JP7444552B2 - ガラス組成物、ガラス組成物の製造方法、導電ペースト、及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス組成物、ガラス組成物の製造方法、導電ペースト、及び太陽電池に関する。

従来、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。この電極となる導電層は、一般的に、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラス粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電ペーストを、半導体基板上に塗布し、導電性金属粉末の融点以上の温度で焼成することにより形成される。

半導体基板上に電極を形成する際には、半導体基板上に絶縁膜を形成し、当該絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触するようにしてパターン状の電極を形成する場合がある。例えば、太陽電池においては、半導体基板の受光面上に反射防止膜（絶縁膜）が設けられ、その上にパターン状の電極が設けられる。反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのものであって、通常、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の絶縁材料で構成される。また、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Contact）等の太陽電池では、裏面にも反射防止膜と同様の絶縁材料からなるパッシベーション膜が設けられ、該パッシベーション膜上に電極が部分的に半導体基板に接触するように形成される。

電極は、半導体基板に接触するように形成する必要がある。したがって、電極形成の際には、形成する電極のパターンに応じて絶縁膜が部分的に除去され、絶縁膜が除去された部分に電極が形成される。
絶縁層を部分的に除去する方法としてレーザー等で物理的に除去する方法が挙げられるが、当該方法は製造工程の増加や、装置導入コストの増加を伴う。したがって、近年では導電性金属粉末とガラス粉末を含有する導電ペースト（ペースト状の電極材料）を絶縁膜上に塗布して熱処理を行うことで、該導電ペーストに絶縁膜を貫通させる方法（ファイヤースルー）が採用されている。

ファイヤースルーに用いる導電ペーストとしては様々なものが開発されており、例えば特許文献１には、所定量のアルミニウム粉末、ガラス粉末、銀、有機ビヒクルを含む裏面電極用ペーストが開示されている。また、特許文献２には、所定の形状のアルミニウム粉末と、有機ビヒクルと、Ｂｉ_２Ｏ_３－ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３－ＣｕＯを含むガラス粉末を含むペースト組成物が開示されている。

特許第５５３０９２８号公報 特許第６１８８４８０号公報

本願発明者らは特許文献１に開示された裏面ペーストを用いて裏面パッシベーション層を貫通する裏面電極を形成することを試みた。しかしながら、当該裏面ペーストはファイヤースルー性が低く、良好なｐ^＋層が得られなかった。また、特許文献２に開示された裏面ペーストはＣｕＯを必須成分として含むが、Ｃｕは半導体基板の材料であるシリコン中を拡散しやすいので、太陽電池の電気特性を悪化させやすい。

上記に鑑みて、本発明は、導電性金属粉末と有機ビヒクルと混合してペースト化することにより、ファイヤースルー性が高くさらに半導体基板を劣化させることがない導電ペーストを得られるガラス組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電性金属粉末と有機ビヒクルと混合してペースト化することにより、ファイヤースルー性が高くさらに半導体基板を劣化させることがない導電ペーストを得られるガラス組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ファイヤースルー性が高くさらに半導体基板を劣化させることがない導電ペーストを提供することを目的とする。
また、本発明はファイヤースルー性が高くさらに半導体基板を劣化させることがない導電ペーストにより形成された電極を備える太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は以下の構成のガラス組成物、ガラス組成物の製造方法、導電ペーストおよび太陽電池を提供する。
［１］酸化物基準のモル％表記で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３％以上１９％以下、Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上７０％以下、ＳｉＯ_２を１％以上３０％以下、Ｋ_２Ｏを３％以上２０％以下、ＣａＯを３％以上２０％以下、ＢａＯを１％以上２０％以下、含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まないガラス組成物。
［２］さらに、酸化物基準のモル％表記で、ＳｒＯ、およびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を合計で０％以上１５％以下含有する［１］に記載のガラス組成物。
［３］酸化物基準のモル％表記で、Ｂ_２Ｏ_３を３５％以上６０％以下、Ｋ_２Ｏを１％以上４０％以下、ＣａＯを３％以上３０％以下、ＢａＯを２％以上２５％以下、ＳｉＯ_２を５％以上１０％以下含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まない第１のガラス組成物と、酸化物基準のモル％表記で、Ｂｉ_２Ｏ_３を５％以上６０％以下、Ｂ_２Ｏ_３を１５％以上８０％以下含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まない第２のガラス組成物とを混合する工程を含む、ガラス組成物の製造方法。
［４］前記第１のガラス組成物が、さらに酸化物基準のモル％表記でＳｒＯを０％以上１５％以下含有する［３］に記載のガラス組成物の製造方法。
［５］前記第２のガラス組成物が、さらに酸化物基準のモル％表記でＺｎＯを０％以上３０％以下含有する［３］または［４］に記載のガラス組成物の製造方法。
［６］前記第１のガラス組成物と前記第２のガラス組成物の混合割合が質量比で８０：２０～４０：６０である［３］～［５］のいずれか１つに記載のガラス組成物の製造方法。
［７］［１］または［２］に記載のガラス組成物の製造方法である、［３］～［６］のいずれか１つに記載のガラス組成物の製造方法。
［８］酸化物基準のモル％表記で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３％以上１９％以下、Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上７０％以下、ＳｉＯ_２を１％以上３０％以下、Ｋ_２Ｏを３％以上２０％以下、ＣａＯを３％以上２０％以下、ＢａＯを１％以上２０％以下含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まないガラスの粉末と、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電ペースト。
［９］［８］に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備する太陽電池。
［１０］太陽光受光面を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の前記太陽光受光面に設けられた第１の絶縁膜と、前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に設けられた第２の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第１の電極と、前記第２の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第２の電極と、を備える太陽電池であって、前記第１の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の金属と、第１のガラスとを含み、前記第２の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の金属と、酸化物基準のモル％表記で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３％以上１９％以下、Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上７０％以下、ＳｉＯ_２を１％以上３０％以下、Ｋ_２Ｏを３％以上２０％以下、ＣａＯを３％以上２０％以下、ＢａＯを１％以上２０％以下、含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まない第２のガラスを含む太陽電池。
［１１］前記第２の電極は、前記第２の金属１００質量部に対して、前記第２のガラスを０．１質量部以上１５質量部以下含む［１０］に記載の太陽電池。
［１２］前記第２の金属はＡｇを含む［１０］または［１１］に記載の太陽電池。
［１３］前記第２の金属はＡｌを含む［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の太陽電池。

