JP6720712B2 - ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池に関し、特には太陽電池の電極形成用として好適なガラス粉末、これを用いた導電ペースト、および該導電ペーストにより形成された電極を有する太陽電池に関するものである。

従来から、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。この電極となる導電層は、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラス粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電性ペーストを、半導体基板上に塗布し、導電性金属粉末の融点以上の温度で焼成することにより形成されている。

半導体基板上に電極を形成する上記技術は、太陽電池におけるｐｎ接合型の半導体基板上への電極形成にも適用されている。例えば、特許文献１には、太陽電池の受光面に反射防止膜を貫通して形成される電極に用いるガラスにおいて、反射防止膜の貫通性が良好であり、かつ形成時に太陽電池の変換効率を低下させ難いビスマス系ガラスが記載されている。特許文献１には、実施例２に関連発明のガラス組成として酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃を７５％、Ｂ₂Ｏ₃を１６〜１８％、その他成分を７〜９％含有する組成が記載されている。

太陽電池の電極形成に用いるガラスについては、特許文献１のように電極の形成性を向上させる技術が多く開発されている。しかしながら、電極形成に用いるガラス粉末、特にはビスマス系ガラスの粉末において、ガラスの組成や粉末の粒度分布を調整することで、電極形成に伴い、半導体基板の性能に寄与できる元素をｐ型層またはｎ型層に拡散させて、太陽電池の変換効率を向上させる技術は開発途上である。

なお、半導体基板上に電極を形成する導電ペーストとしての使用方法は記載されていないが、酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃を３０〜７５％、ＳｉＯ₂を１〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃を５〜２０％、ＺｒＯ₂を２〜８％を含有し、体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値が２．０μｍ未満となる粉末状に形成されているビスマス系無鉛粉末ガラスが特許文献２に記載されている。

ＷＯ２０１２／０２３４１３公報 特開２００８−３０９９４号公報

本発明は、半導体基板上への電極形成に用いられるガラスの粉末において、電極形成時にガラスが含有する元素を半導体基板中に拡散させることが可能であり、それにより太陽電池の変換効率を向上させることのできる無鉛ガラス粉末、該ガラス粉末を含有する導電ペーストおよび該導電ペーストを用いることで変換効率の向上した太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は以下の構成のガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池を提供する。
［１］カチオン％表示で、Ｂ^３＋を４５〜９０％、およびＢｉ^３＋を１０〜５５％含み、実質的にＰｂ^２＋を含有せず、累積粒度分布における体積基準の１０％粒径をＤ_１０、体積基準の５０％粒径をＤ_５０、体積基準の９０％粒径をＤ_９０としたときに、Ｄ_５０／Ｄ_１０が２．０〜４．５、かつＤ_９０／Ｄ_５０が１．５〜２．５、であることを特徴とするガラス粉末。
［２］太陽電池の電極の形成に用いられる［１］のガラス粉末。
［３］前記電極がアルミニウム電極である［２］のガラス粉末。
［４］前記Ｄ_５０が０．５〜５．０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス粉末。
［５］カチオン％表示で、Ｂ^３＋を４５〜８０％、Ｂｉ^３＋を１０〜４５％、およびＡｌ^３＋を２〜１５％含有する［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス粉末。
［６］カチオン％表示で、Ｂ^３＋を４５〜８０％、Ｂｉ^３＋を１０〜４５％、およびＺｎ^２＋を５〜３０％含有する［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス粉末。
［７］カチオン％表示で、Ｂ^３＋を４５〜８０％、Ｂｉ^３＋を１０〜４５％、およびＳｂ^３＋を１〜１０％含有する［１］〜［６］のいずれかに記載のガラス粉末。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のガラス粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
［９］［８］に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備することを特徴とする太陽電池。

本発明のガラス粉末は、半導体基板上への電極形成に用いられるガラスの粉末において、電極形成時にガラスが含有する元素を半導体基板中に拡散させることが可能であり、それにより太陽電池の変換効率を向上させることのできる無鉛ガラス粉末である。具体的には、本発明のガラス粉末はホウ素を含有するガラスの粉末であり、電極形成時にガラスが含有するホウ素を半導体基板の、例えば、ｐ型層中に拡散させることが可能であり、それにより良好なｐ^＋層を形成し、太陽電池の変換効率を向上させることができる。

本発明においては、該ガラス粉末を含有することで、これを用いた電極形成に伴い、太陽電池の変換効率を向上可能な導電ペースト、および、該導電ペーストを用いることで変換効率が向上した太陽電池の提供が可能である。

