KR20230099682A - 유리, 도전 페이스트 및 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO을 30％ 이상 70％ 이하, Bi2O3를 1％ 이상 30％ 이하, SiO2를 4％ 이상 20％ 이하, Al2O3을 2％ 이상 15％ 이하, TiO2을 1％ 이상 20％ 이하, B2O3를 0％ 이상 30％ 이하 및 Ga2O3을 0％ 이상 20％ 이하 포함하는 유리에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 유리, 유리 분말, 도전 페이스트 및 태양 전지에 관한 것으로, 특히 태양 전지의 전극 형성용으로서 적합한 유리, 유리 분말, 이것을 사용한 도전 페이스트 및 해당 도전 페이스트에 의해 형성된 전극을 갖는 태양 전지에 관한 것이다.
종래부터, 실리콘(Si) 등의 반도체 기판 위에 전극이 되는 도전층을 형성한 전자 디바이스가, 다양한 용도로 사용되고 있다. 이 전극이 되는 도전층은, 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu) 등의 도전성 금속 분말과 유리 분말을 유기 비히클 중에 분산시킨 도전 페이스트를, 반도체 기판 위에 도포하고, 전극 형성에 필요한 온도에서 소성함으로써 형성되어 있다.
이와 같이 하여 반도체 기판 위에 전극을 형성할 때, 반도체 기판의 전극이 형성되는 면의 전체에 절연막이 형성되고, 패턴 형상의 전극이 절연막을 부분적으로 관통하여 반도체 기판에 접촉하도록 형성되는 경우가 있다.
예를 들어, 태양 전지에 있어서는, 수광면이 되는 반도체 기판 위에 반사 방지막이 마련되고, 전극은 그 위에 패턴 형상으로 마련된다. 반사 방지막은, 충분한 가시광 투과율을 유지하면서 표면 반사율을 저감하여 수광 효율을 높이기 위한 것이며, 통상, 질화규소, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화알루미늄 등의 절연 재료로 구성된다.
또한, 이면측에서도 수광할 수 있는 양면 수광형 태양 전지에서는, 이면에도 반사 방지막과 마찬가지의 절연 재료를 포함하는 패시베이션막이 전체에 마련되고, 해당 패시베이션막 위에 전극이 부분적으로 반도체 기판에 접촉하는 형태로 형성되어 있다.
전극은, 반도체 기판에 접촉하도록 형성할 필요가 있다. 따라서, 전극 형성 시에는, 형성할 전극의 패턴을 따라 절연막이 제거되고, 절연막이 제거된 부분에 전극이 형성된다. 절연막을 제거하는 방법으로서 레이저 등으로 물리적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 당해 방법은 제조 공정의 증가나, 장치 도입 비용의 증가를 수반한다. 따라서, 근년에는 도전성 금속 분말과 유리 분말을 함유하는 도전 페이스트, 즉 페이스트상의 전극 재료를 절연막 위에 도포하여 열처리를 행함으로써, 해당 도전 페이스트에 절연막을 관통시키는, 파이어 스루 방법이 채용되고 있다.
반도체 기판 위에 전극을 형성하는 상기 기술은, 태양 전지에 있어서의 pn 접합형의 반도체 기판 위로의 전극 형성에도 적용되고 있다.
특허문헌 1에는, 도전 페이스트에 사용하는 유리에 있어서 구체적인 유리 조성으로서, 질량％로, PbO을 60∼95％, B2O3를 0∼10％, SiO2+Al2O3을 1∼30％ 함유하는 조성이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 비교적 저온에서 밀봉 부착 가능한 밀봉 부착 재료에 사용하는 납유리에 관한 기술이 있고, 구체적인 유리 조성으로서, 질량％로 PbO을 69∼80％, Bi2O3를 7.3∼12.5％, B2O3를 3.5∼11.5％, ZnO을 1.7∼8.2％, SiO2를 0∼3.5％, CuO를 0∼4％, F을 1.3∼5％, V, Te, Sb 및 Fe이 합계로 0.1％ 이하 함유하는 조성이 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 바와 같이, 태양 전지의 전극 형성에 사용하는 유리에 대해서는, 전극의 형성성을 향상시킴과 함께, 전극과 반도체 기판의 접촉 저항을 저감시키는 기술이 개발되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 유리는, 소성 시의 유리의 유동성이 높고, 과잉의 파이어 스루에 의해 반사 방지막의 침식이 진행되어, 개방 전압(Voc)이 악화되는 문제가 있다. 또한, 도전성 금속(예를 들어, Al) 분말이 표면에 산화 피막을 형성함으로써, 피막 내부에 있어서의 도전성 금속에 의한 전극과 절연막 및 반도체 기판의 계면으로의 이동이 억제되어, 접촉 저항이 증대된다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 유리는, 내산성이 불충분하다.
특히 TOPCon(Tunnel Oxide Passivated Contact) 등의 태양 전지에 있어서, 현 상황에서는, 우수한 내산성을 유지하면서, 전극과 반도체 기판의 접촉 저항을 저감하고, 또한 과잉의 파이어 스루를 억제함으로써 태양 전지의 변환 효율을 향상시키는 기술은 개발 도중이다.
본 발명은, 전극 형성에 사용되는 유리이며, 태양 전지 등의 반도체 기판 위에 절연막을 통해 전극을 형성할 때, 내산성을 유지하면서, 전극과 반도체 기판의 접촉 저항을 억제하고, 또한 과잉의 파이어 스루를 억제함으로써, 태양 전지의 변환 효율을 향상시킬 수 있는 유리의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 또한, 해당 유리를 포함하는 유리 분말을 함유하는 도전 페이스트 및 해당 도전 페이스트를 사용함으로써 변환 효율이 향상된 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 유리 조성을 특정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 이하의 구성의 유리, 도전 페이스트 및 태양 전지를 제공한다.
[1] 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO을 30％ 이상 70％ 이하, Bi2O3를 1％ 이상 30％ 이하, SiO2를 4％ 이상 20％ 이하, Al2O3을 2％ 이상 15％ 이하, TiO2을 1％ 이상 20％ 이하, B2O3를 0％ 이상 30％ 이하 및 Ga2O3을 0％ 이상 20％ 이하 포함하는 유리.
[2] 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO과 Bi2O3의 함유량의 합계(PbO+Bi2O3)가 50％ 이상인, [1]에 기재된 유리.
[3] 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO과 Bi2O3의 함유량의 합계(PbO+Bi2O3)에 대한 Bi2O3의 함유량의 비율이 5％ 이상 50％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 유리.
[4] 산화물 환산의 몰％ 표시로, TiO2, ZrO2, La2O3 및 Nb2O5의 함유량의 합계(TiO2+ZrO2+La2O3+Nb2O5)가 2％ 이상 15％ 이하인, [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 유리.
