JP2023004853A - ガラス、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池 - Google Patents

ガラス、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、太陽電池等の半導体基板上に絶縁膜を介して電極を形成する際に、絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保でき、かつ、太陽電池の変換効率を向上させることのできるガラス、該ガラスからなるガラス粉末、該ガラス粉末を含有する導電ペーストおよび該導電ペーストを用いることで変換効率の向上した太陽電池を提供する。【解決手段】酸化物換算の質量％表示で、Ｖ２Ｏ５を４０％以上８５％以下、ＺｎＯを０．１％以上２０％以下、ＢａＯを０．１％以上３０％以下、Ａｌ２Ｏ３を０．１％以上２０％以下、およびＢ２Ｏ３を１．０％以上６０％以下含むガラス、該ガラスからなり、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．８～６．０μｍであるガラス粉末。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池に関し、特には太陽電池の電極形成用として好適なガラス、ガラス粉末、これを用いた導電ペースト、および該導電ペーストにより形成された電極を有する太陽電池に関するものである。
従来から、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。この電極となる導電層は、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラス粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電ペーストを、半導体基板上に塗布し、電極形成に必要な温度で焼成することにより形成されている。
このようにして半導体基板上に電極を形成する際に、半導体基板の電極が形成される面の全体に絶縁膜が形成され、パターン状の電極が絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触するように形成される場合がある。
例えば、太陽電池においては、受光面となる半導体基板上に反射防止膜が設けられ、電極はその上にパターン状に設けられる。反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのものであって、通常、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の絶縁材料で構成される。
また、ＰＥＲＣ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ ａｎｄ Ｒｅａｒ Ｃｏｎｔａｃｔ）等の太陽電池では、裏面にも反射防止膜と同様の絶縁材料からなるパッシベーション膜が全体に設けられ、該パッシベーション膜上に電極が部分的に半導体基板に接触する形で形成されている。
電極は、半導体基板に接触するように形成する必要がある。したがって、電極形成の際には、形成する電極のパターンに応じて絶縁膜が除去され、絶縁膜が除去された部分に電極が形成される。絶縁層を除去する方法としてレーザー等で物理的に除去する方法が挙げられるが、当該方法は製造工程の増加や、装置導入コストの増加を伴う。したがって、近年では導電性金属粉末とガラス粉末を含有する導電ペースト、すなわちペースト状の電極材料を絶縁膜上に塗布して熱処理を行うことで、該導電ペーストに絶縁膜を貫通させる、ファイアスルーなる方法が採用されている。
半導体基板上に電極を形成する上記技術は、太陽電池におけるｐｎ接合型の半導体基板上への電極形成にも適用されている。このような、ガラス粉末を含有する導電ペーストとしては、例えば、特許文献１に電子デバイス電極用ペーストが記載されている。
特許文献１には、鉛－テルルをベースとするガラス組成物について記載されており、具体的なガラス組成として、例えば酸化物換算でＰｂＯを４４．３６重量％、Ｂ２Ｏ３を０．４９重量％、Ｌｉ２Ｏを０．７８重量％、Ｂｉ２Ｏ３を６．７９重量％、ＴｅＯ２を４７．５８重量％含有するガラスが開示されている。
また、特許文献２のように、異なる組成のガラスフリットを混合した、混合ガラスフリットを用いて太陽電池素子の電極用導電ペーストを作製することもある。
特開２０１４－４９７４３号公報 特開２０１４－２０９５９８号公報
特許文献１に開示されているように、太陽電池の電極形成に用いるガラスについては、電極の形成性や、電極と半導体基板との電気抵抗を向上させる技術が開発されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているガラスでは、電極と絶縁膜及び半導体基板との接触性が十分に確保できない。
特にＰＥＲＣ等の太陽電池においては、電極形成に用いるガラス粉末のガラスの組成や粉末の粒度分布を調整したとしても、現状では、電極と半導体基板との電気抵抗を下げて、太陽電池の変換効率を向上させる技術は開発途上である。
本発明は、電極形成に用いられるガラスであって、例えば鉛をベースとするガラスと混合して用いることで、太陽電池等の半導体基板上に絶縁膜を介して電極を形成する際に、絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保でき、かつ、太陽電池の変換効率を向上させることのできるガラスを提供することを目的とする。本発明は、さらに、該ガラスと鉛をベースとするガラスとを混合したガラス、該ガラスからなるガラス粉末、該ガラス粉末を含有する導電ペーストおよび該導電ペーストを用いることで変換効率の向上した太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、ガラス組成を特定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の構成のガラス、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池を提供する。
［１］酸化物換算の質量％表示で、
Ｖ２Ｏ５を４０％以上８５％以下、
ＺｎＯを０．１％以上２０％以下、
ＢａＯを０．１％以上３０％以下、
Ａｌ２Ｏ３を０．１％以上２０％以下、および
Ｂ２Ｏ３を１．０％以上６０％以下
含むガラス。
［２］酸化物換算の質量％表示で、ＺｎＯを１％以上、ＢａＯを５％以上およびＡｌ２Ｏ３を１％以上含む、［１］に記載のガラス。
［３］酸化物換算の質量％表示で、Ｖ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が５０％以上９０％以下である、［１］または［２］に記載のガラス。
［４］酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＺｎＯとＢ２Ｏ３の含有量の合計（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）が１５％以上５５％以下である、［１］～［３］のいずれか１に記載のガラス。
［５］酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＡｌ２Ｏ３との含有量の合計（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が１０％以上３０％以下である、［１］～［４］のいずれか１に記載のガラス。
［６］酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の含有量の合計（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）とＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）との比（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が０．１以上１．０以下である、［１］～［５］のいずれか１に記載のガラス。
［７］ガラス転移温度が２５０℃以上５００℃以下である、［１］～［６］のいずれか１に記載のガラス。
［８］［１］～［７］のいずれか１に記載のガラスからなるガラス粉末であって、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．８μｍ以上６．０μｍ以下である、ガラス粉末。
［９］酸化物換算の質量％表示で、
ＰｂＯを１５％以上７０％以下、
ＴｅＯ２を０％以上５０％以下、
Ｖ２Ｏ５を２％以上２５％以下、
ＺｎＯを０．０５％以上４％以下、
ＢａＯを０．１％以上８％以下、
Ａｌ２Ｏ３を０．０５％以上３％以下、
およびＢ２Ｏ３を０．０５％以上１１％以下、
含むガラス。
［１０］酸化物換算の質量％表示で、Ｖ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が２．０５％以上２２％以下である、［９］に記載のガラス。
