JP2021040123A - ガラス組成物、ガラス粉末および導電ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性金属粉末と有機ビヒクルと混合してペースト化することにより、ファイヤースルー性が高い導電ペーストを得られるガラス組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２を０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜３０％、ＰｂＯを４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｖ２Ｏ５を０．１〜８％、Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜８％、およびＹ２Ｏ３を０〜５％含むガラス組成物。【選択図】図１
Description
本発明は、ガラス組成物、ガラス粉末および導電ペーストに関し、特には太陽電池の電極形成用として好適なガラス組成物、ガラス粉末、およびこれらを用いた導電ペーストに関するものである。
従来、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。この電極となる導電層は、一般的に、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラス粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電ペーストを、半導体基板上に塗布し、６００℃〜９５０℃で短時間焼成することにより形成される。
半導体基板上に電極を形成する際には、半導体基板上に絶縁膜を形成し、当該絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触するようにしてパターン状の電極を形成する場合がある。例えば、太陽電池においては、半導体基板の受光面上に反射防止膜（絶縁膜）が設けられ、その上にパターン状の電極が設けられる。反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのものであって、通常、窒化珪素、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の絶縁材料で構成される。また、裏面側でも受光できるような両面受光型太陽電池では、裏面にも反射防止膜と同様の絶縁材料からなるパッシベーション膜が設けられ、該パッシベーション膜上に電極が半導体基板に接触するように形成される。
電極は、半導体基板に接触するように形成する必要がある。したがって、電極形成の際には、形成する電極のパターンに応じて絶縁膜が除去され、絶縁膜が除去された部分に電極が形成される。
絶縁層を除去する方法としてレーザー等で物理的に除去する方法が挙げられるが、当該方法は製造工程の増加や、装置導入コストの増加を伴う。したがって、近年では導電性金属粉末とガラス粉末を含有する導電ペースト、すなわちペースト状の電極材料を絶縁膜上に塗布して熱処理を行うことで、該導電ペーストに絶縁膜を貫通させる、ファイヤースルーなる方法が採用されている。
絶縁層を除去する方法としてレーザー等で物理的に除去する方法が挙げられるが、当該方法は製造工程の増加や、装置導入コストの増加を伴う。したがって、近年では導電性金属粉末とガラス粉末を含有する導電ペースト、すなわちペースト状の電極材料を絶縁膜上に塗布して熱処理を行うことで、該導電ペーストに絶縁膜を貫通させる、ファイヤースルーなる方法が採用されている。
ファイヤースルーに用いる導電ペーストに含有させるガラス組成物としては様々なものが開発されている。例えば、特許文献１には、太陽電池の受光面に反射防止膜を貫通して電極を形成するために用いる導電ペーストに用いるガラスにおいて具体的なガラス組成として、質量％で、ＰｂＯを６０〜９５％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％含有する組成が開示されている。
従来の絶縁膜の構成は、窒化珪素による１層構造が一般的であったが、近年では高効率化を実現させるために窒化珪素と酸化珪素、もしくは窒化珪素と酸化アルミニウム等からなる２層構造が主流となってきている。
しかし、特許文献１に記載されているガラス組成物は、電極形成時に、特にシリコン等の半導体基板上にある２層構造の絶縁膜との反応性が不十分であり、改善が望まれていた。
しかし、特許文献１に記載されているガラス組成物は、電極形成時に、特にシリコン等の半導体基板上にある２層構造の絶縁膜との反応性が不十分であり、改善が望まれていた。
上記に鑑みて、本発明は、導電性金属粉末と有機ビヒクルとを混合してペースト化することにより、ファイヤースルー性が高い導電ペーストを得られるガラス組成物、および該ガラス組成物からなるガラス粉末を提供することを目的とする。
また、本発明は、ファイヤースルー性が高い導電ペーストを提供することを目的とする。
また、本発明は、ファイヤースルー性が高い導電ペーストを提供することを目的とする。
本発明は以下の構成のガラス組成物、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池を提供する。
［１］酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２を０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜３０％、ＰｂＯを４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｖ２Ｏ５を０．１〜８％、Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜８％、およびＹ２Ｏ３を０〜５％含むガラス組成物。
［２］酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．２％〜１０％である、前記［１］に記載のガラス組成物。
［３］酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．５％〜８％である、前記［２］に記載のガラス組成物。
［４］酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））が０．１〜０．８である、前記［１］〜［３］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［５］酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））が０．２〜０．７である、前記［１］〜［４］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［６］さらに、酸化物換算のモル％表示でＷＯ３を０．１〜１０％含む、前記［１］〜［５］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［７］ガラス軟化温度（Ｔｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｇ）が４５℃以上７８℃未満である、前記［１］〜［６］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれか１に記載のガラス組成物からなるガラス粉末であって、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜３．０μｍである、ガラス粉末。
［９］前記［８］に記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含む導電ペースト。
［１０］前記［９］に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を備える太陽電池。
［１１］金属、ガラス組成物からなるガラス粉末、および有機ビヒクルを含む導電ペーストであって、前記金属は、前記導電ペーストの全質量に対して６３．０〜９７．９質量％含まれ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記ガラス組成物は、前記金属１００質量部に対して０．１〜９．８質量部含まれ、酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２を０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜３０％、ＰｂＯを４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｖ２Ｏ５を０．１〜８％、Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜８％、およびＹ２Ｏ３を０〜５％含み、前記有機ビヒクルは、前記導電ペーストの全質量に対して２〜３０質量％含まれる、導電ペースト。
