JP6954130B2 - ガラス、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池 - Google Patents

ガラス、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池に関し、特には太陽電池の電極形成用として好適なガラス、ガラス粉末、これを用いた導電ペースト、および該導電ペーストにより形成された電極を有する太陽電池に関するものである。
従来から、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。この電極となる導電層は、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラス粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電ペーストを、半導体基板上に塗布し、電極形成に必要な温度で焼成することにより形成されている。
このようにして半導体基板上に電極を形成する際に、半導体基板の電極が形成される面の全体に絶縁膜が形成され、パターン状の電極が絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触するように形成される場合がある。例えば、太陽電池においては、受光面となる半導体基板上に反射防止膜が設けられ、電極はその上にパターン状に設けられる。反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのものであって、通常、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の絶縁材料で構成される。また、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Contact）等の太陽電池では、裏面にも反射防止膜と同様の絶縁材料からなるパッシベーション膜が全体に設けられ、該パッシベーション膜上に電極が部分的に半導体基板に接触する形に形成されている。
ここで、上記電極の形成においては電極を半導体基板と接触させるように形成することが必須であり、受光面では絶縁膜は電極のパターンに対応する部分が除去され、絶縁膜が除去された部分に電極が形成される。また、ＰＥＲＣ太陽電池等の裏面では電気的接触が可能な範囲で部分的に絶縁膜が除去され、裏面全体に電極が形成される。
絶縁層を部分的に除去する方法としては、レーザー等で物理的に除去し、絶縁層が除去された部分で電極が形成されることによって半導体に接触して、太陽電池として動作するようになる。従来の太陽電池構造では全面で裏面電極がＳｉ等の半導体基板と直接接触し電極形成されると、裏面全面の接触により太陽電池として動作する。一方、ＰＥＲＣ太陽電池等の構造になると、絶縁膜が除去される部分の面積は裏面全体のうち、１〜３％程度となり、裏面側電極の大部分は絶縁膜上に形成される。
半導体基板上に電極を形成する上記技術は、太陽電池におけるｐｎ接合型の半導体基板上への電極形成にも適用されている。このような、ガラス粉末を含有する導電ペーストとしては、例えば、特許文献１に電子デバイス電極用ペーストが記載されている。特許文献１では、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた電極を形成できる酸化バナジウムを主成分とするガラスが記載されており、具体的なガラス組成として、酸化物換算でＶ２Ｏ５を２６．７モル％、ＺｎＯを２２．２モル％、ＢａＯを１７．８モル％、Ｓｂ２Ｏ３を１１．０モル％、Ｐ２Ｏ５を２２．３モル％含有する無鉛ガラスが開示されている。しかし、特許文献１に記載されているガラスではＢ２Ｏ３を十分に含有しておらず、特にｐ型半導体基板における太陽電池の裏面電極形成時に多数キャリアであるホウ素が十分にＳｉ基板中に拡散できないために電気特性が劣化してしまう問題があった。
特許文献２には、被覆用ガラスとして、酸化物換算でＶ２Ｏ５を４．４モル％、Ｂ２Ｏ３を９．２モル％、ＺｎＯを２６．５モル％、ＢａＯを５．２モル％、Ａｌ２Ｏ３を１０．２モル％、ＳｉＯ２を３０．６モル％、ＭｇＯを６．０モル％、ＣａＯを７．１モル％、ＳｒＯを０．８モル％含有するガラスが開示されている。しかし、特許文献２に記載されたガラスでは電極形成で用いるとＶ２Ｏ５含有量が低く、ＳｉＯ２含有量が高いためにガラス軟化点が上がってしまい電極形成に必要な焼成時に十分なガラスが流動しないという問題点があった。
特許文献３には、プラズマディスプレイパネル隔壁用無鉛ガラスとして、酸化物換算でＶ２Ｏ５を１７．５モル％、Ｂ２Ｏ３を１５．２モル％、ＺｎＯを２６．０モル％、ＢａＯを６．９モル％、Ａｌ２Ｏ３を５．２モル％、Ｋ２Ｏを５．６モル％、ＣａＯを９．４モル％、ＴｉＯ２を６．６モル％、Ｐ２Ｏ５を７．５モル％含有するガラスが開示されている。しかし、特許文献３に記載されたガラスでは絶縁膜を介すＰＥＲＣ太陽電池等の裏面側の電極形成で用いるとＢａＯ含有量が低いために、電極と半導体基板との接触抵抗成分が上がり、電池特性が下がってしまう問題点があった。
特許文献４には、無鉛系低融点ガラスとして、酸化物換算でＶ２Ｏ５を１６．３モル％、Ｂ２Ｏ３を１８．０モル％、ＺｎＯを３４．１モル％、ＢａＯを１３．８モル％、Ａｌ２Ｏ３を３．６モル％、ＴｅＯ２を４．０モル％、ＴｉＯ２を６．０モル％、ＭｏＯ３を４．１モル％含有するガラスが開示されている。しかし、特許文献４に記載されたガラスでは絶縁膜を介すＰＥＲＣ太陽電池等の裏面側の電極形成で用いるとＺｎＯ含有量が高く、ガラス転移点が低いために、電極形成時にガラスが絶縁膜と反応し過ぎてしまい、電極外観が悪くなってしまう問題があった。
特許第５７５４０９０号 特開平３−１２６６３９公報 特開２００６−８４９６公報 特開平６−２６３４７８公報
太陽電池の電極形成に用いるバナジウム系ガラスについては、特許文献１のように電極の形成性を向上させる技術が多く開発されている。しかしながら、特にＰＥＲＣ等の太陽電池においては、電極形成に用いるガラス粉末のガラスの組成や粉末の粒度分布を調整したとしても、現状では、電極形成に伴い、十分に信頼性を保つことができ、かつ、電極と半導体基板との電気抵抗を下げて、太陽電池の変換効率を向上させる技術は開発途上である。
本発明は、電極形成に用いられるガラスにおいて、太陽電池等の半導体基板上に絶縁膜を介して電極を形成する際に、外観が良好であり、絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保できると同時に、耐水性等を有することで十分な信頼性を保持する電極の形成が可能であり、かつ、太陽電池の変換効率を向上させることのできるガラスを提供することを目的とする。本発明は、さらに、該ガラスからなるガラス粉末、該ガラス粉末を含有する導電ペーストおよび該導電ペーストを用いることで変換効率の向上した太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は以下の構成のガラス、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池を提供する。
［１］酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５を６〜３０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜５０％、ＢａＯを１０〜４０％、ＺｎＯを５〜３０％、およびＡｌ２Ｏ３を０〜１５％含むことを特徴とするガラス。
［２］さらに、酸化物換算のモル％表記でＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有する［１］記載のガラス。