［１１］酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＺｎＯとＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ+ＺｎＯ）が１％以上１４％以下である、［９］または［１０］に記載のガラス。
［１２］酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＡｌ２Ｏ３との含有量の合計（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が０．５％以上８％以下である、［９］～［１１］のいずれか１に記載のガラス。
［１３］酸化物換算の質量％表示で、ＰｂＯとＴｅＯ２とＶ２Ｏ５の含有量の合計（ＰｂＯ＋ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５）が５０％以上８０％以下である、［９］～［１２］のいずれか１に記載のガラス。
［１４］酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の含有量の合計（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）とＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）との比（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が０．１以上１．０以下である、［９］～［１３］のいずれか１に記載のガラス。
［１５］酸化物換算の質量％表示で、Ｖ２Ｏ５とＰｂＯの比（Ｖ２Ｏ５／ＰｂＯ）が０．０５以上１．０以下である、［９］～［１４］のいずれか１に記載のガラス。
［１６］［９］～［１５］のいずれか１に記載のガラスからなるガラス粉末であって、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．８μｍ以上６．０μｍ以下である、ガラス粉末。
［１７］［１］～［７］および［９］～［１５］のいずれか１に記載のガラスからなるガラス粉末または［８］若しくは［１６］に記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
［１８］［１７］に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を備える太陽電池。
［１９］太陽光受光面を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の前記太陽光受光面側に設けられた第１の絶縁膜と、
前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第１の電極と、
前記シリコン基板に前記第２の絶縁膜の前記開口部を介して部分的に接触する第２の電極と
を備える太陽電池であって、
前記第１の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、酸化物換算の質量％表示で、ＰｂＯを１５％以上７０％以下、ＴｅＯ２を０％以上５０％以下、Ｖ２Ｏ５を２％以上２５％以下、ＺｎＯを０．０５％以上４％以下、ＢａＯを０．１％以上８％以下、Ａｌ２Ｏ３を０．０５％以上３％以下およびＢ２Ｏ３を０．０５％以上１１％以下含むガラスと、を含む太陽電池。
本発明のガラス、および該ガラスからなるガラス粉末は、これを導電性成分と共に導電ペーストに用いれば、太陽電池等の半導体基板上に絶縁膜を介して電極を形成する際に、導電性金属の析出を促進することにより、絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保して、太陽電池の変換効率を向上できる。
本発明においては、該ガラス粉末を含有することで、これを用いた電極形成に伴い、太陽電池の変換効率を向上可能な導電ペースト、および、該導電ペーストを用いることで変換効率が向上した太陽電池の提供が可能である。
図１は、本実施形態に係る導電ペーストを用いて電極形成されたｐ型Ｓｉ基板両面受光型太陽電池の一例の断面を模式的に示した図である。 図２は、接触抵抗Ｒｃ［Ω］を評価する際に使用したＳｉ基板に形成した電極パターンを示した図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明において、特に断りのない限り、ガラスの各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物換算の質量％表示である。本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
本発明のガラスにおける各成分の含有量は、得られたガラスの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析若しくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）分析の結果から求められる。
以下、ガラス成分の説明において、「導電ペースト」は、「本発明のガラスを含有する導電ペースト」であり、「電極」は、「本発明のガラスを含有する導電ペーストを用いて得られる電極」を意味する。
＜ガラス－第１発明＞
以下、本発明の一実施形態である第１発明のガラスについて説明する。第１発明のガラスは、酸化物換算の質量％表示で、Ｖ２Ｏ５を４０％以上８５％以下、ＺｎＯを０．１％以上２０％以下、ＢａＯを０．１％以上３０％以下、Ａｌ２Ｏ３を０．１％以上２０％以下、およびＢ２Ｏ３を１．０％以上６０％以下含む。
第１発明のガラスにおいて、Ｖ２Ｏ５は、ガラスの軟化流動性を向上させ、該ガラスを含有する導電ペーストを用いて得られる電極において、電極と絶縁膜及び半導体基板との接触性を得るための、必須の成分である。
電極と絶縁膜及び半導体基板との接触性を向上するには、電極と絶縁膜及び半導体基板との界面における導電性金属の析出を促進することが重要である。特に、導電性金属がＡｇの場合、Ｖ２Ｏ５の一部がＶ２Ｏ３やＶ２Ｏ４となり、前記界面におけるＡｇの析出を促進して電極と絶縁膜及び半導体基板との接触性を容易に調整できる。その結果、その後の電極と半導体基板との反応を進め、接触抵抗を下げるとともに、電極と絶縁膜との接着性を向上できる。
Ｖ２Ｏ５は、さらに、導電ペーストにおいて導電性金属の濡れ性を高めて、導電性金属同士の結合性を高めることにより電極の電気抵抗を低減できる。また、電極形成時に導電性金属表面の酸化膜生成を調整し、耐候性を調整できる。導電性金属がＡｌの場合、特にその効果が高い。
第１発明のガラスは、Ｖ２Ｏ５を４０％以上８５％以下の割合で含有する。Ｖ２Ｏ５の含有量を４０％以上とすることにより、電極と絶縁膜及び半導体基板との界面における導電性金属、特にＡｇを十分に析出でき、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触性が向上し、また電極における導電性金属同士の結合が十分なものとなる。Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは４４％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５４％以上である。
また、Ｖ２Ｏ５の含有量を８５％以下とすることにより、導電性金属の過剰な析出、ガラスと絶縁膜との過剰反応による接合強度の低下を抑制する。Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは７８％以下であり、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６５％以下である。
第１発明のガラスにおいてＺｎＯは必須の成分である。ＺｎＯは、ガラスの結晶化を抑制し、ガラスとＳｉ基板等の半導体基板上の絶縁膜やＳｉ基板との反応性を向上させる成分である。第１発明のガラスは、ＺｎＯを０．１％以上２０％以下の割合で含有する。ＺｎＯの含有量を０．１％以上とすることにより、ガラスとＳｉ基板等の半導体基板上の絶縁膜やＳｉ基板との反応性が高まり、十分な接合強度が得られ、電極と半導体基板との電気抵抗の増加を抑制できる。ＺｎＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。ＺｎＯの含有量を２０％以下とすることにより、電極形成時におけるガラスと絶縁膜との過剰な反応を抑制し、電極接合強度および耐酸性等の耐候性を向上できる。ＺｎＯの含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
