 얻을 수 없었다. 표 1 중, 유리 조성의 각 성분의 란에 있어서의 공란은, 함유량 0％, 즉 검출 한계값 미만이었음을 나타낸다.
<유리 분말의 제조>
예 1 내지 11에 있어서, 얻어진 박판상 유리를 건식 분쇄와 습식 분쇄를 조합하여 이하와 같이 분쇄하여 입도 분포를 조정하였다.
볼 밀에서 6시간 건식 분쇄하고, 150메쉬의 체로 조립을 제거하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 건식 분쇄 후, 조립을 제거한 유리 분말을, D50이 소정의 범위가 되도록, 볼 밀에서 물을 사용하여 습식 분쇄함으로써, 원하는 입도 분포의 유리 분말을 제조하였다. 이 습식 분쇄 시에, 소정의 D50을 얻기 위해 직경 5mm의 알루미나제의 볼을 사용하였다. 그 후, 습식 분쇄로 얻어진 슬러리를 여과하고, 수분을 제거하기 위해 건조기에 의해 130℃에서 건조시켜, 유리 분말을 제조하였다.
<평가>
예 1 내지 11의 유리 조성물 및 유리 분말에 대하여 이하의 방법으로 유리 전이 온도 Tg, 연화점 Ts 및 D50을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(Tg, Ts, Ts-Tg)
리가쿠사제, 시차 열분석(DTA) 장치 TG8110에서 승온 속도; 10℃/분으로 유리 조성물의 열분석을 행하였다. 얻어진 DTA 차트의 제1 굴곡점을 Tg라 하고, 제4 굴곡점을 Ts라 하여, 그들의 값으로부터 Ts-Tg을 산출하였다.
(D50)
IPA(Isopropyl Alcohol) 60mL에 대하여 유리 분말 0.02g을 섞고, 초음파 분산에 의해 1분간 분산시켰다. 그 후 이것을 마이크로트랙 측정기(레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치)에 투입하여, D50을 측정하였다.
<도전 페이스트의 제조>
상기에서 제작한 예 1 내지 11의 유리 분말을 각각 함유하는 Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 이하의 방법으로 제작하였다.
먼저, 에틸셀룰로오스 5질량부에 부틸디글리콜아세테이트 95질량부를 혼합하고, 85℃에서 2시간 교반하여 유기 비히클을 조제하였다. 이어서, 얻어진 유기 비히클 15질량부를, Ag 분말(DOWA 일렉트로닉스사제, 구상은 분말: AG-4-8F) 82질량부와 Al 분말(미날코사제 아토마이즈 알루미늄분: #600F) 3질량부에 혼합한 후, 분쇄기에 의해 10분간 혼련하였다. 그 후, 예 1 내지 11의 유리 분말을, 금속 분말인 Ag 분말 및 Al 분말의 합계 100질량부에 대하여 2질량부의 비율로 배합하고, 또한 분쇄기에 의해 90분간 혼련함으로써, Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 얻었다.
<접촉 저항의 측정>
상기에서 제작한 Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 각각 사용하여, 이하와 같이 하여 반도체 기판 상에 절연막을 통해 Ag-Al 전극을 형성하고, 그 때의 절연막 관통성, 즉 파이어 스루성에 대하여 평가하였다. 또한, 절연막은, 질화규소층과 산화알루미늄층을 포함하는 2층막이다.
도 1을 참고로 설명하지만, 160㎛의 두께로 슬라이스된 n형의 결정계 Si 반도체 기판을 사용하여, Si 반도체 기판의 슬라이스면을 세정하기 위해서, 표면 및 이면을 불산으로 매우 미량 정도 에칭 처리하였다. 그 후, n형 Si 반도체 기판(1)의 수광면(S1)에 습식 에칭법을 사용하여, 광반사율을 저감시키는 요철 구조(도 1에는 도시하지 않음)를 형성하였다. 이어서, n형 Si 반도체 기판(1)의 수광면(S1)에 p형층(1b)을 확산으로 형성하였다. p형화의 도핑 원소로서는 B(보론)를 사용하였다. 이어서, n형 Si 반도체 기판(1)의 수광면(S1)측의 p형층(1b)의 표면에 반사 방지막(2b)을 형성하였다. 반사 방지막(2b)의 재료로서는, 질화규소 및 산화알루미늄을 사용하였다. 질화규소는, 플라스마 CVD로 80nm의 두께로 형성하였다. 산화알루미나는 ALD(Atomic Layer Deposition)로 10nm의 두께로 형성하였다. 이어서, n형 Si 반도체 기판(1)의 이면, 즉 비수광면(S2)에 대해서도, n형층(1a)을 확산시킨 후에 마찬가지의 내용으로 반사 방지막(2a)을 형성시켰다.
이어서, 얻어진 반사 방지막 구비 Si 반도체 기판의 수광면(S1)측의 표면에 상기 예 1 내지 11의 유리 분말을 사용하여 얻어진 Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 라인상으로 도포하여, 120℃에서 건조시켰다.
