CN110028242A - 玻璃、玻璃粉末、导电糊和太阳能电池 - Google Patents

玻璃、玻璃粉末、导电糊和太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够在太阳能电池等的半导体基板上隔着绝缘膜形成电极时充分确保与绝缘膜和半导体基板的接触、同时能够保持充分的可靠性且能够提高太阳能电池的转换效率的玻璃以及由该玻璃构成的玻璃粉末，含有该玻璃粉末的导电糊以及通过使用该导电糊而使转换效率提高了的太阳能电池。所述玻璃的特征在于，以氧化物换算的摩尔％表示计，含有6～30％的V2O5、15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3，以及所述玻璃粉末由该玻璃构成，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时D50为0.8～6.0μm。

Description

玻璃、玻璃粉末、导电糊和太阳能电池
技术领域
本发明涉及玻璃、玻璃粉末、导电糊和太阳能电池，特别涉及优选作为太阳能电池的电极形成用途的玻璃、玻璃粉末、使用该玻璃粉末的导电糊和具有由该导电糊形成的电极的太阳能电池。
背景技术
一直以来，在硅(Si)等半导体基板上形成有作为电极的导电层的电子设备被用于各种用途。该作为电极的导电层通过将使铝(Al)或银(Ag)、铜(Cu)等导电性金属粉末和玻璃粉末分散于有机媒介物中所得的导电糊涂布在半导体基板上，以形成电极所需的温度进行煅烧而形成。
由此在半导体基板上形成电极时，有时以在半导体基板的形成电极的整个面形成绝缘膜、图案状的电极贯通一部分绝缘膜而接触半导体基板的方式形成。例如，在太阳能电池中，在成为受光面的半导体基板上设置防反射膜，在其上设置图案状的电极。防反射膜用于保持足够的可见光透射率并且降低表面反射率而提高受光效率，通常由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等绝缘材料构成。另外，对于PERC(钝化发射极背面接触，PassivatedEmitter and Rear Contact)等的太阳能电池，在背面也整面设有与防反射膜同样的由绝缘材料构成的钝化膜，并在该钝化膜上以部分地接触半导体基板的形式形成有电极。
这里，在上述电极的形成中必须以与半导体基板接触的方式形成电极，在受光面，绝缘膜被除去与电极的图案对应的部分，并在除去了绝缘膜的部分形成电极。另外，在PERC太阳能电池等的背面，在可电接触的范围部分地除去绝缘膜，在整个背面形成电极。
作为部分地除去绝缘层的方法，利用激光等物理性除去，通过在除去了绝缘层的部分形成电极而接触半导体，以太阳能电池的形式进行工作。在以往的太阳能电池结构中，背面电极以整个面与Si等半导体基板直接接触而形成电极时，通过背面整面的接触而作为太阳能电池进行工作。另一方面，形成PERC太阳能电池等的结构时，除去绝缘膜的部分的面积在整个背面中为1～3％左右，背面侧电极的大部分形成在绝缘膜上。
在半导体基板上形成电极的上述技术也可用于太阳能电池中的在pn结型的半导体基板上形成电极。作为这样的含有玻璃粉末的导电糊，例如，在专利文献1中记载了一种电子设备电极用糊料。在专利文献1中记载了一种能够形成对腐蚀性气体等的耐久性优异的电极的以氧化钒为主成分的玻璃，作为具体的玻璃组成，公开了以氧化物换算计含有26.7摩尔％的V2O5、22.2摩尔％的ZnO、17.8摩尔％的BaO、11.0摩尔％的Sb2O3、22.3摩尔％的P2O5的无铅玻璃。但是，在专利文献1所记载的玻璃中不含有足够的B2O3，特别是在p型半导体基板上形成太阳能电池的背面电极时作为大量载流子的硼无法充分扩散到Si基板中，因此存在电气性能劣化的问题。
在专利文献2中作为被覆用玻璃公开了以氧化物换算计含有4.4摩尔％的V2O5、9.2摩尔％的B2O3、26.5摩尔％的ZnO、5.2摩尔％的BaO、10.2摩尔％的Al2O3、30.6摩尔％的SiO2、6.0摩尔％的MgO、7.1摩尔％的CaO、0.8摩尔％的SrO的玻璃。但是，专利文献2所记载的玻璃用于形成电极时V2O5含量低，SiO2含量高，因此玻璃软化点会提高，在形成电极所需的煅烧时，存在没有足够的玻璃进行流动的问题。
在专利文献3中作为等离子体显示器面板隔壁用无铅玻璃公开了以氧化物换算计含有17.5摩尔％的V2O5、15.2摩尔％的B2O3、26.0摩尔％的ZnO、6.9摩尔％的BaO、5.2摩尔％的Al2O3、5.6摩尔％的K2O、9.4摩尔％的CaO、6.6摩尔％的TiO2、7.5摩尔％的P2O5的玻璃。但是，专利文献3所记载的玻璃用于形成隔着绝缘膜的PERC太阳能电池等的背面侧的电极时BaO含量低，因此电极与半导体基板的接触电阻成分上升，存在电池性能降低的问题。
在专利文献4中作为无铅系低熔点玻璃公开了以氧化物换算计含有16.3摩尔％的V2O5、18.0摩尔％的B2O3、34.1摩尔％的ZnO、13.8摩尔％的BaO、3.6摩尔％的Al2O3、4.0摩尔％的TeO2、6.0摩尔％的TiO2、4.1摩尔％的MoO3的玻璃。但是，专利文献4所记载的玻璃用于形成隔着绝缘膜的PERC太阳能电池等的背面侧的电极时ZnO含量高，玻璃化转变温度低，因此在形成电极时玻璃与绝缘膜过度反应，存在电极外观变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5754090号
专利文献2：日本特开平3-126639公报
专利文献3：日本特开2006-8496公报
专利文献4：日本特开平6-263478公报
发明内容
针对用于形成太阳能电池的电极的钒系玻璃，开发出了许多像专利文献1那样提高电极形成性的技术。然而，特别在PERC等太阳能电池中，即使调整用于形成电极的玻璃粉末的玻璃的组成、粉末的粒度分布，但现状仍是正在开发能够随着电极形成而充分保持可靠性且降低电极与半导体基板的电阻、提高太阳能电池的转换效率的技术。