[5] 유리 전이 온도가 330℃ 이상 430℃ 이하인, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 유리.
[6] 결정화 온도가 450℃ 이상 600℃ 이하인, [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 유리.
[7] [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 유리를 포함하는 유리 분말, 도전성 금속 분말 및 유기 비히클을 함유하는 도전 페이스트.
[8] [7]에 기재된 도전 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 구비하는 태양 전지.
[9] 태양광 수광면을 갖는 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 상기 태양광 수광면에 마련된 제1 절연막과,
상기 실리콘 기판의 상기 태양광 수광면의 반대측의 면에 마련된 제2 절연막과,
상기 제1 절연막의 일부를 관통하여 상기 실리콘 기판에 접촉하는 제1 전극과,
상기 제2 절연막의 일부를 관통하여 상기 실리콘 기판에 접촉하는 제2 전극을 구비하는 태양 전지이며,
상기 제1 전극은, Al, Ag, Cu, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속과, 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO을 30％ 이상 70％ 이하, Bi2O3를 1％ 이상 30％ 이하, SiO2를 4％ 이상 20％ 이하, Al2O3을 2％ 이상 15％ 이하, TiO2을 1％ 이상 20％ 이하, B2O3를 0％ 이상 30％ 이하 및 Ga2O3을 0％ 이상 20％ 이하의 유리를 포함하는 태양 전지.
본 발명의 유리는 특정 조성 범위를 갖고, 특히, 파이어 스루를 촉진하는 효과가 높은 PbO과 함께, Bi2O3를 특정량 함유한다. Bi2O3는 PbO과 마찬가지로 유리의 연화 유동성을 향상시키는 기능을 가지면서, PbO보다도 파이어 스루하는 힘이 약하기 때문에, 유리 조성 중에서 PbO의 일부를 Bi2O3로 치환함으로써, 과잉의 파이어 스루를 억제하여, 전극과 절연막, 그리고 반도체 기판의 접촉성을 향상시킨다. 또한, 산화력이 우수한 Bi2O3를 특정량 함유함으로써, 소성 시에 형성되는 산화 피막을 두껍게 성장시켜 도전성 금속과의 열팽창 계수의 차에 의해 해당 산화 피막에 균열을 발생시킨다. 이에 의해, 해당 산화 피막 내부에 존재하는 도전성 금속에 의한 전극과 절연막 및 반도체 기판의 계면으로의 이동이 촉진되어, 접촉 저항을 저감할 수 있다. 또한, 결정화를 촉진하는 TiO2을 PbO과 함께 특정량 함유함으로써, 결정화를 촉진하여, 내산성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 유리는, 도전성 성분과 함께 도전 페이스트에 사용함으로써, 우수한 파이어 스루성 및 내산성을 나타내고, 또한 전극과 반도체 기판의 접촉을 충분히 확보하여, 태양 전지의 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 도전 페이스트를 사용하여 전극 형성된 n형 Si 기판 양면 수광형 태양 전지의 일례의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 접촉 저항 Rc[Ω]를 평가할 때 사용한 Si 기판에 형성한 전극 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 접촉 저항 Rc[Ω]를 평가할 때 사용한 Si 기판에 형성한 전극 패턴을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
<유리>
본 실시 형태에 관한 유리는, 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO을 30％ 이상 70％ 이하, Bi2O3를 1％ 이상 30％ 이하, SiO2를 4％ 이상 20％ 이하, Al2O3을 2％ 이상 15％ 이하, TiO2을 1％ 이상 20％ 이하, B2O3를 0％ 이상 30％ 이하 및 Ga2O3을 0％ 이상 20％ 이하 포함한다. 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 유리의 각 성분의 함유량에 있어서의 「％」의 표시는, 산화물 환산의 몰％ 표시다. 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「∼」에서는, 상하한을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「0％ 함유한다」란 함유하지 않는 것을 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 유리에 있어서의 각 성분의 함유량은, 얻어진 유리의 유도 결합 플라스마(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 분석 혹은 전자선 마이크로애널라이저(EPMA: Electron Probe Micro Analyzer) 분석의 결과로부터 구해진다.
이하, 유리 성분의 설명에 있어서, 「도전 페이스트」는 「본 발명의 유리를 함유하는 도전 페이스트」를 의미한다. 또한, 「전극」은 「본 발명의 유리를 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극」을 의미한다.
PbO은 절연막이나 실리콘 기판과의 반응성을 갖고, 또한 유리의 연화 유동성을 향상시키는 기능을 갖는다. 이에 의해, 예를 들어 본 실시 형태에 관한 유리를 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 반도체 기판 등에 전극을 형성한 경우, 전극과 기판 의 접촉 저항을 저감하여, 접합 강도를 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 관한 유리는, PbO을 30％ 이상 70％ 이하의 비율로 함유한다. PbO의 함유량을 30％ 이상으로 함으로써, 파이어 스루가 진행되기 쉽고, 전극과 절연막, 그리고 반도체 기판과의 충분한 접촉을 확보할 수 있다. PbO의 함유량은, 바람직하게는 35％ 이상, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 45％ 이상이다. 또한, PbO의 함유량을 70％ 이하로 함으로써, 과잉의 파이어 스루를 방지하여, 절연막의 침식을 억제할 수 있다. PbO의 함유량은, 바람직하게는 65％ 이하, 보다 바람직하게는 60％ 이하, 더욱 바람직하게는 57％ 이하이다.
Bi2O3는, PbO과 마찬가지로 유리의 연화 유동성을 향상시키는 기능을 가지면서, PbO보다도 파이어 스루하는 힘이 약하기 때문에, 유리 조성 중에서 PbO의 일부를 Bi2O3로 치환함으로써, 과잉의 파이어 스루를 억제하여, 전극과 절연막, 그리고 반도체 기판의 접촉성을 향상시키는 기능을 갖는다. 또한, Bi2O3는 산화력이 크기 때문에, 도전성 금속(예를 들어, Al)의 산화 피막의 형성을 촉진한다. 도전성 금속의 산화 피막이 충분히 두꺼워짐으로써, 소성 후에 도전성 금속과 산화 피막의 열팽창 계수의 차에 의해 산화 피막에 균열이 발생하여, 산화 피막 내부에 존재하는 도전성 금속에 의한 전극과 절연막 및 반도체 기판의 계면으로의 이동이 촉진된다. 그 결과, 전극과 반도체 기판의 접촉 저항이 저감되어, 전기 특성이 향상된다.
