TWI778207B - 玻璃、玻璃粉末、導電糊料及太陽能電池 - Google Patents

玻璃、玻璃粉末、導電糊料及太陽能電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種玻璃、包含該玻璃之玻璃粉末、含有該玻璃粉末之導電糊料、及藉由使用該導電糊料而提高轉換效率之太陽能電池，當於太陽能電池等之半導體基板上介隔絕緣膜形成電極時，該玻璃能夠充分地確保與絕緣膜及半導體基板之接觸，同時可保持充分之可靠性，且可提高太陽能電池之轉換效率。該玻璃之特徵在於：以氧化物換算之莫耳%表示，含有V2 O5 ：6～30%、B2 O3 ：15～50%、BaO：10～40%、ZnO：5～30%、及Al2 O3 ：0～15%；上述玻璃粉末包含該玻璃，當將累積粒度分佈中之體積基準之50%粒徑設為D50 時，D50 為0.8～6.0 μm。

Description

玻璃、玻璃粉末、導電糊料及太陽能電池
本發明係關於一種玻璃、玻璃粉末、導電糊料及太陽能電池，尤其是關於一種適於太陽能電池之電極形成用之玻璃、玻璃粉末、使用該玻璃粉末之導電糊料、及具有利用該導電糊料形成之電極之太陽能電池。
先前以來，於矽(Si)等半導體基板上形成作為電極之導電層之電子裝置用於多種用途。此種作為電極之導電層係以如下方式形成，即：將使鋁(Al)或銀(Ag)、銅(Cu)等導電性金屬粉末及玻璃粉末分散於有機媒劑中而成之導電糊料塗覆於半導體基板上，並以電極形成所需之溫度進行煅燒。
當以此方式於半導體基板上形成電極時，會有如下情形，即：於形成有半導體基板之電極之表面整面形成絕緣膜，且圖案狀之電極以部分地貫通絕緣膜而與半導體基板接觸之方式形成。例如，於太陽能電池中，於成為受光面之半導體基板上設置抗反射膜，且電極圖案狀地設置於其上。抗反射膜係用以一面保持充分之可視光透射率一面降低正面反射率而提高受光效率者，一般由氮化矽、二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁等絕緣材料構成。又，於PERC(Passivated Emitter and Rear Contact，鈍化發射極及背接觸)等太陽能電池中，於背面整面亦設置有包含與抗反射膜相同之絕緣材料之鈍化膜，並且電極以與半導體基板部分接觸之姿態形成於該鈍化膜上。
此處，上述電極之形成中必須以與半導體基板接觸之方式形成電極，並且於受光面上除去絕緣膜與電極之圖案對應之部分，於除去絕緣膜之部分形成電極。又，於PERC太陽能電池等之背面上可進行電性接觸之範圍內部分地除去絕緣膜，於背面整面形成電極。
作為部分地除去絕緣層之方法，係利用雷射等進行物理除去，於除去了絕緣層之部分形成電極，藉此該電極與半導體接觸而作為太陽能電池進行動作。於先前之太陽能電池構造中，若背面電極與Si等之半導體基板全面地直接接觸並形成電極，則藉由背面全面之接觸而作為太陽能電池進行動作。另一方面，若為PERC太陽能電池等之構造，則除去了絕緣膜之部分之面積為背面整面之大致1～3%，背面側電極之大部分形成於絕緣膜上。
於半導體基板上形成電極之上述技術亦應用於太陽能電池中之pn接合型半導體基板上之電極形成。作為此種含有玻璃粉末之導電糊料，例如，於專利文獻1中記載有電子裝置電極用糊料。於專利文獻1中，揭示有一種無鉛玻璃，其係將可形成對於腐蝕性氣體等之耐久性優異之電極之氧化釩作為主成分，並且作為具體之玻璃組成，以氧化物換算含有V2 O5 ：26.7莫耳%、ZnO：22.2莫耳%、BaO：17.8莫耳%、Sb2 O3 ：11.0莫耳%、及P2 O5 ：22.3莫耳%。然而，由於專利文獻1中所記載之玻璃中未充分地含有B2 O3 ，尤其是當p型半導體基板中之太陽能電池之背面電極形成時，作為多數載子之硼無法充分地擴散至Si基板中，故而有電氣特性劣化之問題。
於專利文獻2中，作為被覆用玻璃，揭示有一種玻璃，其以氧化物換算含有V2 O5 ：4.4莫耳%、B2 O3 ：9.2莫耳%、ZnO：26.5莫耳%、BaO：5.2莫耳%、Al2 O3 ：10.2莫耳%、SiO2 ：30.6莫耳%、MgO：6.0莫耳%、CaO：7.1莫耳%、及SrO：0.8莫耳%。然而，專利文獻2中所記載之玻璃若用於電極形成，則由於V2 O5 含量低，SiO2 含量高，從而玻璃軟化點上升，有於電極形成所需之煅燒時無足夠之玻璃進行流動之問題。
於專利文獻3中，作為電漿顯示面板間隔壁用無鉛玻璃，揭示有一種玻璃，其以氧化物換算含有V2 O5 ：17.5莫耳%、B2 O3 ：15.2莫耳%、ZnO：26.0莫耳%、BaO：6.9莫耳%、Al2 O3 ：5.2莫耳%、K2 O：5.6莫耳%、CaO：9.4莫耳%、TiO2 ：6.6莫耳%、及P2 O5 ：7.5莫耳%。然而，專利文獻3中所記載之玻璃若用於介隔絕緣膜之PERC太陽能電池等之背面側之電極形成，則由於BaO含量低，從而電極與半導體基板之接觸電阻成分增加，有電池特性下降之問題。
於專利文獻4中，作為無鉛系低熔點玻璃，揭示有一種玻璃，其以氧化物換算含有V2 O5 ：16.3莫耳%、B2 O3 ：18.0莫耳%、ZnO：34.1莫耳%、BaO：13.8莫耳%、Al2 O3 ：3.6莫耳%、TeO2 ：4.0莫耳%、TiO2 ：6.0莫耳%、及MoO3 ：4.1莫耳%。然而，專利文獻4中所記載之玻璃若用於介隔絕緣膜之PERC太陽能電池等之背面側之電極形成，則由於ZnO含量高、玻璃轉移點低，從而於電極形成時玻璃與絕緣膜過度反應，有電極外觀變差之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5754090號 [專利文獻2]日本專利特開平3-126639公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-8496公報 [專利文獻4]日本專利特開平6-263478公報
[發明所欲解決之問題]