本发明的目的是在用于形成电极的玻璃中，提供一种能够形成在太阳能电池等的半导体基板上隔着绝缘膜形成电极时外观良好、能够充分确保与绝缘膜和半导体基板的接触、同时通过具有耐水性等而保持充分的可靠性的电极且能够提高太阳能电池的转换效率的玻璃。本发明的另一目的在于提供由该玻璃构成的玻璃粉末、含有该玻璃粉末的导电糊和通过使用该导电糊而使转换效率提高了的太阳能电池。
本发明提供以下构成的玻璃、玻璃粉末、导电糊和太阳能电池。
[1]一种玻璃，其特征在于，以氧化物换算的摩尔％表示计，含有6～30％的V2O5、15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3。
[2]根据[1]所述的玻璃，其中，以氧化物换算的摩尔％表示计，进一步含有合计为0～10％的选自SiO2、SrO、MoO3和WO3中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的玻璃，其中，玻璃化转变温度为380～550℃。
[4]一种玻璃粉末，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时D50为0.8～6.0μm，含有[1]～[3]中任一项所述的玻璃。
[5]一种导电糊，含有[4]所述的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机媒介物。
[6]一种太阳能电池，具备使用[5]所述的导电糊而形成的电极。
[7]一种导电糊，其特征在于，含有金属、玻璃和有机媒介物，上述金属相对于上述导电糊的总质量含有63.0～97.9质量％，含有选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，上述玻璃相对于上述金属100质量份含有0.1～9.8质量份，以氧化物换算的摩尔％表示计，含有6～30％的V2O5、15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3，上述有机媒介物相对于上述导电糊的总质量含有2～30质量％。
[8]根据[7]所述的导电糊，其中，上述玻璃以氧化物换算的摩尔％表示计进一步含有合计为0～10％的选自SiO2、SrO、MoO3和WO3中的至少1种。
[9]根据[7]或[8]所述的导电糊，其中，上述玻璃的玻璃化转变温度为380～550℃。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的导电糊，其中，上述玻璃是将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时D50为0.8～6.0μm的玻璃粒子。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的导电糊，其中，上述金属包含Al。
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的导电糊，其中，上述有机媒介物是将有机树脂粘结剂溶解于溶剂而得的有机树脂粘结剂溶液，上述有机树脂粘结剂含有选自丙烯酸系树脂、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、氧乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素和硝基纤维素中的至少1种，上述溶剂含有选自松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和甲乙酮中的至少1种，所述丙烯酸系树脂是将选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟乙酯中的1种以上聚合而得到的。
[13]一种太阳能电池，其特征在于，具备：具有太阳光受光面的硅基板，设置于上述硅基板的上述太阳光受光面侧的第1绝缘膜，设置于上述硅基板的与上述太阳光受光面相反的一侧的面的具有至少一个开口部的第2绝缘膜，介由上述第2绝缘膜的上述开口部部分地接触上述硅基板的第2电极，和贯通上述第1绝缘膜的一部分而接触上述硅基板的第1电极；上述第2电极含有金属和玻璃，所述金属含有选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，所述玻璃以氧化物换算的摩尔％表示计含有6～30％的V2O5、15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3。
[14]根据[13]所述的太阳能电池，其中，上述第2电极含有上述金属90～99.9质量％，含有上述玻璃0.1～10质量％。
[15]根据[13]或[14]所述的太阳能电池，其中，上述第2电极中含有的金属至少包含Al。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的太阳能电池，其中，上述第1电极含有至少包含Ag的金属。
[17]根据[13]～[16]中任一项所述的太阳能电池，其中，上述第1绝缘膜含有氮化硅。
[18]根据[13]～[17]中任一项所述的太阳能电池，其中，上述第2绝缘膜具备跟上述硅基板的与上述太阳光受光面相反的一侧的面相接的含有氧化铝或氧化硅的氧化金属膜，并在上述氧化金属膜上进一步具备氮化硅膜。
本发明的玻璃和由该玻璃构成的玻璃粉末通过将其与导电性成分一起用于导电糊，从而在将电极隔着绝缘膜形成在太阳能电池等的半导体基板上时，能够充分确保与绝缘膜和半导体基板的接触。而且是含有硼的玻璃的粉末，能够在电极形成时使玻璃所含有的硼扩散到半导体基板的例如p型层中，由此能够形成良好的p+层，由此能够提高太阳能电池的转换效率。
此外，本发明的玻璃通过用于形成在太阳能电池等的半导体基板上隔着绝缘膜的电极，能够抑制电极形成时的电极剥离、变色等外观不良的产生。另外，所形成的电极通过具有耐水性等而能够使其也具备高可靠性，在任何环境下需要使太阳能电池等半导体工作时都能够充分应对。