［１２］前記ガラス組成物は、ガラス軟化温度（Ｔｓ）とガラス転移点（Ｔｇ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｇ）が４５℃以上７８℃未満である、前記［１１］に記載の導電ペースト。
［１３］前記ガラス粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜３．０μｍである前記［１１］または［１２］に記載の導電ペースト。
［１４］前記金属がＡｇを含む、前記［１１］〜［１３］のいずれか１に記載の導電ペースト。
［１５］前記有機ビヒクルは、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解した有機樹脂バインダー溶液であり、前記有機樹脂バインダーは、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂の少なくとも一方を含み、前記溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記［１１］〜［１４］のいずれか１に記載の導電ペースト。
［１］酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２を０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜３０％、ＰｂＯを４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｖ２Ｏ５を０．１〜８％、Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜８％、およびＹ２Ｏ３を０〜５％含むガラス組成物。
［２］酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．２％〜１０％である、前記［１］に記載のガラス組成物。
［３］酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．５％〜８％である、前記［２］に記載のガラス組成物。
［４］酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））が０．１〜０．８である、前記［１］〜［３］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［５］酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））が０．２〜０．７である、前記［１］〜［４］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［６］さらに、酸化物換算のモル％表示でＷＯ３を０．１〜１０％含む、前記［１］〜［５］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［７］ガラス軟化温度（Ｔｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｇ）が４５℃以上７８℃未満である、前記［１］〜［６］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれか１に記載のガラス組成物からなるガラス粉末であって、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜３．０μｍである、ガラス粉末。
［９］前記［８］に記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含む導電ペースト。
［１０］前記［９］に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を備える太陽電池。
［１１］金属、ガラス組成物からなるガラス粉末、および有機ビヒクルを含む導電ペーストであって、前記金属は、前記導電ペーストの全質量に対して６３．０〜９７．９質量％含まれ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記ガラス組成物は、前記金属１００質量部に対して０．１〜９．８質量部含まれ、酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２を０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜３０％、ＰｂＯを４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｖ２Ｏ５を０．１〜８％、Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜８％、およびＹ２Ｏ３を０〜５％含み、前記有機ビヒクルは、前記導電ペーストの全質量に対して２〜３０質量％含まれる、導電ペースト。
［１２］前記ガラス組成物は、ガラス軟化温度（Ｔｓ）とガラス転移点（Ｔｇ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｇ）が４５℃以上７８℃未満である、前記［１１］に記載の導電ペースト。
［１３］前記ガラス粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜３．０μｍである前記［１１］または［１２］に記載の導電ペースト。
［１４］前記金属がＡｇを含む、前記［１１］〜［１３］のいずれか１に記載の導電ペースト。
［１５］前記有機ビヒクルは、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解した有機樹脂バインダー溶液であり、前記有機樹脂バインダーは、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂の少なくとも一方を含み、前記溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記［１１］〜［１４］のいずれか１に記載の導電ペースト。
本発明のガラス組成物、および該ガラス組成物からなるガラス粉末は、導電性金属粉末と有機ビヒクルと混合してペースト化することにより、ファイヤースルー性が高い導電ペーストを得られる。
また、本発明の導電ペーストはファイヤースルー性が高い。
このようなファイヤースルー性の高い導電ペーストを用いることにより、高い変換効率を有する太陽電池を優れた生産効率で製造することができる。
また、本発明の導電ペーストはファイヤースルー性が高い。
このようなファイヤースルー性の高い導電ペーストを用いることにより、高い変換効率を有する太陽電池を優れた生産効率で製造することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜ガラス組成物＞
本実施形態に係るガラス組成物は、酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２を０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜３０％、ＰｂＯを４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｖ２Ｏ５を０．１〜８％、Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜８％、およびＹ２Ｏ３を０〜５％含むことを特徴とする。以下の説明において、特に断りのない限り、ガラス組成物の各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物換算のモル％表示である。本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を示す。
＜ガラス組成物＞