［３］ガラス転移温度が３８０〜５５０℃である［１］または［２］に記載のガラス。
［４］累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．８〜６．０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスからなるガラス粉末。
［５］［４］記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
［６］［５］記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備する太陽電池。
［７］金属、ガラス、および有機ビヒクルを含む導電ペーストであって、前記金属は、前記導電ペーストの全質量に対して６３．０〜９７．９質量％含まれ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記ガラスは、前記金属１００質量部に対して０．１〜９．８質量部含まれ、酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５を６〜３０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜５０％、ＢａＯを１０〜４０％、ＺｎＯを５〜３０％、およびＡｌ２Ｏ３を０〜１５％含み、前記有機ビヒクルは、前記導電ペーストの全質量に対して２〜３０質量％含まれることを特徴とする導電ペースト。
［８］前記ガラスが、さらに酸化物換算のモル％表記でＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有する［７］記載の導電ペースト。
［９］前記ガラスのガラス転移温度が３８０〜５５０℃である［７］または［８］に記載の導電ペースト。
［１０］前記ガラスは、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．８〜６．０μｍのガラス粒子である［７］〜［９］のいずれかに記載の導電ペースト。
［１１］前記金属が、Ａｌを含む［７］〜［１０］のいずれかに記載の導電ペースト。
［１２］前記有機ビヒクルは、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解した有機樹脂バインダー溶液であり、前記有機樹脂バインダーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、および２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、およびニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記溶媒は、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［７］〜［１１］のいずれかに記載の導電ペースト。
［１３］太陽光受光面を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の前記太陽光受光面側に設けられた第１の絶縁膜と、前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、前記シリコン基板に前記第２の絶縁膜の前記開口部を介して部分的に接触する第２の電極と、前記第１の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第１の電極とを備える太陽電池であって、前記第２の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５を６〜３０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜５０％、ＢａＯを１０〜４０％、ＺｎＯを５〜３０％、およびＡｌ２Ｏ３を０〜１５％含むガラスと、からなることを特徴とする太陽電池。
［１４］前記第２の電極は、前記金属を９０〜９９．９質量％含み、前記ガラスを０．１〜１０質量％含む［１３］に記載の太陽電池。
［１５］前記第２の電極に含まれる金属は、少なくともＡｌを含む［１３］または［１４］に記載の太陽電池。
［１６］前記第１の電極は、少なくともＡｇを含む金属を含む［１３］〜［１５］のいずれかに記載の太陽電池。
［１７］前記第１の絶縁膜が、窒化珪素からなる［１３］〜［１６］のいずれかに記載の太陽電池。
［１８］前記第２の絶縁膜が、前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に接する酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる酸化金属膜と、前記酸化金属膜上にさらに窒化珪素膜を備える［１３］〜［１７］のいずれかに記載の太陽電池。
本発明のガラス、および該ガラスからなるガラス粉末は、これを導電性成分と共に導電ペーストに用いれば、太陽電池等の半導体基板上に絶縁膜を介して電極を形成する際に、絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保することができ、また、ホウ素を含有するガラスの粉末であり、電極形成時にガラスが含有するホウ素を半導体基板の、例えば、ｐ型層中に拡散させることが可能であり、それにより良好なｐ＋層を形成し、それにより太陽電池の変換効率を向上できる。
さらに、本発明のガラスは、太陽電池等の半導体基板上に絶縁膜を介した電極形成に用いることよって、電極形成時の電極剥がれや変色等の外観不良の発生を抑制できる。加えて、形成された電極が耐水性等を有することで高信頼性も具備させることが可能であり、あらゆる環境下で太陽電池等の半導体を動作させる必要がある場合にも、十分に対応できる。
本発明においては、該ガラス粉末を含有することで、これを用いた電極形成に伴い、太陽電池の変換効率を向上可能な導電ペースト、および、該導電ペーストを用いることで変換効率が向上した太陽電池の提供が可能である。
本発明の導電ペーストを用いて電極形成されたｐ型Ｓｉ基板片面受光型太陽電池の一例の断面を模式的に示した図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜ガラス＞
本発明のガラスは、酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５を６〜３０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜５０％、ＢａＯを１０〜４０％、ＺｎＯを５〜３０％、およびＡｌ２Ｏ３を０〜１５％含む。以下の説明において、特に断りのない限り、ガラスの各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物換算のモル％表示である。本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
本発明のガラスにおける各成分の含有量は、得られたガラスの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）分析若しくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）分析の結果から求められる。