第１発明のガラスにおいてＢａＯは、電極と半導体基板との接触抵抗を下げる必須の成分である。ＢａＯはガラス成分としても機能し、修飾酸化物としてガラスを安定化させる。第１発明のガラス中のＢａＯの含有量は、０．１％以上３０％以下である。ＢａＯの含有量が０．１％以上であることにより、電極形成時に電極と半導体基板との接触抵抗の上昇を抑制し、例えば、太陽電池における変換効率を向上できる。ＢａＯの含有量は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。ＢａＯの含有量を３０％以下とすることにより、ガラスの結晶化を抑制し得る。ＢａＯの含有量は、好ましくは２７％以下であり、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２２％以下である。
第１発明のガラスは、Ａｌ２Ｏ３を０．１％以上２０％以下の割合で含有する。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１％以上であることにより、耐候性を向上するとともに、ガラスを安定化し得る。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量を２０％以下とすることにより、ガラス転移温度の上昇を抑制し、焼結時にガラスが十分に流動する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
第１発明のガラスの一実施態様としては、例えば、ＺｎＯの含有量が１％以上であり、ＢａＯの含有量が５％以上であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％以上である態様が好ましい。
第１発明のガラスにおいてＢ２Ｏ３は必須の成分である。Ｂ２Ｏ３は、ガラスの軟化流動性を向上させ、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触性を向上させる機能を有する。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの網目構造形成成分であり、ガラスを安定化させる成分である。
第１発明のガラスは、Ｂ２Ｏ３を１．０％以上６０％以下の割合で含有する。Ｂ２Ｏ３の含有量を１．０％以上とすることにより、電極形成時にガラスが十分に流動しやすく、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保できる。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは３％以上である。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を６０％以下とすることにより、耐候性を向上し得る。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
第１発明のガラスは、Ｖ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）を５０％以上とすることにより、ガラスの軟化点が高くなるのを抑制して流動性の低下を防ぎ、セル焼成時にガラスが十分に流動するとともに、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保できる。また、電極において導電性金属同士の結合が十分なものとなる。（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）は９０％以下であることが好ましく、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８２％以下である。（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）を９０％以下とすることにより耐酸性等の耐候性を向上できる。
第１発明のガラスは、ＢａＯとＺｎＯとＢ２Ｏ３の含有量の合計（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは１８％以上、さらに好ましくは２０％以上である。（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）を１５％以上とすることにより、ガラスとしての安定性を向上し、セル化したときに基板との反応性を高めて接触抵抗の増大を抑制できる。（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）は５５％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４５％以下である。（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）を５５％以下とすることにより、ガラスと基板とが過剰に反応して電極外観が悪化するのを抑制し、耐酸性等の耐候性を向上できる。すなわち、（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）を前記範囲内とすることにより、耐候性を維持しつつ、接触抵抗を下げることが可能となる。
第１発明のガラスは、ＢａＯとＡｌ２Ｏ３との含有量の合計（ＢａＯ+Ａｌ２Ｏ３）が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１３％以上、さらに好ましくは１５％以上である。（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）を１０％以上とすることにより、ガラスとしての安定性を十分に担保できる。（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２７％以下である。（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が３０％以下であることにより、ガラスの流動性が低下するのを抑制し、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保できる。すなわち、（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が前記範囲内であれば耐候性を維持しながら十分な接触を確保できる。
第１発明のガラスは、ＢａＯとＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の含有量の合計（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）とＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）との比（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上である。（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が０．１以上であることにより、ガラスとしての安定性が向上する。また、（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）は１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が１．０以下であることにより、電極と絶縁膜並びに半導体基板との十分な接触を確保できる。
第１発明のガラスは、上記成分以外のその他の任意成分（以下、「他の成分」とも略す。）を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。他の成分として、具体的には、ＰｂＯ、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＭｏＯ３およびＷＯ３等の通常ガラスに用いられる各種酸化物成分が挙げられる。また、第１発明のガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を実質的に含まないことが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３は還元されやすいため、熔解中に金属Ｂｉへ還元され、ガラス中に析出することがある。金属Ｂｉがガラス中に含まれると、太陽電池中でリーク電流が発生し、変換効率の低下を招くおそれがある。Ｂｉ２Ｏ３を実質的に含まないとは、０．０４％以下であることを意味する。
他の成分は、目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。その他の任意成分の含有量は、各成分について２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が一層好ましい。さらに、他の成分の合計含有量は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