本実施形態に係るガラス組成物は、酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２を０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜３０％、ＰｂＯを４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｖ２Ｏ５を０．１〜８％、Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜８％、およびＹ２Ｏ３を０〜５％含むことを特徴とする。以下の説明において、特に断りのない限り、ガラス組成物の各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物換算のモル％表示である。本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を示す。
本実施形態に係るガラス組成物における各成分の含有量は、得られたガラス組成物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）分析、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）分析の結果から求められる。
本実施形態に係るガラス組成物は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、およびＮｂ２Ｏ５をそれぞれ上記特定量含有する。また、Ｙ２Ｏ３は０％、すなわち含有しなくてもよい任意成分である。
このようなガラス組成物を金属及び有機ビヒクルと混合してペースト化すると、ファイヤースルー性が高い導電ペーストを得られる。より詳細には、本実施形態に係るガラス組成物を含む導電ペーストを焼成すると、比較的早い段階でガラス組成物が流動して絶縁膜と反応し、絶縁膜を貫通する。このように本実施形態に係るガラス組成物を含む導電ペーストを用いると、２層の絶縁膜から構成される太陽電池でも良好な電極形成させることが可能となり、ひいては太陽電池の電気特性を向上させることができる。
このようなガラス組成物を金属及び有機ビヒクルと混合してペースト化すると、ファイヤースルー性が高い導電ペーストを得られる。より詳細には、本実施形態に係るガラス組成物を含む導電ペーストを焼成すると、比較的早い段階でガラス組成物が流動して絶縁膜と反応し、絶縁膜を貫通する。このように本実施形態に係るガラス組成物を含む導電ペーストを用いると、２層の絶縁膜から構成される太陽電池でも良好な電極形成させることが可能となり、ひいては太陽電池の電気特性を向上させることができる。
本実施形態に係るガラス組成物においてＳｉＯ２は必須の成分である。ＳｉＯ２は、ガラス組成物の耐候性及び安定性を向上させる成分であり、絶縁膜やシリコン基板との反応性を調整する成分でもある。本実施形態に係るガラス組成物は、ＳｉＯ２を０．１％以上３０％以下の割合で含有する。ＳｉＯ２の含有量が０．１％未満であると、ガラス化できなくなり、電極形成が困難となる。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上である。ＳｉＯ２の含有量が３０％を超えるとガラス転移点が高くなり流動性が低下すると共に絶縁膜やシリコン基板との反応性が低下する。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２３％以下である。
本実施形態に係るガラス組成物においてＢ２Ｏ３は必須の成分である。Ｂ２Ｏ３は、ガラス組成物の軟化時の流動性を向上させ、半導体基板との接合強度を向上させる成分である。また、Ｂ２Ｏ３はガラスの網目構造形成成分であり、ガラス組成物の安定化に寄与する成分でもある。本実施形態に係るガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を０．１％以上３０％以下の割合で含有する。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１％未満であると、ガラス組成物の安定性が低下してガラス化できない恐れがある。また、流動性が不十分となり、上記の半導体基板とガラス組成物の反応の促進効果が十分に得られない恐れもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１１％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が３０％を超えるとガラス組成物の耐候性が劣化する恐れがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２８％以下であり、より好ましくは２７％以下である。
本実施形態に係るガラス組成物においてＰｂＯは必須の成分である。ＰｂＯは絶縁膜やシリコン基板と反応することができ、かつ、ガラス組成物の軟化流動性を向上させる機能を有する。これにより、例えば本実施形態に係るガラス組成物を含有する導電ペーストを用いて半導体基板等に電極を形成した場合、電極と基板等との電気抵抗を下げたり、接合強度を向上させたりすることができる。
本実施形態に係るガラス組成物は、ＰｂＯを４５％以上７０％以下の割合で含有する。ＰｂＯの含有量が４５％未満であると、絶縁膜やシリコン基板との反応性が低下すると共に、ガラス転移温度が高くなるために流動性が低下する。この場合、例えば、上記のように電極を形成した場合の半導体基板等と電極との電気抵抗が上がったり、接合強度が十分とならなかったりする。ＰｂＯの含有量は好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上である。一方、ＰｂＯの含有量が７０％を超えると、結晶化によりガラス組成物が得られない。ＰｂＯの含有量は好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６１％以下である。
本実施形態に係るガラス組成物においてＡｌ２Ｏ３は必須の成分である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物の耐候性を向上させる成分である。本実施形態に係るガラス組成物は、Ａｌ２Ｏ３を０．１％以上１０％以下の割合で含有する。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１％未満であると、ガラスの耐候性が不十分となる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは２．０％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％を超えると結晶が析出してガラス化しなくなる恐れがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。
本実施形態に係るガラス組成物においてＶ２Ｏ５は必須の成分である。Ｖ２Ｏ５は電気伝導性を向上させるとともに流動性と反応性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るガラス組成物は、Ｖ２Ｏ５を０．１％以上８％以下の割合で含有する。Ｖ２Ｏ５の含有量が０．１％未満であると、ガラス転移温度とガラスの軟化温度の間隔が狭くなるために流動性が低下する。Ｖ２Ｏ５の含有量は好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは２．０％以上である。一方、Ｖ２Ｏ５の含有量が８％を超えると、結晶化によりガラス組成物が得られないおそれがある。Ｖ２Ｏ５の含有量は好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。
本実施形態に係るガラス組成物においてＮｂ２Ｏ５は必須の成分である。Ｎｂ２Ｏ５は、ガラス組成物の耐候性を向上させるとともに流動性と反応性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るガラス組成物は、Ｎｂ２Ｏ５を０．１％以上８％以下の割合で含有する。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が０．１％未満であると、反応性が低下してしまうために太陽電池の電気特性を上げることができなくなる。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは１．５％以上である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が８％を超えると結晶化によりガラス組成物が得られないおそれがある。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。
