JP2005123141A

JP2005123141A - 導電性ペースト、および圧電セラミック電子部品

Info

Publication number: JP2005123141A
Application number: JP2003359701A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Takei; 正道竹井; Satoru Noda; 悟野田; Kunihiko Hamada; 邦彦浜田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2005-05-12

Abstract

【課題】圧電セラミック電子部品の電機機械結合係数（Ｋｐ）などの電気特性の向上と、耐湿負荷などの信頼性試験後も電気特性が劣化しにくいガラス粉末を用いた導電性ペーストを提供する。
【解決手段】圧電セラミック電子部品の電極形成に用いられる導電性ペーストであって、Ａｇ、ＰｄおよびＡｇ−Ｐｄ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス粉末として、式：ｘＢ₂Ｏ₃―ｙＳｉＯ₂―ｚＢｉ₂Ｏ₃（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０，５０）で囲まれた範囲内にあり、さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ₂Ｏ₃を、１〜５モル含有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電セラミック素子に電極を形成するために用いられる導電性ペースト、およびそれを用いた圧電セラミック電子部品に関する。

圧電セラミック電子部品の電極形成に用いられる導電性ペーストでは、ガラス粉末が添加される場合がある。導電性ペースト中にガラス粉末を添加する効果としては、一般に電極焼成時に軟化流動して導電性粉末の焼結を促進させること、焼成後の電極の密着強度を向上させること、などが挙げられる。

具体的には、たとえば、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスとＢａＯ−ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを混合し、ガラス粉末として用いたことを特徴とする、導電性ペースト組成物（特許文献１参照）や、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラスとＰｂＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスを混合し、ガラス粉末として用いたことを特徴とする、導電性ペースト（特許文献２参照）等が提案されている。
特開平６−６０７１６号公報特開平９−１７２３２号公報

圧電セラミック電子部品、特に焼成済みのセラミック単板に導電性ペーストを印刷、および焼き付けし、電極を形成するような圧電セラミック電子部品の場合、上記した導電性ペーストを用いると、電極形成後の電気機械結合係数（Ｋｐ）などの電気特性の劣化や、耐湿試験による劣化等の信頼性の低下を生じる。

そこで、本発明の目的は、圧電セラミック電子部品の電気機械結合係数（Ｋｐ）などの電気特性の向上と、耐湿試験などの信頼性試験後も電気特性が劣化しにくい、ガラス粉末を含有する導電性ペーストを提供しようとすることである。さらには、該導電性ペーストを用いた圧電セラミック電子部品を提供しようとすることである。

上記目的を達成するため、本発明の導電性ペーストは、圧電セラミック電子部品の厚膜電極形成に供される導電性ペーストであって、Ａｇ、ＰｄおよびＡｇ−Ｐｄ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス粉末として、式：ｘＢ₂Ｏ₃―ｙＳｉＯ₂―ｚＢｉ₂Ｏ₃（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲内にあり、さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ₂Ｏ₃を、１〜５モル含有していることを特徴とする。

さらに、本発明の圧電セラミック電子部品は、圧電セラミックと、該圧電セラミックの表面に形成された導体膜とを備え、該導体膜は上述の導電性ペーストの焼結膜であることを特徴とする。

本発明の導電性ペーストを用いれば、電気機械結合係数（Ｋｐ）などの電気特性を向上させ、かつ、耐湿試験などの信頼性試験後でも電気特性が劣化しない圧電セラミック電子部品を得ることができる。

以下、本発明の導電性ペースト、および圧電セラミック電子部品について説明する。

図２は、圧電セラミック電子部品を構成する部品としての圧電振動子を示し、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は側面図である。また、図３は本発明の圧電セラミック電子部品の一例として、図２に示す圧電振動子を金属製振動板４に接着した状態を示す側面図である。

図２および図３を参照して、圧電セラミック１の両主面に本発明の導電性ペーストを用いて形成された一対の導体膜としての電極２、２が形成されている。そしてこの電極の片方の主面に、接着剤３を用いて金属製振動板が取り付けられている。

圧電セラミック１は、圧電性を有する材料からなる単板型の生のセラミック成形体を焼成して形成される。電極２、２は本発明の導電性ペーストからなり、たとえば、圧電セラミック１の両主面に塗布し、乾燥後に焼き付けて形成される。なお、電極２、２は、焼成前の生のセラミック成形体の両主面に本発明の導電性ペーストが塗布され、電極用塗膜が形成された後に、生のセラミック成形体とともに焼成されてもよく、形成方法について特に限定されるものではない。