本発明のガラス組成物は、導電性金属粉末と有機ビヒクルと混合してペースト化することにより、ファイヤースルー性が高くさらに半導体基板を劣化させることがない導電ペーストを得られる。
また、本発明のガラス組成物の製造方法は、導電性金属粉末と有機ビヒクルと混合してペースト化することにより、ファイヤースルー性が高くさらに半導体基板を劣化させることがない導電ペーストを得られるガラス組成物の製造方法を提供する。
また、本発明の導電ペーストは、ファイヤースルー性が高くさらに半導体基板を劣化させることがない。
また、本発明の太陽電池はファイヤースルー性が高くさらに半導体基板を劣化させることがない導電ペーストにより形成された電極を備える太陽電池であり、信頼性と生産性に優れる。

本発明の導電ペーストを用いて電極形成されたｐ型Ｓｉ基板両面受光型太陽電池の一例の断面を模式的に示した図である。 接触抵抗Ｒｃ［Ω］を評価する際に使用したＳｉ基板に形成した電極パターンを示した図である。 図２に示す電極パターンを用いて接触抵抗Ｒｃ［Ω］を求める際の電極間距離Ｌ［ｍｍ］と電気抵抗Ｒ［Ω］の関係を示すグラフ（例３７、例５１）である。 実施例（例３７）のガラス組成物を含有する導電ペーストの絶縁膜貫通性の評価結果を示す写真である。 比較例（例５１）のガラス組成物を含有する導電ペーストの絶縁膜貫通性の評価結果を示す写真である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、本明細書において、ガラスの組成について「モル％」又は単に「％」というときは、酸化物基準のモル％を意味する。
また、本明細書において、実質的に含有しないとは、積極的には含有させないが、不可避不純物による混入を許容することを意味する。
＜１．ガラス組成物＞
まず、本発明において提供されるガラス組成物について説明する。
本発明のガラス組成物はモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３％以上１９％以下、Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上７０％以下、ＳｉＯ_２を１％以上３０％以下、Ｋ_２Ｏを３％以上２０％以下、ＣａＯを３％以上２０％以下、ＢａＯを１％以上２０％以下含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まない。
なお、本発明のガラス組成物における各成分の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）分析の結果から求められる。

上記組成を有する本発明のガラス組成物を導電性金属粉末及び有機ビヒクルと混合してペースト化すると、ファイヤースルー性が高くさらに半導体基板を劣化させることがない導電ペーストを得られる。より詳細には、本発明のガラス組成物を含む導電ペーストを焼成すると、比較的早い段階でガラス組成物が流動して絶縁膜と反応し、絶縁膜を貫通する。また、更に温度が上がるとガラス組成物が半導体基板中への電極の侵入を促進させ、これにより半導体基板と十分な接触を有する信頼性の高い絶縁膜貫通電極が形成される。このように本発明のガラス組成物を含む導電ペーストを用いると、レーザー等で絶縁膜を物理的に除去してから電極を形成する方法に比べて、高効率、低コストで絶縁膜貫通電極を形成できる。

以下、本発明のガラス組成物に含有される成分について説明する。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラス組成物の軟化時の流動性を向上させ、また、ガラス転移点を低下させることにより、ガラス組成物と絶縁膜との反応性を向上させる成分である。
本発明のガラス組成物のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が３％未満であると、ガラス組成物の流動性が低下し、ガラス組成物と絶縁膜との反応性が低下する。したがって、本発明のガラス組成物のＢｉ_２Ｏ_３の含有量は３％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上である。
一方、本発明のガラス組成物のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が１９％超であると、結晶化によりガラス組成物が得られない恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＢｉ_２Ｏ_３の含有量は１９％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス組成物の軟化時の流動性を向上させ、半導体基板との接合強度を向上させる成分である。また、Ｂ_２Ｏ_３はガラスの網目構造形成成分であり、ガラス組成物の安定化に寄与する成分でもある。更に、Ｂ_２Ｏ_３は半導体基板とガラス組成物の反応を促進する成分でもあり、例えば、半導体基板がｐｎ接合型のＳｉ半導体基板である場合、電極と接触するｐ^＋層やｎ^＋層の良好な形成を促進する。例えば、ｐ^＋層に接触する電極を形成する際には、Ｂ_２Ｏ_３中のＢがｐ^＋層に拡散し、より良好なｐ^＋層の形成に寄与する。
本発明のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量が２０％未満であると、ガラス組成物の安定性が低下してガラス化できない恐れがあり、また、上記の半導体基板とガラス組成物の反応の促進効果が十分に得られない恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量は２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３５％以上である。
一方、本発明のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量が７０％超であると、ガラス組成物の耐候性が劣化する恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量は７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。

ＳｉＯ_２は、ガラス組成物の耐候性の向上及び安定性の向上に寄与する成分である。
本発明のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量が１％未満であると、結晶化によりガラス組成物が得られない恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量は１％以上、好ましくは３％以上である。
一方、本発明のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量が３０％超であると、ガラス転移点が高くなり、ガラス組成物が流動しにくくなる恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量は３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。

Ｋ_２Ｏは、ガラス組成物の軟化時の流動性を向上させ、半導体基板と電極の接合強度を向上させる成分である。また、Ｋ_２Ｏに含まれるＫは、絶縁膜を貫通して半導体基板と接触した際に半導体基板中に移動しやすく、したがって、例えば導電性金属がＡｌの場合、Ａｌ粒子のＳｉ半導体基板への拡散するのを助けることができる。このことから、Ｋ_２Ｏは電極と半導体基板との間の接触抵抗を下げる成分であり、また、良好なｐ^＋層の形成に寄与する成分である。
本発明のガラス組成物のＫ_２Ｏの含有量が３％未満であると、ガラス転移点が高くなり、ガラスが流動しにくくなる恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＫ_２Ｏの含有量は３％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上である。
一方、本発明のガラス組成物のＫ_２Ｏの含有量が２０％超であると、結晶化によりガラス組成物が得られない恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＫ_２Ｏの含有量は２０％以下、好ましくは１８％以下である。

ＣａＯは、電極と半導体基板との接触抵抗の低下に寄与する成分である。ＣａＯは熱が加わることにより結晶核を形成し、結晶粒を成長させることにより絶縁膜の貫通を促進する。
本発明のガラス組成物のＣａＯの含有量が３％未満であると、絶縁膜の貫通が不十分となる恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＣａＯの含有量は３％以上、好ましくは４％以上である。
一方、本発明のガラス組成物のＣａＯの含有量が２０％超であると、結晶化によりガラス組成物が得られない恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＣａＯの含有量は２０％以下、好ましくは１８％以下である。