本実施形態に係るガラス組成物は、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．２％以上が好ましく、また、１０％以下が好ましい。Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５が同時に存在することによる混合効果は、ガラス組成物の耐候性をより向上させる。Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）を０．２％以上とすることで、上記混合効果がより好適に奏されるため好ましい。Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）はより好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは４％以上である。
一方、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）を１０％以下とすることで、結晶化することを好適に抑制できるため好ましい。Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）は、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。
一方、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）を１０％以下とすることで、結晶化することを好適に抑制できるため好ましい。Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）は、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。
本実施形態に係るガラス組成物は、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））が０．１以上が好ましく、また、０．８以下が好ましい。Ｖ２Ｏ５はガラス中で容易に価数変化することが知られているが、Ｎｂ２Ｏ５が同時に存在することによって、かかる価数変化が起こりにくくなる。Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））を０．１以上とすることで、Ｎｂ２Ｏ５によるＶ２Ｏ５の価数変化を防ぐ機能をより好適に得られる。Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））は、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。
一方、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））が多すぎると、Ｖ２Ｏ５によってもたらされる電気伝導性向上の効果が小さくなるおそれがある。したがって、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））は、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
一方、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））が多すぎると、Ｖ２Ｏ５によってもたらされる電気伝導性向上の効果が小さくなるおそれがある。したがって、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））は、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
本実施形態に係るガラス組成物は、さらにＷＯ３を含むことが好ましい。ＷＯ３は、ガラス組成物の電気伝導性を向上させる機能を有する。ＷＯ３の含有量は、０．１％以上が好ましく、また、１０％以下が好ましい。ＷＯ３の含有量が０．１％以上であると、十分な電気伝導性が得られやすい。ＷＯ３の含有量は、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。ＷＯ３の含有量が１０％以下であるとガラス化が特に容易となる。ＷＯ３の含有量は、より好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。
本実施形態に係るガラス組成物は、さらにＹ２Ｏ３を含むことが好ましい。Ｙ２Ｏ３は、ガラス組成物の耐候性を向上させる機能と反応性を調整する機能を有する。Ｙ２Ｏ３の含有量は０％以上５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量が０．１％以上であると、十分な耐候性が得られやすい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１．０％以上である。Ｙ２Ｏ３の含有量が５％以下であると十分な反応性を得られやすい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
本実施形態に係るガラス組成物は、さらにその他の任意成分を含んでもよい。その他の任意成分の例としては、Ａｇ２Ｏ、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の通常ガラス組成物に用いられる各種酸化物成分が挙げられる。
上記その他の任意成分は、目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。その他の任意成分の含有量は、各成分について５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。さらに、その他の任意成分の合計含有量は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
本実施形態に係るガラス組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造できる。
まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラス組成物の製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラス組成物が上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。
次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、また、１４００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０〜３００分が好ましい。
その後、溶融物を冷却し固化することにより、本実施形態に係るガラス組成物を得ることができる。冷却方法は特に限定されない。例えば、ロールアウトマシンやプレスマシンを使用してもよく、また、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラス組成物は完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。
こうして得られる本実施形態に係るガラス組成物は、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。
本実施形態に係るガラス組成物は、結合剤としての機能を有するとともに、導電性を有しており導電ペーストに用いることが好ましい。本実施形態に係るガラス組成物を含有する導電ペーストは導電性が高く、例えば、太陽電池の電極形成に好適に用いられる。本実施形態に係るガラス組成物を導電ペーストに含有させる場合、ガラス組成物はガラス粉末として含まれることが好ましい。
＜ガラス粉末＞
本実施形態に係るガラス粉末は、上記＜ガラス組成物＞に記載したガラス組成物からなる。本実施形態に係るガラス粉末は、Ｄ５０が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。このＤ５０の範囲は、導電ペーストに用いるのに特に好ましい範囲である。Ｄ５０が０．３μｍ以上であることで、導電ペースト中での分散性がより向上する。また、Ｄ５０が３．０μｍ以下であることで、導電ペースト内において導電性金属粉末の周りにガラス粉末が存在しない個所が発生しにくいため、電極と半導体基板等との接着性がより向上する。本実施形態に係るガラス粉末のＤ５０は、より好ましくは、０．５μｍ以上である。また、本実施形態に係るガラス粉末のＤ５０は、より好ましくは、２．７μｍ以下である。