第１発明のガラスは、ガラス転移温度２５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度を２５０℃以上とすることにより、焼結時にガラスの流動性が必要以上に高くなるのを抑制できる。ガラスの流動性が高すぎると、例えば、導電ペーストに用いた場合に、導電性成分とガラスが分離してしまい、得られる電極において十分な電気伝導性を提供できない場合がある。また、ガラス転移温度を２５０℃以上とすることにより、電極形成時にガラスが絶縁膜と過剰に反応するのを抑制し、電極外観が悪化するのを防止できる。ガラス転移温度を５００℃以下とすることにより、焼結時にガラスが十分に流動でき、特性を安定化し得る。ガラス転移温度はより好ましくは２８０℃以上４５０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以上４００℃以下である。
本発明においてガラス転移温度は、リガク社製、示差熱分析（ＤＴＡ）装置ＴＧ８１１０にて昇温速度；１０℃／分で測定して得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点を求めることにより得られる。
第１発明のガラスの製造方法は、特に限定されない。具体的には例えば、以下に示す方法で製造できる。
まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を使用できる。得られるガラスにおいて、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。
次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、１１００～１６００℃が好ましく、１３００～１６００℃がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０～３００分が好ましい。
その後、溶融物を冷却し固化することにより、本発明のガラスが得られる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシン、プレスマシン、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラスは完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。
こうして得られる第１発明のガラスは、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。
第１発明のガラスは、結合剤としての機能を有しており、導電ペーストに用いることが好ましい。第１発明のガラスを含有する導電ペーストは、例えば、太陽電池の電極形成に好適に用いられる。第１発明のガラスを導電ペーストに含有させる場合、ガラスは粉末であることが好ましい。また、第１発明のガラスを導電ペーストに含有させる場合、電極と半導体基板との接触抵抗を下げる観点から、他のガラスとともに用いられることが好ましい。前記他のガラスは、鉛をベースとするガラスであることが好ましく、具体的にはＰｂＯを２０％以上含むことが好ましく、２５％以上含むことがより好ましい。
また、前記他のガラスは、鉛－テルルをベースとするガラスであることがより好ましい。具体的には、前記他のガラスはＰｂＯとＴｅＯ２を含み、ＰｂＯとＴｅＯ２の合計（ＰｂＯ＋ＴｅＯ２）は、４０％以上が好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
＜本発明のガラス－第２発明＞
以下、本発明の一実施形態である第２発明のガラスについて説明する。第２発明の一態様としては、例えば、ＰｂＯを含有するガラスに上記した第１発明のガラスを添加したガラスが挙げられる。
第２発明のガラスにおける第１発明のガラスの含有量は、導電性金属の析出を促進して接触抵抗を下げる観点から、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、上限はファイアスルー性の観点から通常３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
第２発明のガラスは、酸化物換算の質量％表示で、ＰｂＯを１５％以上７０％以下、
ＴｅＯ２を０％以上５０％以下、Ｖ２Ｏ５を２％以上２５％以下、ＺｎＯを０．０５％以上４％以下、ＢａＯを０．１％以上８％以下、Ａｌ２Ｏ３を０．０５％以上３％以下、Ｂ２Ｏ３を０．０５％以上１１％以下含む。
第２発明のガラスは、ＰｂＯを１５％以上７０％以下の割合で含有する。ＰｂＯの含有量を１５％以上とすることにより、ファイアスルーが進み、電極と絶縁膜並びに半導体基板との十分な接触を確保できる。ＰｂＯの含有量は、好ましくは１７％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２２％以上である。
また、ＰｂＯの含有量を７０％以下とすることにより、過剰なファイアスルーを防ぐことができる。ＰｂＯの含有量は、好ましくは６５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
第２発明のガラスは、ＴｅＯ２を０％以上５０％以下の割合で含有する。ＴｅＯ２を含有する場合、その含有量はＡｇ粒子との濡れ性の観点から、５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。また、ＴｅＯ２の含有量が５０％以下であることにより、ファイアスルー性を十分確保できる。ＴｅＯ２の含有量は、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。
第２発明のガラスは、Ｖ２Ｏ５を２％以上２５％以下の割合で含有する。Ｖ２Ｏ５の含有量を２％以上とすることにより、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触性が向上し、また電極における導電性金属同士の結合が十分なものとなる。Ｖ２Ｏ５の含有量は好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。Ｖ２Ｏ５の含有量を２５％以下とすることにより、ガラスと絶縁膜との過剰反応による導電性金属の過剰な析出、ガラスと絶縁膜との過剰反応による接合強度の低下を抑制する。Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
第２発明のガラスは、ＺｎＯを０．０５％以上４％以下の割合で含有する。ＺｎＯの含有量を０．０５％以上とすることにより、ガラスとＳｉ基板等の半導体基板上の絶縁膜やＳｉ基板との反応性が高まり、十分な接合強度が得られ、電極と半導体基板との電気抵抗の増加を抑制できる。ＺｎＯの含有量を４％以下とすることにより、電極形成時におけるガラスと絶縁膜との過剰な反応を抑制し、接合強度および耐酸性等の耐候性を向上できる。ＺｎＯの含有量は、好ましくは３．５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。
第２発明のガラスは、ＢａＯを０．１％以上８％以下の割合で含有する。ＢａＯの含有量を０．１％以上とすることにより、電極形成時に電極と半導体基板との接触抵抗の上昇を抑制し、例えば、太陽電池における変換効率を向上できる。ＢａＯの含有量は、好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。ＢａＯの含有量を８％以下とすることにより、ガラスの結晶化を抑制し得る。ＢａＯの含有量は、好ましくは６％以下であり、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。
第２発明のガラスは、Ａｌ２Ｏ３を０．０５％以上３％以下の割合で含有する。Ａｌ２Ｏ３の含有量を０．０５％以上とすることにより、耐候性を向上するとともに、ガラスを安定化し得る。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量を３％以下とすることにより、ガラス転移温度の上昇を抑制し、焼結時にガラスが流動できなくなるのを防ぐ。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２．８％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
第２発明のガラスは、Ｂ２Ｏ３を０．０５％以上１１％以下の割合で含有する。Ｂ２Ｏ３の含有量を０．０５％以上とすることにより、電極形成時にＢをＳｉ半導体基板中に拡散しやすい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を１１％以下とすることにより、耐候性を向上し得る。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下である。
また、第２発明のガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を実質的に含まないことが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３は還元されやすいため、熔解中に金属Ｂｉへ還元され、ガラス中に析出することがある。金属Ｂｉがガラス中に含まれると、太陽電池中でリーク電流が発生し、変換効率の低下を招くおそれがある。Ｂｉ２Ｏ３を実質的に含まないとは、０．０４％以下であることを意味する。