이어서, 적외광 가열식 로를 사용하여 피크 온도가 750℃에서 100초간 소성을 행하고, 표면 Ag-Al 전극(3b)을 형성시켜, 접촉 저항 측정용 편면 셀을 완성시켰다. 또한, 소성에 의해 Ag-Al 전극(3b)은 반사 방지막(2b)을 관통하여 n형 Si 반도체 기판(1)의 p형층(1b)에 접촉하는 형태로 형성되었다.
상기 각 예의 유리 분말을 각각 함유하는 Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 사용하여 제조한 편면 셀의 접촉 저항을, TLM법(Transfer length Method)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 상기에서 얻어진, p형층측에 절연막이며, 질화규소층과 산화알루미늄층을 포함하는 2층막인 반사 방지막을 통해 형성된 Ag-Al 전극을 갖는 n형 Si 반도체 기판과 Ag-Al 전극의 접촉 저항 Rc[Ω]를 평가하였다.
접촉 저항 Rc[Ω]는, 도 2의 패턴 P1에 테스터의 양극측을 고정시켜, 패턴 P2, P3, P4, P5의 각각의 위치에 테스터의 음극측을 대어 전기 저항을 측정함으로써 구하였다.
예 1 내지 9에서는 Rc가 낮고, 절연막 관통성이 우수하였다. 한편, 예 10, 11은 Rc가 크고, 절연막 관통성이 불충분하였다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예인 예 10 내지 예 13의 유리 조성물 및 유리 분말에 비해, 실시예인 예 1 내지 예 9의 유리 조성물 및 유리 분말은, 태양 전지의 전극을 형성하기 위해 적합한 것이다.
10…태양 전지, 1…n형 Si 반도체 기판, 1a…n형층, 1b…p형층, 2a…반사 방지막(질화규소/산화알루미늄), 2b…반사 방지막(질화규소/산화알루미늄), 3a…Ag 전극, 3b…Ag-Al 전극, S1…수광면, S2…비수광면.
Claims (15)
- 산화물 환산의 몰％ 표시로,
SiO2를 0.1 내지 30％,
B2O3을 0.1 내지 30％,
PbO를 45 내지 70％,
Al2O3을 0.1 내지 10％,
V2O5를 0.1 내지 8％,
Nb2O5를 0.1 내지 8％ 및
Y2O3을 0 내지 5％
포함하는 유리 조성물. - 제1항에 있어서, 산화물 환산의 몰％ 표시로, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량(V2O5+Nb2O5)이 0.2％ 내지 10％인 유리 조성물.
- 제2항에 있어서, 산화물 환산의 몰％ 표시로, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량(V2O5+Nb2O5)이 0.5％ 내지 8％인 유리 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 환산의 몰％ 표시로, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량에 대한 Nb2O5의 함유량의 비율(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))이 0.1 내지 0.8인 유리 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 환산의 몰％ 표시로, V2O5와 Nb2O5의 합계의 함유량에 대한 Nb2O5의 함유량의 비율(Nb2O5/(V2O5+Nb2O5))이 0.2 내지 0.7인 유리 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 산화물 환산의 몰％ 표시로 WO3을 0.1 내지 10％ 포함하는 유리 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 연화 온도(Ts)와 유리 전이 온도(Tg)의 온도차(Ts-Tg)가 45℃ 이상 78℃ 미만인 유리 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 포함하는 유리 분말이며, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D50이라 하였을 때, D50이 0.3 내지 3.0㎛인 유리 분말.
- 제8항에 기재된 유리 분말, 도전성 금속 분말 및 유기 비히클을 포함하는 도전 페이스트.
- 제9항에 기재된 도전 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 구비하는 태양 전지.
- 금속, 유리 조성물을 포함하는 유리 분말 및 유기 비히클을 포함하는 도전 페이스트이며,
상기 금속은, 상기 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 63.0 내지 97.9질량％ 포함되고, Al, Ag, Cu, Au, Pd 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 유리 조성물은, 상기 금속 100질량부에 대하여 0.1 내지 9.8질량부 포함되고, 산화물 환산의 몰％ 표시로, SiO2를 0.1 내지 30％, B2O3을 0.1 내지 30％, PbO를 45 내지 70％, Al2O3을 0.1 내지 10％, V2O5를 0.1 내지 8％, Nb2O5를 0.1 내지 8％, 및 Y2O3을 0 내지 5％ 포함하고,
상기 유기 비히클은, 상기 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 2 내지 30질량％ 포함되는 도전 페이스트. - 제11항에 있어서, 상기 유리 조성물은, 유리 연화 온도(Ts)와 유리 전이점(Tg)의 온도차(Ts-Tg)가 45℃ 이상 78℃ 미만인 도전 페이스트.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 유리 분말은, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 D50이라 하였을 때, D50이 0.3 내지 3.0㎛인 도전 페이스트.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 Ag를 포함하는 도전 페이스트.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 비히클은, 유기 수지 바인더를 용매에 용해한 유기 수지 바인더 용액이며,
상기 유기 수지 바인더는 아크릴계 수지 및 셀룰로오스계 수지의 적어도 한쪽을 포함하고,
상기 용매는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테르피네올, 부틸디글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 도전 페이스트.
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