本発明のガラスにおいて、Ｖ２Ｏ５は、ガラスの軟化流動性を向上させ、該ガラスを含有する導電ペーストを用いて得られる電極において、絶縁膜並びに半導体基板との接触性を得ることができる、必須の成分である。以下、ガラス成分の説明において、「導電ペースト」は、「本発明のガラスを含有する導電ペースト」であり、「電極」は、「本発明のガラスを含有する導電ペーストを用いて得られる電極」を意味する。また、ガラス中のＶ２Ｏ５がガラス転移点を下げることにより、電極の絶縁膜並びに半導体基板との接触性を容易に調整することができる。その結果、その後の電極と半導体基板との反応を進め、接触抵抗を下げることができ、かつ、電極と絶縁膜との接着性を高めることができる。
Ｖ２Ｏ５は、さらに、導電ペーストにおいて導電性金属と濡れ性を高めることができ、導電性金属同士の結合性を高めることにより電極の電気抵抗を下げることができる。また、電極形成時に導電性金属表面の酸化膜生成を調整し、耐候性を調整することができる。導電性金属がＡｌの場合、特にその効果が高い。
本発明のガラスは、Ｖ２Ｏ５を６％以上３０％以下の割合で含有する。Ｖ２Ｏ５の含有量が６％未満であると、ガラス軟化点が高くなるために流動性が低下し、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触性、また電極において導電性金属同士の結合が十分なものとならない。Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは７％以上であり、より好ましくは８％以上である。一方、Ｖ２Ｏ５の含有量が３０％を超えると、ガラスが絶縁膜と反応し過ぎてしまい得られる電極が変色したり、導電性金属を酸化させすぎてしまい、電気抵抗が上がってしまったりしてしまう。Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは２９％以下であり、より好ましくは２８％以下である。
本発明のガラスにおいてＢ２Ｏ３は必須の成分である。Ｂ２Ｏ３は、ガラスの軟化流動性を向上させ、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触性を向上させる機能を有する。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分である。
さらに、Ｂ２Ｏ３は、ガラスを流動させることによって、半導体基板と導電ペースト中のガラスが直接反応するのを促進できる。これにより、例えば、半導体基板がｐｎ接合型のＳｉ半導体基板であって、ガラスが、電極と接触するｐ＋層やｎ＋層を形成することができる。例えば、ｐ＋層に接触する電極を形成する際には、ガラスが含有する成分であるＢ２Ｏ３をＢとしてｐ＋層に拡散するのを促進でき、より良好なｐ＋層を形成させることができる。
本発明のガラスは、Ｂ２Ｏ３を１５％以上５０％以下の割合で含有する。Ｂ２Ｏ３の含有量が１５％未満であると、電極形成時に十分ＢをＳｉ半導体基板中に拡散できないために、例えば、太陽電池における変換効率を上げられないことがある。さらに、Ｂ２Ｏ３はガラスの網目構造形成成分であり、１５％未満であるとガラス化できなくなってしまう。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１８％以上であり、より好ましくは２０％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が５０％を超えると、耐候性が劣化してしまう。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは４８％以下であり、より好ましくは４５％以下である。
本発明のガラスにおいてＢａＯは、電極と半導体基板との接触抵抗成分を下げる必須の成分である。ＢａＯはガラス成分としても修飾酸化物として安定化させることができる。本発明のガラス中のＢａＯの含有量は、１０％以上４０％以下である。ＢａＯの含有量が１０％未満であると、電極形成時に電極と半導体基板との接触抵抗成分が上がってしまうために、例えば、太陽電池における変換効率を上げられないことがある。また、ガラス化が困難になる。ＢａＯの含有量は、好ましくは、１３％以上であり、より好ましくは１５％以上である。ＢａＯの含有量が４０％を超えると結晶化によりガラスが得られない。ＢａＯの含有量は、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは３０％以下である。
本発明のガラスにおいてＺｎＯは必須の成分である。ＺｎＯは、ガラスの結晶化を抑制することができ、ガラスとＳｉ基板等の半導体基板上の絶縁膜やＳｉ基板との反応性を向上させる成分である。本発明のガラスは、ＺｎＯを５％以上３０％以下の割合で含有する。ＺｎＯの含有量が５％未満であると、ガラスとＳｉ基板等の半導体基板上の絶縁膜やＳｉ基板との反応性が悪くなり、接合強度が弱くなってしまったり、電極と半導体基板との電気抵抗が高くなったりしてしまう。ＺｎＯの含有量は、好ましくは、６％以上である。ＺｎＯの含有量が３０％を超えると、電極形成時にガラスが絶縁膜と反応し過ぎてしまい、電極外観が悪くなったり、耐水性等の耐候性を低下させたりする。ＺｎＯの含有量は、好ましくは２７％以下である。
本発明のガラスにおいてＡｌ２Ｏ３は、耐候性を上げるための成分である。また、Ａｌ２Ｏ３を含有させることでガラスを安定化させることができる。本発明のガラス中のＡｌ２Ｏ３の含有量は、０％以上１５％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、２％以上であり、より好ましくは５％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％を超えるとガラス転移点が上がってしまうために焼結時にガラスを流動することができなくなってしまう。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１３％以下である。
本発明のガラスは、さらに、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有することが好ましい。本発明のガラスがこれらの成分を含有すると、ガラスを安定化させたり、耐候性を上げたりすることができる。ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＭｏＯ３およびＷＯ３の含有量は合計で０．５％以上が好ましい。ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＭｏＯ３およびＷＯ３は合計で１０％を超えるとガラス化しないおそれがある。ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＭｏＯ３およびＷＯ３の含有量は合計で、８％以下がより好ましい。
本発明のガラスは、これら以外のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分として、具体的には、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２等の通常ガラスに用いられる各種酸化物成分が挙げられる。
これら、その他の任意成分は、目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。その他の任意成分の含有量は、各成分について６４％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下が一層好ましい。さらに、その他の任意成分の合計含有量は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