ＢａＯは、電極と半導体基板との接触抵抗の低下に寄与する成分である。
本発明のガラス組成物のＢａＯの含有量が１％未満であると、ガラス転移点が高くなり、ガラス組成物が流動しにくくなる恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＢａＯの含有量は１％以上、好ましくは４％以上である。
一方、本発明のガラス組成物のＢａＯの含有量が２０％超であると、結晶化によりガラス組成物が得られない恐れがある。したがって、本発明のガラス組成物のＢａＯの含有量は２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下である。

本発明のガラス組成物は、本発明の効果を奏する限りにおいて上記成分以外の成分を含有してもよい。例えば、本発明のガラス組成物は、さらに、ＳｒＯ、およびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。これらの成分は、ガラスの安定性や耐候性の向上に寄与する成分である。本発明のガラス組成物にＳｒＯ、およびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含有させる場合の含有量は、合計で０．５％以上が好ましい。
一方、本発明のガラス組成物をガラス化しやすくするためには、本発明のガラス組成物にＳｒＯ、およびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含有させる場合の含有量は、合計で１５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。

また、本発明のガラス組成物は他にも例えばＰ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２等の通常ガラスに用いられる酸化物成分を含有してもよい。これらの酸化物成分は目的に応じて、１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。これらの酸化物成分の含有量は合計で５％以下が好ましい。

ＰｂＯは、環境負荷物質としてＲｏＨＳ規制などにより禁止される、或いは、規制外の用途においても使用が敬遠されている成分である。
したがって、本発明のガラス組成物にはＰｂＯを添加しない。すなわち、本発明のガラス組成物はＰｂＯを実質的に含有しない。なお、本発明のガラス組成物にはＰｂＯが不純物として含まれる場合がある。本発明のガラス組成物のＰｂＯの含有量は、好ましくは０．１％以下である。

ＣｕＯは半導体基板中を拡散して半導体基板の特性を劣化させやすい成分である。
したがって、本発明のガラス組成物にはＣｕＯを添加しない。すなわち、本発明のガラス組成物はＣｕＯを実質的に含有しない。なお、本発明のガラス組成物にはＣｕＯが不純物として含まれる場合がある。本発明のガラス組成物のＣｕＯの含有量は、好ましくは０．１％以下である。

本発明のガラス組成物は、単一種のガラス組成物からなってもよく、また、組成の異なる複数種のガラス組成物の混合物であってもよい。混合物である場合は、平均組成が上記の組成範囲の条件を満足すればよい。
例えば本発明のガラス組成物は、後述の第１のガラス組成物と第２のガラス組成物を、平均組成が上記の組成範囲の条件を満足するように混合した混合物であってもよい。本発明のガラス組成物が後述の第１のガラス組成物と第２のガラス組成物の混合物である場合、第１のガラス組成物と第２のガラス組成物の混合割合は、質量比で８０：２０～４０：６０が好ましく、７５：２５～４５：５５がより好ましい。

本発明のガラス組成物の形状は特に限定されず、例えば粒上、薄板状（フレーク状）、粉状などであってよいが、ペースト化される際の分散性を向上させるためには粉状であることが好ましい。
本発明のガラス組成物が粉状である場合は、体積基準の５０％粒径Ｄ_５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_５０が０．５μｍ以上であると、ペースト化される際の分散性が向上する。Ｄ_５０が１０μｍ以下であると、本発明のガラス組成物を含むペースト内において導電性金属粉末の周りにガラスが存在しない個所が発生しにくくなり、得られる電極と半導体基板との接着性が特に良好になる。Ｄ_５０は、より好ましくは７．０μｍ以下である。
なお、本明細書においてＤ_５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を意味する。

本発明のガラス組成物は完全に非晶質であること、すなわち結晶化度が０％であることが好ましいが、本発明の効果を奏する範囲であれば、結晶化した部分を含んでいても、すなわち結晶化度が０％超であってもよい。

上記の本発明のガラス組成物は、例えば以下の方法により得られる。

まず、所望の組成範囲となるようにガラス原料を混合して原料混合物を得る。ガラス原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。

次に、原料混合物を加熱して溶融物を得る。この際の加熱温度（溶融温度）は、８００～１５００℃が好ましく、９００～１４００℃がより好ましい。加熱時間は、３０～３００分が好ましい。

その後、溶融物を冷却し固化することにより、ガラス組成物を得る。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシン、プレスマシン、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。このようにして得られるガラス組成物の形状は特に限定されず、例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。また、この後ガラス組成物に必要に応じて形状を整えるための処理を施してもよい。
例えば、粉状のガラス組成物を得たい場合は、乾式粉砕法や湿式粉砕法によってガラス組成物を粉砕すればよい。湿式粉砕法の場合、溶媒として水を用いることが好ましい。粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。また、粉砕後に必要に応じて分級することにより、粉状のガラス組成物の粒径（Ｄ_５０）を調整することができる。

また、本発明のガラス組成物が組成の異なる複数種のガラス組成物の混合物である場合は、上記のようにして得られたガラス組成物を混合することにより得られる。この際の混合方法は特に限定されないが、例えばＶミキサー等を用いて１～２時間混合する方法が挙げられる。また、本発明のガラス組成物が組成の異なる複数種のガラス粉末の混合物である場合は、複数種のガラス組成物を混合した後に粉砕して粉状にしてもよいが、複数種のガラス組成物をそれぞれ粉砕して粉状にした後に混合することが好ましい。

本発明のガラス組成物は、半導体基板上への電極形成、例えば、太陽電池の電極形成に好適に用いられる。本発明のガラス組成物は特に、ファイヤースルーにより電極を形成する導電ペーストの材料として好適に用いられる。更には、Ａｌ電極を形成するための導電ペーストの材料として用いられた際に、特に効果を発揮する。後述の＜２．ガラス組成物の製造方法＞の欄において説明する方法により得られるガラス組成物についても同様である。

＜２．ガラス組成物の製造方法＞
次に、本発明において提供されるガラス組成物の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう）について説明する。
本発明の製造方法は、酸化物基準のモル％表記でＢ_２Ｏ_３を３５％以上６０％以下、Ｋ_２Ｏを１％以上４０％以下、ＣａＯを３％以上３０％以下、ＢａＯを２％以上２５％以下、ＳｉＯ_２を５％以上１０％以下含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まない第１のガラス組成物と、酸化物基準のモル％表記で、Ｂｉ_２Ｏ_３を５％以上６０％以下、Ｂ_２Ｏ_３を１５％以上８０％以下含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まない第２のガラス組成物とを混合する工程を含む。
なお、本発明の製造方法は、＜１．ガラス組成物＞の欄において説明した本発明のガラス組成物を製造する方法に限定されず、本発明のガラス組成物に包含されないガラス組成物を製造する方法も包含する。