本发明中，能够提供含有该玻璃粉末、能够用于形成电极并能够提高太阳能电池的转换效率的导电糊，以及通过使用该导电糊而使转换效率提高了的太阳能电池。
附图说明
图1是示意地表示使用本发明的导电糊形成电极的p型Si基板单面受光型太阳能电池的一个例子的截面的图。
符号说明
10…太阳能电池，1…p型Si半导体基板，1a…n+层，1b…p层，2A、2B…绝缘膜，3…Ag电极，4…Al电极，5…Al-Si合金层，6…BSF层，7…开口部。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
＜玻璃＞
本发明的玻璃以氧化物换算的摩尔％表示计含有6～30％的V2O5，15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3。在以下的说明中，只要没有特别解释，玻璃的各成分的含量中的“％”的表达表示氧化物换算的摩尔％。本说明书中，表示数值范围的“～”包含其上限和下限。
本发明的玻璃中的各成分的含量根据所得到的玻璃的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)分析或电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)分析的结果而求出。
在本发明的玻璃中，V2O5能够提高玻璃的软化流动性，在使用含有该玻璃的导电糊而得到的电极中能够得到与绝缘膜和半导体基板的接触性，为必需成分。以下，在玻璃成分的说明中，“导电糊”是“含有本发明的玻璃的导电糊”，“电极”是指“使用含有本发明的玻璃的导电糊而得到的电极”。另外，玻璃中的V2O5通过降低玻璃化转变温度而能够容易地调节电极与绝缘膜和半导体基板的接触性。其结果，能够促进之后的电极与半导体基板的反应，降低接触电阻，且能够提高电极与绝缘膜的粘接性。
V2O5能够在导电糊中进一步提高与导电性金属的润湿性，能够通过提高导电性金属彼此的结合性而降低电极的电阻。另外，能够在电极形成时调整导电性金属表面的氧化膜生成，调整耐候性。导电性金属为Al时，该效果特别高。
本发明的玻璃以6％～30％的比例含有V2O5。如果V2O5的含量小于6％，则玻璃软化点变高，因而流动性降低，无法使电极与绝缘膜和半导体基板的接触性充分以及无法使电极中导电性金属彼此的结合充分。V2O5的含量优选为7％以上，更优选为8％以上。另一方面，如果V2O5的含量超过30％，则玻璃与绝缘膜过度反应，所得到的电极变色，另外，使导电性金属过度氧化，会使电阻上升。V2O5的含量优选为29％以下，更优选为28％以下。
在本发明的玻璃中B2O3为必需成分。B2O3具有提高玻璃的软化流动性，提高电极与绝缘膜和半导体基板的接触性的功能。另外，B2O3是使玻璃稳定化的成分。
此外，B2O3通过使玻璃流动，能够促进半导体基板与导电糊中的玻璃直接反应。由此，例如，半导体基板为pn结型的Si半导体基板时，能够良好地形成与电极接触的p+层、n+层。例如，在形成接触p+层的电极时，能够促进属于玻璃所含有的成分的B2O3中的B扩散到p+层，能够形成更良好的p+层。
本发明的玻璃以15％～50％的比例含有B2O3。如果B2O3的含量小于15％，在电极形成时，无法充分地将B扩散到Si半导体基板中，因此例如有时无法提高太阳能电池的转换效率。此外，B2O3是形成玻璃的网络结构的成分，如果其含量小于15％，则会无法玻璃化。B2O3的含量优选为18％以上，更优选为20％以上。另一方面，如果B2O3的含量超过50％，则耐候性劣化。B2O3的含量优选为48％以下，更优选为45％以下。
在本发明的玻璃中，BaO是降低电极与半导体基板的接触电阻的必需成分。BaO作为玻璃成分还能够以修饰氧化物的形式使其稳定化。本发明的玻璃中的BaO的含量为10％～40％。如果BaO的含量小于10％，则在电极形成时会使电极与半导体基板的接触电阻上升，因此例如有时无法提高太阳能电池的转换效率。另外，使玻璃化变得困难。BaO的含量优选为13％以上，更优选为15％以上。如果BaO的含量超过40％，则无法通过结晶化得到玻璃。BaO的含量优选为35％以下，更优选为30％以下。
在本发明的玻璃中，ZnO为必需成分。ZnO能够抑制玻璃的结晶化，是提高玻璃与Si基板等半导体基板上的绝缘膜或与Si基板的反应性的成分。本发明的玻璃以5％～30％的比例含有ZnO。如果ZnO的含量小于5％，则玻璃与Si基板等半导体基板上的绝缘膜或与Si基板的反应性变差，接合强度变弱，另外，电极与半导体基板的电阻变高。ZnO的含量优选为6％以上。如果ZnO的含量超过30％，则在电极形成时玻璃会与绝缘膜过度反应，电极外观变差，而且，耐水性等耐候性降低。ZnO的含量优选为27％以下。
在本发明的玻璃中，Al2O3是用于提高耐候性的成分。另外，能够通过含有Al2O3而使玻璃稳定化。本发明的玻璃中的Al2O3的含量为0％～15％。Al2O3的含量优选为2％以上，更优选为5％以上。如果Al2O3的含量超过15％，则玻璃化转变温度上升，因此在烧结时无法使玻璃流动。Al2O3的含量优选为13％以下。
本发明的玻璃优选进一步含有合计为0～10％的选自SiO2、SrO、MoO3和WO3中的至少1种。如果本发明的玻璃含有这些成分，则能够使玻璃稳定化，另外还能够提高耐候性。SiO2、SrO、MoO3和WO3的含量优选合计为0.5％以上。如果SiO2、SrO、MoO3和WO3合计超过10％，则有可能无法玻璃化。SiO2、SrO、MoO3和WO3的含量更优选合计为8％以下。
本发明的玻璃可以含有除了它们以外的其它任意成分。作为其它任意成分，具体而言，可举出PbO、Bi2O3、P2O3、As2O5、Sb2O5、Li2O、Na2O、K2O、ZrO2、Fe2O3、CuO、Sb2O3、SnO2、MnO、MnO2、CeO2、TiO2等通常在玻璃中使用的各种氧化物成分。
这些其它任意成分可以根据目的单独使用1种或组合2种以上使用。其它任意成分的含量对各成分而言优选64％以下，更优选60％以下，进一步优选50％以下，更进一步优选40％以下。此外，其它任意成分的合计含量优选50％以下，更优选40％以下。
