JP6966950B2 - ガラス、ガラスの製造方法、導電ペーストおよび太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス、ガラスの製造方法、導電ペーストおよび太陽電池に関し、特には太陽電池の電極形成用として好適なガラス、ガラスの製造方法、これを用いた導電ペースト、および該導電ペーストにより形成された電極を有する太陽電池に関するものである。
従来から、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。この電極となる導電層は、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラス粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電ペーストを、半導体基板上に塗布し、導電性金属粉末の融点以上の温度で焼成することにより形成されている。
このようにして半導体基板上に電極を形成する際に、半導体基板の電極が形成される面の全体に絶縁膜が形成され、パターン状の電極が絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触するように形成される場合がある。例えば、太陽電池においては、受光面となる半導体基板上に反射防止膜が設けられ、電極はその上にパターン状に設けられる。反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのものであって、通常、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の絶縁材料で構成される。また、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Contact）等の太陽電池では、裏面にも反射防止膜と同様の絶縁材料からなるパッシベーション膜が全体に設けられ、該パッシベーション膜上に電極が部分的に半導体基板に接触する形に形成されている。
ここで、上記電極の形成においては電極を半導体基板と接触させるように形成することが必須であり、受光面では絶縁膜は電極のパターンに対応する部分が除去され、絶縁膜が除去された部分に電極が形成される。また、ＰＥＲＣ太陽電池等の裏面では電気的接触が可能な範囲で部分的に絶縁膜が除去され、裏面全体に電極が形成される。
絶縁層を部分的に除去する方法としては、レーザー等で物理的に除去する方法もあるが製造工程が増える上に、装置導入のコストがかかることから、近年では、電極形成時にガラス粉末を含有する導電ペースト（ペースト状の電極材料）を用いて、ファイヤースルーで該導電ペーストに絶縁膜を貫通させる方法が採用されている。この方法では、例えば、絶縁膜を半導体基板上の全面に設けた後、その絶縁膜上に導電ペーストを適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。これにより、電極材料が加熱溶融させられると同時にこれに接触している絶縁膜がガラスと反応して溶融し、電極は絶縁膜を貫通して半導体基板と接触するように形成される。ＰＥＲＣ太陽電池等の裏面電極においては、絶縁膜を貫通する導電ペーストと絶縁膜を貫通しない導電ペーストを組み合わせて用いることで、裏面全体に形成され部分的に絶縁膜を貫通して半導体基板と接触する電極が得られる。
このような、ファイヤースルーにより絶縁膜を貫通するガラス粉末を含有する導電ペーストとしては、例えば、特許文献１に太陽電池電極用ペーストが記載されている。特許文献１では、上記ガラス粉末を構成するガラスとして、酸化物換算で、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｚｎを必須の主成分としてそれぞれ特定の割合で含有し、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗを任意で５モル％以下含有する無鉛ガラスを用いている。
また、絶縁膜を貫通する導電ペーストとしての使用方法は記載されていないが、ＰｂＯとＢ２Ｏ３とＳｉＯ２とＫ２Ｏを用いたガラス組成物が知られている。特許文献２には、封着用ガラスとして、酸化物換算でＰｂＯを４２．６モル％、Ｂ２Ｏ３を３３．３モル％、ＳｉＯ２を５．４モル％、Ｋ２Ｏを５．２モル％含有するガラスが記載されている。また、Ｂ２Ｏ３とＫ２ＯとＣａＯとＳｉＯ２を含有するガラス粉末を用いた電極形成用材料が知られている。
特許文献３には、太陽電池の裏面電極に用いるガラスにおいて、酸化物換算でＢ２Ｏ３を５０モル％、ＣａＯを９モル％、ＳｉＯ２を９モル％含有するガラスが記載されている。特許文献４には、精密モールドプレス成形に適した新規の光学ガラスとして、酸化物換算でＢ２Ｏ３を３０モル％、Ｋ２Ｏを１０モル％、ＣａＯを１０モル％、ＳｉＯ２を１０モル％含有するガラスが記載されている。さらに、ＰｂＯを含むガラスについて、特許文献５には、封着用のガラス組成として、ＰｂＯを５９．３モル％、ＳｉＯ２を１３．４モル％、Ｂ２Ｏ３を２２．５モル％含有するガラスが記載されている。
本発明は、電極形成に用いられるガラスにおいて、太陽電池等の半導体基板上に絶縁膜を介して電極を形成する際に、絶縁膜を貫通して半導体基板との接触が十分に確保できる電極を低コストで生産効率よく形成できるガラスおよびガラスの製造方法の提供を目的とする。本発明は、該ガラスの粉末を含有する、電極形成時に絶縁膜を貫通し半導体基板との接触が確保された電極を低コストで生産効率よく形成し得る導電ペーストおよび、該導電ペーストを用いることで信頼性と生産性の向上した太陽電池の提供を目的とする。
本発明は以下の構成のガラス、ガラスの製造方法、導電ペーストおよび太陽電池を提供する。
［１］モル％表記で、ＰｂＯを５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜５０％、ＳｉＯ２を５〜３０％、Ｋ２Ｏを３〜２０％、ＣａＯを３〜２０％、含有することを特徴とするガラス。
［２］さらに、モル％表記でＢａＯを３〜２０％含有する［１］記載のガラス。
［３］さらに、モル％表記でＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有する［１］または［２］記載のガラス。
［１］モル％表記で、ＰｂＯを５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜５０％、ＳｉＯ２を５〜３０％、Ｋ２Ｏを３〜２０％、ＣａＯを３〜２０％、含有することを特徴とするガラス。
［２］さらに、モル％表記でＢａＯを３〜２０％含有する［１］記載のガラス。
［３］さらに、モル％表記でＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有する［１］または［２］記載のガラス。
［４］モル％表記で、Ｂ２Ｏ３を３５〜６０％、Ｋ２Ｏを１〜４０％、ＣａＯを３〜３０％、ＳｉＯ２を５〜１０％含有し実質的にＰｂＯを含まない第１のガラスと、モル％表記で、ＰｂＯを２０〜８５％、ＳｉＯ２を１〜６０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２１％含む第２のガラスとを混合する工程を含む、ガラスの製造方法。
［５］前記第１のガラスが、さらにモル％表記でＢａＯを１〜２５％含有する［４］記載のガラスの製造方法。
［６］前記第１のガラスが、さらにモル％表記でＳｒＯを０〜１５％含有する［４］または［５］記載のガラスの製造方法。
［７］前記第２のガラスが、さらにモル％表記でＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有する［４］〜［６］のいずれかに記載のガラスの製造方法。
［８］前記第１のガラスと前記第２のガラスの混合割合が質量比で２０：８０〜８０：２０である［４］〜［７］のいずれかに記載のガラスの製造方法。
［９］前記第１のガラスと前記第２のガラスを混合して、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスを得る、［４］〜［８］のいずれかに記載のガラスの製造方法。
［５］前記第１のガラスが、さらにモル％表記でＢａＯを１〜２５％含有する［４］記載のガラスの製造方法。
［６］前記第１のガラスが、さらにモル％表記でＳｒＯを０〜１５％含有する［４］または［５］記載のガラスの製造方法。
［７］前記第２のガラスが、さらにモル％表記でＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有する［４］〜［６］のいずれかに記載のガラスの製造方法。
［８］前記第１のガラスと前記第２のガラスの混合割合が質量比で２０：８０〜８０：２０である［４］〜［７］のいずれかに記載のガラスの製造方法。