本発明の導電ペーストを用いて電極形成された太陽電池の一例の断面を模式的に示した図である。 実施例および比較例で得られた太陽電池のＳｉ半導体基板のｐ^＋層表面から厚み１０μｍまでのＢ濃度の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜ガラス粉末＞
本発明のガラス粉末は、カチオン％表示で、Ｂ^３＋を４５〜９０％、およびＢｉ^３＋を１０〜５５％含み、実質的にＰｂ^２＋を含有しないガラスの粉末であって、累積粒度分布における体積基準の１０％粒径をＤ_１０、体積基準の５０％粒径をＤ_５０、体積基準の９０％粒径をＤ_９０としたときに、Ｄ_５０／Ｄ_１０が２．０〜４．５、かつＤ_９０／Ｄ_５０が１．５〜２．５、であることを特徴とする。

本発明は、カチオン％表示で、Ｂ^３＋およびＢｉ^３＋をそれぞれ上記特定量含有するガラスを上記特定の粒度分布を有するガラス粉末とすることで、半導体基板上に該ガラス粉末と導電性金属粉末を含む導電ペーストを塗布、焼成して電極を形成する際に、導電ペースト中のガラス粉末の分散状態および半導体基板との接触状態が、高密度かつ均一になり、さらにガラス自体が有する高い流動性によりガラスと半導体基板が十分に、接触し反応できる。結果として、電極と半導体基板の接合強度を向上させるとともに、ガラスが含有するＢ^３＋を半導体基板の、例えば、ｐ型層中にＢとして拡散させることが可能であり、それにより良好なｐ^＋層を形成し、太陽電池の変換効率を向上させることができる。また、本発明のガラスは、Ｐｂ^２＋を実質的に含有しないことから環境に対する負荷が少ない。

ここで、ガラス粉末において、ガラス中のカチオンの価数は状態により、価数変動する場合もありうるが、本発明のカチオンの元素記号のイオン表記での価数の記載は典型的にとりうる価数で表現している。

本明細書において、「カチオン％」とは、以下のとおりの単位である。まず、ガラスの構成成分をカチオン成分とアニオン成分とに分ける。そして、「カチオン％」とは、ガラス中に含まれる全カチオン成分の合計含有量を１００モル％としたときに、各カチオン成分の含有量を百分率で表記した単位である。以下、ガラスのカチオン成分の含有量は特に断りのない限り、カチオン％であり単に「％」と記す。ガラス粉末のカチオン成分とは、ガラス粉末のガラスにおけるカチオン成分である。

本発明のガラス粉末における各カチオン成分の含有量は、得られたガラス粉末の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）分析、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）分析の結果から求められる。

また、本明細書において、実質的に含有しないとは、積極的には含有させないが、不可避不純物による混入を許容することを意味する。

なお、本明細書において、「Ｄ_１０」、「Ｄ_５０」および「Ｄ_９０」は、累積粒度分布における体積基準のそれぞれ、１０％粒径、５０％粒径、および９０％粒径を示し、具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準でそれぞれ、１０％、５０％、および９０％を占めるときの粒径を表す。

以下、本発明のガラス粉末における、ガラスのカチオン成分について説明する。なお、本発明のガラス粉末において、ガラスのアニオン成分はＯ^２−のみからなる。以下の説明において、特に断りのない限り、半導体基板上、特にはｐｎ接合型のＳｉ半導体基板上に該ガラス粉末と導電性金属粉末を含む導電ペーストを塗布、焼成して電極を形成する場合を、単に「電極形成時」という。

本発明のガラス粉末においてＢｉ^３＋は必須の成分である。Ｂｉ^３＋はガラスの軟化流動性を向上させ、半導体基板と電極の接合強度を向上させる機能を有する。また、ガラス中のＢｉ^３＋が還元されて生成された金属Ｂｉ粒子は、共晶反応により導電性金属の粒子の溶融温度を低下させる。その結果、導電性金属の粒子が半導体基板へ拡散し、ｐ^＋層を形成し、またはｐ^＋層の性能をより高めて、太陽電池における変換効率向上に寄与する。導電性金属がＡｌの場合、特にその効果が高い。

Ｂｉ^３＋は、さらに、ガラスを流動させることによって半導体基板とガラスが直接反応するのを促進する機能を有する。これにより、ガラス中のＢ^３＋をＢとして半導体基板のｐ^＋層に拡散するのを促進でき、より良好なｐ^＋層を形成させることができる。

本発明のガラス粉末は、Ｂｉ^３＋を１０％以上５５％以下の割合で含有する。Ｂｉ^３＋の含有量が１０％未満であると、ガラス軟化点が高くなるために流動性が低下し、半導体基板と電極との接合強度が十分なものとならない。Ｂｉ^３＋の含有量は好ましくは１２％以上であり、より好ましくは１４％以上である。一方、Ｂｉ^３＋の含有量が５５％を超えると、結晶化によりガラスが得られない。好ましくは５４％以下であり、より好ましくは４５％以下である。

