JP4552938B2

JP4552938B2 - 導電性ペーストおよびそれを用いた圧電電子部品

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Publication number: JP4552938B2
Application number: JP2006520559A
Authority: JP
Inventors: 正道竹井; 英清高岡
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2010-09-29
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Description

本発明は、圧電電子部品の電極を形成するのに適した導電性ペースト、およびそれを用いた圧電電子部品に関する。

従来、圧電電子部品の電極、特に外部電極は、Ａｇ等の導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダーを混練して得られた導電性ペーストを用いて、前記圧電電子部品に塗布または印刷した後、焼き付けることにより形成されていた。

ところで、前記圧電電子部品では、分極処理中、あるいはその後の駆動により、セラミック積層体が微小な伸縮運動を繰り返すと、該セラミック積層体が疲労して亀裂が生じ、該亀裂が外部電極にまで伝播して、該外部電極の破断を招き、その結果、電気特性が劣化するという問題があった。

そこで、セラミック素体と外部電極との接合強度を保つ目的で、電子部品の外部電極用導電ペーストにおいて、該導電ペーストに含まれるガラスフリットが、（１）酸化鉛を実質的に含まず；そして（２）ガラスフリット中に、酸化物単位として、Ｂ₂Ｏ₃：９．０〜２０．０重量％、ＳｉＯ₂：２２．０〜３２．０重量％、ＢａＯ：３５．０〜４５．０重量％、ＺｎＯ：０．１〜３０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．１〜１２．０重量％、Ｎａ₂Ｏ：０．１〜１５．０重量％を含み、かつ該導電ペーストが、焼成温度６００〜６７０℃で外部電極を形成する方法（特許文献１）や、耐熱温度が１５０℃以上のＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス絶縁材を形成し、更に、外部電極材付与部に、耐熱温度が１５０℃以上で、組成が導体のＡｇと接合成分のＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＰｂＯ系ガラスからなる外部電極材を形成した圧電アクチュエータの製造方法（特許文献２）、などが提案されている。
特許第３５３４６８４号公報特開２０００−３１５５８号公報

しかしながら、前記特許文献１や特許文献２に記載のガラスフリットを導電性ペーストに用いた場合、前記セラミック素体と外部電極との接合強度がまだ不十分となり、セラミック素体の亀裂や外部電極の破断によって、電気特性の劣化が発生していた。

そこで、本発明の目的は、セラミック素体と外部電極の接合強度を保ちつつ、セラミック積層体の微小な伸縮運動では破断しない、圧電電子部品の外部電極を形成するのに適した導電性ペースト、およびそれを用いて形成された外部電極を備える圧電電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の導電性ペーストは、
少なくともＡｇ粉末からなる導電性粉末：５０．０〜９０．０重量％と、ガラスフリット：０．１〜１２．０重量％とを含み、残部が有機ビヒクルである導電性ペーストであって、
前記ガラスフリットは、
一般式：［ｘＢ₂Ｏ₃−ｙＳｉＯ₂−ｚＣａＯ］
（ただし、ｘ，ｙ，ｚの単位は重量％）
で示される組成範囲が、添付の図１に示した３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（７５、５、２０）、Ｂ（１５、６５、２０）、Ｃ（１５、４５、４０）およびＤ（５５、５、４０）を結ぶ多角形の範囲内にあり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、アルカリ金属酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を含み、前記アルカリ金属酸化物がＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏから選ばれる１種以上であるとともに、前記酸化物のいずれかを含有する場合におけるガラスフリット中の前記酸化物の含有率が、２重量％≦ＺｎＯ≦１３重量％、１重量％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦５重量％、３重量％≦アルカリ金属酸化物≦２５重量％の範囲内にあることを特徴としている。

さらに、本発明の導電性ペーストは、前記導電性ペーストにおいて、前記ガラスフリット１００体積％に対して、１５０体積％以下のＢｉ₂Ｏ₃をさらに含むことを特徴とする。

また、本発明の圧電電子部品は、請求項１または２に記載の導電性ペーストと、導電性補強材とが一体として焼結された焼結体からなる電極を備えることを特徴とする。

また、本発明の圧電電子部品は、前記導電性補強材が、卑金属材料を芯材とし表面が貴金属材料で形成されるとともに、前記電極内において網目状に形成されていることを特徴とする。