［９］前記第１のガラスと前記第２のガラスを混合して、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスを得る、［４］〜［８］のいずれかに記載のガラスの製造方法。
［１０］モル％表記で、ＰｂＯを５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜５０％、ＳｉＯ２を５〜３０％、Ｋ２Ｏを３〜２０％、ＣａＯを３〜２０％含有するガラスの粉末と、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電ペースト。
［１１］モル％表記で、Ｂ２Ｏ３を３５〜６０％、Ｋ２Ｏを１〜４０％、ＣａＯを３〜３０％、ＳｉＯ２を５〜１０％含有し実質的にＰｂＯを含まない第１のガラスの粉末と、モル％表記で、ＰｂＯを２０〜８５％、ＳｉＯ２を１〜６０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２１％含む第２のガラスの粉末を含む混合物と、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電ペースト。
［１２］［１０］または［１１］に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備することを特徴とする太陽電池。
［１１］モル％表記で、Ｂ２Ｏ３を３５〜６０％、Ｋ２Ｏを１〜４０％、ＣａＯを３〜３０％、ＳｉＯ２を５〜１０％含有し実質的にＰｂＯを含まない第１のガラスの粉末と、モル％表記で、ＰｂＯを２０〜８５％、ＳｉＯ２を１〜６０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２１％含む第２のガラスの粉末を含む混合物と、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電ペースト。
［１２］［１０］または［１１］に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備することを特徴とする太陽電池。
本発明においては、電極形成に用いられるガラスにおいて、太陽電池等の半導体基板上に絶縁膜を介して電極を形成する際に、絶縁膜を貫通して半導体基板との接触が十分に確保できる電極を低コストで生産効率よく形成できるガラスおよびガラスの製造方法が提供できる。本発明においては、該ガラスの粉末を含有する、電極形成時に絶縁膜を貫通し半導体基板との接触が確保された電極を低コストで生産効率よく形成し得る導電ペーストおよび、該導電ペーストを用いることで信頼性と生産性が向上した太陽電池の提供が可能である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜ガラス＞
本発明のガラスはモル％表示で、ＰｂＯを５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜５０％、ＳｉＯ２を５〜３０％、Ｋ２Ｏを３〜２０％、ＣａＯを３〜２０％を含むことを特徴とする。
＜ガラス＞
本発明のガラスはモル％表示で、ＰｂＯを５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜５０％、ＳｉＯ２を５〜３０％、Ｋ２Ｏを３〜２０％、ＣａＯを３〜２０％を含むことを特徴とする。
本発明のガラスはモル％表示で、ＰｂＯを５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜５０％、ＳｉＯ２を５〜３０％、Ｋ２Ｏを３〜２０％、ＣａＯを３〜２０％を含むことで、半導体基板上に絶縁膜を介して該ガラスと導電性金属粉末を含む導電ペーストを用いてファイヤースルーにより電極を形成する場合に、焼成時の始めの過程でガラスが絶縁膜を貫通し、さらに温度が上がることにより、ガラスが半導体基板中に電極の侵入を促進させることにより十分な接触を有する信頼性の高い絶縁膜貫通電極の形成が可能となる。本発明のガラスを用いれば、レーザー等で絶縁膜を物理的に除去する方法に比べて、生産効率がよく、低コストで絶縁膜貫通電極が形成できる。
本発明のガラスにおける各成分の含有量は、得られたガラスの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）分析若しくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）分析の結果から求められる。
また、本明細書において、実質的に含有しないとは、積極的には含有させないが、不可避不純物による混入を許容することを意味する。
以下、本発明のガラスは、半導体基板上に絶縁膜を介して該ガラスと導電性金属粉末を含む導電ペーストを用いてファイヤースルーにより電極を形成する場合に、上記効果を発揮できる。以下の説明において、「電極形成時」とは、特に断りのない限り、半導体基板上に絶縁膜を介してガラスと導電性金属粉末を含む導電ペーストを用いてファイヤースルーにより電極を形成する場合の電極形成時をいう。
以下、本発明のガラスの各成分について説明する。以下の説明において、ガラスの各成分の含有量の単位「％」は、特に断りのない限り、酸化物換算のモル％を示す。後述の第１のガラスおよび第２のガラスにおいても同様である。
本発明のガラスにおいて、ＰｂＯは、ガラスの軟化流動性を向上させ、絶縁膜との反応性を持つ必須の成分である。また、ガラス中のＰｂＯがガラス転移点を下げることにより絶縁膜と容易に反応性を高めることができる。その結果、その後の電極と半導体基板と反応させやすくし、接触抵抗を下げることができる。
本発明のガラスは、ＰｂＯを５％以上６０％以下の割合で含有する。ＰｂＯの含有量が５％未満であると、ガラス軟化点が高くなるために流動性が低下し、絶縁膜との反応が十分なものとならない。ＰｂＯの含有量は、好ましくは７％以上であり、より好ましくは８％以上である。一方、ＰｂＯの含有量が６０％を超えると、結晶化によりガラスが得られない。ＰｂＯの含有量は、好ましくは５５％以下であり、より好ましくは５０％以下である。
本発明のガラス成分においてＢ２Ｏ３は必須の成分である。Ｂ２Ｏ３は、ガラスの軟化流動性を向上させ、半導体基板との接合強度を向上させる機能を有する。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分である。
さらに、Ｂ２Ｏ３は、ガラスを流動させることによって半導体基板とガラスが直接反応するのを促進できる。これにより、例えば、半導体基板がｐｎ接合型のＳｉ半導体基板であって、ガラスが、電極と接触するｐ＋層やｎ＋層を形成することができる。例えば、ｐ＋層に接触する電極を形成する際には、含有する成分であるＢ２Ｏ３をＢとしてｐ＋層に拡散するのを促進でき、より良好なｐ＋層を形成させることができる。
本発明のガラスは、Ｂ２Ｏ３を２０％以上５０％以下の割合で含有する。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％未満であると、電極形成時に十分ＢをＳｉ半導体基板中に拡散できないために、例えば、太陽電池における変換効率を上げられないことがある。さらに、Ｂ２Ｏ３はガラスの網目構造形成成分であり、２０％未満であるとガラス化できなくなってしまう。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２２％以上であり、より好ましくは２３％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が５０％を超えると、耐候性が劣化してしまうおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは４８％以下であり、より好ましくは４５％以下である。
本発明のガラス成分においてＳｉＯ２は、耐候性を上げるための必須の成分である。また、ＳｉＯ２を含有させることでガラスを安定化させることができる。本発明のガラス中のＳｉＯ２の含有量は、５％以上３０％以下である。ＳｉＯ２の含有量が５％未満であると、結晶化によりガラスが得られにくく、太陽電池として特性の長期信頼性を得ることができなくなってしまう。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは、６％以上である。ＳｉＯ２の含有量が３０％を超えるとガラス転移点が上がってしまうために焼結時にガラスを流動することができなくなってしまう。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは２８％以下である。