본 실시 형태의 유리는, Bi2O3를 1％ 이상 30％ 이하의 비율로 함유한다. Bi2O3의 함유량이 1％ 이상이면, 유리의 연화 유동성을 향상시키고, 또한 과잉의 파이어 스루를 억제하면서 반도체 기판에 대하여 충분한 반응성을 나타낸다. 또한, 내산성을 향상시킬 수 있다. Bi2O3의 함유량은, 바람직하게는 2％ 이상이고, 보다 바람직하게는 4％ 이상이다. 또한, Bi2O3의 함유량은 30％ 이하인 것에 의해, 충분한 파이어 스루성을 확보할 수 있다. Bi2O3의 함유량은 바람직하게는 25％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이하이다.
SiO2는, 유리의 내후성 및 안정성을 향상시키는 성분이고, 절연막이나 실리콘 기판과의 반응성을 조정하는 성분이기도 하다. 본 실시 형태의 유리는, SiO2를 4％ 이상 20％ 이하의 비율로 함유한다. SiO2의 함유량을 4％ 이상으로 함으로써, 유리화하기 쉬워져 전극 형성이 용이해진다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 6％ 이상이고, 보다 바람직하게는 8％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이다. 또한, SiO2의 함유량이 20％ 이하인 것에 의해, 유리 전이점의 상승을 억제하여, 소성 시에 유리가 우수한 유동성을 나타내고, 절연막이나 실리콘 기판과의 반응성이 향상된다. SiO2의 함유량은, 바람직하게는 18％ 이하이고, 보다 바람직하게는 16％ 이하, 더욱 바람직하게는 14％ 이하이다.
Al2O3은, 유리의 내후성을 향상시키는 성분이다. 본 실시 형태에 관한 유리는, Al2O3을 2％ 이상 15％ 이하의 비율로 함유한다. Al2O3의 함유량을 2％ 이상으로 함으로써, 내후성을 향상시킴과 함께, 유리를 안정화할 수 있다. Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 2.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3％ 이상이다. 또한, Al2O3의 함유량이 15％ 이하인 것에 의해, 유리 전이점의 상승을 억제하여, 연화 시에 우수한 유동성을 나타낸다. Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 13％ 이하, 보다 바람직하게는 11％ 이하, 더욱 바람직하게는 8％ 이하이다.
TiO2은, 소성 시의 결정화를 촉진하여, 파이어 스루의 과잉의 진행을 억제하는 성분이다. 본 실시 형태에 관한 유리는, TiO2을 1％ 이상 20％ 이하의 비율로 함유한다. TiO2의 함유량을 1％ 이상으로 함으로써, 파이어 스루의 과잉의 진행이 억제된다. TiO2의 함유량은 바람직하게는 2％ 이상이고, 보다 바람직하게는 4％ 이상, 더욱 바람직하게는 7％ 이상이다. 또한, 연화 시의 유리의 유동성을 담보하는 관점에서, TiO2의 함유량은 20％ 이하이고, 바람직하게는 15％ 이하, 보다 바람직하게는 13％ 이하, 더욱 바람직하게는 11％ 이하이다.
B2O3는, 유리의 연화 시의 유동성을 향상시켜, 반도체 기판과의 접합 강도를 향상시키는 성분이다. 또한, B2O3는 유리의 그물눈 구조 형성 성분이고, 유리의 안정화에 기여한다. 본 실시 형태에 관한 유리는, B2O3를 0％ 이상 30％ 이하의 비율로 함유한다. B2O3를 함유하는 경우, 그 함유량은 4％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8％ 이상, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이다. 또한, B2O3의 함유량을 30％ 이하로 함으로써, 내후성이 향상될 수 있다. B2O3의 함유량은, 바람직하게는 28％ 이하, 보다 바람직하게는 25％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이다.
Ga2O3은, 유리가 패시베이션막에 사용되는 질화규소와 과잉으로 반응하는 것을 억제하고, 또한 Ga이 Si 기판으로 확산됨으로써 접촉 저항을 낮추는 기능을 갖는 성분이다. 본 실시 형태에 관한 유리는, Ga2O3을 0％ 이상 20％ 이하의 비율로 함유한다. Ga2O3을 함유하는 경우, 그 함유량은 2.0％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5％ 이상이다. 또한, 유리의 안정화의 관점에서, Ga2O3의 함유량은 20％ 이하이고, 바람직하게는 18％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다.
ZrO2은, 소성 시의 결정화를 촉진하여, 파이어 스루의 과잉의 진행을 억제하는 성분이다. 본 실시 형태의 유리에 있어서, ZrO2을 함유하는 경우, 그 함유량은 파이어 스루의 과잉의 진행을 억제하는 관점에서, 0.5％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이다. 또한, 파이어 스루성을 확보하는 관점에서, ZrO2의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하고, 6％ 이하가 더욱 바람직하다.
La2O3은, 소성 시의 결정화를 촉진하여, 파이어 스루의 과잉의 진행을 억제하는 성분이다. 본 실시 형태의 유리에 있어서, La2O3을 함유하는 경우, 그 함유량은 파이어 스루의 과잉의 진행을 억제하는 관점에서, 0.5％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이다. 또한, 파이어 스루성을 확보하는 관점에서, La2O3의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하고, 6％ 이하가 더욱 바람직하다.
Nb2O5은, 유리의 내후성을 향상시킴과 함께 유동성과 반응성을 향상시키는 성분이다. 본 실시 형태의 유리에 있어서, Nb2O5을 함유하는 경우, 그 함유량은, 0.5％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상이다. 또한, 반응성을 높여, 태양 전지의 전기 특성을 향상시키기 위해, Nb2O5의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하고, 6％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 유리는, PbO과 Bi2O3의 함유량의 합계(PbO+Bi2O3)가 50％ 이상인 것이 바람직하다. (PbO+Bi2O3)가 상기 범위인 점에서, 유리 전이점을 저하시켜 충분한 유동성을 확보하면서, 안정된 유리가 얻어진다. (PbO+Bi2O3)는, 보다 바람직하게는 54％ 이상, 더욱 바람직하게는 58％ 이상이다. 또한, 내산성 향상의 관점에서, (PbO+Bi2O3)는, 85％ 이하가 바람직하고, 80％ 이하가 보다 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 유리는, PbO과 Bi2O3의 함유량의 합계(PbO+Bi2O3)에 대한 Bi2O3의 함유량의 비율이 5％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 해당 비율이 5％ 이상인 것에 의해, 내산성을 향상시키면서, 전극과 반도체 기판의 접촉 저항을 저감할 수 있다. 해당 비율은, 보다 바람직하게는 6％ 이상이다. 또한, 파이어 스루성을 확보하는 관점에서, 해당 비율은 50％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이하이다. PbO과 Bi2O3의 함유량의 합계(PbO+Bi2O3)에 대한 Bi2O3의 함유량의 비율이란, PbO과 Bi2O3의 함유량의 합계(PbO+Bi2O3)를 100％로 했을 때의, Bi2O3의 함유량의 비율을 가리킨다.