本発明の導電性ペーストによれば、セラミック素体と外部電極の接合強度を保ちつつ、破断しない外部電極を形成することができる。さらには、前記外部電極を備えることで、セラミック素体の微小な伸縮運動によっても、電気特性の劣化が無い圧電電子部品を得ることができる。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットにおける、［ｘＢ₂Ｏ₃−ｙＳｉＯ₂−ｚＣａＯ］で表される組成を規定するｘ、ｙおよびｚの範囲を示す３成分組成図である。本発明の導電性ペーストを用いて形成された外部電極を備える積層型圧電電子部品の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２のＢ部拡大図である。セラミックグリーンシート上に導体パターンを形成した状態を示す平面図である。前記積層型圧電電子部品の製造方法の一例を説明するための斜視図である。積層型圧電電子部品の第２の実施形態を示す要部拡大図である。積層型圧電電子部品の第３の実施形態を示す要部拡大図である。積層型圧電電子部品の第４の実施形態を示す要部拡大図である。積層型圧電電子部品の第５の実施形態を示す要部拡大平面図である。

符号の説明

１セラミック素体
２ａ〜２ｇ内部電極
３ａ、３ｂ外部電極
４ａ、４ｂリード線
５ａ、５ｂ塗膜
６Ａｇ箔（導電性箔）
７セラミックグリーンシート
８導体パターン
８ａ凸部
９Ａｇワイヤ（導電性線状部材）
１０ａ、１０ｂ塗膜
１１塗膜
１２Ａｇ金網（導電性補強材）
１３導電性部材（網目状部材）
１４Ａｇ金網（導電性補強材）
３０亀裂

以下、本発明の導電性ペーストについて説明する。

本発明の導電性ペーストは、少なくともＡｇ粉末からなる導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストである。前記ガラスフリットは、一般式：［ｘＢ₂Ｏ₃−ｙＳｉＯ₂−ｚＣａＯ］で示される組成範囲が、添付の図１に示した３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（７５、５、２０）、Ｂ（１５、６５、２０）、Ｃ（１５、４５、４０）およびＤ（５５、５、４０）を結ぶ多角形の範囲内にあり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。さらに、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、アルカリ金属酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を含み、アルカリ金属酸化物がＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏから選ばれる１種以上であるとともに、酸化物のいずれかを含有する場合におけるガラスフリット中の酸化物の含有率が、２重量％≦ＺｎＯ≦１３重量％、１重量％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦５重量％、３重量％≦アルカリ金属酸化物≦２５重量％の範囲内の成分を含有する。

また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリット１００体積％に対して、１５０体積％以下のＢｉ₂Ｏ₃をさらに含む。

以下、本発明において、上述のような特徴的な組成を選んだ根拠となる実験例について説明する。

ガラスフリットの構成成分として、一般式：［ｘＢ₂Ｏ₃−ｙＳｉＯ₂−ｚＣａＯ］で示される組成範囲が、添付の図１に示した３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（７５、５、２０）、Ｂ（１５、６５、２０）、Ｃ（１５、４５、４０）およびＤ（５５、５、４０）を結ぶ多角形の範囲内にあり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００としたのは、前記組成範囲外となるガラスフリットでは、セラミック素体と外部電極との接合強度が低下し、駆動サイクル数も小さくなり、実使用上で問題となるからである。

ここで、駆動サイクル数とは、本発明の圧電電子部品に対して、周波数２００Ｈｚ、電圧２００Ｖの三角波を付与して駆動させた場合に、圧電電子部品が破壊するまで行った累積伸縮回数を示す。なお、駆動サイクル数の測定時には、駆動時の余剰変移を抑制するために、各試料を積層方向に対して、上下を金属板で押さえつけて駆動させた。

また、ＺｎＯの添加量を２〜１３重量％に限定したのは、ＺｎＯの添加量が１３重量％を超えると、圧電電子部品を構成するセラミック素体と、ガラスフリットとの反応性が大きくなり、その結果、生成した反応生成物によって、圧電電子部品と外部電極との接合強度が低下すること、また、ＺｎＯの添加量が２重量％未満になると、ガラスフリットの軟化温度が高くなるとともに、圧電電子部品を構成するセラミック素体との親和性が低下し、その結果、セラミック素体と外部電極との接合強度が低下することによる。

また、Ａｌ₂Ｏ₃の添加量を１〜５重量％に限定したのは、Ａｌ₂Ｏ₃の添加量が５重量％を超えるとガラスフリットの軟化温度が高くなり、セラミック素体と外部電極との接合強度が低下すること、また、Ａｌ₂Ｏ₃の添加量が１重量％未満となった場合には、セラミック素体と外部電極との接合強度が低下することによる。