本発明のガラスは、ガラス転移温度が３８０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３８０℃未満になると、焼結時にガラスの流動性が必要以上に高くなる。ガラスの流動性が高すぎると、例えば、導電性ペーストに用いた場合に、導電性成分とガラスが分離してしまい、得られる電極において十分な電気伝導性を提供できない場合がある。また、ガラス転移点が低いために、電極形成時にガラスが絶縁膜と反応し過ぎてしまい、電極外観が悪くなってしまう。ガラス転移温度が５５０℃を超えると焼結時にガラスが十分に流動できなくなり、特性が不安定になる場合がある。ガラス転移温度はより好ましくは３９０℃以上５２０℃以下である。
本発明においてガラス転移温度は、リガク社製、示差熱分析（ＤＴＡ）装置ＴＧ８１１０にて昇温速度；１０℃／分で測定して得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点を求めることにより得られる。
本発明のガラスの製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造できる。
まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラスにおいて、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。
次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、８００〜１４００℃が好ましく、９００〜１３００℃がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０〜３００分が好ましい。
その後、溶融物を冷却し固化することにより、本発明のガラスを得ることができる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシン、プレスマシン、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラスは完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。
こうして得られる本発明のガラスは、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。
本発明のガラスは、結合剤としての機能を有するとともに、耐水性等の耐候性を有しており導電性ペーストに用いることが好ましい。本発明のガラスを含有する導電性ペーストは、例えば、太陽電池の電極形成に好適に用いられる。本発明のガラスを導電ペーストに含有させる場合、ガラスは粉末であることが好ましい。
＜ガラス粉末＞
本発明のガラス粉末は、本発明のガラスからなり、Ｄ５０が０．８μｍ以上６．０μｍ以下であるのが好ましい。このＤ５０の範囲は、導電ペーストに用いるのに特に好ましい範囲である。Ｄ５０が０．８μｍ以上であることで、導電ペーストとした際の分散性がより向上する。また、Ｄ５０が６．０μｍ以下であることで、導電性金属粉末の周りにガラス粉末が存在しない個所が発生しにくいため、電極と半導体基板等との接着性がより向上する。この場合、Ｄ５０は、より好ましくは、１．０μｍ以上である。Ｄ５０は、より好ましくは、５．０μｍ以下である。
なお、本明細書において、「Ｄ５０」は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径を示し、具体的には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。
本発明のガラス粉末は、上記のようにして製造されたガラスを、例えば、乾式粉砕法や湿式粉砕法によって上記特定の粒度分布を有するように粉砕することにより得ることができる。
本発明のガラス粉末を得るためのガラスの粉砕方法は、例えば、適当な形状のガラスを乾式粉砕した後、湿式粉砕する方法が好ましい。乾式粉砕および湿式粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粒度分布の調整は、例えば、各粉砕における粉砕時間や、ボールミルのボールの大きさ等粉砕機の調整によって行うことができる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水を用いることが好ましい。湿式粉砕の後、乾燥等により水分を除去して、ガラス粉末が得られる。ガラス粉末の粒径を調整するために、ガラスの粉砕に加えて、必要に応じて分級を行ってもよい。
＜導電ペースト＞
本発明のガラスは例えばガラス粉末として導電ペーストに適用できる。本発明のガラスによる導電ペーストは、上記本発明のガラス粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含有する。
本発明の導電ペーストが含有する導電性金属粉末は、半導体基板や絶縁性基板等の回路基板（積層電子部品を含む）上に形成される電極に通常用いられる金属の粉末が特に制限なく用いられる。導電性金属粉末として、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の粉末が挙げられ、これらのうちでも、生産性の点からＡｌ粉末が好ましい。凝集が抑制され、かつ、均一な分散性が得られる観点から導電性金属粉末の粒子径はＤ５０が、０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
導電ペーストにおける導電性金属粉末の含有量は、導電ペーストの全質量に対して６３．０質量％以上９７．９質量％以下とすることが好ましい。導電性金属粉末の含有量が６３．０質量％未満であると、導電性金属粉末がより焼結し、ガラス浮き等が発生しやすくなる。一方、導電性金属粉末の含有量が９７．９質量％を超えると、導電性金属粉末の周りをガラス析出物で覆うことができなくなるおそれがある。また、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着性が悪くなるおそれがある。導電ペーストの全質量に対する導電性金属粉末の含有量は、より好ましくは７５．０質量％以上９５．０質量％以下である。
導電ペーストにおけるガラス粉末の含有量は、例えば、導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。ガラス粉末の含有量が０．１質量部未満であると、導電性金属粉末の周りをガラス析出物で覆うことができなくなるおそれがある。また、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着性が悪くなるおそれがある。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量部を超えると、導電性金属粉末がより焼結し、ガラス浮き等が発生しやすくなる。導電性金属粉末１００質量部に対するガラス粉末の含有量は、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
導電ペーストが含有する、有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダー溶液を用いることができる。
有機ビヒクルに用いる有機樹脂バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。
有機ビヒクルに用いる溶媒としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく用いられる。