本実施形態に係るガラス粉末は、上記＜ガラス組成物＞に記載したガラス組成物からなる。本実施形態に係るガラス粉末は、Ｄ５０が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。このＤ５０の範囲は、導電ペーストに用いるのに特に好ましい範囲である。Ｄ５０が０．３μｍ以上であることで、導電ペースト中での分散性がより向上する。また、Ｄ５０が３．０μｍ以下であることで、導電ペースト内において導電性金属粉末の周りにガラス粉末が存在しない個所が発生しにくいため、電極と半導体基板等との接着性がより向上する。本実施形態に係るガラス粉末のＤ５０は、より好ましくは、０．５μｍ以上である。また、本実施形態に係るガラス粉末のＤ５０は、より好ましくは、２．７μｍ以下である。
なお、本明細書において、「Ｄ５０」は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径を示す。具体的には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、積算量が体積基準で５０％となる粒径である。
本実施形態に係るガラス粉末は、上記ガラス組成物を、例えば、乾式粉砕法や湿式粉砕法によって所望の粒度分布となるように粉砕することにより得ることができる。
本実施形態に係るガラス粉末を得るためのガラスの粉砕方法は、例えば、適当な形状のガラス組成物を乾式粉砕した後、湿式粉砕する方法が好ましい。乾式粉砕および湿式粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粒度分布の調整は、例えば、各粉砕における粉砕時間や、ボールミルのボールの大きさ等粉砕機の調整によって行うことができる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水を用いることが好ましい。湿式粉砕の後、乾燥等により水分を除去して、ガラス粉末が得られる。ガラス粉末の粒径を調整するために、ガラスの粉砕に加えて、必要に応じて分級を行ってもよい。
＜ガラス組成物の熱特性評価＞
本実施形態に係るガラス組成物は、当該ガラス組成物の軟化点（ガラス軟化温度）をＴｓ、ガラス転移点をＴｇとしたときに、（Ｔｓ−Ｔｇ）で表される温度差が４５℃以上が好ましく、また、７８℃未満が好ましい。（Ｔｓ−Ｔｇ）が７８℃未満であることで、粉砕されたガラス組成物を焼成したときに高い流動性を示すことができる。（Ｔｓ−Ｔｇ）が４５℃以上であることで、結晶化に伴う流動性の低下を抑制できる。
本実施形態に係るガラス組成物の（Ｔｓ−Ｔｇ）で表される温度差は、より好ましくは、５０℃以上であり、また、７４℃未満である。
本実施形態に係るガラス組成物は、当該ガラス組成物の軟化点（ガラス軟化温度）をＴｓ、ガラス転移点をＴｇとしたときに、（Ｔｓ−Ｔｇ）で表される温度差が４５℃以上が好ましく、また、７８℃未満が好ましい。（Ｔｓ−Ｔｇ）が７８℃未満であることで、粉砕されたガラス組成物を焼成したときに高い流動性を示すことができる。（Ｔｓ−Ｔｇ）が４５℃以上であることで、結晶化に伴う流動性の低下を抑制できる。
本実施形態に係るガラス組成物の（Ｔｓ−Ｔｇ）で表される温度差は、より好ましくは、５０℃以上であり、また、７４℃未満である。
ガラス転移温度Ｔｇ及び軟化点Ｔｓは、リガク社製、示差熱分析（ＤＴＡ）装置ＴＧ８１１０にて昇温速度；１０℃／分で測定して得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点をＴｇ、第４屈曲点をＴｓとして、求めることにより得られる。
＜導電ペースト＞
本実施形態に係る導電ペーストは、金属と、上記＜ガラス組成物＞に記載のガラス組成物と、有機ビヒクルを含有する。
本実施形態に係る導電ペーストは、金属と、上記＜ガラス組成物＞に記載のガラス組成物と、有機ビヒクルを含有する。
本実施形態に係る導電ペーストが含有する金属としては、例えば導電性金属粉末が用いられる。導電性金属粉末としては半導体基板や絶縁性基板等の回路基板上に形成される電極に通常用いられる金属の粉末が特に制限なく用いられる。なお、上記回路基板とは、積層電子部品も含む概念である。
金属は、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、これらは導電性金属であり、これらの粉末をより好ましく用いることができる。これらのうちでも、生産性の点からＡｇ粉末が好ましい。
凝集が抑制され、かつ、均一な分散性が得られる観点から導電性金属粉末のＤ５０は、０．３μｍ以上が好ましく、また、１０μｍ以下が好ましい。
凝集が抑制され、かつ、均一な分散性が得られる観点から導電性金属粉末のＤ５０は、０．３μｍ以上が好ましく、また、１０μｍ以下が好ましい。
本実施形態に係る導電ペーストにおける金属の含有量は、導電ペーストの全質量に対して６３．０質量％以上が好ましく、また、９７．９質量％以下が好ましい。
金属の含有量が導電ペーストの全質量に対して６３．０質量％以上であると、金属の電気伝導性を保持させながら、導電ペーストとして電気抵抗が上がることを防ぐことができる。金属の含有量はより好ましくは導電ペーストの全質量に対して７０．０質量％以上である。
また、金属の含有量が導電ペーストの全質量に対して９７．９質量％以下であると、導電ペーストにおけるガラス組成物の含有量が十分に確保されるため、半導体基板や絶縁性基板などの回路基板に電極として良好に接着できる。金属の含有量はより好ましくは導電ペーストの全質量に対して９５．０質量％以下である。
金属の含有量が導電ペーストの全質量に対して６３．０質量％以上であると、金属の電気伝導性を保持させながら、導電ペーストとして電気抵抗が上がることを防ぐことができる。金属の含有量はより好ましくは導電ペーストの全質量に対して７０．０質量％以上である。
また、金属の含有量が導電ペーストの全質量に対して９７．９質量％以下であると、導電ペーストにおけるガラス組成物の含有量が十分に確保されるため、半導体基板や絶縁性基板などの回路基板に電極として良好に接着できる。金属の含有量はより好ましくは導電ペーストの全質量に対して９５．０質量％以下である。
導電ペーストが含有する本実施形態に係るガラス組成物は、好ましくは上記＜ガラス粉末＞に記載したガラス粉末である。
導電ペーストにおけるガラス組成物の含有量は、例えば、金属１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、また、９．８質量部以下が好ましい。ガラス組成物の含有量が金属１００質量部に対して０．１質量部以上であると、金属の周りをガラス組成物で覆うことが容易となる。また、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着性が向上する。一方、ガラス組成物の含有量が金属１００質量部に対して９．８質量部以下であると、金属が焼結しすぎることによる、ガラス浮き等が発生しにくくなる。金属１００質量部に対するガラス組成物の含有量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下である。
導電ペーストにおけるガラス組成物の含有量は、例えば、金属１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、また、９．８質量部以下が好ましい。ガラス組成物の含有量が金属１００質量部に対して０．１質量部以上であると、金属の周りをガラス組成物で覆うことが容易となる。また、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着性が向上する。一方、ガラス組成物の含有量が金属１００質量部に対して９．８質量部以下であると、金属が焼結しすぎることによる、ガラス浮き等が発生しにくくなる。金属１００質量部に対するガラス組成物の含有量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下である。
導電ペーストが含有する有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダー溶液を好ましく用いることができる。
有機ビヒクルに用いる有機樹脂バインダーとしては、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。より具体的には、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が好ましく用いられる。有機樹脂バインダーとしては、これらの樹脂を単独で用いてもよく、複数種用いてもよい。