また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）の添加量を３〜２５重量％に限定したのは、アルカリ金属酸化物の添加量が２５重量％を越えると、ガラスフリットが結晶化ガラスとなって、外部電極焼き付け時にガラスの結晶化により、外部電極とセラミック素体との界面にガラスが流動しなくなり、外部電極とセラミック素体との接合強度が低下すること、また、アルカリ金属酸化物の添加量が３％重量未満になると、ガラスフリットの軟化温度が高くなり、外部電極焼き付け時における、外部電極中のガラスの流動性を向上させる効果が小さくなることによる。

さらに、Ｂｉ₂Ｏ₃の添加量を、ガラスフリット１００体積％に対して、１５０体積％以下に限定したのは、Ｂｉ₂Ｏ₃の添加量が１５０体積％を越えると、外部電極焼き付け時における、外部電極中のガラスの流動性を向上させる効果が小さくなるため、好ましくないことによる。

次に、本発明の圧電電子部品について説明する。

図２は、本発明の導電性ペーストを、焼き付けることにより形成した外部電極を備える圧電電子部品の一実施形態を示す断面図である。

前記圧電電子部品は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするセラミック素体１と、該セラミック素体１の内部に並列対向状に埋設された複数の内部電極２ａ〜２ｇと、前記セラミック素体１の両端部に、本発明の導電性ペーストを焼き付けて形成された外部電極３ａ、３ｂと、外部電極３ａ、３ｂに接続されたリード線４ａ、４ｂとから構成されている。

また、前記圧電電子部品は、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅ、２ｇの一端が一方の外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆの一端は、他方の外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、圧電電子部品は、リード線４ａ、４ｂを介して外部電極３ａと外部電極３ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ａで示す積層方向に微小な伸縮運動を行う。

図３は、図２のＢ部拡大図であって、外部電極３ｂは導電性材料としてのＡｇ粉末からなる塗膜５ａ、５ｂ間に導電性補強材としてのＡｇ箔（導電性箔）６が一体的に埋設された焼結体からなる。

なお、外部電極３ａも外部電極３ｂと同様の構成であるので、説明を省略する。

このように本実施形態では、Ａｇ箔６を、Ａｇ粉末を主成分とする塗膜５ａ、５ｂ間に埋設し一体化させて焼き付けを行うことで、外部電極３ｂを形成している。このことから、Ａｇ箔６の補強効果により圧電電子部品が矢印Ａ方向に長時間微小な伸縮運動を繰り返しても、外部電極３の破断を抑制することができる。また、高電界が負荷されても外部電極が短絡するのを防止し、耐久性に優れた圧電電子部品を得ることができる。

また、外部電極３ｂは、導電性補強材であるＡｇ箔６により強度が向上するので、セラミック素体１に亀裂等の構造欠陥が生じるのを抑制することができる。

さらに、Ａｇ箔６と塗膜５ａ、５ｂに含有されるＡｇ粉末の焼結体とは単に接触しているだけではなく、焼き付け処理により強固に金属結合しているので、高温多湿下で長時間放置しても導電性の低下を防止することができ、耐湿性も向上させることができる。

次に、圧電電子部品の製造方法について説明する。

まず、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂等のセラミック素原料を所定量秤量した後、該秤量物をジルコニアビーズ等の粉砕メディアと混合し、ボールミルを用いて、粉砕混合した。次に、仮焼等を行い、セラミック混合粉末を作製し、該セラミック混合粉末に有機バインダや分散剤を添加し、溶剤としての水を用いてスラリー状とし、ドクターブレード法を用いてチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするセラミックグリーンシートを作製した。

次に、例えば、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが７０／３０に調整された内部電極用導電性ペーストを使用し、図４に示すように、セラミックグリーンシート７上にスクリーン印刷により凸部８ａを備えた導体パターン８を形成する。

次に、図５に示すように、導電パターン８が形成されたセラミックグリーンシート７を凸部８ａが互い違いとなるように所定枚数（例えば、５００枚）積層し、導電パターン８の形成されていないセラミックグリーンシートで狭持し、積層体を形成した。そして、これにより、仮想線で示すように外部電極３ａ、または外部電極３ｂは、一層おきに導電パターン８と電気的に接続される。さらに、この積層体を５００℃以下の温度に加熱して脱脂処理を行った後、９５０〜１１００℃の温度で焼成を行い、セラミック素体１を得た。