본 실시 형태에 관한 유리는, 파이어 스루성이 높은 PbO을 일부 Bi2O3로 치환함으로써, 과잉의 파이어 스루가 억제되기 때문에, 반사 방지막과 같은 절연막의 침식을 억제하면서 전극을 형성할 수 있고, Voc를 향상시킬 수 있다. 또한, PbO을 일부 Bi2O3로 치환함으로써, 유리 구조가 강화되어 내산성이 향상된다.
본 실시 형태에 관한 유리는, PbO, Bi2O3, SiO2 및 B2O3의 함유량의 합계(PbO+Bi2O3+SiO2+B2O3)가 75％ 이상인 것이 바람직하다. (PbO+Bi2O3+SiO2+B2O3)가 상기 범위인 것에 의해, 유리가 안정화될 수 있다. 보다 바람직하게는 78％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 또한, 유리가 결정화되는 것에 의한 파이어 스루의 과잉의 진행을 억제하기 위해, 95％ 이하가 바람직하고, 90％ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 유리는, TiO2, ZrO2, La2O3 및 Nb2O5의 함유량의 합계(TiO2+ZrO2+La2O3+Nb2O5)가 2％ 이상 15％ 이하인 것이 바람직하다. (TiO2+ZrO2+La2O3+Nb2O5)가 2％ 이상인 것에 의해, 우수한 내산성을 나타내고, 또한 소성 시에 유리의 결정화가 촉진되기 때문에, 파이어 스루의 과잉의 진행이 억제된다. 보다 바람직하게는 4％ 이상, 더욱 바람직하게는 6％ 이상이다. 또한, 유리를 안정화하는 관점에서, (TiO2+ZrO2+La2O3+Nb2O5)을 15％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다.
본 실시 형태에 관한 유리는, 이것들 이외의 기타의 임의 성분을 함유해도 된다. 기타의 임의 성분으로서, 구체적으로는, P2O5, As2O3, Sb2O5, Na2O, K2O, Fe2O3, CuO, Sb2O3, SnO2, MnO, MnO2, CeO2 등의 통상 유리에 사용되는 각종 산화물 성분을 들 수 있다.
다른 성분은, 목적에 따라, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
기타의 임의 성분의 함유량은, 각 성분에 대하여 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 한층 바람직하다. 또한, 다른 성분의 합계 함유량은 20％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 유리는, 유리 전이 온도(Tg)가 330℃ 이상 430℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 330℃ 이상인 것에 의해, 과잉의 파이어 스루를 억제할 수 있어, Voc가 개선된다. 유리 전이 온도는, 보다 바람직하게는 335℃ 이상, 더욱 바람직하게는 340℃ 이상이다. 또한, 유리 전이 온도가 430℃ 이하인 것에 의해, 연화 시에 우수한 유동성을 나타내기 때문에, 전극과 반도체 기판의 반응이 진행되어, 접촉 저항을 낮춤과 함께, 전극과 절연막의 접촉성을 향상시킬 수 있다. 유리 전이 온도는, 420℃ 이하가 보다 바람직하고, 410℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 유리는, 결정화 온도(Tc)가 450℃ 이상 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 결정화 온도가 450℃ 이상인 것에 의해, 소성 시에 결정화가 일어나, 과잉의 파이어 스루가 억제되어, Voc가 개선된다. 결정화 온도는, 보다 바람직하게는 460℃ 이상, 더욱 바람직하게는 470℃ 이상이다. 또한, 결정화 온도가 600℃ 이하인 것에 의해, 파이어 스루성이 담보되어, 접촉 저항을 저감할 수 있다. 결정화 온도는, 580℃ 이하가 보다 바람직하고, 570℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도(Tg) 및 결정화 온도(Tc)는, 리가쿠사제, 시차 열분석(DTA) 장치 TG8110에 의해 승온 속도; 10℃/분으로 측정하여 얻어진 DTA 차트의 제1 굴곡점을 Tg, 발열 피크를 Tc로 하여 구함으로써 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 유리가 내산성을 나타낸다는 것은, 아세트산이나 염산 등의 산성 물질이 존재하는 조건 하에 있어서의 내성을 의미한다.
본 실시 형태에 관한 유리는, 내산성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 유리는, 하기 조건에서 질량 감소율이 50％ 미만인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 조건: 박판 형상 유리의 질량 W0을 측정하고, 바이알병에 해당 박판 형상 유리와, 6％ 아세트산 수용액을 넣고 밀봉하여, 실온 하에서 60분 유지 후, 해당 박판 형상 유리를 아세트산 수용액으로부터 취출하고, 시료를 건조시켜 질량 W를 측정한다. 여기서 질량 감소율을 산출한다.
본 실시 형태에 관한 유리의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들어, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 원료 혼합물을 준비한다. 원료는, 통상의 산화물계의 유리의 제조에 사용하는 원료라면 특별히 한정되지 않고, 산화물이나 탄산염 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 유리에 있어서, 상기 조성 범위가 되도록 원료의 종류 및 비율을 적절히 조정하여 원료 혼합물로 한다.
이어서, 원료 혼합물을 공지의 방법으로 가열하여 용융물을 얻는다. 가열 용융하는 온도(용융 온도)는, 800∼1400℃가 바람직하고, 900∼1300℃가 보다 바람직하다. 가열 용융하는 시간은 30분∼300분이 바람직하다.
그 후, 용융물을 냉각하여 고화함으로써, 본 실시 형태에 관한 유리가 얻어진다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤아웃 머신, 프레스 머신, 냉각 액체로의 적하 등에 의해 급랭하는 방법을 들 수 있다. 얻어지는 유리는 완전히 비정질인, 즉 결정화도가 0％인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 결정화된 부분을 포함하고 있어도 된다.
상기에서 얻어지는 유리의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 블록 형상, 판 형상, 얇은 판 형상(플레이크상), 분말상 등이어도 된다.
본 실시 형태에 관한 유리는, 결합제로서의 기능을 가짐과 함께, 도전성을 갖고 있고 도전 페이스트에 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 유리를 함유하는 도전 페이스트는 도전성이 높고, 예를 들어 태양 전지의 전극 형성에 적합하게 사용된다. 본 실시 형태에 관한 유리를 도전 페이스트에 함유시키는 경우, 유리는 유리 분말로서 포함되는 것이 바람직하다.