有機ビヒクルに用いる溶媒は、有機樹脂組成物バインダーが溶解し、また電極形成時の焼成等の際に揮発や分解等によって除去できるものであれば特に制限されない。有機樹脂バインダーがセルロース系樹脂の場合はジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が、有機樹脂バインダーがアクリル系樹脂の場合はジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく用いられる。溶媒は、これらを単独で用いてもよく、複数種用いてもよい。
有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダーと溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダー溶液が導電ペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダー：溶媒で示す質量比が、３：９７〜１５：８５程度が好ましい。
導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、導電ペースト全量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が２質量％以上であると、導電ペーストの粘度が適切な範囲になりやすく、導電ペーストの印刷等の塗布性が向上し、良好な導電層（電極）を形成することが容易である。また、有機ビヒクルの含有量が３０質量％以下であると、導電ペーストの固形分の含有割合が高くなるので、十分な塗布膜厚が得られやすい。
本実施形態に係る導電ペーストには、上記したガラス組成物、金属、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。
上記添加剤としては、例えば、各種無機酸化物が挙げられる。無機酸化物として具体的には、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの無機酸化物は、導電ペーストの焼成に際し、金属の焼結を和らげる効果があり、それにより、焼成後の接合強度を調整する作用を有する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ５０が１０μｍ以下のものを好適に用いることができる。
導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量は目的に応じて適宜設定されるものであるが、ガラス組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。ガラス組成物１００質量部に対する無機酸化物の含有量が１０質量部以下であると、電極形成時における導電ペーストの流動性が良好になりやすいため、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着強度が高くなりやすい。また、実用的な配合効果を得るため、すなわち焼成後の接合強度を調整するためには、無機酸化物の含有量は好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。
導電ペーストには、消泡剤や分散剤のように導電ペーストで公知の添加物を加えてもよい。なお、上記有機ビヒクルおよびこれらの添加物は、通常、電極形成の過程で消失する成分である。導電ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機や擂潰機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
半導体基板や絶縁性基板等の回路基板上への導電ペーストの塗布、および焼成は、従来の電極形成における塗布、焼成と同様の方法により行うことができる。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス法等が挙げられる。焼成温度は、含有する導電性金属粉末の種類、表面状態等によるが、概ね５００〜１０００℃の温度が例示できる。焼成時間は、形成しようとする電極の形状、厚さ等に応じて適宜調整される。また、導電ペーストの塗布と焼成の間に、８０〜２００℃程度での乾燥処理を設けてもよい。
＜太陽電池＞
本実施形態に係る太陽電池は、上記＜導電ペースト＞に記載の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を備える。本実施形態に係る太陽電池においては、電極の少なくとも１つが、上記導電ペーストを用いて、ファイヤースルーにより、絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極であることが好ましい。
本実施形態に係る太陽電池は、上記＜導電ペースト＞に記載の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を備える。本実施形態に係る太陽電池においては、電極の少なくとも１つが、上記導電ペーストを用いて、ファイヤースルーにより、絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極であることが好ましい。
太陽電池が有するこのような絶縁膜を貫通する電極としては、例えば、ｐｎ接合型の半導体基板を用いた太陽電池の受光面の電極として反射防止膜である絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極が挙げられる。反射防止膜である絶縁膜を構成する絶縁材料としては窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられ、絶縁材料は２層からなることが好ましい。この場合、受光面は半導体基板の片面であっても両面であってもよく、半導体基板はｎ型、ｐ型のいずれであってもよいが、より太陽電池の効率を上げるためには、両面であることが好ましく、半導体基板はｎ型であることが好ましい。このような太陽電池の受光面に設けられる電極は、上記導電ペーストを用いてファイヤースルーにより形成できる。
本実施形態に係る太陽電池の構成例について以下に説明するが、本実施形態に係る太陽電池の構成は当該構成例に限定されない。
当該構成例に係る太陽電池は、太陽光受光面（以下単に「表面」ともいう）を有するシリコン基板と、シリコン基板の受光面に設けられた第１の絶縁膜と、シリコン基板の受光面とは反対側の面（以下単に「裏面」ともいう）に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、第１の絶縁膜の一部を貫通してシリコン基板に接触する第１の電極と、シリコン基板に前記第２の絶縁膜の前記開口部を介して部分的に接触する第２の電極と、を備える。
当該構成例に係る太陽電池は、太陽光受光面（以下単に「表面」ともいう）を有するシリコン基板と、シリコン基板の受光面に設けられた第１の絶縁膜と、シリコン基板の受光面とは反対側の面（以下単に「裏面」ともいう）に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、第１の絶縁膜の一部を貫通してシリコン基板に接触する第１の電極と、シリコン基板に前記第２の絶縁膜の前記開口部を介して部分的に接触する第２の電極と、を備える。
より具体的には、例えば図１に示すように、太陽電池１０は、ｎ型Ｓｉ半導体基板１の受光面Ｓ１にｐ型層１ｂが設けられている。その表面にはさらに反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）２ｂが形成されているが、一部の領域では、反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）２ｂを貫通してｐ型層１ｂに接触する形でＡｇ−Ａｌ電極３ｂが形成されている。
ｎ型Ｓｉ半導体基板１の非受光面Ｓ２でも同様に、ｎ型層１ａが設けられ、その表面にはさらに反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）２ａが形成されているが、一部の領域では、反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）２ａを貫通してｎ型層１ａに接触する形でＡｇ電極３ａが形成されている。
このＡｇ−Ａｌ電極３ｂ及びＡｇ電極３ａは、反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）２ｂ，２ａの表面上の一部の領域にＡｇ−Ａｌ電極３ｂ又はＡｇ電極３ａを、上記導電ペーストを介して塗布、焼成して形成できる。