本发明的玻璃的玻璃化转变温度优选为380℃～550℃。如果玻璃化转变温度小于380℃，则在烧结时玻璃的流动性会变得必要以上的高。如果玻璃的流动性过高，则例如在用于导电性糊料时，导电性成分和玻璃会分离，有时在所得到的电极中无法提供充分的导电性。另外，由于玻璃化转变温度低，因此在电极形成时玻璃会与绝缘膜过度反应，有时电极外观变差。如果玻璃化转变温度超过550℃，则在烧结时玻璃无法充分流动，有时性能变得不稳定。玻璃化转变温度更优选为390℃～520℃。
本发明中玻璃化转变温度通过利用Rigaku公司制的差热分析(DTA)装置TG8110以升温速度10℃/分钟进行测定并求出所得到的DTA图谱的第1拐点而得到。
本发明的玻璃的制造方法没有特别限定。例如可以通过以下示出的方法进行制造。
首先，准备原料混合物。原料只要是用于制造通常的氧化物系的玻璃的原料，就没有特别限定，可以使用氧化物、碳酸盐等。在所得到的玻璃中，以达到上述组成范围的方式适当地调整原料的种类和比例而制成原料混合物。
接下来，利用公知的方法加热原料混合物而得到熔融物。加热熔融的温度(熔融温度)优选800～1400℃，更优选900～1300℃。加热熔融的时间优选30～300分钟。
然后，通过冷却熔融物进行固化，能够得到本发明的玻璃。冷却方法没有特别限定。也可以采用通过卷出机(ロールアウトマシン)、加压机、向冷却液体中滴加等进行骤冷的方法。得到的玻璃优选完全为非晶质，即优选结晶度为0％。但是，只要在不损害本发明的效果的范围，也可以含有结晶化的部分。
由此得到的本发明的玻璃可以为任意形态。例如可以为块状、板状、薄板状(薄片状)、粉末状等。
本发明的玻璃具有作为结合剂的功能，同时具有耐水性等耐候性，优选用于导电性糊料。含有本发明玻璃的导电性糊料例如优选用于形成太阳能电池的电极。使本发明的玻璃含于导电糊时，玻璃优选为粉末。
＜玻璃粉末＞
本发明的玻璃粉末优选含有本发明的玻璃，D50为0.8μm～6.0μm。该D50的范围是用于导电糊特别优选的范围。通过使D50为0.8μm以上，从而使制成导电糊时的分散性进一步提高。另外，通过使D50为6.0μm以下，从而不易产生在导电性金属粉末的周围不存在玻璃粉末的地方，因而电极与半导体基板等的粘接性进一步提高。D50更优选为1.0μm以上。D50更优选为5.0μm以下。
应予说明，本说明书中，“D50”表示累积粒度分布中的体积基准的50％粒径，具体而言，表示在使用激光衍射·散射式粒度分布测定仪测定的粒径分布的累积粒度曲线中其累计量以体积基准计占50％时的粒径。
本发明的玻璃粉末可以通过将如上制造的玻璃利用例如干式粉碎法或湿式粉碎法粉碎成具有上述特定的粒度分布而得到。
用于得到本发明的玻璃粉末的玻璃的粉碎方法例如优选对适当形状的玻璃进行干式粉碎后、进行湿式粉碎的方法。干式粉碎和湿式粉碎可以使用例如辊式研磨机、球磨机、喷射式粉碎机等粉碎机进行。粒度分布的调整例如可以通过各粉碎中的粉碎时间、球磨机的球的大小等粉碎机的调整而进行。为湿式粉碎法时，优选使用水作为溶剂。湿式粉碎后，通过干燥等除去水分，得到玻璃粉末。为了调整玻璃粉末的粒径，可以在玻璃粉碎的基础上根据需要进行分级。
＜导电糊＞
本发明的玻璃例如可以以玻璃粉末的形式用于导电糊。本发明的导电糊含有本发明的上述玻璃粉末、导电性金属粉末和有机媒介物。
本发明的导电糊所含有的导电性金属粉末可以没有特别限制地使用在形成于半导体基板、绝缘性基板等电路基板(包括层叠电子部件)上的电极中通常使用的金属的粉末。作为导电性金属粉末，具体而言，可举出Al、Ag、Cu、Au、Pd，Pt等的粉末，其中，从生产率的方面考虑，优选Al粉末。从抑制凝聚且得到均匀的分散性的观点考虑，导电性金属粉末的粒径的D50优选0.3μm～10μm。
导电糊中的导电性金属粉末的含量相对于导电糊的总质量，优选为63.0质量％～97.9质量％。如果导电性金属粉末的含量小于63.0质量％，则导电性金属粉末过度烧结，容易发生玻璃浮起等。另一方面，如果导电性金属粉末的含量超过97.9质量％，则有可能无法用玻璃析出物覆盖导电性金属粉末的周围。另外，有可能电极与半导体基板或绝缘性基板等电路基板的粘接性变差。相对于导电糊的总质量的导电性金属粉末的含量更优选为75.0质量％～95.0质量％。
导电糊中的玻璃粉末的含量例如相对于导电性金属粉末100质量份优选为0.1质量份～10质量份。如果玻璃粉末的含量小于0.1质量份，则有可能无法用玻璃析出物覆盖导电性金属粉末的周围。另外，有可能电极与半导体基板或绝缘性基板等电路基板的粘接性变差。另一方面，如果玻璃粉末的含量超过10质量份，则导电性金属粉末过度烧结，容易发生玻璃浮起等。相对于导电性金属粉末100质量份的玻璃粉末的含量更优选为0.5质量份～5质量份。
作为导电糊所含有的有机媒介物，可以使用将有机树脂粘结剂溶解于溶剂而得到的有机树脂粘结剂溶液。
作为在有机媒介物中使用的有机树脂粘结剂，例如可使用甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、氧乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸系单体中的1种以上聚合而得到的丙烯酸系树脂等有机树脂。
作为在有机媒介物中使用的溶剂，在为纤维素系树脂的情况下优选使用松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂，为丙烯酸系树脂的情况下优选用甲乙酮、松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂。
有机媒介物中的有机树脂粘结剂与溶剂的比例没有特别限制，选择使得到的有机树脂粘结剂溶液成为能够调整导电糊的粘度的粘度。具体而言，作为以有机树脂粘结剂:溶剂表示的质量比，优选3:97～15:85左右。