本発明のガラス成分においてＫ２Ｏは、ガラスの軟化流動性を向上させ、半導体基板と電極の接合強度を向上させる必須の成分である。また、ガラス中のＫ２Ｏが半導体基板上の絶縁膜を貫通させた後に半導体基板中に容易に移動することができる。その結果、電極と半導体基板との間の接触抵抗を下げることができる。例えば、導電性金属がＡｌの場合、Ａｌ粒子がＳｉ半導体基板へ十分に拡散させるのを助けることができ、良好なｐ＋層を形成する、またはｐ＋層の性能をより高めることが可能となる。
本発明のガラスは、Ｋ２Ｏを３％以上２０％以下の割合で含有する。Ｋ２Ｏの含有量が３％未満であると、ガラス軟化点が高くなるために流動性が低下し、半導体基板と電極との接合強度が十分なものとならない。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは４％以上である。一方、Ｋ２Ｏの含有量が２０％を超えると、結晶化によりガラスが得られない。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは１９％以下であり、より好ましくは１８％以下である。
本発明のガラス成分においてＣａＯは、電極と半導体基板との接触抵抗成分を下げる必須の成分である。ＣａＯはガラス成分として熱が加わると結晶核を形成させることができ、結晶粒を成長させることにより半導体基板中の絶縁膜貫通を完全なものとさせることができる。本発明のガラス中のＣａＯの含有量は、３％以上２０％以下である。ＣａＯの含有量が３％未満であると、電極形成時に十分に絶縁膜を貫通できないために、例えば、太陽電池における変換効率を上げられないことがある。ＣａＯの含有量は、好ましくは、４％以上である。ＣａＯの含有量が２０％を超えると結晶化によりガラスが得られない。ＣａＯの含有量は、好ましくは１９％以下であり、より好ましくは１８％以下である。
本発明のガラスは、上記必須成分に加えて、必要に応じて任意成分を含有できる。本発明のガラスにおいて含有することが好ましい任意成分としてＢａＯが挙げられる。本発明のガラスがＢａＯを含有すると、電極と半導体基板との接触抵抗成分をより低下させられる。ガラス中のＢａＯの含有量は、３％以上２０％以下が好ましい。ＢａＯの含有量が３％未満であると、ガラス転移点が上がりすぎてしまい、電極と半導体との接触抵抗が大きくなってしまうおそれがある。ＢａＯの含有量は、より好ましくは、４％以上である。ＢａＯの含有量が２０％を超えると結晶化によりガラスが得られないおそれがある。ＢａＯの含有量は、より好ましくは１８％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。
本発明のガラスは、さらに、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有することが好ましい。本発明のガラスがこれらの成分を含有すると、ガラスを安定化させたり、耐候性を上げることができる。ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯの含有量は合計で０．５％以上が好ましい。ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯは合計で１０％を超えるとガラス化しないおそれがある。ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯの含有量は合計で、８％以下がより好ましい。
本発明のガラスは、これら以外のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分として、具体的には、Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２等の通常ガラスに用いられる各種酸化物成分が挙げられる。これら、酸化物成分は、目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。その他の任意成分の含有量は合計で５％以下が好ましい。
本発明のガラスの製造方法は、特に限定されない。例えば、後述のとおり得られるガラスが上記組成となるように原料混合物を準備し、公知の方法で加熱して溶融し固化する方法が挙げられる。また、本発明のガラスは、以下に示す第１のガラスと第２のガラスを上記本発明のガラス組成となるように組み合わせた混合物を溶融固化して得てもよい。
＜ガラスの製造方法＞
本発明は、モル％表記で、Ｂ２Ｏ３を３５〜６０％、Ｋ２Ｏを１〜４０％、ＣａＯを３〜３０％、ＳｉＯ２を５〜１０％含有し実質的にＰｂＯを含まない第１のガラスと、モル％表記で、ＰｂＯを２０〜８５％、ＳｉＯ２を１〜６０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２１％含む第２のガラスと、を混合する工程を含む、ガラスの製造方法を提供する。
本発明は、モル％表記で、Ｂ２Ｏ３を３５〜６０％、Ｋ２Ｏを１〜４０％、ＣａＯを３〜３０％、ＳｉＯ２を５〜１０％含有し実質的にＰｂＯを含まない第１のガラスと、モル％表記で、ＰｂＯを２０〜８５％、ＳｉＯ２を１〜６０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２１％含む第２のガラスと、を混合する工程を含む、ガラスの製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、上記本発明のガラスの組成を調整しやすい。本発明の製造方法における、第１のガラスは、Ｂ２Ｏ３を３５〜６０％、Ｋ２Ｏを１〜４０％、ＣａＯを３〜３０％、ＳｉＯ２を５〜１０％含有し実質的にＰｂＯを含まない。なお、本明細書において、実質的に含有しないとは、積極的には含有させないが、不可避不純物による混入を許容することを意味する。
上記のとおり、ＰｂＯは絶縁膜との反応性を持つ成分である。本発明の製造方法により得られるガラスにおいて、第２のガラスはＰｂＯを含有することで、主として電極が絶縁膜を貫通するために機能する。そして、その後の電極と半導体基板とを反応させやすくする機能は、主として第１のガラスが果たしている。
第１のガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は、第１のガラスと第２のガラスを用いて得られるガラスの軟化流動性を向上させ、半導体基板との接合強度を向上させる機能を有する必須成分である。なお、以下の説明において、得られるガラスとは、第１のガラスと第２のガラスを用いて得られるガラスをいう。また、Ｂ２Ｏ３は、得られるガラスを安定化させる成分である。
第１のガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は３５％以上６０％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、上記観点から、好ましくは３８％以上であり、より好ましくは４０％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が６０％を超えると、得られるガラスの耐候性が劣化してしまうおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５８％以下であり、より好ましくは５５％以下である。
第１のガラスにおいてＫ２Ｏは、得られるガラスの軟化流動性を向上させ、半導体基板と電極の接合強度を向上させる必須の成分である。第１のガラスにおけるＫ２Ｏの含有量は１％以上４０％以下である。Ｋ２Ｏの含有量は、上記観点から、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。Ｋ２Ｏの含有量が４０％を超えると、結晶化によりガラスが得られない。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは２５％以下である。
第１のガラスにおいてＣａＯは、得られるガラスにおいて電極と半導体基板との接触抵抗成分を下げる必須の成分である。第１のガラスにおけるＣａＯの含有量は３％以上３０％以下である。ＣａＯの含有量は、上記観点から、好ましくは４％以上であり、より好ましくは５％以上である。ＣａＯの含有量が２０％を超えると、結晶化によりガラスが得られない。ＣａＯの含有量は、好ましくは２８％以下であり、より好ましくは２５％以下である。
第１のガラスにおいてＳｉＯ２は、得られるガラスの耐候性を上げるための必須の成分である。また、ＳｉＯ２を含有させることで得られるガラスを安定化させることができる。第１のガラスにおけるＳｉＯ２の含有量は５％以上１０％以下である。ＳｉＯ２の含有量は、上記観点から、好ましくは６％以上である。ＳｉＯ２の含有量が１０％を超えると、得られるガラスにおいて、ガラス転移点が上がってしまうために焼結時にガラスを流動することができなくなってしまう。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは９％以下である。