第２発明のガラスは、Ｖ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が２．０５％以上であることが好ましく、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは６％以上である。（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が２．０５％以上であることにより、ガラスの軟化点が高くなるのを抑制して流動性の低下を防ぎ、セル焼成時にガラスが十分に流動するとともに、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保できる。また、電極において導電性金属同士の結合が十分なものとなる。（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）は２２％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１８％以下である。（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）を２２％以下とすることにより耐酸性等の耐候性を向上できる。
第２発明のガラスは、ＢａＯとＺｎＯとＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｂ２Ｏ３+ＢａＯ+ＺｎＯ）が１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。（Ｂ２Ｏ３+ＢａＯ+ＺｎＯ）を１％以上とすることにより、ガラスとしての安定性を向上し、セル化したときに基板との反応性を高めて接触抵抗の増大を抑制できる。（Ｂ２Ｏ３+ＢａＯ+ＺｎＯ）は１４％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）を１４％以下とすることにより、ガラスと基板とが過剰に反応して電極外観が悪化するのを抑制し、耐酸性等の耐候性を向上できる。すなわち、（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）を前記範囲内とすることにより、耐候性を維持しつつ、接触抵抗を下げることが可能となる。
第２発明のガラスは、ＢａＯとＡｌ２Ｏ３との含有量の合計（ＢａＯ+Ａｌ２Ｏ３）が０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）を０．５％以上とすることにより、ガラスとしての安定性を十分に担保できる。（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）は８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下である。（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が８％以下であることにより、ガラスの流動性が低下するのを抑制し、電極と絶縁膜並びに半導体基板との接触を十分に確保できる。すなわち、（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が前記範囲内であれば耐候性を維持しながら十分な接触を確保できる。
第２発明のガラスは、ＰｂＯとＴｅＯ２とＶ２Ｏ５の含有量の合計（ＰｂＯ＋ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５）が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは５８％以上である。（ＰｂＯ＋ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５）が５０％以上であることにより、電極と絶縁膜並びに半導体基板との十分な接触が確保できる。（ＰｂＯ＋ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５）は８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下、特に好ましくは６５％以下である。（ＰｂＯ＋ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５）が８０％以下であることにより、ガラスが基板と過剰に反応するのを抑制し、電極外観を高めるとともに、耐酸性等の耐候性を向上できる。
第２発明のガラスは、ＢａＯとＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の含有量の合計（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）とＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）との比（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上である。（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）は１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が１．０以下であることにより、結晶化を抑制し、電極と絶縁膜並びに半導体基板との十分な接触が確保できる。
第２発明のガラスは、Ｖ２Ｏ５とＰｂＯの比（Ｖ２Ｏ５／ＰｂＯ）が０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上である。（Ｖ２Ｏ５／ＰｂＯ）が０．０５以上であることにより、Ｖ２Ｏ３による還元効果が十分に発揮でき、Ａｇ等の導電性成分の析出が促進されて、十分な接触を確保できる。（Ｖ２Ｏ５／ＰｂＯ）は１．０以下が好ましく、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。（Ｖ２Ｏ５／ＰｂＯ）が１．０以下であることにより、Ｖ２Ｏ５ガラスの界面への過剰な流出を抑制し、十分にパッシベーション膜をファイアスルーし得る。
第２発明のガラスの製造方法は特に限定されず、第１発明のガラスと同様の方法で製造できる。また、上述したように、例えば、ＰｂＯを含有するガラスに上記した第１発明のガラスを添加することにより製造できる。
第２発明のガラスは、第１発明のガラスと同様に、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。
第２発明のガラスは、結合剤としての機能を有するとともに、耐候性を有しており導電ペーストに用いることが好ましい。第２発明のガラスを含有する導電ペーストは、例えば、太陽電池の電極形成に好適に用いられる。第２発明のガラスを導電ペーストに含有させる場合、ガラスは粉末であることが好ましい。
＜ガラス粉末＞
本発明のガラス粉末は、本発明のガラスからなり、Ｄ５０が０．８μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。このＤ５０の範囲は、導電ペーストに用いるのに特に好ましい範囲である。Ｄ５０が０．８μｍ以上であることで、導電ペーストとした際の分散性がより向上する。また、Ｄ５０が６．０μｍ以下であることで、導電性金属粉末の周りにガラス粉末が存在しない個所が発生しにくいため、電極と半導体基板等との接着性がより向上する。この場合、Ｄ５０は、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上である。Ｄ５０は、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
なお、本明細書において、「Ｄ５０」は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径を示し、具体的には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。
本発明のガラス粉末は、上記のようにして製造されたガラスを、例えば、乾式粉砕法や湿式粉砕法によって上記特定の粒度分布を有するように粉砕することにより得られる。
本発明のガラス粉末を得るためのガラスの粉砕方法は、例えば、適当な形状のガラスを乾式粉砕した後、湿式粉砕する方法が好ましい。乾式粉砕および湿式粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて実施できる。粒度分布は、例えば、各粉砕における粉砕時間や、ボールミルのボールの大きさ等粉砕機の調整によって調整し得る。湿式粉砕法の場合、溶媒として水を用いることが好ましい。湿式粉砕の後、乾燥等により水分を除去して、ガラス粉末が得られる。ガラス粉末の粒径を調整するために、ガラスの粉砕に加えて、必要に応じて分級を行ってもよい。