ｎ型Ｓｉ半導体基板１の非受光面Ｓ２でも同様に、ｎ型層１ａが設けられ、その表面にはさらに反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）２ａが形成されているが、一部の領域では、反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）２ａを貫通してｎ型層１ａに接触する形でＡｇ電極３ａが形成されている。
このＡｇ−Ａｌ電極３ｂ及びＡｇ電極３ａは、反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）２ｂ，２ａの表面上の一部の領域にＡｇ−Ａｌ電極３ｂ又はＡｇ電極３ａを、上記導電ペーストを介して塗布、焼成して形成できる。
当該構成例において、第１の電極と第２の電極は本実施形態に係る導電ペーストを用いてファイヤースルーにより形成された電極であり、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、本実施形態に係るガラス組成物とを含むことが好ましい。
第１の電極は当該金属を９０質量％以上９９．９質量％以下含み、本実施形態に係るガラス組成物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことがより好ましい。また、第１の電極は少なくともＡｇを含むことがより好ましい。
また、当該構成例において、第１の電極と第２の絶縁膜は、シリコン基板の両面に接する酸化金属膜と、酸化金属膜上にさらに窒化珪素膜とを備えることがより好ましい。酸化金属膜は、酸化アルミニウム又は酸化珪素からなることがより好ましい。
第１の電極は当該金属を９０質量％以上９９．９質量％以下含み、本実施形態に係るガラス組成物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことがより好ましい。また、第１の電極は少なくともＡｇを含むことがより好ましい。
また、当該構成例において、第１の電極と第２の絶縁膜は、シリコン基板の両面に接する酸化金属膜と、酸化金属膜上にさらに窒化珪素膜とを備えることがより好ましい。酸化金属膜は、酸化アルミニウム又は酸化珪素からなることがより好ましい。
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１〜９は実施例であり、例１０〜１３は比較例である。
（例１〜１３）
以下の方法で薄板状のガラス組成物を製造し、当該ガラス組成物からガラス粉末を製造し、ガラス粉末の粒度分布を測定した。
以下の方法で薄板状のガラス組成物を製造し、当該ガラス組成物からガラス粉末を製造し、ガラス粉末の粒度分布を測定した。
＜ガラス組成物（薄板状ガラス）の製造＞
表１に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、９００〜１２００℃の電気炉中でルツボを用いて３０分から１時間溶融し、ガラス組成物からなる薄板状ガラスを成形した。例１２、１３は失透（結晶化）してしまい、ガラス組成物を得ることができなかった。表１中、ガラス組成の各成分の欄における空欄は、含有量０％、すなわち検出限界値未満であったことを示す。
表１に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、９００〜１２００℃の電気炉中でルツボを用いて３０分から１時間溶融し、ガラス組成物からなる薄板状ガラスを成形した。例１２、１３は失透（結晶化）してしまい、ガラス組成物を得ることができなかった。表１中、ガラス組成の各成分の欄における空欄は、含有量０％、すなわち検出限界値未満であったことを示す。
＜ガラス粉末の製造＞
例１〜１１において、得られた薄板状ガラスを乾式粉砕と湿式粉砕を組み合せて以下のとおり粉砕して粒度分布を調整した。
例１〜１１において、得られた薄板状ガラスを乾式粉砕と湿式粉砕を組み合せて以下のとおり粉砕して粒度分布を調整した。
ボールミルで６時間乾式粉砕し、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去した。次いで、上記で得られた乾式粉砕後、粗粒を除去したガラス粉末を、Ｄ５０が所定の範囲となるように、ボールミルで水を用いて湿式粉砕することで、所望の粒度分布のガラス粉末を製造した。この湿式粉砕の際に、所定のＤ５０を得るために直径５ｍｍのアルミナ製のボールを用いた。その後、湿式粉砕で得られたスラリーを濾過して、水分を除去するために乾燥機により１３０℃で乾燥して、ガラス粉末を製造した。
＜評価＞
例１〜１１のガラス組成物及びガラス粉末について以下の方法でガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、及びＤ５０を測定した。結果を表１に示す。
例１〜１１のガラス組成物及びガラス粉末について以下の方法でガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、及びＤ５０を測定した。結果を表１に示す。
（Ｔｇ、Ｔｓ、Ｔｓ−Ｔｇ）
リガク社製、示差熱分析（ＤＴＡ）装置ＴＧ８１１０にて昇温速度；１０℃／分でガラス組成物の熱分析を行った。得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点をＴｇとし、第４屈曲点をＴｓとし、それらの値からＴｓ−Ｔｇを算出した。
リガク社製、示差熱分析（ＤＴＡ）装置ＴＧ８１１０にて昇温速度；１０℃／分でガラス組成物の熱分析を行った。得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点をＴｇとし、第４屈曲点をＴｓとし、それらの値からＴｓ−Ｔｇを算出した。
（Ｄ５０）
ＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）６０ｍＬに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。その後これをマイクロトラック測定機（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置）に投入し、Ｄ５０を測定した。
ＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）６０ｍＬに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。その後これをマイクロトラック測定機（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置）に投入し、Ｄ５０を測定した。
＜導電ペーストの製造＞
上記で作製した例１〜１１のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｇ−Ａｌ電極形成用導電ペーストを以下の方法で作製した。
上記で作製した例１〜１１のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｇ−Ａｌ電極形成用導電ペーストを以下の方法で作製した。
まず、エチルセルロース５質量部にブチルジグリコールアセテート９５質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、得られた有機ビヒクル１５質量部を、Ａｇ粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、球状銀粉：ＡＧ−４−８Ｆ）８２質量部とＡｌ粉末（ミナルコ社製アトマイズアルミ粉：＃６００Ｆ）３質量部に混合した後、擂潰機により１０分間混練した。その後、例１〜１１のガラス粉末を、金属粉末であるＡｇ粉末及びＡｌ粉末の合計１００質量部に対して２質量部の割合で配合し、さらに擂潰機により９０分間混練することで、Ａｇ−Ａｌ電極形成用導電ペーストを得た。
＜接触抵抗の測定＞
上記で作製したＡｇ−Ａｌ電極形成用導電ペーストをそれぞれ用いて、以下のようにして半導体基板上に絶縁膜を介してＡｇ−Ａｌ電極を形成し、その際の絶縁膜貫通性、すなわちファイヤースルー性について評価した。なお、絶縁膜は、窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜である。
上記で作製したＡｇ−Ａｌ電極形成用導電ペーストをそれぞれ用いて、以下のようにして半導体基板上に絶縁膜を介してＡｇ−Ａｌ電極を形成し、その際の絶縁膜貫通性、すなわちファイヤースルー性について評価した。なお、絶縁膜は、窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜である。