第１のガラスは、上記必須成分に加えて、必要に応じて任意成分を含有できる。第１のガラスにおいて含有することが好ましい任意成分としてＢａＯが挙げられる。第１のガラスがＢａＯを含有すると、得られるガラスにおいて、電極と半導体基板との接触抵抗成分をより低下させられる。第１のガラス中のＢａＯの含有量は、１％以上２５％以下が好ましい。ＢａＯの含有量は、より好ましくは、３％以上である。ＢａＯの含有量が２５％を超えると結晶化によりガラスが得られないおそれがある。ＢａＯの含有量は、より好ましくは２０％以下である。
第１のガラスは、さらに、任意成分としてＳｒＯを含有してもよい。ＳｒＯを含有することで、得られるガラスにファイヤースルー性を付与できる。第１のガラス中のＳｒＯの含有量は０％〜１５％が好ましい。ＳｒＯの含有量は、より好ましくは、３％以上である。ＳｒＯの含有量が１５％を超えるとガラス化しないおそれがある。ＳｒＯの含有量は、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明の製造方法における、第２のガラスは、ＰｂＯを２０〜８５％、ＳｉＯ２を１〜６０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２１％含有する。
第２のガラスにおいて、ＰｂＯは、得られるガラスにおいて、ガラスの軟化流動性を向上させ、絶縁膜との反応性を持つ必須の成分である。また、第２のガラス中のＰｂＯがガラス転移点を下げることにより絶縁膜と容易に反応性を高めることができる。第２のガラスにおけるＰｂＯの含有量は２０％以上８５％以下である。ＰｂＯの含有量は、上記観点から、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上である。ＰｂＯの含有量が８５％を超えると、結晶化によりガラスが得られない。ＰｂＯの含有量は、好ましくは８３％以下であり、より好ましくは８０％以下である。
第２のガラスにおいてＳｉＯ２は、得られるガラスの耐候性を上げるための必須の成分である。また、ＳｉＯ２を含有させることで得られるガラスを安定化させることができる。第２のガラスにおけるＳｉＯ２の含有量は１％以上６０％以下である。ＳｉＯ２の含有量は、上記観点から、好ましくは２％以上である。ＳｉＯ２の含有量が６０％を超えると、得られるガラスにおいて、ガラス転移点が上がってしまうために焼結時にガラスを流動することができなくなってしまう。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５８％以下である。
第２のガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は、得られるガラスの軟化流動性を向上させ、半導体基板との接合強度を向上させる機能を有する必須成分である。第２のガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は３％以上２１％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、上記観点から、好ましくは４％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２１％を超えると、得られるガラスの耐候性が劣化してしまうおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２０％以下である。
第２のガラスは、上記必須成分に加えて、必要に応じて任意成分を含有できる。第２のガラスにおいて含有することが好ましい任意成分としてＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を含有することで、得られるガラスに耐候性およびガラス安定化を付与できる。第２のガラス中のＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種の合計含有量は０％〜１０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種の合計含有量は、より好ましくは、１％以上である。Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種の合計含有量が１０％を超えると軟化点が上がったり、ガラス化しなかったりなどのおそれがある。Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種の合計含有量は、より好ましくは８％以下である。
第１のガラスおよび第２のガラスは、それぞれ、上記成分以外のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分として、具体的には、Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２等の通常ガラスに用いられる各種酸化物成分が挙げられる。これら、酸化物成分は、目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。その他の任意成分の含有量は、第１のガラス、第２のガラス、得られるガラスのそれぞれにおいて、合計で５％以下が好ましい。
本発明のガラスの製造方法において、第１のガラスと第２のガラスを混合することにより、得られるガラスは、絶縁膜と反応しやすく、これにより絶縁膜貫通電極の形成を容易にできる。さらに、その後、電極と半導体基板とを反応させやすくする機能を果たすことができ、接触抵抗を下げることができる。
本発明の製造方法において、上記観点から、第１のガラスと第２のガラスの混合割合は、質量比で２０：８０〜８０：２０が好ましく、２２：７８〜７８：２２がより好ましい。第１のガラスと第２のガラスの混合割合は、得られるガラスにおけるガラス組成が、上記本発明のガラス組成となる混合割合が特に好ましい。
なお、本発明の製造方法において、第１のガラスと第２のガラスを混合する工程では、第１のガラスと第２のガラスに、さらに第１のガラスと第２のガラス以外のその他のガラスを加えて混合を行ってもよい。その他のガラスは１種であっても２種以上であってもよい。この場合においても、得られるガラスにおけるガラス組成が、上記本発明のガラス組成となるのが好ましい。その他のガラスとしては、第１のガラスと第２のガラスとその他のガラスを混合して得られるガラスにおけるガラス組成が、上記本発明のガラス組成となるように調整し易いガラスが好ましい。
第１のガラスおよび第２のガラスはそれぞれに、例えば、以下に示す方法で製造することができる。また、上記本発明のガラスにおいて、原料混合物を準備し、公知の方法で加熱して溶融し固化する際にも同様の方法が適用できる。
まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラスにおいて、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料組成物とする。
次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、８００〜１５００℃が好ましく、９００〜１４００℃がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０〜３００分が好ましい。
その後、溶融物を冷却し固化することにより、第１のガラス、第２のガラスまたは本発明のガラスを得ることができる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシン、プレスマシン、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラスは完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。
こうして得られる第１のガラス、第２のガラスまたは本発明のガラスは、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。
本発明のガラスおよび本発明の製造方法により得られるガラスは、半導体基板上への電極形成、例えば、太陽電池の電極形成に好適に用いられる。本発明のガラスおよび本発明の製造方法により得られるガラスは、特には、半導体基板上に絶縁膜を介して該ガラスと導電性金属粉末を含む導電ペーストを用いてファイヤースルーにより絶縁膜を貫通する電極を形成する場合に、効果をよく発揮できる。さらに、電極形成における電極がアルミニウム電極の場合に、顕著な効果を発揮できる。本発明のガラスまたは本発明の製造方法により得られるガラスを含む導電ペーストを用いて電極を形成する場合、ガラスは粉末であることが好ましい。