导电糊中的有机媒介物的含量相对于导电糊总量优选为2质量％～30质量％。如果有机媒介物的含量小于2质量％，则导电糊的粘度上升，因此导电糊的印刷等的涂布性降低，难以形成良好的导电层(电极)。另外，如果有机媒介物的含量超过30质量％，则导电糊的固体成分的含有比例变低，难以得到足够的涂布膜厚。
作为本发明的导电糊的一个形态，可举出如下导电糊：相对于导电糊的总质量含有63.0～97.9质量％的包含选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种的金属，相对于上述金属100质量份含有0.1～9.8质量份的以氧化物换算的摩尔％表示计包含6～30％的V2O5、15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3的玻璃，相对于导电糊的总质量含有2～30质量％的有机媒介物。本形态中的玻璃为本发明的玻璃。对于本形态的导电糊所含有的玻璃、金属和有机媒介物，组成、种类、形态、含量等所优选的形态可以与上述相同。
在本发明的导电糊中，除了上述的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机媒介物以外，可以根据需要进一步在不违背本发明的目的的范围配合公知的添加剂。
作为这样的添加剂，例如可举出各种无机氧化物。作为无机氧化物，具体而言，可举出B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、Sb2O3和它们的复合氧化物等。这些无机氧化物在导电糊煅烧时具有缓和导电性金属粉末的烧结的效果，因此具有对煅烧后的接合强度进行调整的作用。由这些无机氧化物构成的添加剂的大小没有特别限定，例如可以优选使用D50为10μm以下的添加剂。
导电糊中的无机氧化物的含量可根据目的而适当地设定，相对于玻璃粉末，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。如果相对于玻璃粉末的无机氧化物的含量超过10质量％，则电极形成时的导电糊的流动性降低，有可能使电极与半导体基板或绝缘性基板等电路基板的粘接强度降低。另外，为了得到实用性配合效果(煅烧后的接合强度的调整)，上述含量的下限值优选为0.5质量％，更优选为1.0质量％。
导电糊中可以加入在导电糊中公知的添加物，例如消泡剂、分散剂。应予说明，上述有机媒介物和这些添加物是通常在电极形成过程中消失的成分。导电糊的制备可以应用使用具备搅拌叶片的旋转式混合机或捣碎机、辊式研磨机、球磨机等的公知方法。
导电糊在半导体基板或绝缘性基板等电路基板上的涂布和煅烧可以利用与以往的电极形成中的涂布、煅烧相同的方法进行。作为涂布方法，可举出丝网印刷、点胶法等。煅烧温度取决于所含有的导电性金属粉末的种类、表面状态等，大致可以例示500～1000℃的温度。煅烧时间可根据所要形成的电极的形状、厚度等进行适当调整。另外，可以在导电糊的涂布和煅烧之间设置80～200℃左右的干燥处理。
＜太阳能电池＞
本发明的太阳能电池具备使用本发明这样的导电糊所形成的电极，具体而言，具备烧结在半导体基板上的电极。本发明的太阳能电池优选具备使用本发明的导电糊所形成的电极作为例如PERC太阳能电池等单面受光型太阳能电池的背面电极。PERC太阳能电池通常在受光面具有含有绝缘材料的防反射膜，在背面在不包括一部分的整面上也具有与该防反射膜同样的含有绝缘材料的绝缘膜。
本发明的太阳能电池在PERC太阳能电池等中，作为在设置于背面的绝缘膜上以部分接触半导体基板的方式形成的电极，优选具备使用本发明的导电糊所形成的电极。如果使用本发明的导电糊，则在半导体基板上隔着绝缘膜形成电极时，得到充分确保与绝缘膜以及与除去绝缘层的部分的半导体基板的接触的电极，该电极因具有耐水性等而具有高可靠性。
如上所述，本发明的导电糊优选含有Al粉末作为导电性金属粉末。即，本发明的导电糊优选用于形成Al电极。更优选在如下工序中使用本发明的导电糊，即在半导体基板上形成绝缘膜，例如使用激光除去绝缘膜的一部分，形成具有开口部的绝缘膜后，以在该绝缘膜上介由开口部部分接触半导体基板的方式形成Al电极。
作为在具有开口部的绝缘膜上以介由该开口部接触半导体基板的方式设置的Al电极，例如可举出使用p型Si基板的PERC太阳能电池的背面电极、使用n型Si基板的PERT(发射结钝化-全背场扩散Passivated Emitter,Rear Totally diffused)太阳能电池的背面电极、使用n型Si基板或p型Si基板的双面受光太阳能电池的设置于p层或p+层侧的电极、背接触型太阳能电池的一个电极等。
作为本发明的太阳能电池的一实施方式，可举出如下太阳能电池，其具备具有太阳光受光面的硅基板、设置于硅基板的太阳光受光面侧的第1绝缘膜、设置于硅基板的与太阳光受光面相反的一侧的面的具有至少一个开口部的第2绝缘膜、介由第2绝缘膜的开口部部分接触硅基板的第2电极、以及贯通第1绝缘膜的一部分并接触硅基板的第1电极，第2电极含有金属和玻璃，该金属包含选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，该玻璃以氧化物换算的摩尔％表示计含有6～30％的V2O5、15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3。
应予说明，第2绝缘膜的开口部是指从第2绝缘膜的表面贯通到硅基板的与太阳光受光面相反的一侧的面而设置的部分。以下的说明中，“开口部”的术语按与上述相同的含义使用。
开口部的形状没有特别限定，可以为线形、圆形。形状为线形时，线宽优选为30～100μm，为圆形时，其直径优选为30～100μm。开口部的面积相对于硅基板的与太阳光受光面相反的一侧的面的总面积优选为1～3％。
第1电极优选含有包含选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种的金属，该金属优选至少包含Ag。另外，第1绝缘膜例如含有氮化硅、二氧化钛、氧化硅、氧化铝等绝缘材料，优选含有氮化硅。