次に、セラミック素体１の両端部に本発明の導電性ペーストを塗布して塗膜５ａを形成し、該塗膜５ａ上にＡｇ箔６を戴置し、さらに該Ａｇ箔６の表面に本発明の導電性ペーストを塗布して塗膜５ｂを形成する。次に、これを乾燥させた後、温度７００〜８５０℃で焼き付けし、前記Ａｇ箔６が塗膜５ａ、５ｂに一体的に埋設された焼結体からなる外部電極３ａ、３ｂが形成され、所定の寸法（例えば、縦７ｍｍ×横７ｍｍ×厚み３５ｍｍ）の圧電電子部品が形成される。

さらに、外部電極３ａ、３ｂにリード線（エナメル被覆したＣｕ線、線径２５０μｍ）をはんだ付けする（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ、はんだ付け温度：３５０℃）。次に、圧電特性を付与するために、オイル温度：８０℃、電圧３ｋＶ／ｍｍの条件でオイル分極処理をした。オイル分極後、圧電電子部品を炭化水素系洗浄剤で洗浄した後、炭化水素系溶剤をアセトンと置換し、自然乾燥させた。

図６は、外部電極３ｂの第２の実施形態を示す要部拡大図である。

本第２の実施形態では、導電性補強材として、Ａｇ箔に代えてＡｇワイヤ９が波状に一体的に埋設された焼結体からなる外部電極を備える圧電電子部品を示す。

本第２の実施形態でも、第１の実施形態と同様、Ａｇワイヤ９を、Ａｇ粉末を主成分とする塗膜１０ａ、１０ｂで埋め込み、一体化させて焼き付け処理を行い、これにより外部電極３ｂを形成しているので、Ａｇワイヤ９の補強効果により圧電電子部品が矢印Ａ方向に長時間微小な伸縮運動を繰り返しても、外部電極３の破断を抑制することができ、高電界が負荷されても短絡するのを防止し、耐久性にも優れた圧電電子部品を得ることができる。

しかも、外部電極３ｂは、導電性補強材であるＡｇワイヤ９により強度が向上するため、セラミック素体１に亀裂等の構造欠陥が生じるのを防止することができる。

また、Ａｇワイヤ９と塗膜１０ａ、１０ｂに含有されるＡｇ粉末の焼結体とは単に接しているのではなく、焼き付け処理により強固に金属結合しているので、高温多湿下で長時間放置しても、導電性の低下を防止することができ、耐湿性も向上させることができる。

そして、この外部電極３ｂも第１の実施形態と同様の方法で作製することができる。すなわち、セラミック素体１の両端部に本発明の導電性ペーストを塗布して、塗膜１０ａを形成し、該塗膜１０ａ上にＡｇワイヤ９を戴置し、さらに該Ａｇワイヤ９の表面に本発明の導電性ペーストを塗布して１０ｂを形成する。次に、これを乾燥させた後、焼き付け処理を行い、これにより前記Ａｇワイヤ９が塗膜１０ａ、１０ｂに一体的に埋設された焼結体からなる外部電極３ａ、３ｂを形成することができる。

図７は外部電極３ｂの第３の実施形態を示す要部拡大図である。

本第３の実施形態では、導電性補強材が、網目状とされたＡｇ金網（導電性線状部材）１２からなり、該Ａｇ金網１２がＡｇからなる塗膜１１中に完全に埋め込まれている。

すなわち、外部電極３ｂは、Ａｇからなる塗膜１１中に網目状の導電性線状部材１２が埋め込まれて一体化された焼結体からなっている。

本第３の実施形態では、例えばセラミック素体１の内部電極２ｄと内部電極２ｅとの間に仮想線で示すように亀裂３０を生じ、図中Ｃ部に示すように、塗膜１１が切断状態となっても各内部電極と外部電極３ｂとはＡｇ金網１２を介して電気的に接続され、導通性を確保することができる。また、Ａｇ金網１２と塗膜１１との接触面積が増大するので、Ａｇ金網１２と塗膜１１との界面における剥離が抑制され、これにより更なる耐久性向上を図ることができる。

しかも、Ａｇ金網１２と塗膜１１に含有されるＡｇ粉末の焼結体とは単に接触しているだけではなく、焼き付け処理により強固に金属結合しているので、第１および第２の実施形態と同様、高温多湿下で長時間放置しても導電性の低下を防止することができ、耐湿性も向上させることができる。

本第３の実施形態では、外部電極３ｂは以下のようにして形成している。

すなわち、セラミック素体１の両端部に本発明の導電性ペーストを塗布して塗膜１１を形成し、該塗膜１１中にＡｇ金網１２が完全に埋没するまで自然乾燥し、その後焼き付け処理を行うことにより、Ａｇ粉末からなる塗膜１１とＡｇ金網１２とが一体化された外部電極３ｂが形成される。