本発明のガラス粉末においてＢ^３＋は必須の成分である。Ｂ^３＋は、電極形成時に、Ｂとして半導体基板中に拡散することでｐ^＋層を形成して、またはその性能をより高めて、太陽電池における変換効率を向上させる機能を有する。Ｂ^３＋は、また、ガラス形成成分でもある。本発明に係るガラスは、Ｂ^３＋を４５％以上９０％以下の割合で含有する。Ｂ^３＋の含有量が４５％未満であると、電極形成時に半導体基板中へのＢの拡散が十分にできないために、太陽電池の変換効率の向上に寄与できない。Ｂ^３＋の含有量は、好ましくは、４６％以上であり、より好ましくは４７％以上である。Ｂ^３＋の含有量が９０％を超えるとガラスの安定性を低下させる。Ｂ^３＋の含有量は、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７５％以下であり、さらに好ましくは７０％以下である。

本発明のガラス粉末において、カチオン成分は、Ｂｉ^３＋とＢ^３＋のみからなってもよく、必要に応じてＢｉ^３＋、Ｂ^３＋およびＰｂ^２＋以外のその他の任意のカチオン成分（以下、「その他のカチオン成分」という。）を含有してもよい。その他のカチオン成分の種類は本発明のガラス粉末の効果を損なわないカチオン成分であれば特に制限されない。その他のカチオン成分の含有量は、各カチオン成分について本発明のガラス粉末の効果を損なわない含有量である。

その他のカチオン成分として、具体的には、Ｐ^５＋、Ａｓ^５＋、Ｓｂ^５＋、Ｔｅ^４＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｓｉ^４＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｚｒ^４＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｖ^５＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｅ^４＋、Ｔｉ^４＋等の通常ガラスに用いられる各種カチオン成分が挙げられる。これら、カチオン成分は、目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。

本発明のガラス粉末は、その他のカチオン成分としてガラスを安定化させる観点から、Ａｌ^３＋を含有することが好ましい。また、本発明のガラス粉末において、Ａｌ^３＋は、電極形成時に、Ａｌとして半導体基板中に拡散することで、上記必須成分であるＢ^３＋由来のＢとともに、ｐ^＋層を形成して、またはその性能をより高めて、太陽電池における変換効率を向上させる機能を有する。

本発明のガラス粉末がＡｌ^３＋を含有する場合、ガラスの組成はカチオン％表示で、Ｂ^３＋を４５％以上８０％以下、Ｂｉ^３＋を１０％以上４５％以下、およびＡｌ^３＋を２％以上１５％以下の割合で含有する組成が好ましい。本発明のガラス粉末において、Ａｌ^３＋の含有量が２％未満であると、Ａｌの半導体基板への拡散が殆どなく、ｐ^＋層の形成に貢献できないことから、太陽電池の変換効率のさらなる向上に寄与できないおそれがある。Ａｌ^３＋の含有量は、より好ましくは５％以上である。Ａｌ^３＋の含有量が１５％を超えるとガラスが失透しやすくなり、電極を安定生産できないおそれがある。Ａｌ^３＋の含有量は、より好ましくは１３％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。

本発明のガラス粉末は、その他のカチオン成分としてガラスを安定化させる観点から、Ｚｎ^２＋を含有することが好ましい。Ｚｎ^２＋は、さらに、電極の耐水性を高める成分でもある。

本発明のガラス粉末がＺｎ^２＋を含有する場合、ガラスの組成はカチオン％表示で、Ｂ^３＋を４５％以上８０％以下、Ｂｉ^３＋を１０％以上４５％以下、およびＺｎ^２＋を５％以上３０％以下の割合で含有する組成が好ましい。本発明のガラス粉末において、Ｚｎ^２＋の含有量が５％未満であると、得られる電極の耐水性が低下し、長期信頼性が得られなくなるおそれがある。Ｚｎ^２＋の含有量は、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。一方、Ｚｎ^２＋の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が悪化し、失透しやすくなるため、生産性が悪くなるおそれがある。Ｚｎ^２＋の含有量は、より好ましくは２８％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。

本発明のガラス粉末は、その他のカチオン成分として、電極の耐水性を向上させる観点からＳｂ^３＋を含有することが好ましい。本発明のガラス粉末がＳｂ^３＋を含有する場合、ガラスの組成はカチオン％表示で、Ｂ^３＋を４５％以上８０％以下、Ｂｉ^３＋を１０％以上４５％以下、およびＳｂ^３＋を１％以上１０％以下の割合で含有する組成が好ましい。Ｓｂ^３＋の含有量はより好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上である。Ｓｂ^３＋の含有量が１０％を超えるガラスの安定性を低下させるおそれがある。Ｓｂ^３＋の含有量は、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。

本発明のガラス粉末は、その他のカチオン成分として、Ａｌ^３＋、Ｚｎ^２＋およびＳｂ^３＋の２種または３種を組み合わせて含有してもよく、３種を組み合せて含有することが好ましい。その場合のガラスの組成はカチオン％表示で、Ｂ^３＋を４５％以上８０％以下、Ｂｉ^３＋を１０％以上４５％以下、Ａｌ^３＋を２％以上１５％以下、Ｚｎ^２＋を５％以上３０％以下、Ｓｂ^３＋を１％以上１０％以下の割合で含有する組成が好ましい。