關於太陽能電池之電極形成中所使用之釩系玻璃，開發了許多如專利文獻1般提高電極之形成性之技術。然而，如下技術正在開發中，尤其是於PERC等之太陽能電池中，即便調整了用於電極形成之玻璃粉末之玻璃組成或粉末之粒度分佈，於現狀下，隨著電極形成亦能充分地保持可靠性，並且降低電極與半導體基板之電阻，從而提高太陽能電池之轉換效率。
本發明之目的在於提供一種玻璃，其係用於電極形成者，當於太陽能電池等之半導體基板上介隔絕緣膜形成電極時，可形成如下電極，其外觀良好且能夠充分地確保與絕緣膜及半導體基板之接觸，同時由於具有耐水性等而保持充分之可靠性，並且該玻璃能夠提高太陽能電池之轉換效率。本發明之目的在於進而提供一種包含該玻璃之玻璃粉末、含有該玻璃粉末之導電糊料、及藉由使用該導電糊料而提高了轉換效率之太陽能電池。 [解決問題之技術手段]
本發明提供以下構成之玻璃、玻璃粉末、導電糊料及太陽能電池。 [1]一種玻璃，其特徵在於：以氧化物換算之莫耳%表示，含有V2 O5 ：6～30%、B2 O3 ：15～50%、BaO：10～40%、ZnO：5～30%、及Al2 O3 ：0～15%。 [2]如[1]之玻璃，以氧化物換算之莫耳%表記，其進而含有合計0～10%之選自SiO2 、SrO、MoO3 及WO3 中之至少1種。 [3]如[1]或[2]之玻璃，其中，玻璃轉移溫度為380～550℃。 [4]一種玻璃粉末，其包含如[1]至[3]中任一項之玻璃，當將累積粒度分佈中之體積基準之50%粒徑設為D50 時，D50 為0.8～6.0 μm。 [5]一種導電糊料，其含有如[4]之玻璃粉末、導電性金屬粉末、及有機媒劑。 [6]一種太陽能電池，其具備使用如[5]之導電糊料而形成之電極。 [7]一種導電糊料，其特徵在於：其係含有金屬、玻璃、及有機媒劑者，上述金屬相對於上述導電糊料之總質量含有63.0～97.9質量%，且包含選自由Al、Ag、Cu、Au、Pd及Pt所組成之群中之至少1種；上述玻璃相對於上述金屬100質量份含有0.1～9.8質量份，以氧化物換算之莫耳%表示，含有V2 O5 ：6～30%、B2 O3 ：15～50%、BaO：10～40%、ZnO：5～30%、及Al2 O3 0～15%；且上述有機媒劑相對於上述導電糊料之總質量含有2～30質量%。 [8]如[7]之導電糊料，其中，以氧化物換算之莫耳%表記，上述玻璃進而含有合計0～10%之選自SiO2 、SrO、MoO3 及WO3 中之至少1種。 [9]如[7]或[8]之導電糊料，其中，上述玻璃之玻璃轉移溫度為380～550℃。 [10]如[7]至[9]中任一項之導電糊料，其中，上述玻璃係當將累積粒度分佈中之體積基準之50%粒徑設為D50 時D50 為0.8～6.0 μm之玻璃粒子。 [11]如[7]至[10]中任一項之導電糊料，其中，上述金屬含有Al。 [12]如[7]之[11]中之任一項之導電糊料，其中，上述有機媒劑係使有機樹脂黏合劑溶解於溶劑而成之有機樹脂黏合劑溶液，上述有機樹脂黏合劑包含：選自由丙烯酸系樹脂、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙氧基纖維素、苄基纖維素、丙基纖維素、及硝化纖維素所組成之群中之至少1種，上述丙烯酸系樹脂係將選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯酸2-羥基乙酯所組成之群中之至少1種以上聚合而獲得者；且上述溶劑包含選自由松油醇、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、及甲基乙基酮所組成之群中之至少1種。 [13]一種太陽能電池，其特徵在於具備：矽基板，其具有太陽光受光面；第1絕緣膜，其設置於上述矽基板之上述太陽光受光面側；第2絕緣膜，其設置於上述矽基板之上述太陽光受光面之相反側之表面，且具有至少一個開口部；第2電極，其經由上述第2絕緣膜之上述開口部與上述矽基板部分接觸；及第1電極，其貫通上述第1絕緣膜之一部分而與上述矽基板接觸；且上述第2電極包含：含有選自由Al、Ag、Cu、Au、Pd及Pt所組成之群中之至少1種之金屬、及以氧化物換算之莫耳%表示含有V2 O5 ：6～30%、B2 O3 ：15～50%、BaO：10～40%、ZnO：5～30%、及Al2 O3 0～15%之玻璃。 [14]如[13]之太陽能電池，其中，上述第2電極包含：上述金屬90～99.9質量%、及上述玻璃0.1～10質量%。 [15]如[13]或[14]之太陽能電池，其中，上述第2電極中所包含之金屬至少含有Al。 [16]如[13]至[15]中之任一項之太陽能電池，其中，上述第1電極包含至少含有Ag之金屬。 [17]如[13]至[16]中之任一項之太陽能電池，其中，上述第1絕緣膜含有氮化矽。 [18]如[13]至[17]中之任一項之太陽能電池，其中，上述第2絕緣膜具備與上述矽基板之上述太陽光受光面之相反側之表面相接之含有氧化鋁或氧化矽之氧化金屬膜，且於上述氧化金屬膜上進而具備氮化矽膜。 [發明之效果]
本發明之玻璃及包含該玻璃之玻璃粉末與導電性成分一併用於導電糊料中，藉此，當於太陽能電池等之半導體基板上介隔絕緣膜形成電極時，可充分地確保與絕緣膜及半導體基板之接觸。又，該粉末係含有硼之玻璃之粉末，可於電極形成時使玻璃含有之硼擴散至半導體基板之例如p型層中，從而形成良好之p+ 層，藉此可提高太陽能電池之轉換效率。
進而，藉由將本發明之玻璃用於太陽能電池等之半導體基板上介隔絕緣膜之電極形成中，可抑制電極形成時之電極剝離或變色等外觀不良之產生。此外，由於形成之電極具有耐水性等，故而亦可具備高可靠性，即便於需使太陽能電池等之半導體於任何環境下動作之情形時，亦可充分地應對。
於本發明中，可提供一種含有該玻璃粉末、能夠用於電極形成、可提高太陽能電池之轉換效率之導電糊料、及藉由使用該導電糊料而提高了轉換效率之太陽能電池。