上記第２のガラス組成物はＢｉ_２Ｏ_３を含むことから絶縁膜との反応性に優れるガラス組成物であり、主として絶縁膜の貫通に寄与する成分である。上記第１のガラス組成物は、主として絶縁膜貫通後の電極と半導体基板との反応の促進に寄与する成分である。これらのガラス組成物を混合する本発明の製造方法により得られるガラス組成物は、絶縁膜との反応性、及び、絶縁膜貫通後の電極と半導体基板との反応の促進効果の両方に優れる。したがって、本発明の製造方法により得られるガラス組成物を含む導電ペーストを用いると、絶縁膜貫通電極を容易に形成することができ、また、半導体基板との接触抵抗の低い電極を形成できる。

以下に、第１のガラス組成物に含有される成分について説明する。

Ｂ_２Ｏ_３は先述のとおり、ガラス組成物の安定性及び軟化時の流動性の向上に寄与し、また、半導体基板との接合強度を向上させる成分である。当該効果を奏するために、第１のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量は３５％以上、好ましくは３８％以上、より好ましくは４０％以上である。
一方、第１のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量が６０％超であると、本実施形態のガラス組成物の耐候性が劣化する恐れがある。したがって、第１のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量は６０％以下、好ましくは５８％以下、より好ましくは５５％以下である。

Ｋ_２Ｏは先述のとおり、ガラス組成物の安定性及び軟化時の流動性の向上に寄与し、半導体基板との接合強度を向上させ、また、電極と半導体基板との間の接触抵抗を下げる成分である。当該効果を奏するために、第１のガラス組成物のＫ_２Ｏの含有量は１％以上、好ましくは６％以上、より好ましくは１０％以上である。
一方、第１のガラス組成物のＫ_２Ｏの含有量が４０％超であると、結晶化によりガラス組成物が得られない恐れがある。したがって、第１のガラス組成物のＫ_２Ｏの含有量は４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは２５％以下である。

ＣａＯは先述のとおり、電極と半導体基板との接触抵抗の低下に寄与する成分である。当該効果を奏するために、第１のガラス組成物のＣａＯの含有量は３％以上、好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上である。
一方、第１のガラス組成物のＣａＯの含有量が３０％超であると、結晶化によりガラス組成物が得られない恐れがある。したがって、第１のガラス組成物のＣａＯの含有量は３０％以下、好ましくは２８％以下、より好ましくは２５％以下である。

ＢａＯは先述のとおり、電極と半導体基板との接触抵抗の低下に寄与する成分である。当該効果を奏するために、第１のガラス組成物のＢａＯの含有量は２％以上、好ましくは３％以上である。
一方、第１のガラス組成物のＢａＯの含有量が２５％超であると、結晶化によりガラス組成物が得られない恐れがある。したがって、第１のガラス組成物のＢａＯの含有量は２５％以下、好ましくは２０％以下である。

ＳｉＯ_２は先述のとおり、ガラス組成物の耐候性の向上及び安定性の向上に寄与する成分である。当該効果を奏するために、第１のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量は５％以上、好ましくは６％以上である。
一方、第１のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量が１０％超であると、ガラス転移点が高くなり、ガラス組成物が流動しにくくなる恐れがある。したがって、第１のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量は１０％以下、好ましくは９％以下である。

第１のガラス組成物は、さらにＳｒＯを含有してもよい。第１のガラス組成物にＳｒＯを含有させることにより、本実施形態のガラス組成物のファイヤースルー性がより一層向上する。第１のガラス組成物にＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは３％以上である。一方、第１のガラス組成物がＳｒＯを過剰に含むと、ガラス化しない恐れがある。したがって、第１のガラス組成物にＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。

次に、第２のガラス組成物に含有される成分について説明する。

Ｂｉ_２Ｏ_３は先述のとおり、ガラス組成物と絶縁膜との反応性を向上させる成分である当該効果を奏するために、第２のガラス組成物のＢｉ_２Ｏ_３の含有量は５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。
一方、第２のガラス組成物のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が６０％超であると、結晶化によりガラス組成物が得られない恐れがある。したがって、第２のガラス組成物のＢｉ_２Ｏ_３の含有量は６０％以下、好ましくは５５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は先述のとおり、ガラス組成物の安定性及び軟化時の流動性の向上に寄与し、また、半導体基板との接合強度を向上させる成分である。当該効果を奏するために、第２のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量は１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。
一方、第２のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量が８０％超であると、本実施形態のガラス組成物の耐候性が劣化する恐れがある。したがって、第１のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量は８０％以下、好ましくは７０％以下である。

また、第１のガラス組成物および第２のガラス組成物は、上記成分以外にも例えば、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２等の通常ガラスに用いられる各種酸化物成分を含有してもよい。これらの酸化物成分は目的に応じて、１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。これらの成分の含有量は、本発明の方法により得られるガラス組成物において５％以下となるようにすることが好ましい。

また、先述のとおりＰｂＯは環境負荷物質であり、したがって、第１のガラス組成物および第２のガラス組成物は、いずれもＰｂＯを実質的に含有しない。なお、第１のガラス組成物および第２のガラス組成物にはＰｂＯが不純物として含まれる場合がある。第１のガラス組成物および第２のガラス組成物のＰｂＯの含有量は、いずれも好ましくは０．１％以下である。

また、先述のとおりＣｕＯは半導体基板中を拡散して半導体基板の特性を劣化させやすい成分であり、したがって、第１のガラス組成物および第２のガラス組成物は、いずれもＣｕＯを実質的に含有しない。なお、第１のガラス組成物および第２のガラス組成物にはＣｕＯが不純物として含まれる場合がある。第１のガラス組成物および第２のガラス組成物のＣｕＯの含有量は、いずれも好ましくは０．１％以下である。

第１のガラス組成物及び第２のガラス組成物の形状、Ｄ_５０、結晶化度、製造方法については、＜１．ガラス組成物＞の欄において説明した本発明のガラス組成物と同様である。

本発明の製造方法の第１のガラス組成物と第２のガラス組成物とを混合する工程（以下単に「本発明の製造方法の混合工程」ともいう）における混合方法は第１及び第２のガラス組成物が均一に混合される方法であれば特に限定されない。例えば、Ｖミキサー等を用いて１～２時間混合する方法が挙げられる。