第2电极优选含有90～99.9质量％的上述金属，含有0.1～10质量％的上述玻璃。第2电极所含有的玻璃为本发明的玻璃，优选的组成如上所述。第2电极所含有的金属优选至少包含Al。
第2绝缘膜优选为多层膜，优选具备跟硅基板的与太阳光受光面相反的一侧的面相接的含有氧化铝或氧化硅的氧化金属膜并在该氧化金属膜上进一步具备氮化硅膜的多层膜的构成。
以下，以用本发明的导电糊形成p型Si基板单面受光型的太阳能电池的电极的情况为例进行说明。图1是示意地表示使用本发明的导电糊形成电极的p型Si基板单面受光型太阳能电池的一个例子的截面的图。
图1中示出的太阳能电池10具有p型Si基板1、设置于其上表面的绝缘膜2A、设置于下表面的具有开口部7的绝缘膜2B，具有形成在绝缘膜2B整面上并介由开口部7部分接触p型Si基板的Al电极4以及贯通绝缘膜2A的一部分接触p型Si基板1的Ag电极3。p型Si基板1的上表面例如具有使用湿式蚀刻法形成的降低光反射率的凹凸结构。应予说明，附图的上下不一定表示使用时的上下。应予说明，p型Si基板的两表面可以根据需要具有凹凸结构。
p型Si基板1从上开始依次由n+层1a、p层1b构成，Al电极4接触p层1b，Ag电极3接触n+层1a。这里，n+层1a可以通过在形成有上述凹凸结构的表面掺杂例如P、Sb、As等而形成。
Al电极4和Ag电极3分别使用含有玻璃粉末和Al粉末的Al电极形成用导电糊、含有玻璃粉末和Ag粉末的Ag电极形成用导电糊如下形成。
即，设置于p型Si基板1的上表面的绝缘膜2A在Ag电极3形成前没有间隙地存在于整面，仅涂布了用于形成Ag电极3的上述导电糊的部分在导电糊的煅烧时进行熔融，由此制成贯通绝缘膜2A并接触p型Si基板1的Ag电极3。
另一方面，绝缘膜2B没有间隙地设置于p型Si基板1的下表面的整面后，其中一部分利用激光以物理方式除去，形成具有开口部7的构成用以形成Al电极4。在具有开口部7的绝缘膜2B上的整面涂布上述的Al电极形成用导电糊进行煅烧，由此形成覆盖绝缘膜2B的整面并在开口部7部分地接触半导体的Al电极4。
应予说明，在Al电极4形成时，Al电极形成用导电糊在开口部7与p型Si基板1的p层1b接触后，在煅烧时进行熔融，从而Al从Al电极扩散到p层1b内，在Al电极正上方形成Al-Si合金层5。进一步在Al-Si合金层5的正上方形成作为p+层的BSF(背场，Back SurfaceField)层6。
上述中，本发明的导电糊可以作为Ag电极形成用导电糊和Al电极形成用导电糊使用，但如上所述特别优选作为Al电极形成用导电糊使用。
通过使用含有本发明的玻璃的粉末和Al粉末的本发明的导电糊作为Al电极形成用导电糊，从而在隔着绝缘膜形成电极时充分确保电极与绝缘膜和半导体基板的接触，得到与p型Si基板1充分接触的Al电极4。
应予说明，太阳能电池所具有的绝缘膜具有防反射的功能，能够抑制半导体载流子的复合，作为构成该膜的绝缘材料，可以使用上述举出的绝缘材料。绝缘膜可以为单层膜，也可以为多层膜。本发明的导电糊，特别在隔着具有含有氮化硅的层和含有氧化铝或氧化硅的层的绝缘膜形成电极时，能够充分确保电极与绝缘膜和部分形成的半导体基板的接触而具有较高的太阳能电池性能，且能够使电极部具有高耐候性等可靠性。
在本发明的太阳能电池、尤其在PERC太阳能电池中，当背面在可电接触的范围部分地除去绝缘膜而形成含有本发明的玻璃的粉末的电极时，能够形成在整个绝缘膜上形成电极的同时确保部分地除去了绝缘膜的部分与半导体基板的接触的电极结构。通过使用该导电糊，能够形成外观良好的该电极，通过所得到的电极具有耐水性等耐候性，能够提供可实现高可靠性和高电池性能的太阳能电池。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于实施例。例1～17为实施例，例18、19为比较例。
(例1～19)
按照以下方法将玻璃制造成薄板状玻璃，由薄板状玻璃制造玻璃粉末。测定玻璃粉末的粒度分布，并且使用玻璃粉末测定玻璃的玻璃化转变温度。
＜玻璃(薄板状玻璃)的制造＞
以成为表1中示出的组成的方式配合并混合原料粉末，在900～1200℃的电炉中使用坩埚熔融30分钟～1小时，成型为由表1中示出的组成的玻璃构成的薄板状玻璃。
＜玻璃粉末的制造＞
各例中，对得到的薄板状玻璃组合干式粉碎和湿式粉碎进行如下粉碎来调整粒度分布。测定所得到的玻璃粉末的粒度分布，并且使用玻璃粉末测定玻璃的玻璃化转变温度。
例1～18的玻璃使用球磨机进行干式粉碎，调整粉碎时间以得到规定的D50，最后通过150目的筛，制造玻璃粉末。
对于例19的玻璃，为了在上述规定的范围内使D50更小，在上述干式粉碎后，将除去粗粒的玻璃粉末进一步用球磨机使用水进行湿式粉碎，将由此得到的玻璃粉末作为玻璃粉末使用。为了在该湿式粉碎时得到规定的D50，使用直径5mm的氧化铝制的球，通过粉碎时间来调整D50。然后，对由湿式粉碎得到的浆料进行过滤，除去绝大多数的水分后，利用干燥机在130℃使其干燥来调整水分量，制造玻璃粉末。
＜评价＞
各例的玻璃按照以下方法来评价玻璃化转变温度和玻璃粉末的D50。将结果和组成一起示于表1。应予说明，在玻璃组成的各成分的栏中空栏表示含量“0％”。
(玻璃化转变温度)
将得到的玻璃粉末填入铝制盘中，利用Rigaku公司制的差热分析装置TG8110以升温速度10℃/分钟进行测定。将测定所得到的DTA图谱的第1拐点作为玻璃化转变温度(表1中，表示为“DTATg”)。
(D50)
对于例1～18的玻璃，相对于异丙醇(IPA)60cc混合玻璃粉末0.02g，利用超声波分散使其分散1分钟。将试样投入到Microtrac测定仪(激光衍射·散射式粒度分布测定仪)中，得到D50的值。对于例19的玻璃，相对于水60cc混合玻璃粉末0.02g，利用超声波分散使其分散1分钟。将试样投入到Microtrac测定仪中，得到D50的值。
＜导电糊的制造＞
按照以下方法制作分别含有上述制作的例1～19的玻璃粉末的Al电极形成用导电糊。