＜導電ペースト＞
本発明のガラスは、ガラス粉末として導電ペーストに適用できる。本発明のガラスによる導電ペーストは、上記本発明のガラス粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含有する。
本発明の導電ペーストが含有する導電性金属粉末は、半導体基板や絶縁性基板等の回路基板（積層電子部品を含む）上に形成される電極に通常用いられる金属の粉末が特に制限なく用いられる。導電性金属粉末として、具体的には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の粉末が挙げられ、これらのうちでも、生産性の点からＡｇ粉末、Ａｌ粉末が好ましい。凝集が抑制され、かつ、均一な分散性が得られる観点から導電性金属粉末の粒子径はＤ５０が、０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以上４μｍ以下である。
導電ペーストにおける導電性金属粉末の含有量は、導電ペーストの全質量に対して６３．０質量％以上９７．９質量％以下とすることが好ましい。導電性金属粉末の含有量が６３．０質量％以上であると、導電性金属粉末のさらなる焼結を抑制し、ガラス浮き等の発生を抑制できる。また、導電性金属粉末の含有量を９７．９質量％以下とすることにより、導電性金属粉末の周りをガラス析出物で十分に覆い易い。また、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着性を向上できる。導電ペーストの全質量に対する導電性金属粉末の含有量は、より好ましくは７５．０質量％以上９５．０質量％以下である。
導電ペーストにおけるガラスの含有量は、例えば、導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。ガラスの含有量を０．１質量部以上とすることにより、導電性金属粉末の周りをガラス析出物により十分に覆い易い。また、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着性を向上できる。また、ガラス粉末の含有量を１０質量部以下であることにより、導電性金属粉末のさらなる焼結を抑制し、ガラス浮き等の発生を抑制できる。導電性金属粉末１００質量部に対するガラス粉末の含有量は、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
導電ペーストが含有する、有機ビヒクルとしては、例えば、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダー溶液が挙げられる。
有機ビヒクルに用いる有機樹脂バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が挙げられる。
有機ビヒクルに用いる溶媒としては、例えば、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく挙げられる。また、例えば、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく挙げられる。
有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダーと溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダー溶液が導電ペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダー：溶媒で示す質量比として、３：９７～１５：８５程度が好ましい。
導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、導電ペースト全量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量を２質量％以上とすることにより、導電ペーストの粘度が上昇するのを抑制し、導電ペーストの印刷等の塗布性を向上し、良好な導電層（電極）を形成し易い。また、有機ビヒクルの含有量を３０質量％以下とすることにより、導電ペーストの固形分の含有割合が低くなるのを防ぎ、十分な塗布膜厚が得られる。
本発明の導電ペーストの一態様として、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属を導電ペーストの全質量に対して６３．０～９７．９質量％含み、酸化物換算の質量％表示で、ＰｂＯを１５～７０％、ＴｅＯ２を０～５０％、Ｖ２Ｏ５を２～２５％、ＺｎＯを０．０５～４％、ＢａＯを０．１～８％、Ａｌ２Ｏ３を０．０５～３％ 、およびＢ２Ｏ３を０．０５～１１％含むガラスを上記金属１００質量部に対して０．１～９．８質量部含み、有機ビヒクルを導電ペーストの全質量に対して２～３０質量％含む導電ペーストが挙げられる。本態様におけるガラスは第２発明のガラスである。本態様の導電ペーストが含有するガラス、金属および有機ビヒクルについて、組成、種類、形態、含有量等の好ましい態様は、上記と同様にできる。
本発明の導電ペーストには、上記したガラス、導電性金属粉末、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合できる。
このような添加剤としては、例えば、各種無機酸化物が挙げられる。無機酸化物として、具体的には例えば、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２およびＳｂ２Ｏ３、並びにこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの無機酸化物は、導電ペーストの焼成に際し、導電性金属粉末の焼結を和らげる効果があり、それにより、焼成後の接合強度を調整する作用を有する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ５０が１０μｍ以下のものを好適に使用できる。
導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量は目的に応じて適宜に設定されるものであるが、ガラス粉末に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。ガラス粉末に対する無機酸化物の含有量が１０質量％以下であることにより、電極形成時における導電ペーストの流動性が低下するのを抑制し、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との十分な接合強度が確保できる。また、実用的な配合効果（焼成後の接合強度の調整）を得るためには、上記含有量の下限値は好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％である。
導電ペーストには、消泡剤や分散剤のように導電ペーストで公知の添加物を加えてもよい。なお、上記有機ビヒクルおよびこれらの添加物は、通常、電極形成の過程で消失する成分である。導電ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機や擂潰機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用できる。
半導体基板や絶縁性基板等の回路基板上への導電ペーストの塗布、および焼成は、従来の電極形成における塗布、焼成と同様の方法により実施できる。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス法等が挙げられる。焼成温度は、含有する導電性金属粉末の種類、表面状態等によるが、概ね５００～１０００℃の温度が例示できる。焼成時間は、形成しようとする電極の形状、厚さ等に応じて適宜調整される。また、導電ペーストの塗布と焼成の間に、８０～２００℃程度での乾燥処理を設けてもよい。
＜太陽電池＞
本実施形態に係る太陽電池は、上記＜導電ペースト＞に記載の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を備える。本実施形態に係る太陽電池においては、電極の少なくとも１つが、上記導電ペーストを用いて、ファイアスルーにより、絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極であることが好ましい。
太陽電池が有するこのような絶縁膜を貫通する電極としては、例えば、ｐｎ接合型の半導体基板を用いた太陽電池の受光面の電極として反射防止膜である絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極が挙げられる。反射防止膜である絶縁膜を構成する絶縁材料としては窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられ、絶縁材料は１層以上であればよく、２層からなることが好ましい。この場合、受光面は半導体基板の片面であっても両面であってもよく、半導体基板はｎ型、ｐ型のいずれであってもよいが、より太陽電池の効率を上げるためには、両面であることが好ましく、半導体基板はｐ型であることが好ましい。このような太陽電池の受光面に設けられる電極は、上記導電ペーストを用いてファイアスルーにより形成できる。