ガラスの粉末は、上記のようにして製造されたガラスを乾式粉砕法や湿式粉砕法によって粉砕することにより得ることができる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水を用いることが好ましい。粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。なお、本発明の製造方法において、第１のガラスおよび第２のガラスの混合は、該粉砕の前に行ってもよいが、第１のガラスおよび第２のガラスのそれぞれを粉砕した後、混合するのが好ましい。第１のガラスおよび第２のガラスに加えて、さらに、その他のガラスを混合する場合も同様である。
第１のガラスおよび第２のガラスを混合する方法は、両者が均一の混合される方法であれば特に制限されない。第１のガラスの粉末および第２のガラスの粉末を混合する場合、例えば、Ｖミキサー等を用いて１〜２時間混合する方法が挙げられる。なお、導電ペーストに配合する場合は、第１のガラスの粉末および第２のガラスの粉末の所定量をそのまま配合してもよいが、第１のガラスの粉末および第２のガラスの粉末を予め混合した混合粉末を配合することが好ましい。第１のガラスおよび第２のガラスに加えて、さらに、その他のガラスを混合する場合も同様である。
本発明のガラス、第１のガラス、第２のガラス、または、本発明の製造方法により得られるガラスの粉末は、該粉末の体積基準の５０％粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ガラス粉末のＤ５０が０．５μｍ未満であると、ペースト化した際の分散が困難になることがある。また、ガラス粉末のＤ５０が１０μｍを超えると、導電性金属粉末の周りにガラスが存在しない個所が発生するため、電極と半導体基板との接着性が十分でない場合がある。ガラス粉末のＤ５０は、より好ましくは７．０μｍ以下である。ガラスの粉末の粒径の調整は、例えば粉砕後に必要に応じて分級することにより行うことができる。
なお、本明細書で記載するＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。
＜導電ペースト＞
本発明の導電ペーストは、上記本発明のガラスの粉末または本発明の製造方法により得られるガラスの粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含有する。以下、「本発明のガラスの粉末」または「ガラス粉末」とは、特に断りのない限り、「本発明のガラスの粉末または本発明の製造方法により得られるガラスの粉末」を意味する。「ガラス」も同様に「本発明のガラスまたは本発明の製造方法により得られるガラス」を意味する。該ガラスの粉末は、Ｄ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるガラスの粉末が好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるガラスの粉末がさらに好ましい。
本発明の導電ペーストは、上記本発明のガラスの粉末または本発明の製造方法により得られるガラスの粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含有する。以下、「本発明のガラスの粉末」または「ガラス粉末」とは、特に断りのない限り、「本発明のガラスの粉末または本発明の製造方法により得られるガラスの粉末」を意味する。「ガラス」も同様に「本発明のガラスまたは本発明の製造方法により得られるガラス」を意味する。該ガラスの粉末は、Ｄ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるガラスの粉末が好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるガラスの粉末がさらに好ましい。
本発明の導電ペーストが含有する導電性金属粉末は、半導体基板上に形成される電極に通常用いられる金属の粉末が特に制限なく用いられる。導電性金属粉末として、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の粉末が挙げられ、これらのうちでも、Ａｌ粉末が好ましい。Ａｌ粉末を導電性金属粉末として用いた場合に、絶縁膜との反応性を上げると共にＳｉ基板との反応性を高めることにより、電極とＳｉ基板との間の電気抵抗を下げられる本発明のガラスの効果が顕著である。
導電性金属粉末のＤ５０は、凝集が抑制され、かつ、均一な分散性が得られる観点から１〜１０μｍが好ましい。Ｄ５０が１μｍ以下では、ペースト中の分散性が悪化し、１０μｍ以上では、反応性が低下する。
導電ペーストにおけるガラス粉末の含有量は、例えば、導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下とすることが好ましい。ガラス粉末の含有量が０．１質量部未満であると、絶縁膜とのファイヤースルーが十分でなくなり、電極部の電気抵抗が大きくなるおそれがある。また、電極と半導体基板の接着性が悪くなるおそれがある。一方、ガラス粉末の含有量が１５質量部を超えると、導電性金属粉末の割合が低くなることにより電極としての電気抵抗が大きくなってしまうおそれがある。導電性金属粉末１００質量部に対するガラス粉末の含有量は、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
導電ペーストが含有する、有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダー溶液を用いることができる。
有機ビヒクルに用いる有機樹脂バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。
有機ビヒクルに用いる溶媒としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく用いられる。
有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダーと溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダー溶液が導電ペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダー：溶媒で示す質量比として、３：９７〜１５：８５程度が好ましい。
導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、導電ペースト全量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が５質量％未満になると、導電ペーストの粘度が上昇するために導電ペーストの印刷等の塗布性が低下し、良好な導電層（電極）を形成することが難しくなる。また、有機ビヒクルの含有量が３０質量％を超えると、導電ペーストの固形分の含有割合が低くなり、十分な塗布膜厚が得られにくくなる。
本発明の導電ペーストには、本発明のガラスの粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、各種無機酸化物が挙げられる。無機酸化物として具体的には、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの無機酸化物は、導電ペーストの焼成に際し、導電性金属粉末の焼結を和らげる効果があり、それにより、焼成後の電極表面のブリスター発生を抑制する作用を有する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ５０が１０μｍ以下のものを好適に用いることができる。
導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量は目的に応じて適宜に設定されるものであるが、ガラス粉末に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。ガラス粉末に対する無機酸化物の含有量が１０質量％を超えると、電極形成時における無機酸化物の流動性が低下して電極と半導体基板との接着強度が低下するおそれがある。また、実用的な配合効果（電極と半導体基板との電気抵抗抑制）を得るためには、上記含有量の下限値は好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
導電ペーストには、消泡剤や分散剤のように導電ペーストで公知の添加物を加えてもよい。なお、上記有機ビヒクルおよびこれらの添加物は、通常、電極形成の過程で消失する成分である。導電ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機や擂潰機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