有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダーと溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダー溶液が導電ペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダー：溶媒で示す質量比として、３：９７〜１５：８５程度が好ましい。
導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、導電ペースト全量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が２質量％未満になると、導電ペーストの粘度が上昇するために導電ペーストの印刷等の塗布性が低下し、良好な導電層（電極）を形成することが難しくなる。また、有機ビヒクルの含有量が３０質量％を超えると、導電ペーストの固形分の含有割合が低くなり、十分な塗布膜厚が得られにくくなる。
本発明の導電ペーストの一態様として、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属を導電ペーストの全質量に対して６３．０〜９７．９質量％含み、酸化物換算のモル％表示でＶ２Ｏ５を６〜３０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜５０％、ＢａＯを１０〜４０％、ＺｎＯを５〜３０％、およびＡｌ２Ｏ３を０〜１５％含むガラスを上記金属１００質量部に対して０．１〜９．８質量部含み、有機ビヒクルを導電ペーストの全質量に対して２〜３０質量％含む導電ペーストが挙げられる。本態様におけるガラスは本発明のガラスである。本態様の導電ペーストが含有するガラス、金属および有機ビヒクルについて、組成、種類、形態、含有量等の好ましい態様は、上記と同様にできる。
本発明の導電ペーストには、上記したガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、各種無機酸化物が挙げられる。無機酸化物として具体的には、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの無機酸化物は、導電ペーストの焼成に際し、導電性金属粉末の焼結を和らげる効果があり、それにより、焼成後の接合強度を調整する作用を有する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ５０が１０μｍ以下のものを好適に用いることができる。
導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量は目的に応じて適宜に設定されるものであるが、ガラス粉末に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。ガラス粉末に対する無機酸化物の含有量が１０質量％を超えると、電極形成時における導電ペーストの流動性が低下して電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着強度が低下するおそれがある。また、実用的な配合効果（焼成後の接合強度の調整）を得るためには、上記含有量の下限値は好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％である。
導電ペーストには、消泡剤や分散剤のように導電ペーストで公知の添加物を加えてもよい。なお、上記有機ビヒクルおよびこれらの添加物は、通常、電極形成の過程で消失する成分である。導電ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機や擂潰機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
半導体基板や絶縁性基板等の回路基板上への導電ペーストの塗布、および焼成は、従来の電極形成における塗布、焼成と同様の方法により行うことができる。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス法等が挙げられる。焼成温度は、含有する導電性金属粉末の種類、表面状態等によるが、概ね５００〜１０００℃の温度が例示できる。焼成時間は、形成しようとする電極の形状、厚さ等に応じて適宜調整される。また、導電ペーストの塗布と焼成の間に、８０〜２００℃程度での乾燥処理を設けてもよい。
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、このような本発明の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を具備する。本発明の太陽電池は、例えば、ＰＥＲＣ太陽電池等の片面受光型太陽電池の裏面電極として、本発明の導電ペーストを用いて形成した電極を具備するのが好ましい。ＰＥＲＣ太陽電池は、通常、受光面に絶縁材料からなる反射防止膜を有し、裏面にも一部を除く全体に該反射防止膜と同様の絶縁材料からなる絶縁膜を有する。
本発明の太陽電池は、ＰＥＲＣ太陽電池等において、裏面に設けられた絶縁膜上に部分的に半導体基板に接触する形に形成される電極として、本発明の導電ペーストを用いて形成した電極を具備するのが好ましい。本発明の導電ペーストを用いれば、半導体基板上に絶縁膜を介して電極を形成する際に、絶縁膜並びに絶縁層が除去された部分の半導体基板との接触が十分に確保された電極であり、耐水性等を有することで高い信頼性を有する電極が得られる。
上記のとおり本発明の導電ペーストは導電性金属粉末としてＡｌ粉末を含有することが好ましい。すなわち、本発明の導電ペーストはＡｌ電極の形成に好ましく用いられる。より好ましくは、半導体基板上に絶縁膜が形成され、例えばレーザーにより絶縁膜の一部が除去されて、開口部を有する絶縁膜とした後に、該絶縁膜上に開口部を介して半導体基板に部分的に接触する形にＡｌ電極を形成するのに本発明の導電ペーストは用いられる。
開口部を有する絶縁膜上に、該開口部を介して半導体基板に接触する形に設けられたＡｌ電極としては、例えば、ｐ型Ｓｉ基板を用いたＰＥＲＣ太陽電池の裏面電極、ｎ型Ｓｉ基板を用いたＰＥＲＴ（Passivated Emitter, Rear Totally diffused）太陽電池の裏面電極、ｎ型Ｓｉ基板またはｐ型Ｓｉ基板を用いた両面受光太陽電池の、ｐ層またはｐ＋層側に設けられた電極、バックコンタクト型太陽電池の一方の電極等が挙げられる。
本発明の太陽電池の一実施形態として、太陽光受光面を有するシリコン基板と、シリコン基板の太陽光受光面側に設けられた第１の絶縁膜と、シリコン基板の太陽光受光面とは反対側の面に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、シリコン基板に第２の絶縁膜の開口部を介して部分的に接触する第２の電極と、第１の絶縁膜の一部を貫通してシリコン基板に接触する第１の電極とを備える太陽電池であって、第２の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５を６〜３０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜５０％、ＢａＯを１０〜４０％、ＺｎＯを５〜３０％、およびＡｌ２Ｏ３を０〜１５％含むガラスと、からなる太陽電池が挙げられる。
なお、第２の絶縁膜の開口部は、第２の絶縁膜の表面からシリコン基板の太陽光受光面とは反対側の面にまで貫通して設けられた部分をいう。以下の説明においても、「開口部」の用語は、上記と同様の意味で使用される。
開口部の形状は特に限定されないが、線状や円状であってもよい。形状が線状の場合には、線幅が３０〜１００μｍであることが好ましく、円状の場合には、その直径が３０〜１００μｍであることが好ましい。開口部の面積は、シリコン基板の太陽光受光面とは反対側の面の全面積に対して１〜３％であることが好ましい。