本実施形態に係る太陽電池の構成例について以下に説明するが、本実施形態に係る太陽電池の構成は当該構成例に限定されない。
当該構成例に係る太陽電池は、太陽光受光面（以下単に「受光面」または「表面」ともいう）を有するシリコン基板と、シリコン基板の受光面に設けられた第１の絶縁膜と、シリコン基板の受光面とは反対側の面（以下単に「裏面」ともいう）に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、第１の絶縁膜の一部を貫通してシリコン基板に接触する第１の電極と、シリコン基板に前記第２の絶縁膜の前記開口部を介して部分的に接触する第２の電極と、を備える。
当該構成例において、第１の電極は本実施形態に係る導電ペーストを用いてファイアスルーにより形成された電極であり、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、本実施形態に係るガラスとを含むことが好ましい。
第１の電極は当該金属を９０質量％以上９９．９質量％以下含み、本実施形態に係るガラス組成物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことがより好ましい。また、第１の電極は少なくともＡｇを含むことがより好ましい。
また、当該構成例において、第１の電極と第２の絶縁膜は、シリコン基板の両面に接する酸化金属膜と、酸化金属膜上にさらに窒化珪素膜とを備えることがより好ましい。酸化金属膜は、酸化アルミニウム又は酸化珪素からなることがより好ましい。
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１～１０、１７～２６、３０～３７は実施例であり、例１１～１６、２７～２９、３８～４０は比較例である。
（例１～１６）
以下の方法でガラスを薄板状ガラスとして製造し、薄板状ガラスからガラス粉末を製造した。ガラス粉末の粒度分布を測定するとともに、ガラス粉末を用いてガラスのガラス転移温度を測定した。
＜ガラス（薄板状ガラス）の製造＞
酸化物基準の質量％表示で、表１に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、９００～１６００℃の電気炉中でルツボを用いて３０分から１時間溶融し、表１に示す組成のガラスからなる薄板状ガラスを成形した。
＜ガラス粉末の製造＞
各例において、得られた薄板状ガラスを乾式粉砕と湿式粉砕を組み合せて以下のとおり粉砕して粒度分布を調整した。得られたガラス粉末の粒度分布を測定するとともに、ガラス粉末を用いてガラス転移温度を測定した。
ボールミルで２０時間乾式粉砕し、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去した。次いで、上記で得られた乾式粉砕後、粗粒を除去したガラス粉末を、Ｄ５０が所定の範囲となるように、ボールミルでイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて湿式粉砕することで、所望の粒度分布のガラス粉末を製造した。この湿式粉砕の際に、所定のＤ５０を得るために直径５ｍｍのアルミナ製のボールを用いた。その後、湿式粉砕で得られたスラリーを濾過して、ＩＰＡを除去するために乾燥機により１３０℃で乾燥して、ガラス粉末を製造した。
＜評価＞
各例のガラスについて以下の方法でガラス転移温度およびガラス粉末のＤ５０を評価した。結果を組成とともに表１に示す。なお、ガラス組成の各成分の欄において空欄は、含有量「０％」を示す。
（ガラス転移温度）
得られたガラス粉末をアルミニウム製のパンにつめ、リガク社製、示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／分にて測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点をガラス転移温度（表１中、「ＤＴＡ Ｔｇ」と示す。）とした。表１中、「ＮＧ」はガラス化しなかったためガラス転移温度が測定できなかったことを示す。
（Ｄ５０）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｃｃに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。マイクロトラック測定機（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置）に試料投入し、Ｄ５０の値を得た。
結果を表１に示す。
Figure 2023004853000002
表１に示すように、実施例である例１～４、６～１０は、比較例である例１１と比較してのガラス転移温度が低く、焼結時におけるガラスの流動性が十分に確保できることがわかった。また、実施例である１～１０は、比較例である例１３～１６と比較してＤ５０の値が大きく、導電ペーストとした際の分散性に優れていることがわかった。
（例１７～４０）
上記で作製した例１～１２のガラス粉末とＰｂＯおよびＴｅＯ２を含有する例１３～１６のガラス粉末とを表２に示す割合で混合して、例１７～２８、例３０～３７のガラス粉末を得た。また例２９および例３８～４０のガラス粉末は例１３および例１４～１６と同様とした。ガラス組成を表２に示す。
＜導電ペーストの製造＞
例１７～４０のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを以下の方法で作製した。
まず、エチルセルロース５質量部にブチルジグリコールアセテート９５質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、得られた有機ビヒクル１５質量部を、Ａｇ粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、球状銀粉：ＡＧ－４－８Ｆ）８５質量部に混合した後、擂潰機により１０分間混練した。その後、例１～１１のガラス粉末を、金属粉末であるＡｇ粉末１００質量部に対して２質量部の割合で配合し、さらに擂潰機により９０分間混練することで、Ａｇ電極形成用導電ペーストを得た。
＜評価＞
（接触抵抗の測定）
上記で作製したＡｇ電極形成用導電ペーストをそれぞれ用いて、以下のようにして半導体基板上に絶縁膜（窒化珪素層から成る１層膜）を介してＡｇ電極を形成し、その際の絶縁膜貫通性（ファイヤースルー性）について評価した。
接触抵抗の測定方法について図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明の導電ペーストを用いて電極形成されたｐ型Ｓｉ基板両面受光型太陽電池の一例の断面を模式的に示した図である。図２は、接触抵抗Ｒｃ［Ω］を評価する際に使用したＳｉ基板に形成した電極パターンを示した図である。
１６０μｍの厚みにスライスされたｐ型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いて、まず、Ｓｉ半導体基板のスライス面を洗浄するために、表面および裏面をフッ酸でごく微量程度エッチング処理した。その後、Ｓｉ半導体基板の受光面にウエットエッチング法を用いて、光反射率を低減させるような凹凸構造を形成した。
次に、Ｓｉ半導体基板の受光面にｎ＋層を拡散にて形成した。ｎ型化のドーピング元素としてはＰ（リン）を用いた。このようにしてｎ＋層を有するｐ型Ｓｉ半導体基板を得た。次に、ｐ型Ｓｉ半導体基板の受光面（ｎ＋層の表面）に反射防止膜を形成した。反射防止膜の材料としては、おもに、窒化珪素を用い、プラズマＣＶＤにて８０ｎｍの厚さに形成した。次に、半導体基板のｎ＋層に対して裏面（ｐ型Ｓｉ基板の表面）に絶縁膜を形成した。絶縁膜の材料としては、おもに、窒化珪素と酸化アルミニウムを用い、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて酸化アルミニウム層を１０ｎｍの厚さに形成した後に、その上層にプラズマＣＶＤにて窒化珪素層を８０ｎｍの厚さに形成した。
次に、得られた反射防止膜付きＳｉ半導体基板の受光面側に側の表面に上記例１～８のガラス粉末を用いて得られたＡｇ電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷によりライン状に塗布して、１２０℃で乾燥させた。
次いで、赤外光加熱式炉を用いてピーク温度が７５０℃で１００秒間焼成を行い、表面Ａｇ電極を形成させて、接触抵抗測定用片面セルを完成させた。なお、焼成によりＡｇ電極は反射防止膜を貫通してＳｉ半導体基板のｎ＋層に接触する形に形成された。