本発明の製造方法の混合工程における第１のガラス組成物：第２のガラス組成物の混合割合は特に限定されないが、先述の第１及び第２のガラス組成物の効果を充分に発揮するためには、質量比で８０：２０～４０：６０が好ましく、７５：２５～４５：５５がより好ましい。また、本発明の製造方法により得られるガラス組成物の平均組成が＜１．ガラス組成物＞の欄において説明した本発明のガラス組成物の組成と同様になるような混合割合が特に好ましい。
また、本発明の製造方法の混合工程では、本発明の効果を奏する範囲で、第１及び第２のガラス組成物に加え更にその他のガラス組成物を混合させてもよい。

＜３．導電ペースト＞
次に、本発明において提供される導電ペーストについて説明する。
本発明の導電ペーストは、＜１．ガラス組成物＞の欄において説明したガラス組成物の粉末（以下、「本発明のガラス粉末」ともいう）と、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含有する。
すなわち、本発明の導電ペーストは、酸化物基準のモル％表記で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３％以上１９％以下、Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上７０％以下、ＳｉＯ_２を１％以上３０％以下、Ｋ_２Ｏを３％以上２０％以下、ＣａＯを３％以上２０％以下、ＢａＯを１％以上２０％以下含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まないガラスの粉末と、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電ペーストである。

本発明の導電ペーストに含有される導電性金属粉末として、半導体基板上に形成される電極に通常用いられる金属の粉末が特に制限なく用いられる。導電性金属粉末として、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の粉末が挙げられ、これらのうちでも、Ａｌ粉末が好ましい。Ａｌ粉末を導電性金属粉末として用いると、導電ペーストに含まれる本発明のガラス粉末の絶縁膜を貫通する効果、及びＳｉ基板との反応性を高める効果が特に特に顕著に発揮される。
導電性金属粉末のＤ_５０は、凝集の抑制及び分散性の向上のために１～１０μｍが好ましい。

本発明の導電ペーストのガラス粉末の含有量は、特に限定されないが、導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上とすることにより、特に良好なファイヤースルー性が得られる。
一方、ガラス粉末の含有量を導電性金属粉末１００質量部に対して１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下とすることにより、得られる電極の電気抵抗が小さくなる。
ガラス粉末のＤ_５０は、凝集の抑制及び分散性の向上のために０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、また、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましい。

本発明の導電ペーストに含有される有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダー溶液を用いることができる。

有機樹脂バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。

溶媒としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく用いられる。

有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダーと溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダー溶液が導電ペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダー：溶媒の質量比が、３：９７～１５：８５程度であることが好ましい。

本発明の導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、特に限定されないが、導電ペースト全量に対して５質量％以上とすると良好な塗布性が得られるため好ましい。
一方、本発明の導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、導電ペースト全量に対して３０質量％以下とすると導電ペーストの固形分の含有割合が好適な範囲となり、十分な塗布膜厚が得られやすいため好ましい。

本発明の導電ペーストには、本発明のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。

添加剤としては、例えば、各種無機酸化物が挙げられる。無機酸化物として具体的には、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの無機酸化物は、導電ペーストの焼成に際し、導電性金属粉末の焼結を和らげる効果があり、それにより、焼成後の電極表面のブリスター発生を抑制する作用を有する。これらの無機酸化物の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ_５０が１０μｍ以下であることが好ましい。

導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量は目的に応じて適宜に設定されるものであり特に限定されないが、ガラス粉末１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは７質量部以下とすると、電極形成時に好適な流動性が得られやすくなり、電極と半導体基板との接着強度が高くなりやすい。
一方、導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量をガラス粉末１００質量部に対して３質量部以上、好ましくは５質量部以上とすると、無機酸化物添加による効果（電極と半導体基板との電気抵抗抑制）を得られやすい。

導電ペーストには、消泡剤や分散剤のように導電ペーストの分野において公知の添加物を加えてもよい。なお、上記有機ビヒクルおよびこれらの添加物は、通常、電極形成の過程で消失する成分である。導電ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機や擂潰機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。

本発明の導電ペーストは、半導体基板上への焼成による電極形成、特には、半導体基板上に設けられた絶縁膜上に導電ペーストを部分的に塗布してファイヤースルーにより行われる電極形成に好適に用いられる。本発明の導電ペーストを用いれば、焼成時に、導電ペーストが塗布された部分において、該導電ペーストが含有するガラス中の酸素が導電性金属粉末に拡散するのを抑制しながら、ガラスが絶縁膜材料と反応し絶縁膜を溶融させることで、絶縁膜を貫通し半導体基板に十分に接触する電極が得られる。
本発明の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を具備する製品としては、太陽電池、ダイオード素子、トランジスタ素子、サイリスタ等が挙げられる。本発明の導電ペーストは、太陽電池の製造において、絶縁膜付き半導体基板上にファイヤースルーにより絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する電極を形成するのに特に好適である。例えば、ｐ型Ｓｉ基板を用いたＰＥＲＣ太陽電池の裏面電極、ｎ型Ｓｉ基板を用いたＰＥＲＴ（Passivated Emitter, Rear Totally diffused）太陽電池の裏面電極、ｎ型Ｓｉ基板またはｐ型Ｓｉ基板を用いた両面受光太陽電池の、ｐ層またはｐ^＋層側に設けられた電極、バックコンタクト型太陽電池の一方の電極の形成に好適である。

絶縁膜上への導電ペーストの塗布および焼成は、従来のファイヤースルーにより行われる電極形成における塗布、焼成と同様の方法により行うことができる。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス等が挙げられる。焼成温度は、含有する導電性金属粉末の種類、ガラス粉末の種類等によるが、例えば約６００～１０００℃である。焼成時間は、貫通させる絶縁膜の厚さ、半導体基板等により適宜調整される。また、導電ペーストの塗布と焼成の間に、１００～２００℃程度での乾燥処理を施してもよい。

＜４．太陽電池＞
次に、本発明において提供される太陽電池について説明する。
本発明の太陽電池は、＜３．導電ペースト＞の欄において説明した導電ペーストにより形成された電極を具備する。
本発明の太陽電池においては、電極の少なくとも１つが、本発明の導電ペーストを用いて、ファイヤースルーにより、絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極であることが好ましい。