本発明のガラス粉末は、その他のカチオン成分として、ガラス形成成分であり、さらに、導電ペーストの焼結を抑え、電極のブリスター発生を低減する観点からＳｉ^４＋を０〜１０％含有してもよい。Ｓｉ^４＋の含有量は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。Ｓｉ^４＋の含有量が１０％を超えるとガラスの転移点が高くなるために流動性が低下し、半導体基板と受光面電極との接合強度が十分なものとならないおそれがある。Ｓｉ^４＋の含有量は、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。

本発明のガラス粉末は、その他のカチオン成分として、ガラスを安定化させる観点から、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋（以下、Ｒ^２＋）を合計で０〜５％含有してもよい。Ｒ^２＋の含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。Ｒ^２＋の含有量が５％を超えると結晶化によりガラスが得られないおそれがある。Ｒ^２＋の含有量は、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。Ｒ^２＋の中でもＢａ^２＋が好ましい。

本発明のガラス粉末は、Ｄ_１０に対するＤ_５０の比（Ｄ_５０／Ｄ_１０）が２．０以上４．５以下であり、かつ、Ｄ_５０に対するＤ_９０の比（Ｄ_９０／Ｄ_５０）が１．５以上２．５以下である。本発明のガラス粉末は、上記特定の狭い粒度分布を有することで、ガラス粉末を均一に、導電性金属粉末とともに、半導体基板に接触させることができるため、電極形成時に、導電ペースト中のガラス粉末の分散状態および半導体基板との接触状態を、高密度かつ均一とすることができる。それにより、上記ガラス組成の特徴を十分に発揮させる、すなわち、電極と半導体基板の接合強度を向上させるとともに、ガラスが含有するＢ^３＋を半導体基板の、例えば、ｐ型層中にＢとして拡散させることを促進し、結果として、良好なｐ^＋層を形成することで太陽電池の変換効率を向上させることができる。

Ｄ_５０／Ｄ_１０が２．０未満であると、導電ペースト中のガラス粉末の最密充填化が困難になってしまうおそれがある。Ｄ_５０／Ｄ_１０は、好ましくは２．３以上であり、より好ましくは２．５以上である。一方、Ｄ_５０／Ｄ_１０が４．５を超えると、電極形成時に、ガラス粉末と半導体基板との接触状態が不均一となり、半導体基板中へのＢの拡散状態が深さ方向及び面内方向で一定でなくなってしまう。そのため、太陽電池の特性が不安定になる。Ｄ_５０／Ｄ_１０は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．７以下である。

Ｄ_９０／Ｄ_５０が１．５未満であると、導電ペースト中のガラス粉末の最密充填化が困難になってしまうおそれがある。Ｄ_９０／Ｄ_５０は、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．８以上である。一方、Ｄ_９０／Ｄ_５０が２．５を超えると電極形成時に、ガラス粉末と半導体基板との接触状態が不均一となり、半導体基板中へのＢの拡散状態が一定でなくなってしまう。そのため、太陽電池の特性が不安定になる。

本発明のガラス粉末は、Ｄ_５０が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_５０が０．５μｍ以上であることで、導電ペーストとした際の分散性がより向上する。また、Ｄ_５０が５．０μｍ以下であることで、導電性金属粉末の周りにガラス粉末が存在しない個所が発生しにくいため、電極と半導体基板との接着性がより向上する。Ｄ_５０は、より好ましくは、２．０μｍ以下である。

本発明のガラス粉末の製造方法は、上記組成のガラスが上記特定の粒度分布を有するガラス粉末として得られる限り、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造することができる。

まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラスにおいて、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料組成物とする。

次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、１０００〜１４００℃が好ましく、１２００〜１３００℃がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０〜３００分が好ましい。

その後、溶融物を冷却し固化することにより、本発明のガラス粉末に係る上記組成のガラスを得ることができる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシン、プレスマシン、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラスは完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。

本発明のガラス粉末は、上記のようにして製造されたガラスを、例えば、乾式粉砕法や湿式粉砕法によって上記特定の粒度分布を有するように粉砕することにより得ることができる。ガラス粉末の粒径を調整するために、ガラスの粉砕に加えて、必要に応じて分級を行ってもよい。

本発明のガラス粉末を得るためのガラスの粉砕方法は、例えば、適当な形状のガラスを乾式粉砕した後、湿式粉砕する方法が好ましい。乾式粉砕および湿式粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粒度分布の調整は、例えば、各粉砕における粉砕時間や、ボールミルのボールの大きさ等粉砕機の調整によって行うことができる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水を用いることが好ましい。湿式粉砕の後、乾燥等により水分を除去して、ガラス粉末が得られる。