また、本発明の圧電セラミック電子部品は、図２、３に示した圧電振動子の形状に限定されることなく、たとえば、複数のセラミックグリーンシートが積層されたセラミック成形体を焼成してなるセラミック焼結体と、そのセラミック焼結体の表面に本発明の導電性ペーストを用いて形成された一対の電極を備える積層セラミック電子部品であっても構わない。また、接着剤、振動板の材料は特に限定されることなく、またこれらを備えていなくても構わない。

本発明の圧電セラミック用導電性ペーストに用いられるガラス粉末は、式：ｘＢ₂Ｏ₃−ｙＳｉＯ₂−ｚＢｉ₂Ｏ₃（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示した３成分組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲内にある。さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ₂Ｏ₃を、１〜５モル含有している。

以下、本発明において、上述のような特徴的な組成を選んだ根拠となる実験例について説明する。

（１）導電性ペースト用ガラス粉末の作製
まず、導電性ペースト用ガラス粉末の出発原料として、Ｈ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＰｂＯ、Ａｌ₂Ｏ₃を準備した。

次に、これら原料を表１に示す組成のガラス粉末が得られるように秤量し混合した。その後、これら混合物をアルミナ製のるつぼに入れて９００〜１３００℃に１時間保持した。次に、完全に溶融したことを確認し、炉から取り出して純水中に投入してガラス化させた。得られたビーズ状のガラスをボールミルで湿式粉砕して、表１に示す試料番号１〜１３のガラス粉末を得た。

（２）導電性ペーストの作製
次に、試料番号１〜１３について、前記のガラス粉末２．０重量部と、金属粉末としてＡｇ粉末４５．０重量部（平均粒径：１．０〜２．０μｍ）、およびＰｄ粉末１２．５重量部（平均粒径：１．０〜２．０μｍ）を調合し、あらかじめ調合しておいた有機ビヒクル４０．５重量部（エチルセルロースをブチルカルビトールに溶解したもの）と混合、および分散し、目的とする導電性ペーストを得た。

試料番号１４については、上記と同じ平均粒径の金属粉末としてＡｇ粉末４５．０重量部、Ｐｄ粉末１２．５重量部を調合し、あらかじめ調合しておいた有機ビヒクル４２．５重量部と混合、分散し、ガラス粉末を含有しない導電性ペーストを得た。
（３）圧電セラミックへの電極形成
上記で作製した導電性ペーストをＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃系の板状の圧電セラミックの一方の面に印刷した後、１５０℃、３分間オーブン乾燥した。次に、同じ圧電セラミックの他方の面についても同様に、導電性ペーストの印刷、および乾燥を行った。

前記セラミックに形成した導電性ペースト膜について、大気中、８００〜８５０℃で焼き付けを行い、圧電セラミックの両主面に電極を形成し、その後、圧電セラミックの厚み方向に１．５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加し、分極処理して圧電セラミック電子部品を得た。

（４）電気特性の評価
圧電セラミック電子部品について、インピーダンスアナライザを用いて、それぞれ、電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定し、その平均値と標準偏差（σ（Ｋｐ））を算出した。また、比誘電率（ε_r）を求め、その平均値と標準偏差（σ（ε_r））を算出した。ここで、測定試料数は、各試料番号ごとに１０個づつとした。

初期電気特性の測定が終了した圧電セラミック電子部品について、耐湿試験に供した。前記耐湿試験に用いた試験槽内は湿度９５％、温度６０℃で一定に保たれている。耐湿試験１０００時間経過後に、圧電セラミック基板を試験槽から取りだし、試験前と同様にインピーダンスアナライザを用いて、それぞれ、電気機械結合係数（Ｋｐ）と比誘電率（ε_r）を測定し、その平均値を算出した。また、測定によって得られた電気機械結合係数（Ｋｐ）と比誘電率（ε_r）を、試験前の数値と比較し、その変化の割合を変化率として算出し、その平均値を求めた。その結果を表２に示す。表２において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。

表１、２から明らかなように、ガラス粉末として、式：ｘＢ₂Ｏ₃―ｙＳｉＯ₂―ｚＢｉ₂Ｏ₃（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲内にあり、さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ₂Ｏ₃を、１〜５モル含有している、本発明の導電性ペースト（試料番号１〜５）の場合は、初期および耐湿試験後の、電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％以上、比誘電率（ε_r）が１９５０以上と電気的特性に優れた圧電セラミック電子部品を得ることができる。また、電気機械結合係数（Ｋｐ）のばらつきが標準偏差（σ（Ｋｐ））で０．０１以下と小さく、比誘電率（ε_r）のばらつきが標準偏差（σ（ε_r））で３０以下と小さく、電気的特性の揃った優れた品質のものを得ることができる。