首先，在乙基纤维素10质量份中混合二乙二醇丁醚乙酸酯90质量份，在85℃搅拌2小时，制备有机媒介物。接下来，将由此得到的有机媒介物21质量份混合到Al粉末(MINALCO公司制喷雾铝粉:#800F)79质量份中后，利用捣碎机混炼10分钟。然后，将玻璃粉末以相对于Al粉末100质量份为3质量份的比例进行配合，进一步利用捣碎机混炼60分钟，制成Al电极形成用导电糊。
＜评价＞
使用上述Al电极形成用导电糊形成电极后，确认作为煅烧膜评价的外观和耐水性。此时，绝缘膜使用由氮化硅层和氧化铝层的双层构成的绝缘膜。将其结果示于表1。
(Al电极的制作以及外观和耐水性的评价)
分别使用上述制作的Al电极形成用导电糊如下在半导体基板上隔着绝缘膜(由氮化硅层和氧化铝层构成的双层膜)形成Al电极，对该Al电极的外观和耐水性进行评价。
使用以160μm的厚度切片而得的p型的结晶系Si半导体基板，首先，为了清洗基板的切片面，用氢氟酸对表面进行极其微量程度的蚀刻处理。然后，利用湿式蚀刻法在光的受光面侧的结晶系Si半导体基板表面形成凹凸结构以降低光反射率。接下来，通过扩散在半导体基板的受光面形成n型层。作为n型化的掺杂元素，使用P。接下来，相对于半导体基板的n型层在背面(p型Si基板的表面)形成绝缘膜。作为绝缘膜的材料，主要使用氮化硅和氧化铝，利用等离子体CVD形成厚度10nm的氧化铝层后，在其上形成厚度120nm的氮化硅层。
接下来，利用切割器以30mm×30mm的正方形的大小切断上述半导体基板，利用200目的丝网印刷将上述得到的Al电极形成用导电糊以20mm×20mm的正方形的图案形状涂布在背面侧的绝缘膜上。然后，使用红外线加热式带式炉在峰值温度760℃进行100秒的煅烧，形成Al电极。
(1)外观评价
对上述得到的隔着绝缘膜(由氮化硅层和氧化铝层构成的双层膜)形成于p型层(背面)侧的Al电极的外观进行评价。然后，利用肉眼按照以下基准评价能否形成作为Al电极的电极。
○:无剥离、变色，形成了Al电极。
×:发生了剥离、变色，不足以制成Al电极。
将外观评价的结果示于表1。对于例1～17的玻璃，Al电极能够在整面与绝缘层接合，成为均匀的灰色。例18的玻璃的V2O5的含量高，在粘接性方面良好，但在局部位置变色为褐色，在作为太阳能电池的外观的方面存在问题。例19的玻璃是不含有V2O5的玻璃，虽然在导电性方面良好，但Al电极层剥离。
(2)耐水性评价
将上述得到的在p型层(背面)侧隔着绝缘膜形成了Al电极的半导体基板浸入于利用恒温水槽以85℃保温的装入了离子交换水50cc的烧杯中30分钟。按照以下基准评价此时的Al电极的状态。
○:即便浸渍30分种，Al电极也未发生起泡和变色。
△:浸渍中，在Al电极表面附着许多泡。
×:浸渍中，Al电极与离子交换水剧烈反应，发生起泡、变色。
将耐水性评价的结果示于表1。例1～17的玻璃即使在Al电极表面附着少量的泡，也未发生剧烈反应或变色。例18的玻璃在Al电极表面产生了许多的泡。例19的玻璃与离子交换水剧烈反应而起泡，最终变色为褐色。
在太阳能电池中，通常将如上所述在半导体基板上形成电极而得到的太阳能电池单元用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)等树脂密封使用，因此在结构上水分容易侵入到内部。另外，考虑到设置太阳能电池的环境时，存在使用时无法避免水分稍微侵入到内部的现象。因此，为了维持太阳能电池的可靠性较高，电极的耐水性是不可缺少的要件。例如，在Al电极中，如果耐水性低，则Al与水反应生成氢氧化铝，变得无法以电极的形式发挥功能，作为太阳能电池的性能降低。本发明中，由于电极具有如上所述的耐水性，因此可以说太阳能电池的可靠性足够高。
[表1]
＜太阳能电池的制造＞
使用利用上述例14、例17和例19的玻璃粉末而得到的Al电极形成用导电糊和市售品的Ag电极形成用导电糊，如下在p型Si半导体基板1上的非受光面形成作为背面电极的Al电极4并在受光面形成作为表面电极的Ag电极3，制造图1中示出的构成的太阳能电池10。
首先，在Si半导体基板的受光面侧和非受光面侧分别形成由氮化硅层构成的绝缘膜2A、以及从基板的非受光面侧开始依次由氧化铝层和氮化硅层的双层膜构成的绝缘膜2B。进一步，在绝缘膜2B上用激光在规定的位置形成开口部7。接下来，利用丝网印刷将利用上述例14、例17和例19的玻璃粉末而得到的Al电极形成用导电糊涂布在非受光面侧的整个表面、即绝缘膜2B的表面和从利用激光部分地除去了绝缘膜2B的开口部7露出的半导体基板的表面，在120℃使其干燥。
接下来，利用丝网印刷将Ag电极形成用导电糊以线形涂布在Si半导体基板1的绝缘膜2A的整个表面。然后，使用红外线加热式带式炉以峰值温度760℃进行100秒煅烧，形成表面Ag电极3、背面Al电极4，完成太阳能电池10。应予说明，表面Ag电极3以贯通绝缘膜2A的方式形成。
(太阳能电池的转换效率的测定)
利用太阳能模拟器对使用分别含有上述各例的玻璃粉末的Al电极形成用导电糊所制造的太阳能电池的转换效率进行测定。具体而言，在太阳能模拟器中设置太阳能电池，利用光谱特性AM1.5G的基准太阳光线，依据JIS C8912(1998年)测定电流电压特性，导出各太阳能电池的转换效率。将得到的转换效率的结果示于表2。
应予说明，表2中的符号表示以下含义。
Isc(A)；短路状态的短路电流
Voc(mV)；开路状态的开路电压
FF(％)；填充因子
Eff(％)；转换效率
[表2]
根据表2，可知使用例14和例17的玻璃粉末时FF为80％以上，转换效率Eff能够得到20％以上。能够以PERC太阳能电池的形式充分发挥性能。与此相对，根据表2，使用例19的玻璃粉末时，在电极形成后Al电极剥离，无法测定太阳能电池的转换效率，因此记为“×”。
使用例14和例17的玻璃粉末时，能够在外观保持良好状态的基础上，保持高FF，与在非受光面侧不具有氧化铝层和氮化硅层的绝缘膜的太阳能电池相比，作为PERC太阳能电池能够实现较高的Isc和Voc，Eff能够超过20％。使用属于比较例的例19的玻璃粉末时，作为PERC太阳能电池，外观差，无法得到长期可靠性，与此相对，使用属于实施例的例14和例17的玻璃粉末时，作为PERC太阳能电池，外观良好，且能够同时保持与非受光面侧中的绝缘膜和Si半导体基板的接触，在得到长期可靠性的方面优异。