本発明のガラス粉末は、半導体基板上への電極形成、例えば、太陽電池の電極形成に好適に用いられる。本発明のガラス粉末は、特には、電極形成における電極がアルミニウム電極の場合に、顕著な効果を発揮できる。

＜導電ペースト＞
本発明の導電ペーストは、上記本発明のガラス粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含有する。

本発明の導電ペーストが含有する導電性金属粉末は、半導体基板上に形成される電極に通常用いられる金属の粉末が特に制限なく用いられる。導電性金属粉末として、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の粉末が挙げられ、これらのうちでも、生産性の点からＡｌ粉末が好ましい。凝集が抑制され、かつ、均一な分散性が得られる観点から導電性金属粉末の粒子径はＤ_５０が、２〜１５μｍが好ましい。

導電ペーストにおけるガラス粉末の含有量は、例えば、導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。ガラス粉末の含有量が０．１質量部未満であると、導電性金属粉末の周りをガラス析出物で覆うことができなくなるおそれがある。また、電極と半導体基板の接着性が悪くなるおそれがある。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量部を超えると、導電性金属粉末がより焼結し、ブリスター等が発生しやすくなる。導電性金属粉末１００質量部に対するガラス粉末の含有量は、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。

導電ペーストが含有する、有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダー溶液を用いることができる。

有機ビヒクルに用いる有機樹脂バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。

有機ビヒクルに用いる溶媒としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく用いられる。

有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダーと溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダー溶液が導電ペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダー：溶媒で示す質量比として、３：９７〜１５：８５程度が好ましい。

導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、導電ペースト全量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が５質量％未満になると、導電ペーストの粘度が上昇するために導電ペーストの印刷等の塗布性が低下し、良好な導電層（電極）を形成することが難しくなる。また、有機ビヒクルの含有量が３０質量％を超えると、導電ペーストの固形分の含有割合が低くなり、十分な塗布膜厚が得られにくくなる。

本発明の導電ペーストには、上記したガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。

このような添加剤としては、例えば、各種無機酸化物が挙げられる。無機酸化物として具体的には、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの無機酸化物は、導電ペーストの焼成に際し、導電性金属粉末の焼結を和らげる効果があり、それにより、焼成後の接合強度を調整する作用を有する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ_５０が１０μｍ以下のものを好適に用いることができる。

導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量は目的に応じて適宜に設定されるものであるが、ガラス粉末に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。ガラス粉末に対する無機酸化物の含有量が１０質量％を超えると、電極形成時における無機酸化物の流動性が低下して電極と半導体基板との接着強度が低下するおそれがある。また、実用的な配合効果（焼成後の接合強度の調整）を得るためには、上記含有量の下限値は好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。

導電ペーストには、消泡剤や分散剤のように導電ペーストで公知の添加物を加えてもよい。なお、上記有機ビヒクルおよびこれらの添加物は、通常、電極形成の過程で消失する成分である。導電ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機や擂潰機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。

本発明の導電ペーストは、半導体基板上、特には、ｐｎ接合型のＳｉ半導体基板上への焼成による電極形成に好適に用いられる。本発明の導電ペーストは、本発明のガラス粉末を含有することで、電極形成に際して、電極と半導体基板の接合強度を向上できるとともに、ガラス粉末が含有するＢ^３＋を半導体基板の、例えば、ｐ型層中にＢとして拡散させることが可能であり、それにより良好なｐ^＋層を形成することができる。そのため、太陽電池における半導体基板上への電極形成に本発明の導電ペーストを用いれば、得られる太陽電池の変換効率を向上させることができる。

半導体基板上への導電ペーストの塗布、および焼成は、従来の電極形成における塗布、焼成と同様の方法により行うことができる。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス法等が挙げられる。焼成温度は、含有する導電性金属粉末の種類、表面状態等によるが、概ね５００〜１０００℃の温度が例示できる。焼成時間は、形成しようとする電極の形状、厚さ等に応じて適宜調整される。また、導電ペーストの塗布と焼成の間に、８０〜２００℃程度での乾燥処理を設けてもよい。

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、このような本発明の導電ペーストを用いて形成された電極、特には、ｐｎ接合型のＳｉ半導体基板上に焼付けられた電極を具備する。本発明の導電ペーストを用いて形成される電極は、太陽電池の半導体基板の、ｐ型層またはｐ^＋層もしくはｎ型層またはｎ^＋層に接触するように設けられる電極に適用できるが、ｐ型層またはｐ^＋層に接触するように設けられる電極に用いられることが好ましい。