本発明の導電ペーストは、半導体基板上への焼成による電極形成、特には、半導体基板上に設けられた絶縁膜上に導電ペーストを部分的に塗布してファイヤースルーにより行われる電極形成に好適に用いられる。本発明の導電ペーストを用いれば、焼成時に、導電ペーストが塗布された部分で、該導電ペーストが含有するガラス中の酸素が導電性金属粉末に拡散するのを抑制しながら、ガラスが絶縁膜材料と反応し絶縁膜を溶融させることで、絶縁膜を貫通し半導体基板に十分に接触する電極が得られる。
絶縁膜上への導電ペーストの塗布、および焼成は、従来のファイヤースルーにより行われる電極形成における塗布、焼成と同様の方法により行うことができる。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス等が挙げられる。焼成温度は、含有する導電性金属粉末の種類、ガラス粉末の種類等によるが、概ね６００〜１０００℃の温度が例示できる。焼成時間は、貫通させる絶縁膜の厚さ、半導体基板等により適宜調整される。また、導電ペーストの塗布と焼成の間に、１００〜２００℃程度での乾燥処理を設けてもよい。
本発明の導電ペーストは上記のとおり、絶縁膜付きの半導体基板上にファイヤースルーにより電極形成を行うのに好適に用いられる。本発明の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を具備する製品としては、太陽電池、ダイオード素子、トランジスタ素子、サイリスタ等が挙げられる。本発明の導電ペーストは太陽電池の製造において、絶縁膜付き半導体基板上にファイヤースルーにより電極形成を行うのに好適である。
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、このような本発明の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を具備する。本発明の太陽電池においては、電極の少なくとも１つが、本発明の導電ペーストを用いて、ファイヤースルーにより、絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極であることが好ましい。
本発明の太陽電池は、このような本発明の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を具備する。本発明の太陽電池においては、電極の少なくとも１つが、本発明の導電ペーストを用いて、ファイヤースルーにより、絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極であることが好ましい。
太陽電池が有するこのような絶縁膜を貫通する電極としては、例えば、ｐｎ接合型の半導体基板を用いた太陽電池の受光面の電極として反射防止膜である絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極が挙げられる。反射防止膜である絶縁膜を構成する絶縁材料としては窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられる。この場合、受光面は半導体基板の片面であっても両面であってもよく、半導体基板はｎ型、ｐ型のいずれであってもよい。このような太陽電池の受光面に設けられる電極は、本発明の導電ペーストを用いてファイヤースルーにより形成できる。
また、ＰＥＲＣ等の太陽電池では、裏面にも反射防止膜と同様の絶縁材料からなるパッシベーション膜が全体に設けられ、該パッシベーション膜上に電極が部分的に半導体基板に接触する形に形成される。このような、ＰＥＲＣ太陽電池の裏面電極も本発明の導電ペーストを用いてファイヤースルーにより形成できる電極である。
上記のとおり本発明の導電ペーストは導電性金属粉末としてＡｌ粉末を含有することが好ましい。すなわち、本発明の導電ペーストはＡｌ電極の形成に好ましく用いられる。ファイヤースルーにより、絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられたＡｌ電極としては、例えば、ｐ型Ｓｉ基板を用いたＰＥＲＣ太陽電池の裏面電極、ｎ型Ｓｉ基板を用いたＰＥＲＴ（Passivated Emitter, Rear Totally diffused）太陽電池の裏面電極、ｎ型Ｓｉ基板またはｐ型Ｓｉ基板を用いた両面受光太陽電池の、ｐ層またはｐ＋層側に設けられた電極、バックコンタクト型太陽電池の一方の電極等が挙げられる。
以下、ｐ型Ｓｉ基板両面受光型の太陽電池の電極を本発明の導電ペーストで形成した場合を例に説明する。図１は、本発明の導電ペーストを用いて電極形成されたｐ型Ｓｉ基板両面受光型太陽電池の一例の断面を模式的に示した図である。
図１に示す太陽電池１０は、ｐ型Ｓｉ基板１と、その上面に設けられた絶縁膜２Ａ、下面に設けられた絶縁膜２Ｂを有し、絶縁膜２Ｂの一部を貫通してｐ型Ｓｉ基板に接触するＡｌ電極４、および絶縁膜２Ａの一部を貫通してｐ型Ｓｉ基板１に接触するＡｇ電極３を有する。ｐ型Ｓｉ基板１の上面は、例えば、ウエットエッチング法を用いて形成される、光反射率を低減させるような凹凸構造を有する。なお、図面の上下は、必ずしも使用時における上下を示すものではない。なお、必要に応じて、ｐ型Ｓｉ基板の両表面が凹凸構造を有してもよい。
ｐ型Ｓｉ基板１は、上から順にｎ＋層１ａ、ｐ層１ｂで構成され、Ａｌ電極４はｐ層１ｂに、Ａｇ電極３はｎ＋層１ａに接触している。ここで、ｎ＋層１ａは、上記凹凸構造が形成された表面に、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ等をドープすることで形成され得る。
Ａｌ電極４およびＡｇ電極３は、ガラス粉末とＡｌ粉末を含有するＡｌ電極形成用導電ペースト、ガラス粉末とＡｇ粉末を含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを、それぞれ用いて次のようにして形成される。すなわち、ｐ型Ｓｉ基板１の両面に設けられた絶縁膜２Ｂ、絶縁膜２Ａは、Ａｌ電極４、Ａｇ電極３の形成前は全面に隙間なく存在し、Ａｌ電極４およびＡｇ電極３を形成するための上記導電ペーストがそれぞれ塗布された部分のみが導電ペーストの焼成時に溶融することで、絶縁膜２Ｂ、絶縁膜２Ａをそれぞれ貫通しｐ型Ｓｉ基板１に接触するＡｌ電極４およびＡｇ電極３が形成される。
なお、Ａｌ電極４は、絶縁膜２Ｂを貫通した後、ｐ型Ｓｉ基板１のｐ層１ｂに到達後、Ａｌ電極からＡｌがｐ層１ｂ内に拡散することでＡｌ電極直上にＡｌ−Ｓｉ合金層５を形成する。さらにＡｌ−Ｓｉ合金層５の直上にはｐ＋層としてＢＳＦ（Back Surface Field）層６が得られる。
上記において、本発明の導電ペーストは、Ａｇ電極形成用導電ペーストおよびＡｌ電極形成用導電ペーストとして用いることができるが、上記のとおりＡｌ電極形成用導電ペーストとして用いることが特に好ましい。
Ａｌ電極形成用導電ペーストとして、本発明のガラスの粉末と、Ａｌ粉末を含有する本発明の導電ペーストを用いることで、電極形成時に、ガラスが絶縁膜を構成する絶縁材料と十分に反応して、Ａｌ電極形成用導電ペーストが絶縁膜を貫通し、ｐ型Ｓｉ基板１と十分に接触するＡｌ電極４が得られる。
なお、太陽電池が有する絶縁膜および絶縁膜は、反射防止膜であり、該膜を構成する絶縁材料としては、上記に挙げた絶縁材料が使用可能である。反射防止膜は、単層膜であってもよく、多層膜であってもよい。本発明の導電ペーストは、特に窒化珪素からなる層と酸化アルミニウムからなる層を有する絶縁膜に対して高い貫通性を有する。
本発明の太陽電池は、本発明のガラスの粉末を含有する電極形成時に容易に絶縁膜を貫通し半導体基板との接触が確保された電極を形成し得る導電ペーストを用いて電極が形成されていることで、信頼性と生産性が向上した太陽電池である。
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１〜１１は第１のガラスの調製例、例１２〜１５は比較例用のガラスの調製例である。例２１〜２４は第２のガラスの調製例である。例３１〜４４、５２〜５４はガラスの実施例、例４５〜４８、５１、５５はガラスの比較例である。
［例１〜２４］
実施例および比較例のガラスの製造に使用する第１のガラス、比較例用のガラス、第２のガラスとして、表１〜３に示す組成、特性を有するガラス粉末を製造した。すなわち、表１〜３に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、１０００〜１３００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて３０分〜１時間溶融し、薄板状ガラスを成形した後、この薄板状ガラスをボールミルでＤ５０が所定の範囲（０．５〜１０μｍ）となるように乾式粉砕し、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去した。