第１の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましく、該金属は少なくともＡｇを含むことが好ましい。また、第１の絶縁膜は、例えば、窒化珪素、二酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の絶縁材料からなり、窒化珪素からなることが好ましい。
第２の電極は、上記金属を９０〜９９．９質量％含み、上記ガラスを０．１〜１０質量％含むことが好ましい。第２の電極が含有するガラスは本発明のガラスであり、好ましい組成は、上記に説明したとおりである。第２の電極が含む金属は、少なくともＡｌを含むことが好ましい。
第２の絶縁膜は、多層膜であるのが好ましく、シリコン基板の太陽光受光面とは反対側の面に接する酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる酸化金属膜と、該酸化金属膜上にさらに窒化珪素膜を備える多層膜の構成が好ましい。
以下、ｐ型Ｓｉ基板片面受光型の太陽電池の電極を本発明の導電ペーストで形成した場合を例に説明する。図１は、本発明の導電ペーストを用いて電極形成されたｐ型Ｓｉ基板片面受光型太陽電池の一例の断面を模式的に示した図である。
図１に示す太陽電池１０は、ｐ型Ｓｉ基板１と、その上面に設けられた絶縁膜２Ａ、下面に設けられた開口部７を有する絶縁膜２Ｂを有し、絶縁膜２Ｂ上の全面に形成され、開口部７を介してｐ型Ｓｉ基板に部分的に接触するＡｌ電極４、および絶縁膜２Ａの一部を貫通してｐ型Ｓｉ基板１に接触するＡｇ電極３を有する。ｐ型Ｓｉ基板１の上面は、例えば、ウエットエッチング法を用いて形成される、光反射率を低減させるような凹凸構造を有する。なお、図面の上下は、必ずしも使用時における上下を示すものではない。なお、必要に応じて、ｐ型Ｓｉ基板の両表面が凹凸構造を有してもよい。
ｐ型Ｓｉ基板１は、上から順にｎ＋層１ａ、ｐ層１ｂで構成され、Ａｌ電極４はｐ層１ｂに、Ａｇ電極３はｎ＋層１ａに接触している。ここで、ｎ＋層１ａは、上記凹凸構造が形成された表面に、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ等をドープすることで形成され得る。
Ａｌ電極４およびＡｇ電極３は、ガラス粉末とＡｌ粉末を含有するＡｌ電極形成用導電ペースト、ガラス粉末とＡｇ粉末を含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを、それぞれ用いて次のようにして形成される。
すなわち、ｐ型Ｓｉ基板１の上面に設けられた絶縁膜２Ａは、Ａｇ電極３の形成前は全面に隙間なく存在し、Ａｇ電極３を形成するための上記導電ペーストが塗布された部分のみが導電ペーストの焼成時に溶融することで、絶縁膜２Ａを貫通しｐ型Ｓｉ基板１に接触するＡｇ電極３が形成される。
一方、絶縁膜２Ｂは、ｐ型Ｓｉ基板１の下面の全面に隙間なく設けられた後、Ａｌ電極４を形成するために、その一部がレーザーで物理的に除去され、開口部７を有する構成とされる。開口部７を有する絶縁膜２Ｂ上の全面に、上記のＡｌ電極形成用導電ペーストを塗布し焼成することで、絶縁膜２Ｂの全面を覆い、開口部７で半導体に部分的に接触されたＡｌ電極４が形成される。
なお、Ａｌ電極４の形成時には、開口部７でＡｌ電極形成用導電ペーストがｐ型Ｓｉ基板１のｐ層１ｂと接触後、焼成時に溶融することで、Ａｌ電極からＡｌがｐ層１ｂ内に拡散し、Ａｌ電極直上にＡｌ−Ｓｉ合金層５が形成される。さらにＡｌ−Ｓｉ合金層５の直上にはｐ＋層としてＢＳＦ（Back Surface Field）層６が得られる。
上記において、本発明の導電ペーストは、Ａｇ電極形成用導電ペーストおよびＡｌ電極形成用導電ペーストとして用いることができるが、上記のとおりＡｌ電極形成用導電ペーストとして用いることが特に好ましい。
Ａｌ電極形成用導電ペーストとして、本発明のガラスの粉末と、Ａｌ粉末を含有する本発明の導電ペーストを用いることで、絶縁膜を介して電極を形成する際に、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触が十分に確保され、ｐ型Ｓｉ基板１と十分に接触するＡｌ電極４が得られる。
なお、太陽電池が有する絶縁膜は、反射防止の機能を有し、半導体キャリアの再結合を抑制させることができ、該膜を構成する絶縁材料としては、上記に挙げた絶縁材料が使用可能である。絶縁膜は、単層膜であってもよく、多層膜であってもよい。本発明の導電ペーストは、特に窒化珪素からなる層と酸化アルミニウム、または酸化珪素からなる層を有する絶縁膜を介して電極を形成する際に、電極と絶縁膜並びに部分的に形成された半導体基板との接触が十分に確保させて、高い太陽電池特性を有し、かつ、電極部に高い耐候性等の信頼性を持たせることができる。
本発明の太陽電池、特にはＰＥＲＣ太陽電池において、裏面は電気的接触が可能な範囲で部分的に絶縁膜が除去され、本発明のガラスの粉末を含有する電極の形成時に、絶縁膜上全体に電極が形成されると同時に部分的に絶縁膜が除去された部分は半導体基板との接触が確保された電極構造を形成し得る。該導電ペーストを用いることで、外観が良好な該電極を形成することができ、得られる電極は耐水性等の耐候性を有することで、高信頼性と高電池特性を実現できた太陽電池を提供することができる。
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１〜１７は実施例であり、例１８、１９は比較例である。
（例１〜１９）
以下の方法でガラスを薄板状ガラスとして製造し、薄板状ガラスからガラス粉末を製造した。ガラス粉末の粒度分布を測定するとともに、ガラス粉末を用いてガラスのガラス転移温度を測定した。
＜ガラス（薄板状ガラス）の製造＞
表１に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、９００〜１２００℃の電気炉中でルツボを用いて３０分から１時間溶融し、表１に示す組成のガラスかららなる薄板状ガラスを成形した。
＜ガラス粉末の製造＞
各例において、得られた薄板状ガラスを乾式粉砕と湿式粉砕を組み合せて以下のとおり粉砕して粒度分布を調整した。得られたガラス粉末の粒度分布を測定するとともに、ガラス粉末を用いてガラスのガラス転移温度を測定した。
例１〜１８のガラスについては、ボールミルで乾式粉砕し、所定のＤ５０を得るように粉砕時間を調整して、最後に１５０メッシュの篩を通して、ガラス粉末を製造した。
例１９のガラスについては、上記所定の範囲内でＤ５０をより小さくさせるために、上記乾式粉砕後、粗粒を除去したガラス粉末をさらにボールミルで水を用いて湿式粉砕して得られたガラス粉末を、ガラス粉末として用いた。この湿式粉砕の際に所定のＤ５０を得るためにボールは直径５ｍｍのアルミナ製を用いて、Ｄ５０を粉砕時間で調整をした。その後、湿式粉砕で得られたスラリーを濾過して、ほとんどの水分を除去した後に、水分量を調整するために乾燥機により１３０℃で乾燥させて、ガラス粉末を製造した。
＜評価＞
各例のガラスについて以下の方法でガラス転移温度およびガラス粉末のＤ５０を評価した。結果を組成とともに表１に示す。なお、ガラス組成の各成分の欄において空欄は、含有量「０％」を示す。
（ガラス転移温度）
得られたガラス粉末をアルミニウム製のパンにつめ、リガク社製、示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／分にて測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点をガラス転移温度（表１中、「ＤＴＡ Ｔｇ」と示す。）とした。