太陽電池において半導体基板が有するｐ型層またはｐ^＋層に接触するように設けられる電極としては、例えば、ｐ型Ｓｉ半導体基板の非受光面（裏面）となるｐ型層またはｐ^＋層に形成される裏面電極、ｎ型Ｓｉ半導体基板の受光面（表面）となるｐ型層に設けられる表面電極等が挙げられる。なお、上記ｐ型層またはｐ^＋層に接触するように設けられる電極としては、Ａｌ電極が好ましく用いられる。

また、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Contact）型の太陽電池では、非受光面（裏面）に絶縁材料からなるパッシベーション膜が全体に設けられ、該パッシベーション膜上に裏面電極が部分的に半導体基板に接触する形に形成される。このような、ＰＥＲＣ型の太陽電池の裏面電極も本発明の導電ペーストを用いて形成できる。この場合、例えば、非受光面がｐ型層またはｐ^＋層であり、裏面電極としてＡｌ電極が好ましく用いられる。

以下、ｐｎ接合型のｐ型Ｓｉ半導体基板を用いた太陽電池において、裏面電極を本発明の導電ペーストで形成した場合を例に説明する。図１は、本発明の導電ペーストを用いて裏面電極が形成されたｐ型Ｓｉ半導体基板を用いた太陽電池の一例の断面を模式的に示した図である。

図１に示す太陽電池１０は、ｐ型Ｓｉ半導体基板１と、その受光面Ｓ１に設けられた反射防止膜２と、反射防止膜２の一部を貫通してｐ型Ｓｉ半導体基板１に接触する表面電極としてのＡｇ電極３と、ｐ型Ｓｉ半導体基板１の非受光面Ｓ２の全面に接するように設けられた裏面電極としてのＡｌ電極４を有する。ｐ型Ｓｉ半導体基板１の受光面Ｓ１は、例えば、ウエットエッチング法を用いて形成される、光反射率を低減させるような凹凸構造（図示せず）を有する。

ｐ型Ｓｉ半導体基板１は、受光面Ｓ１側から順にｎ型層１ａ、ｐ型層１ｂ、ｐ^＋層１ｃで構成され、Ａｇ電極３はｎ型層１ａに部分的に、Ａｌ電極４はｐ^＋層１ｃの全面にそれぞれ接触している。ｐ型Ｓｉ半導体基板１のｎ型層１ａは、上記凹凸構造が形成された受光面Ｓ１に、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ等をドープすることで形成され得る。また、ｐ^＋層１ｃについては、本発明の導電ペーストを用いてＡｌ電極４を形成した際に、導電ペースト中のガラス粉末が含有するＢ^３＋が、ｐ型層中にＢとして拡散し形成された層である。

なお、Ａｌ電極４は本発明のガラス粉末とＡｌ粉末を含有する本発明の導電ペーストを、Ａｇ電極３は反射防止膜の貫通性が良好なガラス粉末とＡｇ粉末を含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを、それぞれ用いて次のようにして形成される。すなわち、ｐ型Ｓｉ半導体基板１の受光面Ｓ１に設けられた反射防止膜２上にＡｇ電極３を形成するためのＡｇ電極形成用導電ペーストを所定のパターンで、およびｐ型Ｓｉ半導体基板１の非受光面Ｓ２の全面にＡｌ電極４を形成するための上記導電ペーストをそれぞれ塗布し、焼成することで、Ａｇ電極３およびＡｌ電極４が形成される。Ａｇ電極３は焼成に際してＡｇ電極形成用導電ペーストが反射防止膜を貫通することで、ｐ型Ｓｉ半導体基板１のｎ型層１ａに接触する形に形成される。

上記のとおり、本発明の導電ペーストを用いて、Ａｌ電極４を形成すれば、電極形成時に、導電ペースト中のガラス粉末の分散状態およびｐ型Ｓｉ半導体基板１のｐ型層との接触状態が、高密度かつ均一になり、さらにガラス自体が有する高い流動性によりガラスとｐ型Ｓｉ半導体基板１のｐ型層が十分に、接触し反応できる。結果として、Ａｌ電極３とｐ型Ｓｉ半導体基板１の接合強度を向上させるとともに、ガラスが含有するＢ^３＋をｐ型Ｓｉ半導体基板１のｐ型層中にＢとして拡散させることが可能であり、それにより良好なｐ^＋層１ｃを形成し、太陽電池の変換効率を向上させることができる。

以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１〜４は実施例であり、例５〜７は比較例である。

（例１〜７）
以下の方法でガラス粉末を製造し、該ガラス粉末を含有するＡｌ電極形成用の導電ペーストを製造した。得られた導電ペーストを用いて図１と同様の構成の太陽電池とした際の、Ｓｉ半導体基板中のｐ^＋層表面から深さ１〜５μｍにおけるＢ平均濃度を測定するともに、該太陽電池の変換効率について評価した。

＜ガラス粉末の製造＞
電極形成用の導電ペーストに使用するガラス粉末として、表１に示す組成、粒度分布を有するガラス粉末を製造した。すなわち、表１に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、１０００〜１３００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて３０分から１時間溶融し、薄板状ガラスを成形した。各例において、得られた薄板状ガラスを乾式粉砕と湿式粉砕を組み合せて以下のとおり粉砕して粒度分布を調整した。