以下，對本發明之實施形態進行說明。 ＜玻璃＞ 本發明之玻璃以氧化物換算之莫耳%表示含有V2 O5 ：6～30%、B2 O3 ：15～50%、BaO：10～40%、ZnO：5～30%、及Al2 O3 ：0～15%。於以下說明中，若無特別說明，則玻璃之各成分之含量中之「%」之表示係氧化物換算之莫耳%表示。於本說明書中，表示數值範圍之「～」包括其上下限。
本發明之玻璃中之各成分之含量係根據獲得之玻璃之感應耦合電漿(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)分析或電子束顯微分析儀(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)分析之結果求出。
於本發明之玻璃中，V2 O5 係提高玻璃之軟化流動性、且能夠於使用含有該玻璃之導電糊料而獲得之電極中獲得與絕緣膜及半導體基板之接觸性之必需成分。以下，於玻璃成分之說明中，「導電糊料」係「含有本發明之玻璃之導電糊料」，「電極」係指「使用含有本發明之玻璃之導電糊料而獲得之電極」。又，藉由玻璃中之V2 O5 降低了玻璃轉移點，可容易地調整電極與絕緣膜及半導體基板之接觸性。其結果，可促進後續之電極與半導體基板之反應，降低接觸電阻，並且可提高電極與絕緣膜之接著性。
V2 O5 進而可提高導電糊料中與導電性金屬之潤濕性，並且可藉由提高導電性金屬彼此之結合性而降低電極之電阻。又，於電極形成時調整導電性金屬表面之氧化膜生成，可調整耐候性。於導電性金屬為Al之情形時，其效果尤佳。
本發明之玻璃含有6%以上且30%以下比率之V2 O5 。若V2 O5 之含量未達6%，則由於玻璃軟化點變高而流動性下降，從而導致電極與絕緣膜及半導體基板之接觸性、及電極中導電性金屬彼此之結合不充分。V2 O5 之含量較佳為7%以上，更佳為8%以上。另一方面，若V2 O5 之含量超過30%，則玻璃與絕緣膜過度反應，獲得之電極發生變色，並且導電性金屬過度氧化，電阻上升。V2 O5 之含量較佳為29%以下，更佳為28%以下。
於本發明之玻璃中，B2 O3 係必需成分。B2 O3 具有提高玻璃之軟化流動性且提高電極與絕緣膜及半導體基板之接觸性之功能。又，B2 O3 係使玻璃穩定之成分。
進而，B2 O3 使玻璃流動，故而可促進半導體基板與導電糊料中之玻璃直接反應。藉此，例如，於半導體基板係pn接合型Si半導體基板之情形時，可良好地形成與電極接觸之p＋ 層或n＋ 層。例如，當形成與p＋ 層接觸之電極時，可促進作為玻璃中所含成分之B2 O3 中之B擴散至p＋ 層，從而可形成更良好之p＋ 層。
本發明之玻璃含有15%以上50%以下比率之B2 O3 。若B2 O3 之含量未達15%，則當電極形成時無法使B充分地擴散至Si半導體基板中，故而例如有無法提高太陽能電池中之轉換效率之狀況。進而，B2 O3 係形成玻璃之網狀構造之成分，若其含量未達15%則導致無法進行玻璃化。B2 O3 之含量較佳為18%以上，更佳為20%以上。另一方面，若B2 O3 之含量超過50%，則耐候性劣化。B2 O3 之含量較佳為48%以下，更佳為45%以下。
於本發明之玻璃中，BaO係降低電極與半導體基板之接觸電阻之必需成分。BaO可作為玻璃成分亦可作為改質氧化物使玻璃穩定。本發明之玻璃中之BaO之含量為10%以上且40%以下。若BaO之含量未達10%，則當電極形成時電極與半導體基板之接觸電阻上升，故而例如有無法提高太陽能電池中之轉換效率之狀況。又，玻璃化變得困難。BaO之含量交較佳為13%以上，更佳為15%以上。若BaO之含量超過40%則由於發生結晶化而無法獲得玻璃。BaO之含量較佳為35%以下，更佳為30%以下。
於本發明之玻璃中，ZnO係必需成分。ZnO係能夠抑制玻璃之結晶化、提高玻璃與Si基板等半導體基板上之絕緣膜或Si基板之反應性之成分。本發明之玻璃含有5%以上30%以下比率之ZnO。若ZnO之含量未達5%，則玻璃與Si基板等半導體基板上之絕緣膜或Si基板之反應性變差、接合強度減弱，且電極與半導體基板之電阻升高。ZnO之含量較佳為6%以上。若ZnO之含量超過30%，則當電極形成時玻璃與絕緣膜過度反應，電極外觀變差，且耐水性等耐候性下降。ZnO之含量較佳為27%以下。
於本發明之玻璃中，Al2 O3 係用以提高耐候性之成分。又，藉由含有Al2 O3 ，可使玻璃穩定。本發明之玻璃中之Al2 O3 之含量為0%以上且15%以下。Al2 O3 之含量較佳為2%以上，更佳為5%以上。若Al2 O3 之含量超過15%，則玻璃轉移點上升，故而燒結時無法使玻璃流動。Al2 O3 之含量較佳為13%以下。
本發明之玻璃較佳為，進而含有合計0～10%之選自SiO2 、SrO、MoO3 及WO3 中之至少1種。若本發明之玻璃含有該等成分，則可使玻璃穩定且提高耐候性。SiO2 、SrO、MoO3 及WO3 之含量較佳為合計0.5%以上。若SiO2 、SrO、MoO3 及WO3 合計超過10%，則有無法進行玻璃化之虞。SiO2 、SrO、MoO3 及WO3 之含量較佳為合計8%以下。
本發明之玻璃亦可含有除該等以外之其他任意成分。作為其他任意成分，具體而言，可列舉PbO、Bi2 O3 、P2 O3 、As2 O5 、Sb2 O5 、Li2 O、Na2 O、K2 O、ZrO2 、Fe2 O3 、CuO、Sb2 O3 、SnO2 、MnO、MnO2 、CeO2 、TiO2 等用於普通玻璃之各種氧化物成分。
該等其他任意成分根據目的可單獨使用1種或組合2種以上使用。其他任意成分之含量就各成分而言較佳為64%以下，更佳為60%以下，進而較佳為50%以下，最佳為40%以下。進而，其他任意成分之總含量較佳為50%以下，更佳為40%以下。
本發明之玻璃較佳為玻璃轉移溫度為380℃以上且550℃以下。若玻璃轉移溫度未達380℃，則燒結時玻璃之流動性高於所需。若玻璃之流動性過高，則會有如下情形：例如，於用於導電性糊料中之情形時，導電性成分與玻璃分離，於所得之電極中無法提供充分之導電性。又，由於玻璃轉移點較低，故而當電極形成時玻璃與絕緣膜過度反應，有電極外觀變差之情形。若玻璃轉移溫度超過550℃，則燒結時玻璃無法充分地流動，有特性變得不穩定之情形。玻璃轉移溫度更佳為390℃以上且520℃以下。