本発明の太陽電池の具体的な実施態様として、例えば太陽光受光面を有するシリコン基板と、シリコン基板の太陽光受光面に設けられた第１の絶縁膜と、シリコン基板の太陽光受光面とは反対側の面に設けられた第２の絶縁膜と、第１の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第１の電極と、前記第２の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第２の電極とを備える太陽電池であって、第１の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の金属と、第１のガラスとを含み、第２の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の金属と、酸化物基準のモル％表記で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３％以上１９％以下、Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上７０％以下、ＳｉＯ_２を１％以上３０％以下、Ｋ_２Ｏを３％以上２０％以下、ＣａＯを３％以上２０％以下、ＢａＯを１％以上２０％以下含有し、実質的にＰｂＯとＣｕＯとを含まない第２のガラスを含む太陽電池が挙げられる。

太陽電池が有する絶縁膜を貫通する電極としては、例えば、ｐｎ接合型の半導体基板を用いた太陽電池の受光面に設けられる電極であって、反射防止膜である絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触するように設けられた電極が挙げられる。反射防止膜である絶縁膜を構成する絶縁材料としては窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられる。この場合、受光面は半導体基板の片面であっても両面であってもよく、半導体基板はｎ型、ｐ型のいずれであってもよい。このような太陽電池の受光面に設けられる電極は、本発明の導電ペーストを用いてファイヤースルーにより形成できる。

以下、本発明の導電ペーストで形成された電極を備えるｐ型Ｓｉ基板両面受光型の太陽電池を例に説明する。図１は、本発明の導電ペーストを用いて電極形成されたｐ型Ｓｉ基板両面受光型太陽電池の一例の断面を模式的に示した図である。

図１に示す太陽電池１０は、ｐ型Ｓｉ基板１と、その上面に設けられた絶縁膜２Ａ、下面に設けられた絶縁膜２Ｂを有し、絶縁膜２Ｂの一部を貫通してｐ型Ｓｉ基板に接触するＡｌ電極４、および絶縁膜２Ａの一部を貫通してｐ型Ｓｉ基板１に接触するＡｇ電極３を有する。ｐ型Ｓｉ基板１の上面は、例えば、ウエットエッチング法を用いて形成される、光反射率を低減させるような凹凸構造を有する。なお、図面の上下は、必ずしも使用時における上下を示すものではない。なお、必要に応じて、ｐ型Ｓｉ基板の両表面が凹凸構造を有してもよい。

ｐ型Ｓｉ基板１は、上から順にｎ^＋層１ａ、ｐ層１ｂで構成され、Ａｌ電極４はｐ層１ｂに、Ａｇ電極３はｎ^＋層１ａに接触している。ここで、ｎ^＋層１ａは、上記凹凸構造が形成された表面に、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ等をドープすることで形成され得る。

Ａｌ電極４およびＡｇ電極３は、ガラス粉末とＡｌ粉末を含有するＡｌ電極形成用導電ペースト、ガラス粉末とＡｇ粉末を含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを、それぞれ用いて次のようにして形成される。すなわち、ｐ型Ｓｉ基板１の両面に設けられた絶縁膜２Ｂ、絶縁膜２Ａは、Ａｌ電極４、Ａｇ電極３の形成前は全面に隙間なく存在し、Ａｌ電極４およびＡｇ電極３を形成するための上記導電ペーストがそれぞれ塗布された部分のみが導電ペーストの焼成時に溶融することで、絶縁膜２Ｂ、絶縁膜２Ａをそれぞれ貫通しｐ型Ｓｉ基板１に接触するＡｌ電極４およびＡｇ電極３が形成される。

なお、Ａｌ電極４は、絶縁膜２Ｂを貫通した後、ｐ型Ｓｉ基板１のｐ層１ｂに到達後、Ａｌ電極からＡｌがｐ層１ｂ内に拡散することでＡｌ電極直上にＡｌ－Ｓｉ合金層５を形成する。さらにＡｌ－Ｓｉ合金層５の直上にはｐ^＋層としてＢＳＦ（Back Surface Field）層６が形成される。

当該太陽電池１０においてはＡｇ電極３及びＡｌ電極４のいずれかが本発明の導電ペーストを用いて形成されたものであればよいが、特にＡｌ電極が本発明の導電ペーストを用いて形成されたものであることが好ましい。

なお、太陽電池が有する絶縁膜２Ａおよび絶縁膜２Ｂは、反射防止膜であり、該膜を構成する絶縁材料としては、上記に挙げた絶縁材料が使用可能である。反射防止膜は、単層膜であってもよく、多層膜であってもよい。本発明の導電ペーストは、特に窒化珪素を含む層と酸化アルミニウムを含む層を有する絶縁膜に対して高い貫通性を有する。

本発明の太陽電池は、本発明のガラスの粉末を含有する電極形成時に容易に絶縁膜を貫通し半導体基板との接触が確保された電極を形成し得る導電ペーストを用いて電極が形成されていることで、信頼性と生産性に優れる太陽電池である。

以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１～９は第１のガラス組成物の調製例、例１０～１３は比較例用のガラス組成物の調製例である。例２１～２３は第２のガラス組成物の調製例、例２４は比較例用のガラスである。例３１～４１、５２はガラス組成物の実施例、例４２～４６、５１、５３はガラス組成物の比較例である。

［例１～１３、例２１～２４］
実施例および比較例のガラス組成物の製造に使用する第１のガラス組成物、比較例用のガラス組成物、第２のガラス組成物として、表１～３に示す組成、特性を有するガラス粉末を製造した。すなわち、表１～３に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、１０００～１３００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて３０分～１時間溶融し、薄板状ガラスを成形した後、この薄板状ガラスをボールミルでＤ_５０が所定の範囲（０．５～１０μｍ）となるように乾式粉砕し、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去した。

例１～１３のガラス組成物（ガラス粉末）については、上記所定の範囲内でＤ_５０をより小さくさせるために、上記乾式粉砕後、粗粒を除去するために気流分級によって得られたガラス粉末を用いた。

例２１～２４のガラス組成物（ガラス粉末）については、上記所定の範囲内でＤ_５０をより小さくさせるために、上記乾式粉砕後、粗粒を除去したガラス粉末をさらにボールミルで水を用いて湿式粉砕して得られたガラス粉末を用いた。この湿式粉砕の際に所定のＤ_５０を得るために直径５ｍｍのアルミナ製のボールを用いて、Ｄ_５０を粉砕時間で調整をした。その後、湿式粉砕で得られたスラリーを濾過して、ほとんどの水分を除去した後に、水分量を調整するために乾燥機により１３０℃で乾燥させて得られたガラス粉末を用いた。