例１〜４については、ボールミルで４時間乾式粉砕し、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去した。次いで、上記で得られた乾式粉砕後、粗粒を除去したガラス粉末を、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０が所定の範囲となるように、ボールミルで水を用いて湿式粉砕することで、所望の粒度分布のガラス粉末を製造した。この湿式粉砕の際に、所定のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を得るためにボールは直径５ｍｍのアルミナ製を用いた。また、各例において湿式粉砕の粉砕時間は表１に示すとおりとした。その後、湿式粉砕で得られたスラリーを濾過して、水分を除去するために乾燥機により１３０℃で乾燥して、ガラス粉末を製造した。

例５、６、７については薄板状ガラスをボールミルで２４時間乾式粉砕した後、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去してガラス粉末を製造した。さらに、例７はその後、気流分級を行うことにより製造した。

上記例１〜７で得られたガラス粉末について、以下のようにして、Ｄ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０を測定し、Ｄ_５０／Ｄ_１０、Ｄ_９０／Ｄ_５０を算出した。その結果を、表１に示す。

（Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０）
イソプロピルアルコール６０ｃｃに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。マイクロトラック測定機に試料投入し、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０の値を得た。

＜導電ペーストの製造＞
上記で得られた例１〜７のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを以下の方法で製造した。また、Ａｇ電極形成用導電ペーストとして、市販品（デュポン社製、ソーラメットＰＶ１８Ａ（商品名））を準備した。

まず、エチルセルロース１０質量部にブチルジグリコールアセテート９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル２１質量部を、Ａｌ粉末（ミナルコ社製噴霧アルミニウム粉：＃８００Ｆ）７９質量部に混合した後、擂潰機により１０分間混練した。その後、ガラス粉末を、Ａｌ粉末１００質量部に対して１．３質量部の割合で配合し、さらに擂潰機により６０分間混練しＡｌ電極形成用導電ペーストとした。

＜太陽電池の製造＞
上記で得られたＡｌ電極形成用導電ペーストおよびＡｇ電極形成用導電ペーストを用いて、以下のようにして図１と同様の構成の、ｐ型Ｓｉ半導体基板１上の非受光面Ｓ２に裏面電極としてＡｌ電極４および受光面Ｓ１に表面電極としてＡｇ電極３を形成し、太陽電池１０を製造した。

１６０μｍの厚みにスライスされたｐ型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いて、まず、Ｓｉ半導体基板のスライス面を洗浄するために、受光面および非受光面をフッ酸でごく微量程度エッチング処理した。その後、光の受光面側の結晶系Ｓｉ半導体基板表面にウエットエッチング法を用いて、光反射率を低減させるような凹凸構造を形成した。次に、半導体基板の受光面にｎ型層を拡散にて形成する。ｎ型化のドーピング元素としてはＰ（リン）を用いた。次に、Ｓｉ半導体基板の受光面（ｎ型層の表面）に反射防止膜を形成した。反射防止膜の材料としては、おもに、窒化珪素を用い、プラズマＣＶＤにて８０ｎｍの厚みに形成した。

次に、得られた反射防止膜付きＳｉ半導体基板の受光面側および非受光面側にそれぞれＡｇ電極およびＡｌ電極を、次のようにして形成した。まず、受光面側の表面、すなわち反射防止膜の表面にＡｇ電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷によりライン状に塗布して、１２０℃で乾燥させた。次いで、非受光面の表面全体に上記のようにして得られたＡｌ電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷により塗布した。その後、赤外光加熱式バッチ炉を用いてピーク温度が８００℃で１００秒間焼成を行い、表面Ａｇ電極、裏面Ａｌ電極を形成させて、太陽電池を完成した。なお、Ａｇ電極は上記焼成により反射防止膜を貫通してＳｉ半導体基板のｎ型層に接触する形に形成されたものである。また、Ｓｉ半導体基板の非受光面側には導電ペースト中のガラスが含有するＢ^３＋がＢとして拡散してｐ^＋層が形成されていた。

（評価）
（１）Ｓｉ半導体基板中のｐ^＋層表面から深さ１〜５μｍにおけるＢ（ホウ素）平均濃度
上記各例のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて製造した太陽電池を塩酸（塩化水素の３５〜３８％水溶液）：水＝１：１の質量比で混ぜた水溶液中に２４時間浸して、裏面のＡｌ電極を除去し、測定対象試料を作製した。