図１を参考に説明するが、１６０μｍの厚みにスライスされたｎ型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いて、Ｓｉ半導体基板のスライス面を洗浄するために、表面および裏面をフッ酸でごく微量程度エッチング処理した。その後、ｎ型Ｓｉ半導体基板１の受光面Ｓ１にウエットエッチング法を用いて、光反射率を低減させるような凹凸構造（図１には不図示）を形成した。次に、ｎ型Ｓｉ半導体基板１の受光面Ｓ１にｐ型層１ｂを拡散にて形成した。ｐ型化のドーピング元素としてはＢ（ボロン）を用いた。次に、ｎ型Ｓｉ半導体基板１の受光面Ｓ１側のｐ型層１ｂの表面に反射防止膜２ｂを形成した。反射防止膜２ｂの材料としては、窒化珪素及び酸化アルミニウムを用いた。窒化珪素は、プラズマＣＶＤにて８０ｎｍの厚さに形成した。酸化アルミナは、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて１０ｎｍの厚さに形成した。次いで、ｎ型Ｓｉ半導体基板１の裏面、すなわち非受光面Ｓ２に対しても、ｎ型層１ａを拡散させた後に同様な内容で反射防止膜２ａを形成させた。
次に、得られた反射防止膜付きＳｉ半導体基板の受光面Ｓ１側の表面に上記例１〜１１のガラス粉末を用いて得られたＡｇ−Ａｌ電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷によりライン状に塗布して、１２０℃で乾燥させた。
次いで、赤外光加熱式炉を用いてピーク温度が７５０℃で１００秒間焼成を行い、表面Ａｇ−Ａｌ電極３ｂを形成させて、接触抵抗測定用片面セルを完成させた。なお、焼成によりＡｇ−Ａｌ電極３ｂは反射防止膜２ｂを貫通してｎ型Ｓｉ半導体基板１のｐ型層１ｂに接触する形に形成された。
上記各例のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｇ−Ａｌ電極形成用導電ペーストを用いて製造した片面セルの接触抵抗を、ＴＬＭ法（Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｅｎｇｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ）により測定した。具体的には、上記で得られた、ｐ型層側に絶縁膜であり、窒化珪素層と酸化アルミニウム層から成る２層膜である反射防止膜を介して形成されたＡｇ−Ａｌ電極を有するｎ型Ｓｉ半導体基板とＡｇ−Ａｌ電極との接触抵抗Ｒｃ［Ω］を評価した。
接触抵抗Ｒｃ［Ω］は、図２のパターンＰ１にテスターの陽極側を固定させて、パターンＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５のそれぞれの位置にテスターの陰極側を当てて電気抵抗を測定することで求めた。
例１〜９ではＲｃが低く、絶縁膜貫通性に優れた。一方、例１０、１１はＲｃが大きく、絶縁膜貫通性が不十分であった。
接触抵抗Ｒｃ［Ω］は、図２のパターンＰ１にテスターの陽極側を固定させて、パターンＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５のそれぞれの位置にテスターの陰極側を当てて電気抵抗を測定することで求めた。
例１〜９ではＲｃが低く、絶縁膜貫通性に優れた。一方、例１０、１１はＲｃが大きく、絶縁膜貫通性が不十分であった。
表１から分かるように、比較例である例１０〜例１３のガラス組成物およびガラス粉末に比べて、実施例である例１〜例９のガラス組成物およびガラス粉末は、太陽電池の電極を形成するために好適なものである。
１０…太陽電池、１…ｎ型Ｓｉ半導体基板、１ａ…ｎ型層、１ｂ…ｐ型層、２ａ…反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）、２ｂ…反射防止膜（窒化ケイ素／酸化アルミニウム）、３ａ…Ａｇ電極、３ｂ…Ａｇ−Ａｌ電極、Ｓ１…受光面、Ｓ２…非受光面。
Claims (15)
- 酸化物換算のモル％表示で、
ＳｉＯ２を０．１〜３０％、
Ｂ２Ｏ３を０．１〜３０％、
ＰｂＯを４５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、
Ｖ２Ｏ５を０．１〜８％、
Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜８％、および
Ｙ２Ｏ３を０〜５％
含むガラス組成物。 - 酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．２％〜１０％である、請求項１に記載のガラス組成物。
- 酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）が０．５％〜８％である、請求項２に記載のガラス組成物。
- 酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））が０．１〜０．８である、請求項１〜３のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- 酸化物換算のモル％表示で、Ｖ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５の合計の含有量に対するＮｂ２Ｏ５の含有量の比率（Ｎｂ２Ｏ５／（Ｖ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５））が０．２〜０．７である、請求項１〜４のいずれか1項に記載のガラス組成物。
- さらに、酸化物換算のモル％表示でＷＯ３を０．１〜１０％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
- ガラス軟化温度（Ｔｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｇ）が４５℃以上７８℃未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物からなるガラス粉末であって、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜３．０μｍである、ガラス粉末。
- 請求項８に記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含む導電ペースト。
- 請求項９に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を備える太陽電池。
- 金属、ガラス組成物からなるガラス粉末、および有機ビヒクルを含む導電ペーストであって、
前記金属は、前記導電ペーストの全質量に対して６３．０〜９７．９質量％含まれ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記ガラス組成物は、前記金属１００質量部に対して０．１〜９．８質量部含まれ、酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２を０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜３０％、ＰｂＯを４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０％、Ｖ２Ｏ５を０．１〜８％、Ｎｂ２Ｏ５を０．１〜８％、およびＹ２Ｏ３を０〜５％含み、
前記有機ビヒクルは、前記導電ペーストの全質量に対して２〜３０質量％含まれる、導電ペースト。 - 前記ガラス組成物は、ガラス軟化温度（Ｔｓ）とガラス転移点（Ｔｇ）との温度差（Ｔｓ−Ｔｇ）が４５℃以上７８℃未満である、請求項１１に記載の導電ペースト。
- 前記ガラス粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜３．０μｍである、請求項１１または１２に記載の導電ペースト。
- 前記金属がＡｇを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の導電ペースト。
- 前記有機ビヒクルは、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解した有機樹脂バインダー溶液であり、
前記有機樹脂バインダーは、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂の少なくとも一方を含み、
前記溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の導電ペースト。
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