於本發明中，玻璃轉移溫度係以如下方式獲得，即：利用由RIGAKU公司所製造之示差熱分析(DTA)裝置TG8110，以升溫速度10℃/分鐘進行測定而獲得DTA線圖，求出第1轉折點。
本發明之玻璃之製造方法並無特別限定。例如，可利用以下所示之方法進行製造。
首先，準備原料混合物。原料只要為一般之氧化物系玻璃之製造中所使用之原料即可，並無特別限定，可使用氧化物或碳酸鹽等。於所得之玻璃中，以成為上述組成範圍之方式適當調整原料之種類及比率作為原料混合物。
其次，利用周知之方法對原料混合物加熱而獲得熔融物。加熱熔融之溫度(熔融溫度)較佳為800～1400℃，更佳為900～1300℃。加熱熔融之時間較佳為30～300分鐘。
其後，藉由使熔融物冷卻固化，可獲得本發明之玻璃。冷卻方法並無特別限定。亦可採用藉由滾壓機、衝壓機、滴加冷卻液體等使其急冷之方法。所得之玻璃較佳為完全非晶質，即結晶化度為0%。但是，只要於不損害本發明之效果之範圍內，亦可包含結晶化之部分。
如此獲得之本發明之玻璃可為任何形態。例如，可為塊狀、板狀、薄板狀(薄片狀)、粉末狀等。
本發明之玻璃具有作為結合劑之功能，且具有耐水性等耐候性，較佳用於導電性糊料中。含有本發明之玻璃之導電性糊料例如宜用於太陽能電池之電極形成。於使導電糊料含有本發明之玻璃之情形時，玻璃較佳為粉末。
＜玻璃粉末＞ 本發明之玻璃粉末包含本發明之玻璃，且D50 較佳為0.8 μm以上且6.0 μm以下。該D50 之範圍係用於導電糊料之尤佳範圍。藉由D50 為0.8 μm以上，作為導電糊料時之分散性進一步提高。又，藉由D50 為6.0 μm以下，於導電性金屬粉末之周圍不易產生不存在玻璃粉末之部位，故而電極與半導體基板等之接著性進一步上升。D50 更佳為1.0 μm以上。D50 更佳為5.0 μm以下。
再者，於本說明書中，「D50 」表示累積粒度分佈中之體積基準之50%粒徑，具體而言，於使用雷射繞射、散射式粒度分佈測定裝置測定之粒徑分佈之累積粒度曲線中，表示其累計量按體積基準占50%時之粒徑。
本發明之玻璃粉末可藉由如下方式獲得，即：例如，利用乾式粉碎法或濕式粉碎法，將以上述方式製造而成之玻璃粉碎為具有上述特定之粒度分佈。
用以獲得本發明之玻璃粉末之玻璃之粉碎方法例如較佳為對適當形狀之玻璃進行乾式粉碎之後進行濕式粉碎之方法。乾式粉碎及濕式粉碎可使用例如輥磨機、球磨機、噴射磨機等粉碎機進行。粒度分佈之調整例如可藉由各粉碎中之粉碎時間或球磨機之球之大小等粉碎機之調整而進行。於濕式粉碎法之情形時，較佳為使用水作為溶劑。於濕式粉碎之後，藉由進行乾燥等除去水分，獲得玻璃粉末。為了調整玻璃粉末之粒徑，除了玻璃之粉碎以外，視需要亦可進行分級。
＜導電糊料＞ 本發明之玻璃例如可作為玻璃粉末應用於導電糊料。本發明之導電糊料含有本發明之上述玻璃粉末、導電性金屬粉末及有機媒劑。
本發明之導電糊料含有之導電性金屬粉末並無特別限制，可使用形成於半導體基板或絕緣性基板等電路基板(包含積層電子零件)上之電極中一般使用之金屬粉末。作為導電性金屬粉末，具體而言，可列舉Al、Ag、Cu、Au、Pd、Pt等之粉末，該等之中，自生產性之觀點而言較佳為Al粉末。自抑制凝聚且獲得均勻之分散性之觀點來看，導電性金屬粉末之粒徑D50 較佳為0.3 μm以上且10 μm以下。
導電糊料中之導電性金屬粉末之含量相對於導電糊料之總質量較佳設為63.0質量%以上且97.9質量%以下。若導電性金屬粉末之含量未達63.0質量%，則導電性金屬粉末容易過度地燒結，產生玻璃浮起等。另一方面，若導電性金屬粉末之含量超過97.9質量%，則有玻璃析出物無法覆蓋導電性金屬粉末之周圍之虞。又，有電極與半導體基板或絕緣性基板等電路基板之接著性變差之虞。相對於導電糊料之總質量之導電性金屬粉末之含量更佳為75.0質量%以上且95.0質量%以下。
導電糊料中之玻璃粉末之含量例如相對於導電性金屬粉末100質量份較佳設為0.1質量份以上且10質量份以下。若玻璃粉末之含量未達0.1質量份，則有玻璃析出物無法覆蓋導電性金屬粉末之周圍之虞。又，有電極與半導體基板或絕緣性基板等電路基板之接著性變差之虞。另一方面，若玻璃粉末之含量超過10質量份，則導電性金屬粉末容易過度地燒結，產生玻璃浮起等。相對於導電性金屬粉末100質量份之玻璃粉末之含量更佳為0.5質量份以上且5質量份以下。
作為導電糊料含有之有機媒劑，可使用將有機樹脂黏合劑溶解於溶劑而獲得之有機樹脂黏合劑溶液。
作為用於有機媒劑中之有機樹脂黏合劑，可使用例如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙氧基纖維素、苄基纖維素、丙基纖維素、硝化纖維素等纖維素系樹脂、及將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸系單體之1種以上聚合而獲得之丙烯酸系樹脂等有機樹脂。
作為用於有機媒劑中之溶劑，於纖維素系樹脂之情形時，較佳使用松油醇、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶劑；於丙烯酸系樹脂之情形時，較佳使用甲基乙基酮、松油醇、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶劑。
有機媒劑中之有機樹脂黏合劑與溶劑之比率並無特別限制，以所得之有機樹脂黏合劑溶液成為能夠調整導電糊料之黏度的黏度之方式進行選擇。具體而言，作為以有機樹脂黏合劑：溶劑表示之質量比，較佳為大致3：97～15：85。
導電糊料中之有機媒劑之含量相對於導電糊料總量較佳為2質量%以上且30質量%以下。若有機媒劑之含量未達2質量%，則由於導電糊料之黏度上升而導致導電糊料之印刷等塗覆性下降，不易形成良好之導電層(電極)。又，若有機媒劑之含量超過30質量%，則導電糊料之固形物成分之含有比率變低，不易獲得充分之塗覆膜厚。