実施例および比較例のガラスの製造に使用する第１のガラス、比較例用のガラス、第２のガラスとして、表１〜３に示す組成、特性を有するガラス粉末を製造した。すなわち、表１〜３に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、１０００〜１３００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて３０分〜１時間溶融し、薄板状ガラスを成形した後、この薄板状ガラスをボールミルでＤ５０が所定の範囲（０．５〜１０μｍ）となるように乾式粉砕し、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去した。
例１〜１５のガラスについては、上記所定の範囲内でＤ５０をより小さくさせるために、上記乾式粉砕後、粗粒を除去するために気流分級によって得られたガラス粉末を、ガラス粉末として用いた。
例２１〜２４のガラスについては、上記所定の範囲内でＤ５０をより小さくさせるために、上記乾式粉砕後、粗粒を除去したガラス粉末をさらにボールミルで水を用いて湿式粉砕して得られたガラス粉末を、ガラス粉末として用いた。この湿式粉砕の際に所定のＤ５０を得るためにボールは直径５ｍｍのアルミナ製を用いて、Ｄ５０を粉砕時間で調整をした。その後、湿式粉砕で得られたスラリーを濾過して、ほとんどの水分を除去した後に、水分量を調整するために乾燥機により１３０℃で乾燥させて、ガラス粉末を製造した。
上記で得られた例１〜１５、例２１〜２４のガラス粉末について、以下のようにして、ガラス転移点およびＤ５０を測定した。
（ガラス転移点；表中「ＤＴＡ Ｔｇ」で示す。）
ガラス転移点は、示差熱分析（ＤＴＡ）により、発熱−吸熱量を示すＤＴＡ曲線の変曲点を用いて求めた。
（Ｄ５０）
例１〜１５、例２１〜２４のガラス粉末はイソプロピルアルコール６０ｃｃに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。マイクロトラック測定機に試料投入し、体積基準の５０％粒径であるＤ５０の値を得た。
ガラス転移点は、示差熱分析（ＤＴＡ）により、発熱−吸熱量を示すＤＴＡ曲線の変曲点を用いて求めた。
（Ｄ５０）
例１〜１５、例２１〜２４のガラス粉末はイソプロピルアルコール６０ｃｃに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。マイクロトラック測定機に試料投入し、体積基準の５０％粒径であるＤ５０の値を得た。
なお、例１で得られたガラス粉末を以下、「Ｇ１」の略号で示す。他の例についても同様である。ガラス組成、得られたガラス粉末の略号、ガラス転移点、Ｄ５０の測定結果を、表１〜表３に示す。表１〜表３において空欄はその成分を含有しないことを意味する。後述の表４〜表６においても同様である。
［例３１〜４８、例５１〜５５］
上記で得られた第１のガラス粉末（Ｇ１〜Ｇ１１）、比較例用のガラス粉末（Ｇ１２〜Ｇ１５）および第２のガラス粉末（Ｇ２１〜Ｇ２４）を用いて、表４〜表６に組成を示す例３１〜４８、例５１〜５５のガラス粉末を製造した。例３１〜４８のガラス粉末については、表４および表５に示す第１のガラス粉末または比較例用のガラス粉末と、第２のガラス粉末を質量比１：１で混合して製造した。例５１〜５５のガラス粉末については、第１のガラスＧ３と第２のガラスＧ２１を表６に示す割合で混合し製造した。各例において、混合はＶミキサーにより１時間行った。
上記で得られた第１のガラス粉末（Ｇ１〜Ｇ１１）、比較例用のガラス粉末（Ｇ１２〜Ｇ１５）および第２のガラス粉末（Ｇ２１〜Ｇ２４）を用いて、表４〜表６に組成を示す例３１〜４８、例５１〜５５のガラス粉末を製造した。例３１〜４８のガラス粉末については、表４および表５に示す第１のガラス粉末または比較例用のガラス粉末と、第２のガラス粉末を質量比１：１で混合して製造した。例５１〜５５のガラス粉末については、第１のガラスＧ３と第２のガラスＧ２１を表６に示す割合で混合し製造した。各例において、混合はＶミキサーにより１時間行った。
（評価）
例３１〜４８、例５１〜５５のガラス粉末を用いて、Ａｌ電極形成用導電ペーストを製造し、電極形成時の絶縁膜貫通性を評価した。この際、絶縁膜は窒化珪素層と酸化アルミニウム層の２層からなるものを用いた。その結果を表４〜表６に示す。
例３１〜４８、例５１〜５５のガラス粉末を用いて、Ａｌ電極形成用導電ペーストを製造し、電極形成時の絶縁膜貫通性を評価した。この際、絶縁膜は窒化珪素層と酸化アルミニウム層の２層からなるものを用いた。その結果を表４〜表６に示す。
（１）Ａｌ電極形成用導電ペーストの作製
例３１〜４８、例５１〜５５のガラス粉末を含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを以下の方法で作製した。
例３１〜４８、例５１〜５５のガラス粉末を含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを以下の方法で作製した。
まず、エチルセルロース１０質量部にブチルジグリコールアセテート９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル２１質量部を、Ａｌ粉末（東洋アルミニウム社製）７９質量部に混合した後、擂潰機により１０分間混練した。その後、ガラス粉末を、Ａｌ粉末１００質量部に対して４質量部の割合で配合し、さらに擂潰機により６０分間混練しＡｌ電極形成用導電ペーストとした。
（２）Ａｌ電極の作製および絶縁膜貫通性の評価
上記で作製したＡｌ電極形成用導電ペーストをそれぞれ用いて、以下のようにして半導体基板上に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜）を介してＡｌ電極を形成し、その際の絶縁膜貫通性について評価した。
上記で作製したＡｌ電極形成用導電ペーストをそれぞれ用いて、以下のようにして半導体基板上に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜）を介してＡｌ電極を形成し、その際の絶縁膜貫通性について評価した。
１６０μｍの厚みにスライスされたｐ型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いて、まず、基板のスライス面を洗浄するために、表面をフッ酸でごく微量程度エッチング処理した。その後、光の受光面側の結晶系Ｓｉ半導体基板表面にウエットエッチング法を用いて、光反射率を低減させるような凹凸構造を形成した。次に、半導体基板の受光面にｎ型層を拡散にて形成する。ｎ型化のドーピング元素としてはＰを用いた。次に、半導体基板のｎ型層に対して裏面（ｐ型Ｓｉ基板の表面）に絶縁膜を形成した。絶縁膜の材料としては、おもに、窒化珪素と酸化アルミニウムを用い、プラズマＣＶＤにて酸化アルミニウム層を１０ｎｍの厚さに形成した後にその上層に酸化珪素層を１２０ｎｍの厚さに形成した。
次に、光面（ｐ型Ｓｉ基板の表面）の反射防止膜としての絶縁膜上に上記で得られたＡｌ電極形成用導電ペーストを３２５メッシュのスクリーン印刷により図２に示すパターン状、すなわち１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のパターンＰ１と、パターンＰ１の１辺から１ｍｍずつ間隔を開けて、４個の１ｍｍ×１０ｍｍの長方形のパターンＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５がその順に上記１辺にそれぞれの長辺が平行となるように配置されたパターン形状に塗布した。その後、赤外光加熱式ベルト炉を用いてピーク温度が８００℃で１００秒間の焼成を行い、Ａｌ電極を形成した。
（２−１）貫通性評価（１）
上記で得られた、ｐ型層側に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜）を介して形成されたＡｌ電極を有するｐ型Ｓｉ半導体基板とＡｌ電極との接触抵抗成分Ｒｃ［Ω］を評価した。接触抵抗成分Ｒｃ［Ω］は、図２のパターンＰ１にテスターの陽極側を固定させて、パターンＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５のそれぞれの位置にテスターの陰極側を当てて電気抵抗を測定し、接触抵抗成分Ｒｃ［Ω］と、シート抵抗成分Ｒｓ［Ω］とを分離させることにより求めた。