<유리 분말>
본 실시 형태에 관한 유리 분말은, 본 실시 형태에 관한 유리를 포함하고, D50이 0.3㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. D50이 0.3㎛ 이상인 것에 의해, 도전 페이스트로 했을 때의 분산성이 더 향상된다. 또한, D50이 3.0㎛ 이하인 것에 의해, 도전성 금속 분말의 주위에 유리 분말이 존재하지 않는 개소가 발생하기 어렵기 때문에, 전극과 반도체 기판 의 접착성이 더 향상된다. D50은, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 2.7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「D50」은, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경을 나타내고, 구체적으로는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입경 분포의 누적 입도 곡선에 있어서, 그 적산량이 체적 기준으로 50％를 차지할 때의 입경을 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 유리 분말은, 상기와 같이 하여 제조된 유리를, 예를 들어 건식 분쇄법이나 습식 분쇄법에 의해 상기 특정 입도 분포를 갖도록 분쇄함으로써 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 유리 분말을 얻기 위한 유리 분쇄 방법은, 예를 들어 적당한 형상의 유리를 건식 분쇄한 후, 습식 분쇄하는 방법이 바람직하다. 건식 분쇄 및 습식 분쇄는, 예를 들어 롤밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 분쇄기를 사용하여 실시할 수 있다. 입도 분포는, 예를 들어 각 분쇄에 있어서의 분쇄 시간이나, 볼 밀의 볼의 크기 등 분쇄기의 조정에 의해 조정할 수 있다. 습식 분쇄법의 경우, 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄 후, 건조 등에 의해 수분을 제거하여, 유리 분말이 얻어진다. 유리 분말의 입경을 조정하기 위해, 유리의 분쇄에 더하여, 필요에 따라 분급을 행해도 된다.
<도전 페이스트>
본 실시 형태에 관한 유리는, 유리 분말로서 도전 페이스트에 적용할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 유리에 의한 도전 페이스트는, 상기 본 실시 형태에 관한 유리 분말, 도전성 금속 분말 및 유기 비히클을 함유한다.
본 실시 형태에 관한 도전 페이스트가 함유하는 도전성 금속 분말은, 반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판(적층 전자 부품을 포함함) 위에 형성되는 전극에 통상 사용되는 금속의 분말이 특별히 제한없이 사용된다. 도전성 금속 분말로서, 구체적으로는, Ag, Al, Cu, Au, Pd, Pt 등의 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도, 생산성의 점에서 Ag 분말, Al 분말이 바람직하다. 응집이 억제되고, 또한 균일한 분산성이 얻어지는 관점에서 도전성 금속 분말의 입자경은 D50이, 0.3㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다.
도전 페이스트에 있어서의 도전성 금속 분말의 함유량은, 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 63.0질량％ 이상 97.9질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 도전성 금속 분말의 함유량이 63.0질량％ 이상이면, 도전성 금속 분말의 더한층의 소결을 억제하여, 유리 들뜸 등의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 도전성 금속 분말의 함유량을 97.9질량％ 이하로 함으로써, 도전성 금속 분말의 주위를 유리 석출물로 충분히 덮기 쉽다. 또한, 전극과 반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판의 접착성을 향상시킬 수 있다. 도전 페이스트의 전체 질량에 대한 도전성 금속 분말의 함유량은, 보다 바람직하게는 95.0질량％ 이하이다.
도전 페이스트에 있어서의 유리의 함유량은, 예를 들어 도전성 금속 분말 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 유리의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 도전성 금속 분말의 주위를 유리 석출물에 의해 충분히 덮기 쉽다.
또한, 전극과 반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유리 분말의 함유량을 10질량부 이하인 것에 의해, 도전성 금속 분말의 더한층의 소결을 억제하여, 유리 들뜸 등의 발생을 억제할 수 있다. 도전성 금속 분말 100질량부에 대한 유리 분말의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 8질량부 이하이다.
유기 비히클에 사용하는 유기 수지 바인더로서는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머의 1종 이상을 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 등의 유기 수지를 들 수 있다.
유기 비히클에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 셀룰로오스계 수지의 경우는 테르피네올, 부틸디글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 용매를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 예를 들어 아크릴계 수지의 경우는 메틸에틸케톤, 테르피네올, 부틸디글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 용매를 바람직하게 들 수 있다.
유기 비히클에 있어서의 유기 수지 바인더와 용매의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 유기 수지 바인더 용액이 도전 페이스트의 점도를 조정할 수 있는 점도가 되도록 선택된다. 구체적으로는, 유기 수지 바인더: 용매로 나타내는 질량비로서, 3:97∼15:85 정도가 바람직하다.
도전 페이스트에 있어서의 유기 비히클의 함유량은, 도전 페이스트 전량에 대하여 2질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 유기 비히클의 함유량을 2질량％ 이상으로 함으로써, 도전 페이스트의 점도가 상승하는 것을 억제하여, 도전 페이스트의 인쇄 등의 도포성을 향상시켜, 양호한 도전층(전극)을 형성하기 쉽다. 또한, 유기 비히클의 함유량을 30질량％ 이하로 함으로써, 도전 페이스트의 고형분의 함유 비율이 낮아지는 것을 방지하여, 충분한 도포 막 두께가 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 도전 페이스트의 일 양태로서, Ag, Al, Cu, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속을 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 63.0∼97.9질량％ 포함하고, 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO을 30％ 이상 70％ 이하, Bi2O3를 1％ 이상 30％ 이하, SiO2를 4％ 이상 20％ 이하, Al2O3을 2％ 이상 15％ 이하, TiO2을 1％ 이상 20％ 이하, B2O3를 0％ 이상 30％ 이하 및 Ga2O3을 0％ 이상 20％ 이하 포함하는 유리를 상기 금속 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 포함하고, 유기 비히클을 도전 페이스트의 전체 질량에 대하여 2∼30질량％ 포함하는 도전 페이스트를 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 도전 페이스트에는, 상기한 유리, 도전성 금속 분말 및 유기 비히클에 더하여, 필요에 따라, 또한 본 실시 형태에 관한 목적에 반하지 않는 한도에 있어서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들어 각종 무기 산화물을 들 수 있다. 무기 산화물로서, 구체적으로는 예를 들어, B2O3, ZnO, SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2 및 Sb2O3, 그리고 이것들의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 산화물은, 도전 페이스트의 소성 시에, 도전성 금속 분말의 소결을 완화시키는 효과가 있고, 그것에 의해, 소성 후의 접합 강도를 조정하는 작용을 갖는다. 이들 무기 산화물을 포함하는 첨가제의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 D50이 10㎛ 이하인 것을 적합하게 사용할 수 있다.