作為本發明之導電糊料之一態樣，可列舉如下導電糊料，其中，包含選自由Al、Ag、Cu、Au、Pd及Pt所組成之群中之至少1種之金屬相對於導電糊料之總質量含有63.0～97.9質量%；以氧化物換算之莫耳%表示含有V2 O5 ：6～30%、B2 O3 ：15～50%、BaO：10～40%、ZnO：5～30%、及Al2 O3 ：0～15%之玻璃相對於上述金屬100質量份含有0.1～9.8質量份；且有機媒劑相對於導電糊料之總質量含有2～30質量%。本態樣中之玻璃係本發明之玻璃。關於本態樣之導電糊料含有之玻璃、金屬及有機媒劑，組成、種類、形態、含量等之較佳態樣可與上述相同。
於本發明之導電糊料中，除上述玻璃粉末、導電性金屬粉末、及有機媒劑之外，視需要可於不違背本發明之目的之限度內調配周知之添加劑。
作為此種添加劑，例如可列舉各種無機氧化物。作為無機氧化物，具體而言，可列舉B2 O3 、ZnO、SiO2 、Al2 O3 、TiO2 、MgO、ZrO2 、Sb2 O3 、及該等複合氧化物等。該等無機氧化物於導電糊料之煅燒時有緩和導電性金屬粉末之燒結之效果，藉此具有調整煅燒後之接合強度之作用。包括該等無機氧化物之添加劑之大小並無特別限定，例如，可合適地使用D50 為10 μm以下者。
導電糊料中之無機氧化物之含量根據目的進行適當設定，且相對於玻璃粉末較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下。若相對於玻璃粉末之無機氧化物之含量超過10質量%，則有電極形成時之導電糊料之流動性下降而導致電極與半導體基板或絕緣性基板等電路基板之接著強度下降之虞。又，為了獲得實用之調配效果(煅燒後之接合強度之調整)，上述含量之下限值較佳為0.5質量%，更佳為1.0質量%。
於導電糊料中，亦可如消泡劑或分散劑般向導電糊料中添加周知之添加物。再者，上述有機媒劑及該等添加物一般為電極形成之過程中消失之成分。於導電糊料之調製中，可應用使用具備攪拌翼之旋轉式混合機或磨碎機、輥磨機、球磨機等之周知之方法。
半導體基板或絕緣性基板等電路基板上之導電糊料之塗覆及煅燒可利用與先前之電極形成中之塗覆、煅燒相同之方法進行。作為塗覆方法，可列舉網版印刷、點膠法等。煅燒溫度係由所含有之導電性金屬粉末之種類、表面狀態等決定，可例示大致500～1000℃之溫度。煅燒時間係根據欲形成之電極之形狀、厚度等進行適當調整。又，於導電糊料之塗覆與煅燒之間，亦可設置於80～200℃左右之乾燥處理。
＜太陽能電池＞ 本發明之太陽能電池具備使用本發明之此種導電糊料而形成之電極，具體而言，具備燒附於半導體基板上之電極。本發明之太陽能電池例如較佳為具備使用本發明之導電糊料而形成之電極作為PERC太陽能電池等單面受光型太陽能電池之背面電極。PERC太陽能電池一般於受光面具有含有絕緣材料之抗反射膜，亦於背面除一部分以外之整面含有與該抗反射膜相同之絕緣材料之絕緣膜。
本發明之太陽能電池係於PERC太陽能電池等中，較佳為具備使用本發明之導電糊料而形成之電極，作為於設置於背面之絕緣膜上以與半導體基板部分接觸之姿態形成之電極。若使用本發明之導電糊料，則當於半導體基板上介隔絕緣膜形成電極時可獲得如下電極，其與除去了絕緣膜及絕緣層之部分之半導體基板之接觸得以充分地確保，且該電極因具有耐水性等而具有高可靠性。
如上所述，本發明之導電糊料較佳含有Al粉末作為導電性金屬粉末。即，本發明之導電糊料較佳用於Al電極之形成。本發明之導電糊料更佳用於如下情形，即：於半導體基板上形成絕緣膜，例如利用雷射除去絕緣膜之一部分而成為具有開口部之絕緣膜，其後於該絕緣膜上經由開口部以與半導體基板部分接觸之姿態形成Al電極。
於具有開口部之絕緣膜上，作為經由該開口部以與半導體基板接觸之姿態設置之Al電極，例如，可列舉：使用p型Si基板之PERC太陽能電池之背面電極、使用n型Si基板之PERT(Passivated Emitter, Rear Totally diffused，鈍化發射極，全背場擴散)太陽能電池之背面電極、使用n型Si基板或p型Si基板之雙面受光太陽能電池之設置於p層或p＋ 層側之電極、背接觸型太陽能電池之一者之電極等。
作為本發明之太陽能電池之一實施形態，可列舉如下太陽能電池，其具備：矽基板，其具有太陽光受光面；第1絕緣膜，其設置於矽基板之太陽光受光面側；第2絕緣膜，其設置於矽基板之太陽光受光面之相反側之表面，且具有至少一個開口部；第2電極，其經由第2絕緣膜之開口部與矽基板部分接觸；及第1電極，其貫通第1絕緣膜之一部分而與矽基板接觸；第2電極包含：含有選自由Al、Ag、Cu、Au、Pd及Pt所組成之群中之至少1種之金屬、及以氧化物換算之莫耳%表示含有V2 O5 ：6～30%、B2 O3 ：15～50%、BaO：10～40%、ZnO：5～30%、及Al2 O3 ：0～15%之玻璃。
再者，第2絕緣膜之開口部係指設置為自第2絕緣膜之表面貫通至矽基板之太陽光受光面之相反側之表面的部分。於以下說明中，「開口部」之用語亦以與上述相同之含意使用。
開口部之形狀並無特別限定，可為線形或圓形。於形狀為線形之情形時，線寬較佳為30～100 μm；於圓形之情形時，其直徑較佳為30～100 μm。開口部之面積相對於矽基板之太陽光受光面之相反側之表面之總面積較佳為1～3%。
第1電極較佳包含含有Al、Ag、Cu、Au、Pd及Pt所組成之群中之至少1種之金屬，該金屬較佳為至少含有Ag。又，第1絕緣膜例如含有氮化矽、二氧化鈦、氧化矽、氧化鋁等絕緣材料，較佳含有氮化矽。
第2電極較佳含有上述金屬90～99.9質量%及上述玻璃0.1～10質量%。第2電極含有之玻璃係本發明之玻璃，且較佳組成係如上述所說明般。第2電極含有之金屬較佳為至少含有Al。
第2絕緣膜較佳為多層膜，且較佳為如下多層膜之構成，該多層膜具備與矽基板之太陽光受光面之相反側之表面相接之、含有氧化鋁或氧化矽之氧化金屬膜，並且於該氧化金屬膜上進而具備氮化矽膜。