（Ｄ５０）
例１〜１８のガラスについては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｃｃに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。マイクロトラック測定機（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置）に試料投入し、Ｄ５０の値を得た。例１９のガラスについては、水６０ｃｃに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。マイクロトラック測定機に試料投入し、Ｄ５０の値を得た。
＜導電ペーストの製造＞
上記で作製した例１〜１９のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを以下の方法で作製した。
まず、エチルセルロース１０質量部にブチルジグリコールアセテート９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル２１質量部を、Ａｌ粉末（ミナルコ社製噴霧アルミニウム粉：＃８００Ｆ）７９質量部に混合した後、擂潰機により１０分間混練した。その後、ガラス粉末を、Ａｌ粉末１００質量部に対して３質量部の割合で配合し、さらに擂潰機により６０分間混練しＡｌ電極形成用導電ペーストとした。
＜評価＞
上記Ａｌ電極形成用導電ペーストを使って、電極形成後に焼成膜評価として外観と耐水性を確認した。この際、絶縁膜は窒化珪素層と酸化アルミニウム層の２層からなるものを用いた。その結果を表１に示す。
（Ａｌ電極の作製および外観と耐水性の評価）
上記で作製したＡｌ電極形成用導電ペーストをそれぞれ用いて、以下のようにして半導体基板上に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層からなる２層膜）を介してＡｌ電極を形成し、そのＡｌ電極の外観と耐水性について評価した。
１６０μｍの厚みにスライスされたｐ型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いて、まず、基板のスライス面を洗浄するために、表面をフッ酸でごく微量程度エッチング処理した。その後、光の受光面側の結晶系Ｓｉ半導体基板表面にウエットエッチング法を用いて、光反射率を低減させるような凹凸構造を形成した。次に、半導体基板の受光面にｎ型層を拡散にて形成する。ｎ型化のドーピング元素としてはＰを用いた。次に、半導体基板のｎ型層に対して裏面（ｐ型Ｓｉ基板の表面）に絶縁膜を形成した。絶縁膜の材料としては、おもに、窒化珪素と酸化アルミニウムを用い、プラズマＣＶＤにて酸化アルミニウム層を１０ｎｍの厚さに形成した後にその上層に窒化珪素層を１２０ｎｍの厚さに形成した。
次に、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の大きさに上記半導体基板をダイサーで切断をして、裏面側の絶縁膜上に上記で得られたＡｌ電極形成用導電ペーストを２００メッシュのスクリーン印刷により２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形のパターン形状に塗布した。その後、赤外光加熱式ベルト炉を用いてピーク温度が７６０℃で１００秒間の焼成を行い、Ａｌ電極を形成した。
（１）外観評価
上記で得られた、ｐ型層（裏面）側に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層からなる２層膜）を介して形成されたＡｌ電極の外観を評価した。その後、Ａｌ電極として電極形成できているかどうかを肉眼で以下の基準により評価した。
○；剥がれや変色なく、Ａｌ電極が形成されている。
×；剥がれや変色が起きており、Ａｌ電極として不十分である。
外観評価の結果を表１に示す。例１〜１７のガラスは全面でＡｌ電極が絶縁層と接合できており、均一な灰色となっていた。例１８のガラスは、Ｖ２Ｏ５の含有量が高く、接着性の点では良好であるが、局所的なところで茶色に変色してしまい、太陽電池としての外観の点で問題である。例１９のガラスは、Ｖ２Ｏ５を含有しないガラスであり、導電性の点では良好であるが、Ａｌ電極層が剥がれてしまった。
（２）耐水性評価
上記で得られた、ｐ型層（裏面）側に絶縁膜を介してＡｌ電極が形成された半導体基板を、恒温水槽にて８５℃で温められたイオン交換水５０ｃｃが入ったビーカーに３０分浸した。その際のＡｌ電極の状態を以下の基準により評価した。
○；３０分浸漬しても、Ａｌ電極が発泡も変色も起こさない。
△；浸漬中に、Ａｌ電極表面に多数の泡が付着する。
×；浸漬中に、Ａｌ電極がイオン交換水と激しく反応して、発泡し、変色する。
耐水性評価の結果を表１に示す。例１〜１７のガラスは少量の泡がＡｌ電極表面に付着することはあっても、激しく反応したり変色したりすることはなかった。例１８のガラスはＡｌ電極表面に多数の泡が発生してしまった。例１９のガラスはイオン交換水と激しく反応して発泡し、最終的には茶色に変色してしまった。
太陽電池においては、上記のように半導体基板に電極を形成して得られる太陽電池セルを通常、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等の樹脂で封止して用いているため、構造上、内部に水分が侵入しやすい。また、太陽電池の設置される環境を考慮すると、使用時に内部に水分が多少侵入するのは避けらない事象である。したがって、太陽電池の信頼性を高く維持するたには、電極の耐水性は不可欠な要件である。例えば、Ａｌ電極においては、耐水性が低いと、Ａｌが水と反応して水酸化アルミニウムとなって電極として機能しなくなり太陽電池としての特性が低下する。本発明においては、電極が上記のとおりの耐水性を有することから、太陽電池の信頼性は十分に高いと言える。
Figure 0006954130
＜太陽電池の製造＞
上記例１４、例１７および例１９のガラス粉末を用いて得られたＡｌ電極形成用導電ペーストおよび市販品のＡｇ電極形成用導電ペーストを用いて、以下のようにして図１に示す構成の、ｐ型Ｓｉ半導体基板１上の非受光面に裏面電極としてＡｌ電極４および受光面に表面電極としてＡｇ電極３を形成し、太陽電池１０を製造した。
まず、Ｓｉ半導体基板の受光面側および非受光面側にそれぞれ、窒化珪素層からなる絶縁膜２Ａと、基板の非受光面側から順に酸化アルミニウム層と窒化珪素層の２層膜からなる絶縁膜２Ｂを形成した。さらに、絶縁膜２Ｂには、所定の箇所にレーザーで開口部７を形成した。次に、非受光面側の表面の全面に、すなわち絶縁膜２Ｂの表面とレーザーにより部分的に絶縁膜２Ｂが除去された開口部７から臨む半導体基板の表面に上記例１４、例１７および例１９のガラス粉末を用いて得られたＡｌ電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷により塗布して、１２０℃で乾燥させた。
次いで、Ａｇ電極形成用導電ペーストを、Ｓｉ半導体基板１の絶縁膜２Ａの表面全体にライン状にスクリーン印刷により塗布した。その後、赤外光加熱式ベルト炉を用いてピーク温度が７６０℃で１００秒間焼成を行い、表面Ａｇ電極３、裏面Ａｌ電極４を形成させて、太陽電池１０を完成させた。なお、表面Ａｇ電極３は、絶縁膜２Ａを貫通して形成されていた。
（太陽電池の変換効率の測定）
上記各例のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて製造した太陽電池の変換効率を、ソーラシミュレータを用いて測定した。具体的には、ソーラシミュレータに太陽電池を設置し、分光特性ＡＭ１．５Ｇの基準太陽光線によって、ＪＩＳ Ｃ８９１２に準拠して電流電圧特性を測定して、各太陽電池の変換効率を導き出した。得られた変換効率の結果を表２に示す。