도전 페이스트에 있어서의, 무기 산화물의 함유량은 목적에 따라 적절하게 설정되는 것이지만, 유리 분말에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7질량％ 이하이다. 유리 분말에 대한 무기 산화물의 함유량이 10질량％ 이하인 것에 의해, 전극 형성 시에 있어서의 도전 페이스트의 유동성이 저하되는 것을 억제하여, 전극과 반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판의 충분한 접합 강도를 확보할 수 있다. 또한, 실용적인 배합 효과(소성 후의 접합 강도의 조정)를 얻기 위해서는, 상기 함유량의 하한값은 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이상이다.
도전 페이스트에는, 소포제나 분산제와 같이 도전 페이스트로 공지의 첨가물을 더해도 된다. 또한, 상기 유기 비히클 및 이것들의 첨가물은, 통상, 전극 형성의 과정에서 소실되는 성분이다. 도전 페이스트의 조제에는, 교반 날개를 구비한 회전식의 혼합기나 분쇄기, 롤밀, 볼 밀 등을 사용한 공지의 방법을 적용할 수 있다.
반도체 기판이나 절연성 기판 등의 회로 기판 위에 대한 도전 페이스트의 도포 및 소성은, 종래의 전극 형성에 있어서의 도포, 소성과 마찬가지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스크린 인쇄, 디스펜스법 등을 들 수 있다. 소성 온도는, 함유하는 도전성 금속 분말의 종류, 표면 상태 등에 따라 다르지만, 대략 500∼1000℃의 온도를 예시할 수 있다. 소성 시간은, 형성하려고 하는 전극의 형상, 두께 등에 따라 적절히 조정된다. 또한, 도전 페이스트의 도포와 소성 사이에, 80∼200℃ 정도에서의 건조 처리를 마련해도 된다.
<태양 전지>
본 실시 형태에 관한 태양 전지는, 상기 <도전 페이스트>에 기재된 도전 페이스트를 사용하여 형성한 전극, 구체적으로는, 반도체 기판 위에 베이킹된 전극을 구비한다. 본 실시 형태에 관한 태양 전지에 있어서는, 전극의 적어도 하나가, 상기 도전 페이스트를 사용하여, 파이어 스루에 의해, 절연막을 부분적으로 관통하여 반도체 기판에 접촉하는 형태로 마련된 전극인 것이 바람직하다.
태양 전지가 갖는 이러한 절연막을 관통하는 전극으로서는, 예를 들어 pn 접합형의 반도체 기판을 사용한 태양 전지의 수광면의 전극으로서 반사 방지막인 절연막을 부분적으로 관통하여 반도체 기판에 접촉하는 형태로 마련된 전극을 들 수 있다. 반사 방지막인 절연막을 구성하는 절연 재료로서는 질화규소, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화알루미늄 등을 들 수 있고, 절연 재료는 2층을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수광면은 반도체 기판의 편면이어도 되고 양면이어도 되고, 반도체 기판은 n형, p형의 어느 것이어도 되지만, 태양 전지의 효율을 더 높이기 위해서는, 양면인 것이 바람직하고, 반도체 기판은 n형인 것이 바람직하다. 이러한 태양 전지의 수광면에 마련되는 전극은, 상기 도전 페이스트를 사용하여 파이어 스루에 의해 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 태양 전지의 구성예에 대하여 이하에 설명하지만, 본 실시 형태에 관한 태양 전지의 구성은 당해 구성예에 한정되지 않는다. 당해 구성예에 관한 태양 전지는, 태양광 수광면(이하, 단순히 「수광면」 또는 「표면」이라고도 함)을 갖는 실리콘 기판과, 실리콘 기판의 수광면에 마련된 제1 절연막과, 실리콘 기판의 수광면과는 반대측의 면(이하 단순히 「이면」이라고도 함)에 마련된 제2 절연막과, 제1 절연막의 일부를 관통하여 실리콘 기판에 접촉하는 제1 전극과, 상기 제2 절연막의 일부를 관통하여 상기 실리콘 기판에 접촉하는 제2 전극을 구비한다.
더 구체적으로는, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이, 태양 전지(10)는, n형 Si 반도체 기판(1)의 수광면 S1에 p+층(1b)이 마련되어 있다. 그 표면에는 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2b)이 더 형성되어 있지만, 일부의 영역에서는, 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2b)을 관통하여 p+층(1b)에 접촉하는 형태로 Ag-Al 전극(3b)이 형성되어 있다.
n형 Si 반도체 기판(1)의 비수광면(S2)에서도 마찬가지로, n+층(1a)이 마련되고, 그 표면에는 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2a)이 더 형성되어 있지만, 일부의 영역에서는, 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2a)을 관통하여 n+층(1a)에 접촉하는 형태로 Ag 전극(3a)이 형성되어 있다.
이 Ag-Al 전극(3b) 및 Ag 전극(3a)은, 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)(2b, 2a)의 표면 위의 일부의 영역에 Ag-Al 전극(3b) 또는 Ag 전극(3a)을, 상기 도전 페이스트를 통해 도포, 소성하여 형성할 수 있다.
당해 구성예에 있어서, 제1 전극은 본 실시 형태에 관한 도전 페이스트를 사용하여 파이어 스루에 의해 형성된 전극이고, Al, Ag, Cu, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속과, 본 실시 형태에 관한 유리를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 전극은 당해 금속을 90질량％ 이상 99.9질량％ 이하 포함하고, 본 실시 형태에 관한 유리를 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 전극은 적어도 Ag을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 당해 구성예에 있어서, 제1 전극과 제2 절연막은, 실리콘 기판의 양면에 접하는 산화 금속막과, 산화 금속막 위에 질화규소막을 더 구비하는 것이 보다 바람직하다. 산화 금속막은, 산화알루미늄 또는 이산화규소를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 예 1 내지 15는 실시예이고, 예 16 내지 24는 비교예이다.
(예 1 내지 24)
이하의 방법으로 유리를 박판 형상 유리로서 제조하고, 박판 형상 유리로부터 유리 분말을 제조했다. 유리 분말의 입도 분포를 측정함과 함께, 유리 분말을 사용하여 유리의 유리 전이 온도를 측정했다.
<유리(박판 형상 유리)의 제조>
산화물 기준의 몰％ 표시로, 표 1 및 2에 나타내는 조성이 되도록 원료 분말을 배합, 혼합하여, 1000∼1600℃의 전기로 중에서 도가니를 사용하여 30분∼1시간 용융하여, 표 1 및 2에 나타내는 조성의 유리를 포함하는 박판 형상 유리를 성형했다.
<유리 분말의 제조>
각 예에 있어서, 얻어진 박판 형상 유리를 건식 분쇄와 습식 분쇄를 조합하여 이하와 같이 분쇄하여 입도 분포를 조정했다. 얻어진 유리 분말의 입도 분포를 측정함과 함께, 유리 분말을 사용하여 유리 전이 온도를 측정했다.