これに対して、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１モル未満の場合は、試料番号６に示すように、耐湿試験後の電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％未満となる。また、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が５モルを超える場合は、試料番号７に示すように、初期および耐湿試験後の、電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％未満、比誘電率（ε_r）が１９５０未満となる。

また、式：ｘＢ₂Ｏ₃―ｙＳｉＯ₂―ｚＢｉ₂Ｏ₃（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成において、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲外の場合は、試料番号８，９に示すように、初期および耐湿試験後の電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％未満となり、初期および耐湿試験後の比誘電率（ε_r）が１９５０未満となる。

また、ガラス粉末が本発明の範囲外であって、Ｚｎ成分を含有する場合は、試料番号１０に示すように、初期の電気機械結合係数（Ｋｐ）のばらつきが大きくなる。また、初期および耐湿試験後の比誘電率（ε_r）が１９５０未満となり、かつ、ばらつきが大きくなる。

また、ガラス粉末が本発明の範囲外であって、Ｂｉ成分を含有しない場合は、試料番号１１に示すように、初期および耐湿試験後の電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１％未満となり、初期および耐湿試験後の比誘電率（ε_r）が１９５０未満となる。これに対して、本発明の場合は、ガラス中にＢｉ成分を含有しているため、圧電セラミックに含まれるＰｂやＢｉ成分の、電極中のガラス成分への溶解性が低下する。これにより、圧電セラミック（特にセラミックの表面近傍）に含まれるＰｂやＢｉ成分のバランスが保たれるため、電気機械結合係数（Ｋｐ）および比誘電率（ε_r）の向上につながっていると考える。

また、ガラス粉末が本発明の範囲外であって、Ｎａ成分を含有する場合は、試料番号１２に示すように、耐湿試験後の電気機械結合係数（Ｋｐ）が３１未満となる。さらに、耐湿試験後の比誘電率（ε_r）が１９５０未満となる。これは、耐湿試験条件下においてガラス中のＮａ成分（Ｎａ₂Ｏ）が湿気などの水分に溶出することで電気特性が劣化したためと考えられる。

また、ガラス粉末が本発明の範囲外であって、ＰｂＯ成分を含有する場合は、試料番号１３に示すように、初期および耐湿試験後の比誘電率（ε_r）が１９５０未満となる。

さらに、ガラス粉末を含有しない場合は、試料番号１４に示すように、初期および耐湿試験後の比誘電率（ε_r）が１９５０未満となる。

なお、上記実施例においては、導電性粉末としてＡｇ−Ｐｄ混合物の場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。導電性粉末は、Ａｇ、ＰｄおよびＡｇ−Ｐｄ合金の場合も同様の効果が得られる。

また、上記実施例においては、圧電セラミックとしてＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃系の圧電セラミックを用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の導電性ペーストは、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃系の圧電セラミックの一部を他の元素で置換したり、あるいは他の成分を添加したものや、さらにはＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃系以外のＰｂやＢｉを含有する、例えば、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ₃系、ＣａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅系、あるいはＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉系等の、他の種類の圧電セラミックに用いた場合も同様の効果が得られる。

さらには、本発明の導電性ペーストは、本発明の目的を損なわない範囲で、わずかな不純物を含有していてもよい。たとえば、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃等を、ガラス粉末１００モルに対して０．０１〜０．５０モル程度含有していても、電気特性が大きく影響されることはない。

本発明に係る導電性ペーストに用いられているガラス粉末の組成比を示す３元組成図である。圧電セラミック電子部品を構成する部品としての圧電振動子を示し、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は側面図である。本発明の圧電セラミック電子部品の一例として、図２に示す圧電振動子を金属製振動板に接着した状態を示す側面図である。

符号の説明

１圧電セラミック
２電極
３接着剤
４金属製振動板

Claims

圧電セラミック電子部品の電極形成に供される導電性ペーストであって、
Ａｇ、ＰｄおよびＡｇ−Ｐｄ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラス粉末として、式：ｘＢ₂Ｏ₃―ｙＳｉＯ₂―ｚＢｉ₂Ｏ₃（ただし、ｘ、ｙ、ｚの単位はモル％）で表される組成を有し、かつ、その組成比（ｘ、ｙ、ｚ）が添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２０、０、８０）、点Ｂ（５０、０、５０）、点Ｃ（２０、３０、５０）で囲まれた範囲内にあり、さらに、前記ガラス粉末１００モルに対してＡｌ₂Ｏ₃を、１〜５モル含有していることを特徴とする、導電性ペースト。
圧電セラミックと、該圧電セラミックの表面に形成された導体膜とを備え、該導体膜は請求項１に記載の導電性ペーストの焼結膜であることを特徴とする、圧電セラミック電子部品。