以下，以利用本發明之導電糊料形成p型Si基板單面受光型太陽能電池之電極之情形為例進行說明。圖1係模式性地表示使用本發明之導電糊料形成電極之p型Si基板單面受光型太陽能電池之一例之剖面之圖。
圖1所示之太陽能電池10包含p型Si基板1、設置於其上表面之絕緣膜2A、及設置於下表面之具有開口部7之絕緣膜2B，且包含形成於絕緣膜2B上之全面且經由開口部7與p型Si基板部分接觸之Al電極4、及貫通絕緣膜2A之一部分而與p型Si基板1接觸之Ag電極3。p型Si基板1之上表面例如具有使用濕式蝕刻法形成之、降低光反射率之凹凸構造。再者，圖式之上下未必表示使用時之上下。再者，視需要，p型Si基板之兩表面亦可具有凹凸構造。
p型Si基板1自上而下依次由n＋ 層1a、p層1b構成，Al電極4與p層1b接觸，且Ag電極3與n＋ 層1a接觸。此處，n＋ 層1a可藉由於形成有上述凹凸構造之表面例如摻雜P、Sb、As等而形成。
Al電極4及Ag電極3係分別使用含有玻璃粉末及Al粉末之Al電極形成用導電糊料、及含有玻璃粉末及Ag粉末之Ag電極形成用導電糊料而以如下方式形成。
即，設置於p型Si基板1之上表面之絕緣膜2A於Ag電極3之形成前無間隙地存在於全面，且僅用以形成Ag電極3之塗覆有上述導電糊料之一部分於導電糊料之煅燒時熔融，藉此形成貫通絕緣膜2A並與p型Si基板1接觸之Ag電極3。
另一方面，絕緣膜2B無間隙地設置於p型Si基板1之下表面全面，其後，為了形成Al電極4，利用雷射物理地除去其一部分，成為具有開口部7之構成。於具有開口部7之絕緣膜2B上之全面，塗覆上述Al電極形成用導電糊料並進行煅燒，藉此形成覆蓋絕緣膜2B之全面且經由開口部7與半導體部分接觸之Al電極4。
再者，於Al電極4之形成時，Al電極形成用導電糊料經由開口部7與p型Si基板1之p層1b接觸，其後於煅燒時熔融，藉此Al自Al電極擴散至p層1b內，於Al電極正上方形成Al-Si合金層5。進而於Al-Si合金層5之正上方形成BSF(Back Surface Field，背表面場)層6作為p＋ 層。
於上述中，本發明之導電糊料可用作Ag電極形成用導電糊料及Al電極形成用導電糊料，但尤佳為如上述般用作Al電極形成用導電糊料。
作為Al電極形成用導電糊料，使用本發明之玻璃之粉末及含有Al粉末之本發明之導電糊料，藉此，當介隔絕緣膜形成電極時，充分地確保電極與絕緣膜及半導體基板之接觸，獲得與p型Si基板1充分接觸之Al電極4。
再者，太陽能電池包含之絕緣膜具有抗反射之功能，可抑制半導體載子之再結合，作為構成該膜之絕緣材料，可使用上述列舉之絕緣材料。絕緣膜可為單層膜，亦可為多層膜。本發明之導電糊料尤其於介隔具有含氮化矽及含氧化鋁或氧化矽之層的絕緣膜形成電極時，可充分地確保電極與絕緣膜及部分形成之半導體基板之接觸，具有較高之太陽能電池特性，並且使電極部具有較高之耐候性等可靠性。
於本發明之太陽能電池中，尤其是於PERC太陽能電池中，背面於可進行電性接觸之範圍內被部分地除去絕緣膜，當形成含有本發明之玻璃之粉末之電極時，於整個絕緣膜上形成電極，同時除去了部分絕緣膜之部分可形成確保與半導體基板之接觸之電極構造。藉由使用該導電糊料，可形成外觀良好之該電極，所得之電極具有耐水性等耐候性，藉此能夠提供可實現高可靠性及高電池特性之太陽能電池。 [實施例]
以下，參照實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於實施例。例1～例17為實施例，例18、例19為比較例。
(例1～例19) 利用以下方法將玻璃製成薄板狀玻璃，且自薄板狀玻璃製造玻璃粉末。測定玻璃粉末之粒度分佈，並且使用玻璃粉末測定玻璃之玻璃轉移溫度。
＜玻璃(薄板狀玻璃)之製造＞ 以成為表1所示之組成之方式對原料粉末進行調配、混合，於900～1200℃之電爐中使用坩鍋熔融30分鐘至1小時，從而成形為由表1所示之組成之玻璃構成之薄板狀玻璃。
＜玻璃粉末之製造＞ 於各例中，組合乾式粉碎及濕式粉碎並以如下方式對所得之薄板狀玻璃進行粉碎，從而調整粒度分佈。測定所得之玻璃粉末之粒度分佈，並且使用玻璃粉末測定玻璃之玻璃轉移溫度。
利用球磨機對例1～例18之玻璃進行乾式粉碎，調整粉碎時間以獲得特定之D50 ，最後通過150網眼之篩網，從而製造玻璃粉末。
對於例19之玻璃，為了於上述特定範圍內進一步減小D50 ，於上述乾式粉碎後，進而於球磨機中使用水對除去粗粒之玻璃粉末進行濕式粉碎，將所得之玻璃粉末用作玻璃粉末。為了於該濕式粉碎時獲得特定之D50 ，使用直徑5 mm之氧化鋁製球，藉由粉碎時間而對D50 進行調整。其後，對藉由濕式粉碎獲得之漿料進行過濾，於除去大部分水分後，利用乾燥機於130℃進行乾燥以調整水分量，從而製造玻璃粉末。
＜評估＞ 對於各例之玻璃，利用以下方法對玻璃轉移溫度及玻璃粉末之D50 進行評估。將結果與組成一併示於表1。再者，於玻璃組成之各成分之欄中，空欄表示含量「0%」。
(玻璃轉移溫度) 將所得之玻璃粉末置於鋁製鍋中，利用由RIGAKU公司所製造之示差熱分析裝置TG8110以升溫速度10℃/分鐘進行測定。將藉由測定而獲得之DTA線圖之第1轉折點作為玻璃轉移溫度(表1中示為「DTA Tg」)。
(D50 ) 對於例1～例18之玻璃，相對於異丙醇(IPA)60 cc混合玻璃粉末0.02 g，利用超音波分散使其分散1分鐘。向Microtrac測定機(雷射繞射、散射式粒度分佈測定裝置)中投入試樣，獲得D50 之值。對於例19之玻璃，相對於水60 cc混合玻璃粉末0.02 g，利用超音波分散使其分散1分鐘。向Microtrac測定機中投入試樣，獲得D50 之值。
＜導電糊料之製造＞ 利用以下方法製作分別含有上述中製作而成之例1～例19之玻璃粉末之Al電極形成用導電糊料。