볼 밀에 의해 6시간 건식 분쇄하고, 150메쉬의 체로 조립(粗粒)을 제거했다. 이어서, 상기에서 얻어진 건식 분쇄 후, 조립을 제거한 유리 분말을, D50이 소정의 범위가 되도록, 볼 밀에 의해 물을 사용하여 습식 분쇄함으로써, 원하는 입도 분포의 유리 분말을 제조했다. 이 습식 분쇄 시에, 소정의 D50을 얻기 위해 직경 5㎜의 알루미나제의 볼을 사용했다. 그 후, 습식 분쇄로 얻어진 슬러리를 여과하고, 수분을 제거하기 위해 건조기에 의해 130℃에서 건조하여, 유리 분말을 제조했다.
<평가>
각 예의 유리에 대하여 이하의 방법으로 유리 분말의 D50, 유리 전이 온도, 결정화 온도 및 내산성을 평가했다. 결과를 조성과 함께 표 1 및 2에 나타낸다.
(유리 전이 온도)
얻어진 유리 분말을 알루미늄제의 팬에 채우고, 리가쿠사제, 시차 열분석 장치 TG8110에 의해 승온 속도를 10℃/분으로 측정했다. 측정으로 얻어진 DTA 차트의 제1 굴곡점을 유리 전이 온도(표 1 및 2 중, 「Tg」라고 나타낸다.)로 했다.
(결정화 온도)
얻어진 유리 분말을 알루미늄제의 팬에 채우고, 리가쿠사제, 시차 열분석 장치 TG8110에 의해 10℃/분의 승온 속도로, 0∼1000℃의 범위의 DTA를 측정하고, 얻어진 DTA 곡선에 있어서, 결정화의 발열 피크의 온도를 Tc로 했다. 표 1 및 2 중, 「N/D」는 결정화하지 않았기 때문에 결정화 온도를 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.
(D50)
이소프로필알코올(IPA) 60cc에 대하여 유리 분말 0.02g을 섞고, 초음파 분산에 의해 1분간 분산시켰다. 마이크로트랙 측정기(레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치)에 시료 투입하여, D50의 값을 얻었다.
(내산성)
얻어진 박판 형상 유리의 질량 W0을 측정했다. 이어서, 바이알병에 유리 시료와, 6％ 아세트산 수용액을 넣고 밀봉하여, 실온 하에서 60분 유지 후, 유리 시료를 아세트산 수용액으로부터 취출하고, 시료를 건조시켜 질량 W를 측정했다. 여기서 질량 감소율을 산출하고, 이하의 기준으로 각 유리의 내산성을 평가했다.
○: 질량 감소율이 50％ 미만이었다.
×: 질량 감소율이 50％ 이상이었다.
<도전 페이스트의 제조>
예 1 내지 24의 유리 분말을 각각 함유하는 Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 이하의 방법으로 제작했다.
먼저, 에틸셀룰로오스 15질량부에 부틸디글리콜아세테이트 85질량부를 혼합하고, 85℃에서 2시간 교반하여 유기 비히클을 조제했다. 이어서, 얻어진 유기 비히클 15질량부를, Ag 분말(DOWA 일렉트로닉스사제, 구 형상 은 분말: AG-4-8F) 84.5질량부와 Al 분말(미날코사제 아토마이즈 알루미늄분: #600F) 0.5질량부에 혼합한 후, 분쇄기에 의해 10분간 혼련했다. 그 후, 예 1 내지 24의 유리 분말을, 금속 분말(Ag 분말 및 Al 분말) 100질량부에 대하여 2질량부의 비율로 배합하고, 다시 분쇄기에 의해 90분간 혼련함으로써, Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 얻었다.
<평가>(접촉 저항 Rc의 측정)
상기에서 제작한 Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 각각 사용하여, 이하와 같이 하여 반도체 기판 위에 절연막(질화규소층 및 산화알루미나층을 포함하는 2층 막)을 통해 Ag-Al 전극을 형성하고, 그때의 접촉 저항에 대하여 평가했다.
접촉 저항의 측정 방법에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 관한 도전 페이스트를 사용하여 전극 형성된 n형 Si 기판 양면 수광형 태양 전지의 일례의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2는, 접촉 저항 Rc[Ω]를 평가할 때 사용한 Si 기판에 형성한 전극 패턴을 나타낸 도면이다.
160㎛의 두께로 슬라이스된 n형의 결정계 Si 반도체 기판을 사용하여, 먼저, Si 반도체 기판의 슬라이스면을 세정하기 위해, 표면 및 이면을 불산으로 극히 미량 정도 에칭 처리했다. 그 후, Si 반도체 기판의 수광면에 습식 에칭법을 사용하여, 광 반사율을 저감시키는 요철 구조를 형성했다.
이어서, Si 반도체 기판의 수광면에 p+층을 확산에 의해 형성했다. p형화의 도핑 원소로서는 B(보론)을 사용했다. 이와 같이 하여 p+층을 갖는 n형 Si 반도체 기판을 얻었다. 이어서, n형 Si 반도체 기판의 수광면(p+층의 표면)에 반사 방지막을 형성했다. 반사 방지막의 재료로서는, 주로, 질화규소와 산화알루미늄을 사용하여, ALD(Atomic Layer Deposition)에 의해 산화알루미늄층을 10㎚의 두께로 형성한 후에, 그 상층에 플라스마 CVD에 의해 질화규소층을 80㎚의 두께로 형성했다. 이어서, 반도체 기판의 p+층에 대하여 이면(n형 Si 기판의 이측)에 절연막을 형성했다. 반사 방지막의 재료로서는, 주로, 질화규소를 사용하여, 플라스마 CVD에 의해 80㎚의 두께로 형성했다.
이어서, 얻어진 반사 방지막을 갖는 Si 반도체 기판의 수광면측의 표면에 상기 예 1 내지 24의 유리 분말을 사용하여 얻어진 Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 라인 형상으로 도포하고, 120℃에서 건조시켰다.
이어서, 적외광 가열식 로를 사용하여 피크 온도가 740℃에서 100초간 소성을 행하고, 표면 Ag-Al 전극을 형성시켜, 접촉 저항 측정용 편면 셀을 완성시켰다. 또한, 소성에 의해 Ag-Al 전극은 반사 방지막을 관통하여 Si 반도체 기판의 p+층에 접촉하는 형태로 형성되었다.