上記で得られた、ｐ型層側に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜）を介して形成されたＡｌ電極を有するｐ型Ｓｉ半導体基板とＡｌ電極との接触抵抗成分Ｒｃ［Ω］を評価した。接触抵抗成分Ｒｃ［Ω］は、図２のパターンＰ１にテスターの陽極側を固定させて、パターンＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５のそれぞれの位置にテスターの陰極側を当てて電気抵抗を測定し、接触抵抗成分Ｒｃ［Ω］と、シート抵抗成分Ｒｓ［Ω］とを分離させることにより求めた。
具体的には、図３に示すように、陽極と陰極間の距離Ｌ［ｃｍ］を横軸にとり、電気抵抗Ｒ［Ω］を縦軸にとったグラフに、パターンＰ１とパターンＰ２（Ｌ＝０．１ｃｍ）、Ｐ３（Ｌ＝０．３ｃｍ）、Ｐ４（Ｌ＝０．５ｃｍ）、Ｐ５（Ｌ＝０．７ｃｍ）、との間でそれぞれ測定された電気抵抗値をプロットする。得られた４プロットから近似直線を求め、該近似直線の切片の値が２Ｒｃである。図３には、例３３と例５１のガラス粉末を用いた場合に得られる近似直線が実線および破線で示されている。例３３では切片の値は５．８［Ω］であり、Ｒｃが２．９［Ω］と求められる。例５１では切片の値は３５［Ω］であり、Ｒｃが１７．５［Ω］と求められる。Ｒｃ［Ω］の値が小さいほど貫通性が良好と評価できる。
（２−２）貫通性評価（２）
また、上記で得られた、ｐ型層側に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜）を介して形成されたＡｌ電極を有するｐ型Ｓｉ半導体基板を、塩酸（塩化水素の３５〜３８％水溶液）と水を１：１の質量比で混合した水溶液中に２４時間浸して、該基板からＡｌ電極を除去した。その後、光学顕微鏡（５００倍）により絶縁膜が除去されているかどうかを以下の基準により評価した。
また、上記で得られた、ｐ型層側に絶縁膜（窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜）を介して形成されたＡｌ電極を有するｐ型Ｓｉ半導体基板を、塩酸（塩化水素の３５〜３８％水溶液）と水を１：１の質量比で混合した水溶液中に２４時間浸して、該基板からＡｌ電極を除去した。その後、光学顕微鏡（５００倍）により絶縁膜が除去されているかどうかを以下の基準により評価した。
○；絶縁膜が除去されている。
×；絶縁膜が除去されている箇所が確認できない。
×；絶縁膜が除去されている箇所が確認できない。
貫通性の評価結果を表４〜表６に示す。また、図４に例３３（実施例）のガラスを含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて上記のようにしてＡｌ電極を形成後、Ａｌ電極が除去されたｐ型Ｓｉ半導体基板のｐ型層側表面の光学顕微鏡（５００倍）写真を示す。図４の写真によれば、上記Ａｌ電極形成時に、絶縁膜を構成する窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜に例３３のガラスが反応して、得られたＡｌ電極がＳｉ半導体基板まで到達していることが分かる。図５に例４５（比較例）のガラスを含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて上記のようにしてＡｌ電極を形成後、Ａｌ電極が除去されたｐ型Ｓｉ半導体基板のｐ型層側表面の光学顕微鏡（５００倍）写真を示す。図５の写真によれば、上記Ａｌ電極形成時に、例４５のガラスは絶縁膜を構成する窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜との反応性が乏しく、得られたＡｌ電極がＳｉ半導体基板にまで到達していないことが分かる。
表４〜表６および図４、５から明らかなように、実施例である例３１〜４４、５２〜５４のガラスは太陽電池のＡｌ電極を形成するために好適なものである。
［太陽電池としての評価］
上記例３２、３３、３７〜４０、４６〜４８のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて製造した太陽電池の変換効率を、ソーラシミュレータ（ワコム電創社製、WXS-１５６-１０）を用いて測定した。具体的には、ソーラシミュレータに太陽電池を設置し、分光特性ＡＭ１．５Ｇの基準太陽光線によって、ＪＩＳ Ｃ８９１２に準拠して電流電圧特性を測定して、各太陽電池の変換効率を導き出した。得られた変換効率［％］の結果を表４および表５に併せて示す。なお、表４および表５において、変換効率の評価結果がない例については、その欄に「−」を記入した。
上記例３２、３３、３７〜４０、４６〜４８のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて製造した太陽電池の変換効率を、ソーラシミュレータ（ワコム電創社製、WXS-１５６-１０）を用いて測定した。具体的には、ソーラシミュレータに太陽電池を設置し、分光特性ＡＭ１．５Ｇの基準太陽光線によって、ＪＩＳ Ｃ８９１２に準拠して電流電圧特性を測定して、各太陽電池の変換効率を導き出した。得られた変換効率［％］の結果を表４および表５に併せて示す。なお、表４および表５において、変換効率の評価結果がない例については、その欄に「−」を記入した。
本発明によれば、電極形成に用いられるガラスにおいて、太陽電池等の半導体基板上に絶縁膜を介して電極を形成する際に、絶縁膜を貫通して半導体基板との接触が十分に確保できる電極を低コストで生産効率よく形成できるガラスが得られる。また、本発明においては、該ガラスの粉末を含有する、電極形成時に絶縁膜を貫通し半導体基板との接触が確保された電極を低コストで生産効率よく形成し得る導電ペーストおよび、該導電ペーストを用いることで信頼性と生産性が向上した太陽電池の提供が可能である。
１０…太陽電池、１…ｐ型Ｓｉ半導体基板、１ａ…ｎ＋層、１ｂ…ｐ層、２Ａ，２Ｂ…絶縁膜、３…Ａｇ電極、４…Ａｌ電極、５…Ａｌ−Ｓｉ合金層、６…ＢＳＦ層。
Claims (12)
- 太陽電池の電極形成用ガラスであって、
モル％表記で、
ＰｂＯを５〜６０％、
Ｂ２Ｏ３を２０〜５０％、
ＳｉＯ２を５〜３０％、
Ｋ２Ｏを３〜２０％、
ＣａＯを３〜２０％、
含有することを特徴とする電極形成用ガラス。 - さらに、モル％表記でＢａＯを３〜２０％含有する請求項１記載の電極形成用ガラス。
- さらに、モル％表記でＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有する請求項１または２記載の電極形成用ガラス。
- 太陽電池の電極形成用ガラスの製造方法であって、
モル％表記で、
Ｂ２Ｏ３を３５〜６０％、
Ｋ２Ｏを１〜４０％、
ＣａＯを３〜３０％、
ＳｉＯ２を５〜１０％含有し実質的にＰｂＯを含まない第１のガラスと、
モル％表記で、
ＰｂＯを２０〜８５％、
ＳｉＯ２を１〜６０％、
Ｂ２Ｏ３を３〜２１％含む第２のガラスと
を混合する工程を含む、電極形成用ガラスの製造方法。 - 前記第１のガラスが、さらにモル％表記でＢａＯを１〜２５％含有する請求項４記載の電極形成用ガラスの製造方法。
- 前記第１のガラスが、さらにモル％表記でＳｒＯを０〜１５％含有する請求項４または５記載の電極形成用ガラスの製造方法。
- 前記第２のガラスが、さらにモル％表記でＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有する請求項４〜６のいずれか１項記載の電極形成用ガラスの製造方法。
- 前記第１のガラスと前記第２のガラスの混合割合が質量比で２０：８０〜８０：２０である請求項４〜７のいずれか１項記載の電極形成用ガラスの製造方法。
- 前記第１のガラスと前記第２のガラスを混合して、請求項１〜３のいずれか１項記載のガラスを得る、請求項４〜８のいずれか１項記載の電極形成用ガラスの製造方法。
- モル％表記で、ＰｂＯを５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２０〜５０％、ＳｉＯ２を５〜３０％、Ｋ２Ｏを３〜２０％、ＣａＯを３〜２０％含有するガラスの粉末と、導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電ペースト。
- モル％表記で、Ｂ２Ｏ３を３５〜６０％、Ｋ２Ｏを１〜４０％、ＣａＯを３〜３０％、ＳｉＯ２を５〜１０％含有し実質的にＰｂＯを含まない第１のガラスの粉末と、モル％表記で、ＰｂＯを２０〜８５％、ＳｉＯ２を１〜６０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２１％含む第２のガラスの粉末を含む混合物と、
導電性金属粉末と、有機ビヒクルとを含有する導電ペースト。 - 請求項１０または１１に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備することを特徴とする太陽電池。
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