根据表1、2，可知与属于比较例的例18、19的玻璃和玻璃粉末相比，属于实施例的例1～17的玻璃和玻璃粉末适合用于形成太阳能电池的电极。
虽然参照详细且特定的实施形态对本发明进行了说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修改，这对本领域技术人员而言是可理解的。
本申请基于2018年1月11日申请的日本专利申请2018-002487，并将其内容通过参照引入于此。

Claims (18)

1.一种玻璃，其特征在于，以氧化物换算的摩尔％表示计，含有6～30％的V2O5、15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其中，以氧化物换算的摩尔％表示计，进一步含有合计为0～10％的选自SiO2、SrO、MoO3和WO3中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中，玻璃化转变温度为380～550℃。
4.一种玻璃粉末，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时D50为0.8～6.0μm，含有权利要求1～3中任一项所述的玻璃。
5.一种导电糊，含有权利要求4所述的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机媒介物。
6.一种太阳能电池，具备使用权利要求5所述的导电糊而形成的电极。
7.一种导电糊，其特征在于，含有金属、玻璃和有机媒介物，
相对于所述导电糊的总质量含有63.0～97.9质量％的所述金属，所述金属含有选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，
相对于所述金属100质量份含有0.1～9.8质量份的所述玻璃，所述玻璃以氧化物换算的摩尔％表示计含有6～30％的V2O5、15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3，
相对于所述导电糊的总质量含有2～30质量％的所述有机媒介物。
8.根据权利要求7所述的导电糊，其中，所述玻璃以氧化物换算的摩尔％表示计进一步含有合计为0～10％的选自SiO2、SrO、MoO3和WO3中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的导电糊，其中，所述玻璃的玻璃化转变温度为380～550℃。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的导电糊，其中，所述玻璃是在将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时D50为0.8～6.0μm的玻璃粒子。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的导电糊，其中，所述金属包含Al。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的导电糊，其中，所述有机媒介物是将有机树脂粘结剂溶解于溶剂而得的有机树脂粘结剂溶液，
所述有机树脂粘结剂含有选自丙烯酸系树脂、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、氧乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素和硝基纤维素中的至少1种，所述丙烯酸系树脂是将选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟乙酯中的1种以上聚合而得到的，
所述溶剂含有选自松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和甲乙酮中的至少1种。
13.一种太阳能电池，其特征在于，具备：
硅基板，具有太阳光受光面，
第1绝缘膜，设置于所述硅基板的所述太阳光受光面侧，
第2绝缘膜，设置于所述硅基板的与所述太阳光受光面相反的一侧的面并具有至少一个开口部，
第2电极，介由所述第2绝缘膜的所述开口部部分地接触所述硅基板，和
第1电极，贯通所述第1绝缘膜的一部分而接触所述硅基板；
所述第2电极含有金属和玻璃，所述金属含有选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，所述玻璃以氧化物换算的摩尔％表示计含有6～30％的V2O5、15～50％的B2O3、10～40％的BaO、5～30％的ZnO和0～15％的Al2O3。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池，其中，所述第2电极含有90～99.9质量％的所述金属，含有0.1～10质量％的所述玻璃。
15.根据权利要求13或14所述的太阳能电池，其中，所述第2电极所含的金属至少包含Al。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的太阳能电池，其中，所述第1电极含有金属，该金属至少包含Ag。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的太阳能电池，其中，所述第1绝缘膜含有氮化硅。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的太阳能电池，其中，所述第2绝缘膜具备跟所述硅基板的与所述太阳光受光面相反的一侧的面相接的含有氧化铝或氧化硅的氧化金属膜，并在所述氧化金属膜上进一步具备氮化硅膜。
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