上記で得られた例１～１３、例２１～２４のガラス粉末について、以下のようにして、ガラス転移点およびＤ_５０を測定した。

（ガラス転移点；表中「ＤＴＡ Ｔｇ」で示す。）
ガラス転移点は、示差熱分析（ＤＴＡ）により、発熱－吸熱量を示すＤＴＡ曲線の変曲点を用いて求めた。
（Ｄ_５０）
例１～１３、例２１～２４のガラス粉末０．０２ｇをイソプロピルアルコール６０ｃｃに混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。その後マイクロトラック測定機に試料を投入し、体積基準の５０％粒径であるＤ_５０の値を測定した。

なお、例１～１３、例２１～２４のガラス粉末を以下それぞれ、Ｇ１～１３、Ｇ２１～２４の略号で示す場合がある。ガラス組成、ガラス粉末の略号、ガラス転移点、Ｄ_５０の測定結果を、表１～表３に示す。表１～表３において空欄はその成分を含有しないことを意味する。後述の表４～表６においても同様である。

［例３１～４６、例５１～５３］
上記で得られた第１のガラス粉末（Ｇ１～Ｇ９）、比較例用のガラス粉末（Ｇ１０～Ｇ１３）および第２のガラス粉末（Ｇ２１～Ｇ２４）を用いて、表４～表６に組成を示す例３１～４６、例５１～５３のガラス組成物（ガラス粉末）を製造した。例３１～４６のガラス粉末については、表４および表５に示す第１のガラス粉末または比較例用のガラス粉末と、第２のガラス粉末を質量比１：１で混合して製造した。例５１～５３のガラス粉末については、第１のガラスＧ７と第２のガラスＧ２１を表６に示す割合で混合し製造した。各例において、混合はＶミキサーにより１時間行った。

（評価）
例３１～４６、例５１～５３のガラス粉末を用いて、Ａｌ電極形成用導電ペーストを製造し、電極形成時の絶縁膜貫通性を評価した。この際、絶縁膜は窒化珪素層と酸化アルミニウム層の２層からなるものを用いた。その結果を表４～表６に示す。

（１）Ａｌ電極形成用導電ペーストの作製
例３１～４６、例５１～５３のガラス粉末を含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを以下の方法で作製した。

まず、エチルセルロース１０質量部にブチルジグリコールアセテート９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル２１質量部を、Ａｌ粉末（東洋アルミニウム社製）７９質量部に混合した後、擂潰機により１０分間混練した。その後、ガラス粉末を、Ａｌ粉末１００質量部に対して５質量部の割合で配合し、さらに擂潰機により６０分間混練しＡｌ電極形成用導電ペーストとした。

（２）Ａｌ電極の作製および絶縁膜貫通性の評価
上記で作製したＡｌ電極形成用導電ペーストをそれぞれ用いて、以下のようにして半導体基板上に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜）を介してＡｌ電極を形成し、その際の絶縁膜貫通性について評価した。

１６０μｍの厚みにスライスされたｐ型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いて、まず、基板のスライス面を洗浄するために、表面をフッ酸でごく微量程度エッチング処理した。その後、受光面側の結晶系Ｓｉ半導体基板表面にウエットエッチング法を用いて、光反射率を低減させるような凹凸構造を形成した。次に、半導体基板の受光面にｎ型層を拡散にて形成した。ｎ型化のドーピング元素としてはＰを用いた。次に、半導体基板のｎ型層に対して裏面（ｐ型Ｓｉ基板の裏面）に絶縁膜を形成した。絶縁膜の材料としては、おもに、窒化珪素と酸化アルミニウムを用い、プラズマＣＶＤにて酸化アルミニウム層を１０ｎｍの厚さに形成した後にその上層に酸化珪素層を１２０ｎｍの厚さに形成した。

次に、絶縁膜上に上記で得られたＡｌ電極形成用導電ペーストを３２５メッシュのスクリーン印刷により図２に示すパターン状、すなわち１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のパターンＰ１と、パターンＰ１の１辺から１ｍｍずつ間隔を開けて、４個の１ｍｍ×１０ｍｍの長方形のパターンＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５がその順に上記１辺にそれぞれの長辺が平行となるように配置されたパターン形状に塗布した。その後、赤外光加熱式ベルト炉を用いてピーク温度が８００℃で１００秒間の焼成を行い、Ａｌ電極を形成した。

（２－１）貫通性評価（１）
上記で得られた、ｐ型層側に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜）を介して形成されたＡｌ電極を有するｐ型Ｓｉ半導体基板とＡｌ電極との接触抵抗Ｒｃ［Ω］を評価した。接触抵抗Ｒｃ［Ω］は、図２のパターンＰ１にテスターの陽極側を固定させて、パターンＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５のそれぞれの位置にテスターの陰極側を当てて電気抵抗を測定し、接触抵抗Ｒｃ［Ω］と、シート抵抗成分Ｒｓ［Ω］とを分離させることにより求めた。

具体的には、図３に示すように、陽極と陰極間の距離Ｌ［ｍｍ］を横軸にとり、電気抵抗Ｒ［Ω］を縦軸にとったグラフに、パターンＰ１とパターンＰ２（Ｌ＝１ｍｍ）、Ｐ３（Ｌ＝３ｍｍ）、Ｐ４（Ｌ＝５ｍｍ）、Ｐ５（Ｌ＝７ｍｍ）、との間でそれぞれ測定された電気抵抗値をプロットした。得られた４プロットから近似直線を求め、該近似直線の切片の値が２Ｒｃである。図３には、例３７と例５１のガラス粉末を用いた場合に得られた近似直線が実線および破線で示されている。例３７では切片の値は５．１［Ω］であり、Ｒｃが２．６［Ω］と求められた。例５１では切片の値は２１．８［Ω］であり、Ｒｃが１０．９［Ω］と求められた。Ｒｃ［Ω］の値が小さいほど貫通性が良好と評価できる。尚、表４～６において、Ｒｃが「×」と記載されているものは、電気抵抗値が高く測定が困難であったことを示す。

（２－２）貫通性評価（２）
また、上記で得られた、ｐ型層側に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜）を介して形成されたＡｌ電極を有するｐ型Ｓｉ半導体基板を、塩酸（塩化水素の３５～３８％水溶液）と水を１：１の質量比で混合した水溶液中に２４時間浸して、該基板からＡｌ電極を除去した。その後、光学顕微鏡（５００倍）により絶縁膜が除去されているかどうかを確認し、貫通性を以下の基準により評価した。