상기 각 예의 유리 분말을 각각 함유하는 Ag-Al 전극 형성용 도전 페이스트를 사용하여 제조한 편면 셀의 접촉 저항을, TLM법(Transfer length Method)에 의해 측정했다. 상기에서 얻어진, p+층측에 절연막(질화규소층 및 산화알루미나층을 포함하는 2층막)을 통해 형성된 Ag-Al 전극을 갖는 n형 Si 반도체 기판과 Ag-Al 전극의 접촉 저항 Rc[Ω]를 평가했다. 접촉 저항 Rc[Ω]는, 도 2의 패턴 P1에 테스터의 양극측을 고정시키고, 패턴 P2, P3, P4, P5의 각각의 위치에 테스터의 음극측을 닿게 하여 전기 저항을 측정하여, 접촉 저항 Rc[Ω]를 구했다. 결과를 표 1 및 2 나타낸다. 또한, 표 1 및 2 중의 N/D는, 페이스트가 증점되어 인쇄를 할 수 없었던 것, 혹은 저항값이 컸기 때문에 접촉 저항 Rc[Ω]를 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.
(질화규소층의 잔존율(SiN 잔존율))
접촉 저항 Rc를 측정한 후의 n형 Si 반도체 기판을 사용하여, 각 페이스트와 절연막의 하나인 질화규소층의 반응성을 평가하기 위해, 질화규소층의 잔존율을 측정했다.
n형 Si 반도체 기판으로부터 Ag-Al 전극을 제거하기 위해, 50％ 질산 수용액에 기판을 2시간 침지 후, 바이알병에 기판과 1％ 불산 수용액을 넣고 밀폐하여, 초음파를 가하면서 5분간 침지했다. 이어서, 이온 교환수로 기판을 세정했다. 분석 주사형 전자 현미경법(SEM-EDS)에 의해, 전극 않은 예 질소(N1)와 전극 외의 질소(N2)를 정량하여, 질화규소층의 잔존율로서, 전극 위의 질소와 전극 외의 질소의 비율(N1/N2)을 산출했다. 또한, 표 1 및 2 중의 N/D는, 페이스트가 증점되어 인쇄를 할 수 없었던 것을 나타낸다.
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예인 예 1 내지 15는, 비교예에 비해, SiN 잔존율이 높고, 결정화를 촉진시켜 고온 소성 시의 유리의 유동을 억제하여, 과잉의 파이어 스루를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 예 16은 TiO2 및 Bi2O3를 함유하지 않은 예, 예 17 및 18은 Bi2O3를 함유하지 않은 예, 예 19는 TiO2을 함유하지 않은 예, 예 20은 Al2O3, SiO2, TiO2 및 Bi2O3를 함유하지 않고, B2O3의 함유량이 30％ 초과인 예, 예 21은 Al2O3, TiO2 및 Bi2O3를 함유하지 않고, PbO의 함유량이 70％ 초과인 예, 예 22는 TiO2 및 Bi2O3를 함유하지 않고, SiO2의 함유량이 20％ 초과인 예, 예 23은 PbO의 함유량이 30％ 미만인 예, 예 24는 Bi2O3의 함유량이 30％ 초과인 예이다.
또한, 실시예인 예 1 내지 15는, 비교예에 대하여 접촉 저항 Rc가 낮고, 절연막 관통성, 즉 파이어 스루성이 우수했다. 또한, 실시예인 예 1 내지 15는, 우수한 내산성을 나타냈다. 이 결과로부터, 태양 전지의 형성에 본 발명의 유리를 사용함으로써 내산성을 유지하면서, 과잉의 파이어 스루를 억제하여 Voc를 높이고, 또한 전극과 반도체 기판의 접촉 저항을 낮추어 변환 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2021년 12월 27일 출원된 일본 특허 출원 2021-213435 및 2022년 9월 12일 출원된 2022-144797에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
10: 태양 전지
1: n형 Si 반도체 기판
1a: n+층
1b: p+층
2a: 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)
2b: 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)
3a: Ag 전극
3b: Ag-Al 전극
S1: 수광면
S2: 비수광면
1: n형 Si 반도체 기판
1a: n+층
1b: p+층
2a: 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)
2b: 반사 방지막(질화규소/산화알루미늄)
3a: Ag 전극
3b: Ag-Al 전극
S1: 수광면
S2: 비수광면
Claims (10)
- 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO을 30％ 이상 70％ 이하, Bi2O3를 1％ 이상 30％ 이하, SiO2를 4％ 이상 20％ 이하, Al2O3을 2％ 이상 15％ 이하, TiO2을 1％ 이상 20％ 이하, B2O3를 0％ 이상 30％ 이하 및 Ga2O3을 0％ 이상 20％ 이하 포함하는, 유리.
- 제1항에 있어서, 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO+Bi2O3로 표현되는 PbO과 Bi2O3의 함유량의 합계가 50％ 이상인, 유리.
- 제1항에 있어서, 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO+Bi2O3로 표현되는 PbO과 Bi2O3의 함유량의 합계에 대한 Bi2O3의 함유량의 비율이 5％ 이상 50％ 이하인, 유리.
- 제1항에 있어서, 산화물 환산의 몰％ 표시로, TiO2+ZrO2+La2O3+Nb2O5로 표현되는 TiO2, ZrO2, La2O3 및 Nb2O5의 함유량의 합계가 2％ 이상 15％ 이하인, 유리.
- 제1항에 있어서, 산화물 환산의 몰％ 표시로, La2O3을 0.5％ 이상 10％ 이하 더 포함하는, 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 330℃ 이상 430℃ 이하인, 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 온도가 450℃ 이상 600℃ 이하인, 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유리를 포함하는 유리 분말, 도전성 금속 분말 및 유기 비히클을 함유하는, 도전 페이스트.
- 제8항에 기재된 도전 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 구비하는, 태양 전지.
- 태양광 수광면을 갖는 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 상기 태양광 수광면에 마련된 제1 절연막과,
상기 실리콘 기판의 상기 태양광 수광면의 반대측의 면에 마련된 제2 절연막과,
상기 제1 절연막의 일부를 관통하여 상기 실리콘 기판에 접촉하는 제1 전극과,
상기 제2 절연막의 일부를 관통하여 상기 실리콘 기판에 접촉하는 제2 전극을 구비하는 태양 전지이며,
상기 제1 전극은, Al, Ag, Cu, Au, Pd 및 Pt으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속과, 산화물 환산의 몰％ 표시로, PbO을 30％ 이상 70％ 이하, Bi2O3를 1％ 이상 30％ 이하, SiO2를 4％ 이상 20％ 이하, Al2O3을 2％ 이상 15％ 이하, TiO2을 1％ 이상 20％ 이하, B2O3를 0％ 이상 30％ 이하 및 Ga2O3을 0％ 이상 20％ 이하의 유리를 포함하는, 태양 전지.
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