その後、Ｂ濃度定量用標準試料と測定対象試料を同時に二次イオン質量分析装置へ導入し、分析を行い、測定対象試料の裏面（ｐ^＋層表面）から深さ１０μｍ以上の領域におけるＳｉ半導体基板中のＢの濃度プロファイルを得た。なお、Ｂ濃度定量用標準試料には、Ｂイオンを既知濃度で注入したＳｉ基板（Ｂ注入量：１．３×１０^１４ｉｏｎｓ／ｃｍ^２、エネルギー：１３０ｋｅＶ）を用いた。二次イオン質量分析の分析条件は以下とした。

測定装置：アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｏ_ｘ ^＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角：試料面垂直方向からの角度４５°
ラスターサイズ： ２００×２００μｍ^２
検出領域： ４０×４０μｍ^２
スパッタレート：二次イオン質量分析によって形成される分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）にて測定し、スパッタレートを求めた。
二次イオン極性：プラス
中和用の電子銃使用：有

例４（実施例）および例６（比較例）のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて製造した太陽電池の、上記二次イオン質量分析によって得られた、ｐ^＋層表面から深さ１０μｍまでのＢ濃度［原子数／ｃｍ^３］を図２に示す。図２において縦軸の数値１E＋１５は、１×１０^１５を示し、他の数値も同様である。

上記で測定されたｐ^＋層表層におけるＢ濃度［原子数／ｃｍ^３］を用いて、ｐ^＋層表面から深さ１〜５μｍにおけるＢ平均濃度を次のとおり算出した。すなわち、該Ｂ平均濃度は、ｐ^＋層表面から深さ１μｍの位置から深さ５μｍの位置までのＢ濃度［原子数／ｃｍ^３］の測定値を積分させたのち、積分範囲幅４μmで除することで算出した。結果を表１に示す。

（２）太陽電池変換効率
上記各例のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて製造した太陽電池の変換効率を、ソーラシミュレータ（山下電装社製、ＹＳＳ−１８０Ｓ）を用いて測定した。具体的には、ソーラシミュレータに太陽電池を設置し、分光特性ＡＭ１．５Ｇの基準太陽光線によって、ＪＩＳ Ｃ８９１２に準拠して電流電圧特性を測定して、各太陽電池の変換効率を導き出した。得られた変換効率の結果を表１に示す。

表１より、例１〜４のガラス粉末を用いた太陽電池では、例５〜７のガラス粉末を用いた場合に比べて、Ｓｉ半導体基板の非受光面（裏面）側にＢが十分に拡散された良好なｐ^＋層が形成されていることが分かる。また、表１より、例１〜４のガラス粉末を用いた場合は太陽電池の変換効率が１８％以上を得ることができたことが分かる。これに対し、例５〜７のガラス粉末を用いた場合、太陽電池の変換効率が１８％未満であったことが分かる。

以上のことから明らかなように、例１〜４のガラス粉末は太陽電池の電極を形成するために好適なものである。

本発明によれば、太陽電池の電極を形成するために好適なガラス粉末を提供することができる。かかるガラス粉末を用いれば、電極形成時にガラスが含有する元素を半導体基板中に拡散させる、特にはホウ素をＳｉ半導体基板のp型層に拡散させ良好なｐ^＋層を形成することが可能であり、それにより変換効率が向上した太陽電池の提供が可能である。

１０…太陽電池、１…ｐ型Ｓｉ半導体基板、１ａ…ｎ型層、１ｂ…ｐ型層、１ｃ…ｐ^＋層、２…反射防止膜、３…Ａｇ電極、４…Ａｌ電極。

Claims (9)

1. カチオン％表示で、
   Ｂ^３＋を４５〜９０％、および
   Ｂｉ^３＋を１０〜５５％含み、
   実質的にＰｂ^２＋を含有せず、
   累積粒度分布における体積基準の１０％粒径をＤ_１０、体積基準の５０％粒径をＤ_５０、体積基準の９０％粒径をＤ_９０としたときに、
   Ｄ_５０／Ｄ_１０が２．０〜４．５、かつ
   Ｄ_９０／Ｄ_５０が１．５〜２．５、
   であることを特徴とするガラス粉末。
2. 太陽電池の電極の形成に用いられる請求項１記載のガラス粉末。
3. 前記電極がアルミニウム電極である請求項２記載のガラス粉末。
4. 前記Ｄ_５０が０．５〜５．０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス粉末。
5. カチオン％表示で、
   Ｂ^３＋を４５〜８０％、
   Ｂｉ^３＋を１０〜４５％、および
   Ａｌ^３＋を２〜１５％
   含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス粉末。
6. カチオン％表示で、
   Ｂ^３＋を４５〜８０％、
   Ｂｉ^３＋を１０〜４５％、および
   Ｚｎ^２＋を５〜３０％
   含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス粉末。
7. カチオン％表示で、
   Ｂ^３＋を４５〜８０％、
   Ｂｉ^３＋を１０〜４５％、および
   Ｓｂ^３＋を１〜１０％
   含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス粉末。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
9. 請求項８に記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備することを特徴とする太陽電池。

Images