○；絶縁膜が除去されている箇所が確認できた。
×；絶縁膜が除去されている箇所が確認できなかった。

貫通性の評価結果を表４～表６に示す。また、図４に例３７（実施例）のガラス組成物を含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて上記のようにしてＡｌ電極を形成後、Ａｌ電極が除去されたｐ型Ｓｉ半導体基板のｐ型層側表面の光学顕微鏡（５００倍）写真を示す。図４の写真によれば、絶縁膜が除去されている箇所が確認できた。すなわち、上記Ａｌ電極形成時に、絶縁膜を構成する窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜に例３７のガラス組成物が反応して、得られたＡｌ電極がＳｉ半導体基板まで到達したことが分かった。図５に例５１（比較例）のガラス組成物を含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて上記のようにしてＡｌ電極を形成後、Ａｌ電極が除去されたｐ型Ｓｉ半導体基板のｐ型層側表面の光学顕微鏡（５００倍）写真を示す。図５の写真によれば、絶縁膜が除去されている箇所が確認できなかった。すなわち、例５１のガラス組成物は絶縁膜を構成する窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜との反応性が乏しく、そのため上記Ａｌ電極形成時に、絶縁膜とガラス組成物が十分反応せず、得られたＡｌ電極がＳｉ半導体基板にまで到達していなかったことが分かった。

表４～表６および図４、５から明らかなように、実施例である例３１～４１、５２のガラス組成物は太陽電池のＡｌ電極を形成するために好適なものである。

［太陽電池としての評価］
上記例３１～４６のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて製造した太陽電池の変換効率を、ソーラシミュレータ（共進電機社製、ＫＳＸ－３０００H）を用いて測定した。具体的には、ソーラシミュレータに太陽電池を設置し、分光特性ＡＭ１．５Ｇの基準太陽光線によって、ＪＩＳ Ｃ８９０４－９（２０１７年）に準拠して電流電圧特性を測定して、各太陽電池の変換効率を導き出した。得られた変換効率［％］の結果を表４および表５に併せて示す。
比較例である例４２はＣｕＯを含むため、これを用いて得られた太陽電池は、実施例である例３１～４１を用いて得られた太陽電池と比較して、変換効率が割合として１０％程度低かった。また、貫通性に劣る比較例である例４３～４６を用いて得られた太陽電池は、実施例である例３１～４１を用いて得られた太陽電池と比較して、顕著に変換効率が低かった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。

１０…太陽電池、１…ｐ型Ｓｉ（半導体）基板、１ａ…ｎ^＋層、１ｂ…ｐ層、２Ａ，２Ｂ…絶縁膜、３…Ａｇ電極、４…Ａｌ電極、５…Ａｌ－Ｓｉ合金層、６…ＢＳＦ層。

Claims (13)

1. 酸化物基準のモル％表記で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３を３％以上１９％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上７０％以下、
   ＳｉＯ_２を１％以上３０％以下、
   Ｋ_２Ｏを１０．１％以上２０％以下、
   ＣａＯを３％以上２０％以下、
   ＢａＯを１％以上２０％以下、
   ＰｂＯを０．１％以下、
   ＣｕＯを０．１％以下、
   含有するガラス組成物。
2. さらに、酸化物基準のモル％表記で、ＳｒＯ、およびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を合計で０％以上１５％以下含有する請求項１に記載のガラス組成物。
3. 酸化物基準のモル％表記で、
   Ｂ_２Ｏ_３を３５％以上６０％以下、
   Ｋ_２Ｏを１％以上４０％以下、
   ＣａＯを３％以上３０％以下、
   ＢａＯを２％以上２５％以下、
   ＳｉＯ_２を５％以上１０％以下、
   ＰｂＯを０．１％以下、
   ＣｕＯを０．１％以下含有する第１のガラス組成物と、
   酸化物基準のモル％表記で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３を５％以上６０％以下、
   Ｂ_２Ｏ_３を１５％以上８０％以下、
   ＰｂＯを０．１％以下、
   ＣｕＯを０．１％以下含有する第２のガラス組成物と
   を混合する工程を含む、請求項１に記載のガラス組成物の製造方法。
4. 前記第１のガラス組成物が、さらに酸化物基準のモル％表記でＳｒＯを０％以上１５％以下含有する請求項３に記載のガラス組成物の製造方法。
5. 前記第２のガラス組成物が、さらに酸化物基準のモル％表記でＺｎＯを０％以上３０％以下含有する請求項３または４に記載のガラス組成物の製造方法。
6. 前記第１のガラス組成物と前記第２のガラス組成物の混合割合が質量比で８０：２０～４０：６０である請求項３～５のいずれか１項に記載のガラス組成物の製造方法。
7. 請求項２に記載のガラス組成物の製造方法である、請求項３～６のいずれか１項に記載のガラス組成物の製造方法。
8. 酸化物基準のモル％表記で、Ｂｉ_２Ｏ_３を３％以上１９％以下、Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上７０％以下、ＳｉＯ_２を１％以上３０％以下、Ｋ_２Ｏを１０．１％以上２０％以下、ＣａＯを３％以上２０％以下、ＢａＯを１％以上２０％以下、ＰｂＯを０．１％以下、ＣｕＯを０．１％以下含有するガラスの粉末と、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電ペースト。
9. 請求項８に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備する太陽電池。
10. 太陽光受光面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記太陽光受光面に設けられた第１の絶縁膜と、
    前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に設けられた第２の絶縁膜と、
    前記第１の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第１の電極と、
    前記第２の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第２の電極と、
    を備える太陽電池であって、
    前記第１の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の金属と、第１のガラスとを含み、
    前記第２の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の金属と、
    酸化物基準のモル％表記で、
    Ｂｉ_２Ｏ_３を３％以上１９％以下、
    Ｂ_２Ｏ_３を２０％以上７０％以下、
    ＳｉＯ_２を１％以上３０％以下、
    Ｋ_２Ｏを１０．１％以上２０％以下、
    ＣａＯを３％以上２０％以下、
    ＢａＯを１％以上２０％以下、
    ＰｂＯを０．１％以下、
    ＣｕＯを０．１％以下、
    含有する第２のガラスを含む
    太陽電池。
11. 前記第２の電極は、前記第２の金属１００質量部に対して、前記第２のガラスを０．１質量部以上１５質量部以下含む請求項１０に記載の太陽電池。
12. 前記第２の金属はＡｇを含む請求項１０または１１に記載の太陽電池。
13. 前記第２の金属はＡｌを含む請求項１０～１２のいずれか１項に記載の太陽電池。

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