首先，將二乙二醇單丁醚乙酸酯90質量份與乙基纖維素10質量份混合，於85℃攪拌2小時，從而調製有機媒劑。其次，於將以此方式獲得之有機媒劑21質量份與Al粉末(MINALCO公司製噴霧鋁粉：#800F)79質量份混合之後，利用磨碎機混練10分鐘。其後，以相對於Al粉末100質量份為3質量份之比率調配玻璃粉末，進而利用磨碎機混練60分鐘，製成Al電極形成用導電糊料。
＜評估＞ 於使用上述Al電極形成用導電糊料形成電極後，對外觀及耐水性進行確認，作為煅燒膜評估。此時，絕緣膜係使用包含氮化矽層及氧化鋁層之2層者。將其結果示於表1。
(Al電極之製作、外觀及耐水性之評估) 分別使用上述中製作而成之Al電極形成用導電糊料，以如下方式於半導體基板上介隔絕緣膜(包含氮化矽層及氧化鋁層之2層膜)形成Al電極，且對該Al電極之外觀及耐水性進行評估。
使用切割為160 μm之厚度之p型之結晶系Si半導體基板，首先，為了清洗基板之切割面，利用氫氟酸對表面進行大致極微量之蝕刻處理。其後，於光之受光面側之結晶系Si半導體基板表面，使用濕式蝕刻法形成降低光反射率之凹凸構造。其次，藉由擴散而於半導體基板之受光面形成n型層。使用P作為n型化之摻雜元素。其次，相對於半導體基板之n型層，於背面(p型Si基板之表面)形成絕緣膜。作為絕緣膜之材料，主要使用氮化矽及氧化鋁，於利用電漿CVD以10 nm之厚度形成氧化鋁層之後，於其上以120 nm之厚度形成氮化矽層。
其次，用切片機將上述半導體基板切割為30 mm×30 mm之正方形之大小，於背面側之絕緣膜上，藉由200網眼之網版印刷將上述中所得之Al電極形成用導電糊料塗覆為20 mm×20 mm之正方形之圖案形狀。其後，使用紅外光加熱式帶式爐於峰值溫度760℃進行煅燒100秒，形成Al電極。
(1)外觀評估 對上述中所得之、介隔絕緣膜(包含氮化矽層及氧化鋁層之2層膜)形成於p型層(背面)側之Al電極之外觀進行評估。其後，對於能否形成Al電極，根據以下基準以肉眼進行評估。
○：無剝離或變色，形成Al電極。 ×：發生剝離或變色，作為Al電極不充分。
將外觀評估之結果示於表1。於例1～例17之玻璃之全面，Al電極可與絕緣層接合，形成均勻之灰色。關於例18之玻璃，V2 O5 之含量高，就接著性而言為良好，但部分處變色為棕色，就作為太陽能電池之外觀而言存在問題。例19之玻璃係不含有V2 O5 之玻璃，就導電性而言為良好，但Al電極層發生剝離。
(2)耐水性評估 使上述中所得之、於p型層(背面)側介隔絕緣膜形成有Al電極之半導體基板於裝有離子交換水50 cc之燒杯中浸漬30分鐘，該燒杯係於恆溫水槽中加熱至85℃。根據以下基準對此時之Al電極之狀態進行評估。
○：即便浸漬30分鐘，亦未於Al電極上發生發泡、變色。 △：於浸漬過程中，大量氣泡附著於Al電極表面。 ×：於浸漬過程中，Al電極與離子交換水劇烈反應，從而發泡、變色。
將耐水性評估之結果示於表1。例1～例17之玻璃即便有少量氣泡附著於Al電極表面，亦不會發生劇烈反應或變色。例18之玻璃於Al電極表面產生大量氣泡。例19之玻璃與離子交換水劇烈反應而發泡，最終變色為棕色。
於太陽能電池中，一般利用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等樹脂對如上述般於半導體基板上形成電極而獲得之太陽能電池元件進行密封，從而進行使用，因此，就構造而言水分容易滲入內部。又，若考慮到太陽能電池之設置環境，則使用時水分多少會滲入內部為不可避免之現象。因此，為了維持太陽能電池之可靠性，電極之耐水性為不可缺少之要求。例如，於Al電極中，若耐水性低，則Al與水反應成為氫氧化鋁而不能作為電極發揮功能，作為太陽能電池之特性下降。於本發明中，由於電極具有如上述之耐水性，故而可以說太陽能電池之可靠性足夠高。
[表1]
Figure 108100949-A0304-0001
＜太陽能電池之製造＞ 使用上述例14、例17及例19之玻璃粉末而獲得之Al電極形成用導電糊料、及市售品之Ag電極形成用導電糊料，如下所述，於p型Si半導體基板1上之非受光面上形成Al電極4作為背面電極，於受光面上形成Ag電極3作為正面電極，從而製造圖1所示之構成之太陽能電池10。
首先，於Si半導體基板之受光面側及非受光面側，分別形成包含氮化矽層之絕緣膜2A、及自基板之非受光面側依次包含氧化鋁層及氮化矽層之2層膜之絕緣膜2B。進而，於絕緣膜2B上，於特定部位利用雷射形成開口部7。其次，於非受光面側之表面之全面，即絕緣膜2B之表面、及利用雷射除去部分絕緣膜2B之面對開口部7之半導體基板之表面，利用網版印刷塗覆使用上述例14、例17及例19之玻璃粉末而獲得之Al電極形成用導電糊料，並於120℃使其乾燥。
繼而，利用網版印刷，對Si半導體基板1之絕緣膜2A之表面整面線狀地塗覆Ag電極形成用導電糊料。其後，使用紅外光加熱式帶式爐於峰值溫度760℃進行煅燒100秒，形成正面Ag電極3及背面Al電極4，從而完成太陽能電池10。再者，表面Ag電極3係貫通絕緣膜2A而形成。
(太陽能電池之轉換效率之測定) 使用太陽模擬器，對使用分別含有上述各例之玻璃粉末之Al電極形成用導電糊料而製造之太陽能電池之轉換效率進行測定。具體而言，於太陽模擬器中設置太陽能電池，根據分光特性AM1.5G之基準太陽光線，依據JIS C8912 (1998年)測定電流電壓特性，從而導出各太陽能電池之轉換效率。將所得之轉換效率之結果示於表2。
再者，表2中之符號表示以下含意。 Isc (A)：短路狀態之短路電流 Voc (mV)：開放狀態之開放電壓 FF (%)：曲線因素 Eff (%)：轉換效率
[表2]
Figure 108100949-A0304-0002
由表2可知，於使用例14及例17之玻璃粉末之情形時，FF為80%以上，且可獲得20%以上之轉換效率Eff。作為PERC太陽能電池，能夠充分地發揮性能。與此相對，根據表2，於使用例19之玻璃粉末之情形時，於電極形成後Al電極剝離，無法測定太陽能電池之轉換效率，故而記為「×」。