上記各例のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを用いて製造した片面セルの接触抵抗を、ＴＬＭ法（Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｅｎｇｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ）により測定した。上記で得られた、ｎ＋層側に絶縁膜（窒化珪素層から成る１層膜）を介して形成されたＡｇ電極を有するｐ型Ｓｉ半導体基板とＡｇ電極との接触抵抗Ｒｃ［Ω］を評価した。接触抵抗Ｒｃ［Ω］は、図２のパターンＰ１にテスターの陽極側を固定させて、パターンＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５のそれぞれの位置にテスターの陰極側を当てて電気抵抗を測定し、接触抵抗Ｒｃ［Ω］を求めた。結果を表２及び表３示す。
Figure 2023004853000003
Figure 2023004853000004
表２及び表３に示すように、実施例である例１７～２６及び３０～３７は、比較例に対して接触抵抗Ｒｃが低く、絶縁膜貫通性、すなわちファイアスルー性に優れていた。この結果から、本発明のガラス粉末を用いることにより、電極と半導体基板との反応を進め、接触抵抗を下げて、かつ、電極と絶縁膜との接着性を向上できることがわかった。
表１～３からわかるように、実施例である例１～１０、１７～２６及び３０～３７のガラスおよびガラス粉末は、比較例のガラスおよびガラス粉末に比べて、太陽電池の電極を形成するために好適なものである。
１０…太陽電池、１…ｐ型Ｓｉ半導体基板、１ａ…ｎ＋層、１ｂ…ｐ型層、２Ａ、２Ｂ…反射防止膜、３…Ａｇ電極、４…Ａｌ電極、５…Ａｌ－Ｓｉ合金層、６…ＢＳＦ層、７…開口部。

Claims (19)

  1. 酸化物換算の質量％表示で、
    Ｖ２Ｏ５を４０％以上８５％以下、
    ＺｎＯを０．１％以上２０％以下、
    ＢａＯを０．１％以上３０％以下、
    Ａｌ２Ｏ３を０．１％以上２０％以下、および
    Ｂ２Ｏ３を１．０％以上６０％以下
    含むガラス。
  2. 酸化物換算の質量％表示で、ＺｎＯを１％以上、ＢａＯを５％以上およびＡｌ２Ｏ３を１％以上含む、請求項１に記載のガラス。
  3. 酸化物換算の質量％表示で、Ｖ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が５０％以上９０％以下である、請求項１または２に記載のガラス。
  4. 酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＺｎＯとＢ２Ｏ３の含有量の合計（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）が１５％以上５５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス。
  5. 酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＡｌ２Ｏ３との含有量の合計（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が１０％以上３０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス。
  6. 酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の含有量の合計（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）とＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）との比（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が０．１以上１．０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス。
  7. ガラス転移温度が２５０℃以上５００℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のガラスからなるガラス粉末であって、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．８μｍ以上６．０μｍ以下である、ガラス粉末。
  9. 酸化物換算の質量％表示で、
    ＰｂＯを１５％以上７０％以下、
    ＴｅＯ２を０％以上５０％以下、
    Ｖ２Ｏ５を２％以上２５％以下、
    ＺｎＯを０．０５％以上４％以下、
    ＢａＯを０．１％以上８％以下、
    Ａｌ２Ｏ３を０．０５％以上３％以下、および
    Ｂ２Ｏ３を０．０５％以上１１％以下、
    含むガラス。
  10. 酸化物換算の質量％表示で、Ｖ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が２．０５％以上２２％以下である、請求項９に記載のガラス。
  11. 酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＺｎＯとＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｂ２Ｏ３＋ＢａＯ+ＺｎＯ）が１％以上１４％以下である、請求項９または１０に記載のガラス。
  12. 酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＡｌ２Ｏ３との含有量の合計（ＢａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が０．５％以上８％以下である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のガラス。
  13. 酸化物換算の質量％表示で、ＰｂＯとＴｅＯ２とＶ２Ｏ５の含有量の合計（ＰｂＯ＋ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５）が５０％以上８０％以下である、請求項９～１２のいずれか１項に記載のガラス。
  14. 酸化物換算の質量％表示で、ＢａＯとＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の含有量の合計（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）とＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合計（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）との比（ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｖ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）が０．１以上１．０以下である、請求項９～１３のいずれか１項に記載のガラス。
  15. 酸化物換算の質量％表示で、Ｖ２Ｏ５とＰｂＯの比（Ｖ２Ｏ５／ＰｂＯ）が０．０５以上１．０以下である、請求項９～１４のいずれか１項に記載のガラス。
  16. 請求項９～１５のいずれか１項に記載のガラスからなるガラス粉末であって、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．８μｍ以上６．０μｍ以下である、ガラス粉末。
  17. 請求項１～７および９～１５のいずれか１項に記載のガラスからなるガラス粉末または請求項８若しくは１６に記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
  18. 請求項１７に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を備える太陽電池。
  19. 太陽光受光面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記太陽光受光面側に設けられた第１の絶縁膜と、
    前記シリコン基板の前記太陽光受光面とは反対側の面に設けられた、少なくとも一つの開口部を有する第２の絶縁膜と、
    前記第１の絶縁膜の一部を貫通して前記シリコン基板に接触する第１の電極と、
    前記シリコン基板に前記第２の絶縁膜の前記開口部を介して部分的に接触する第２の電極と
    を備える太陽電池であって、
    前記第１の電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属と、酸化物換算の質量％表示で、ＰｂＯを１５％以上７０％以下、ＴｅＯ２を０％以上５０％以下、Ｖ２Ｏ５を２％以上２５％以下、ＺｎＯを０．０５％以上４％以下、ＢａＯを０．１％以上８％以下、Ａｌ２Ｏ３を０．０５％以上３％以下およびＢ２Ｏ３を０．０５％以上１１％以下含むガラスと、を含む太陽電池。
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