なお、表２中の記号は以下の意味を示す。
Ｉｓｃ（Ａ）；短絡状態の短絡電流
Ｖｏｃ（ｍＶ）；開放状態の開放電圧
ＦＦ（％）；曲線因子
Ｅｆｆ（％）；変換効率
Figure 0006954130
表２より、例１４および例１７のガラス粉末を用いた場合はＦＦが８０％以上であり、変換効率Ｅｆｆが２０％以上を得ることができたことがわかる。ＰＥＲＣ太陽電池として十分性能を発揮できている。これに対し、表２より例１９のガラス粉末を用いた場合、電極形成後にＡｌ電極が剥がれてしまい、太陽電池の変換効率を測定することができなかったので「×」と記した。
例１４および例１７のガラス粉末を用いた場合は、外観が良好な状態を保持した上で、高いＦＦを保つことができ、非受光面側に酸化アルミニウム層と窒化珪素層の絶縁膜を有しない太陽電池と比べて、ＰＥＲＣ太陽電池として、高いＩｓｃとＶｏｃが実現でき、Ｅｆｆが２０％を超えることができている。比較例である例１８のガラス粉末を用いた場合に、ＰＥＲＣ太陽電池として、外観が悪く、長期信頼性を得ることができないのに対して、実施例である例１４および例１７のガラス粉末を用いた場合には、ＰＥＲＣ太陽電池として、外観が良好であり、かつ、非受光面側における絶縁膜並びにＳｉ半導体基板との接触を同時に保持することができ、長期信頼性が得られる点で優れている。
表１、２からわかるように、比較例である例１８、１９のガラスおよびガラス粉末に比べて、実施例である例１〜１７のガラスおよびガラス粉末は、太陽電池の電極を形成するために好適なものである。
１０…太陽電池、１…ｐ型Ｓｉ半導体基板、１ａ…ｎ＋層、１ｂ…ｐ層、２Ａ，２Ｂ…絶縁膜、３…Ａｇ電極、４…Ａｌ電極、５…Ａｌ−Ｓｉ合金層、６…ＢＳＦ層、７…開口部。

Claims (17)

  1. 酸化物換算のモル％表示で、
    Ｖ２Ｏ５を６〜３０％、
    Ｂ２Ｏ３を１５〜５０％、
    ＢａＯを１０〜４０％、
    ＺｎＯを５〜３０％、
    Ａｌ２Ｏ３を０〜１５％、および
    ＳｉＯ ２ 、ＳｒＯ、ＭｏＯ ３ およびＷＯ ３ から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％
    含むことを特徴とするガラス（ただし、Ｂｉ ２ Ｏ ３ を含有する場合を除く）。
  2. ガラス転移温度が３８０〜５５０℃である請求項１に記載のガラス。
  3. 累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．８〜６．０μｍである請求項１または２に記載のガラスからなるガラス粉末。
  4. 請求項３記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
  5. 請求項４記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備する太陽電池。
  6. 金属、ガラス、および有機ビヒクルを含む導電ペーストであって、
    前記金属は、前記導電ペーストの全質量に対して６３．０〜９７．９質量％含まれ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    前記ガラスは、前記金属１００質量部に対して０．１〜９．８質量部含まれ、酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５を６〜３０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜５０％、ＢａＯを１０〜４０％、ＺｎＯを５〜３０％、およびＡｌ２Ｏ３を０〜１５％含み、
    前記有機ビヒクルは、前記導電ペーストの全質量に対して２〜３０質量％含まれることを特徴とする導電ペースト（ただし、前記ガラスがＢｉ ２ Ｏ ３ を含有する場合を除く）。
  7. 前記ガラスが、さらに酸化物換算のモル％表記でＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有する請求項６記載の導電ペースト。
  8. 前記ガラスのガラス転移温度が３８０〜５５０℃である請求項６または７に記載の導電ペースト。
  9. 前記ガラスは、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．８〜６．０μｍのガラス粒子である請求項６〜８のいずれかに記載の導電ペースト。
  10. 前記金属が、Ａｌを含む請求項６〜９のいずれかに記載の導電ペースト。
  11. 前記有機ビヒクルは、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解した有機樹脂バインダー溶液であり、
    前記有機樹脂バインダーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、および２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、およびニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    前記溶媒は、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６〜１０のいずれかに記載の導電ペースト。
  12. 太陽光受光面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記太陽光受光面側に設けられた第１の絶縁膜と、
    前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、
    前記シリコン基板に前記第２の絶縁膜の前記開口部を介して部分的に接触する第２の電極と、
    前記第１の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第１の電極と
    を備える太陽電池であって、
    前記第２の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５を６〜３０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜５０％、ＢａＯを１０〜４０％、ＺｎＯを５〜３０％、およびＡｌ２Ｏ３を０〜１５％含むガラスと、からなることを特徴とする太陽電池（ただし、前記ガラスがＢｉ ２ Ｏ ３ を含有する場合を除く）。
  13. 前記第２の電極は、前記金属を９０〜９９．９質量％含み、前記ガラスを０．１〜１０質量％含む請求項１２に記載の太陽電池。
  14. 前記第２の電極に含まれる金属は、少なくともＡｌを含む請求項１２または１３に記載の太陽電池。
  15. 前記第１の電極は、少なくともＡｇを含む金属を含む請求項１２〜１４のいずれかに記載の太陽電池。
  16. 前記第１の絶縁膜が、窒化珪素からなる請求項１２〜１５のいずれかに記載の太陽電池。
  17. 前記第２の絶縁膜が、前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に接する酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる酸化金属膜と、前記酸化金属膜上にさらに窒化珪素膜を備える請求項１２〜１６のいずれかに記載の太陽電池。
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