於使用例14及例17之玻璃粉末之情形時，於外觀保持良好之狀態之基礎上，可保持較高之FF，與於非受光面側不具有氧化鋁層及氮化矽層之絕緣膜之太陽能電池相比，作為PERC太陽能電池，可實現較高之Isc及Voc，且Eff超過20%。於使用作為比較例之例19之玻璃粉末之情形時，作為PERC太陽能電池，外觀較差，無法獲得長期可靠性；與此相對，於使用作為實施例之例14及例17之玻璃粉末之情形時，作為PERC太陽能電池，外觀良好且能夠同時保持與非受光面側中之絕緣膜及Si半導體基板之接觸，就可獲得長期可靠性而言為優異。
根據表1、表2可明確，與作為比較例之例18、例19之玻璃及玻璃粉末相比，作為實施例之例1～例17之玻璃及玻璃粉末係適宜形成太陽能電池之電極者。
參照特定之實施態樣對本發明詳細地進行了說明，但顯而易見對於業者而言可不脫離本發明之精神及範圍地施加多種變更或修正。 本申請案係基於2018年1月11日申請之日本專利申請2018-002487者，其內容以參照之方式併入本文。
1‧‧‧ p型Si半導體基板 1a‧‧‧n＋層 1b‧‧‧p層 2A‧‧‧絕緣膜 2B‧‧‧絕緣膜 3‧‧‧Ag電極 4‧‧‧Al電極 5‧‧‧Al-Si合金層 6‧‧‧BSF層 7‧‧‧開口部 10‧‧‧太陽能電池
圖1係模式性地表示使用本發明之導電糊料而形成電極之p型Si基板單面受光型太陽能電池之一例之剖面的圖。
1‧‧‧p型Si半導體基板
1a‧‧‧n+層
1b‧‧‧p層
2A‧‧‧絕緣膜
2B‧‧‧絕緣膜
3‧‧‧Ag電極
4‧‧‧Al電極
5‧‧‧Al-Si合金層
6‧‧‧BSF層
7‧‧‧開口部
10‧‧‧太陽能電池

Claims (18)

  1. 一種玻璃，其特徵在於：以氧化物換算之莫耳%表示，含有V2O5：6~30%、B2O3：15~50%、BaO：10~40%、ZnO：5~30%、及Al2O3：0~15%，且不含有Bi2O3。
  2. 如請求項1之玻璃，以氧化物換算之莫耳%表記，其進而含有合計0~10%之選自SiO2、SrO、MoO3及WO3中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之玻璃，其中，玻璃轉移溫度為380~550℃。
  4. 一種玻璃粉末，其包含如請求項1至3中任一項之玻璃，當將累積粒度分佈中之體積基準之50%粒徑設為D50時，D50為0.8~6.0μm。
  5. 一種導電糊料，其含有如請求項4之玻璃粉末、導電性金屬粉末、及有機媒劑。
  6. 一種太陽能電池，其具備使用如請求項5之導電糊料而形成之電極。
  7. 一種導電糊料，其特徵在於：其係含有金屬、玻璃、及有機媒劑者，且上述金屬相對於上述導電糊料之總質量含有63.0~97.9質量%，且包含選自由Al、Ag、Cu、Au、Pd及Pt所組成之群中之至少1種；上述玻璃相對於上述金屬100質量份含有0.1~9.8質量份，以氧化物換算之莫耳%表示，含有V2O5：6~30%、B2O3：15~50%、BaO：10~40%、ZnO：5~30%、及Al2O3 0~15%；上述玻璃不含有Bi2O3，且上述有機媒劑相對於上述導電糊料之總質量含有2~30質量%。
  8. 如請求項7之導電糊料，其中，以氧化物換算之莫耳%表記，上述玻璃進而含有合計0~10%之選自SiO2、SrO、MoO3及WO3中之至少1種。
  9. 如請求項7或8之導電糊料，其中，上述玻璃之玻璃轉移溫度為380~550℃。
  10. 如請求項7或8之導電糊料，其中，上述玻璃係當將累積粒度分佈中之體積基準之50%粒徑設為D50時D50為0.8~6.0μm之玻璃粒子。
  11. 如請求項7或8之導電糊料，其中，上述金屬含有Al。
  12. 如請求項7或8之導電糊料，其中，上述有機媒劑係使有機樹脂黏合劑 溶解於溶劑而成之有機樹脂黏合劑溶液；上述有機樹脂黏合劑包含：選自由丙烯酸系樹脂、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙氧基纖維素、苄基纖維素、丙基纖維素、及硝化纖維素所組成之群中之至少1種，上述丙烯酸系樹脂係將選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯酸2-羥基乙酯所組成之群中之至少1種以上聚合而獲得者；且上述溶劑包含選自由松油醇、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、及甲基乙基酮所組成之群中之至少1種。
  13. 一種太陽能電池，其特徵在於具備：矽基板，其具有太陽光受光面；第1絕緣膜，其設置於上述矽基板之上述太陽光受光面側；第2絕緣膜，其設置於上述矽基板之上述太陽光受光面之相反側之表面，且具有至少一個開口部；第2電極，其經由上述第2絕緣膜之上述開口部與上述矽基板部分接觸；及第1電極，其貫通上述第1絕緣膜之一部分而與上述矽基板接觸；且上述第2電極包含：含有選自由Al、Ag、Cu、Au、Pd及Pt所組成之群中之至少1種之金屬、及以氧化物換算之莫耳%表示含有V2O5：6~30%、B2O3：15~50%、BaO：10~40%、ZnO：5~30%、及Al2O3：0~15%之玻璃，且上述玻璃不含有Bi2O3。
  14. 如請求項13之太陽能電池，其中，上述第2電極包含：上述金屬90~99.9質量%、及上述玻璃0.1~10質量%。
  15. 如請求項13或14之太陽能電池，其中，上述第2電極中所包含之金屬至少含有Al。
  16. 如請求項13或14之太陽能電池，其中，上述第1電極包含至少含有Ag之金屬。
  17. 如請求項13或14之太陽能電池，其中，上述第1絕緣膜含有氮化矽。
  18. 如請求項13或14之太陽能電池，其中，上述第2絕緣膜具備與上述矽基板之上述太陽光受光面之相反側之表面相接之含有氧化鋁或氧化矽之氧化金屬膜，且於上述氧化金屬膜上進而具備氮化矽膜。
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