図８は外部電極３ｂの第４の実施形態を示す要部拡大図である。

本第４の実施形態では、外部電極３ｂが、前記第３の実施形態に加え、網目状の導電性部材１３が、外部電極３ｂ上に積層した後に溶接することで、外部電極３ｂと電気的に接続される。

導電性部材１３は、具体的には芯材がＡｌ等で形成され、表面がはんだ付け温度で溶融する金属、例えばＳｎで被覆されている。

このように、導電性部材１３の表面がはんだ付け温度で溶融するので、前記第１ないし第３の実施形態で述べた効果に加え、はんだ付け性をも向上させることができる。

しかも、Ａｇ金網１２が破断しても塗膜１１は、導電性部材１３を介して導電性を確保することができ、耐久性向上を図ることができる。

図９は、外部電極３ｂの第５の実施形態を示す要部側面拡大図である。

本第５の実施形態では、導電性補強材が、第３および第４の実施形態と同様に、Ａｇ金網（導電性線状部材）１４からなり、Ａｇ金網１４を塗膜１１中に埋め込み、かつＡｇ金網１４の網目列のうち少なくとも１つ以上が塗膜１１から塗膜表面に露出している。

このようにＡｇ金網１４の網目列のうち少なくとも１つ以上を塗膜１１から表面露出させることにより、Ａｇ金網１４の端部は固定されていない自由端となり、これによりＡｇ金網１４の破断が抑制され、耐久性の飛躍的な向上を図ることが可能となる。

なお、本発明は、前記第１ないし第５の実施形態に限定されることはない。前記第１ないし第５の実施形態では、導電性補強材は、耐湿性やはんだ付け性等を考慮し、Ａｇを使用したが、導電性ペースト中の導電性粉末材料よりも固有抵抗値の小さい材料を好んで使用することができ、Ａｇ以外の貴金属材料、例えば、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等を使用するのも好ましく、また、Ｎｉ等の耐熱性を有するより高強度な卑金属材料を使用することもできる。

また、芯材をＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｒ等の耐熱性に優れた卑金属材料で形成し、表面を酸化物ガラス、貴金属材料などの耐酸化性材料で被覆することも好ましい。この場合、耐酸化性に優れた酸化物ガラスや貴金属材料は、焼き付け時に導電性粉末中に拡散する。また、耐酸化性に劣る場合は、焼き付け時の温度で焼結体の外に飛散してしまう。

さらに、導電性補強材の芯材として、焼き付け温度に耐えて形状を保持しうる耐熱性のセラミックファイバやガラスファイバを使用し、表面のみを導電性を有する前記各種金属材料で形成するのも好ましい。

さらに前記第１および第２の実施形態では、塗膜に導電性補強材を戴置し、その後、該導電性補強材上に塗膜を形成した後、焼き付け処理を行っているが、第３ないし第５の実施形態のように、導電性補強材を塗膜中に埋め込む方法で外部電極を形成してもよく、また、逆に第３ないし第５の実施形態についても、前記第１および第２の実施形態と同様に、塗膜に導電性補強材を戴置し、その後、導電性補強材上に塗膜を形成した後、焼き付け処理を行ってもよい。

また、導電性補強材の形状についても、前記実施形態に限定されるものではなく、例えば、導電性箔については、前記実施形態のような形状の他、多孔状であってもよい。また、導電性線状部材についても、前記波状や網目状に限定されることはなく、コイル状、直線状等であってもよい。

また、導電性補強材と外部電極との接続状態についても、焼き付け処理により外部電極が導電性粉末と一体的に形成されればよく、前記実施形態のように塗膜に埋設した形態の他、導電性補強材を表面露出させた状態で焼き付け処理を行い、一体化させてもよい。

また、前記実施形態では圧電電子部品を例に説明したが、抵抗部品や中高圧用のセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品にも適用することができる。特に、焼き付けて外部電極を形成するセラミック電子部品の場合、固有抵抗値は外部電極を構成する金属よりも高くなる。このため、本発明の導電性ペーストを用いて外部電極を形成することで、亀裂等の発生することのない信頼性に優れた低抵抗な外部電極を備えるセラミック電子部品を得ることができる。また、前記外部電極中、もしくは外部電極を覆うように接合させた導電性補強材を設けることで、さらに亀裂等の発生することのない信頼性に優れたセラミック電子部品を得ることができる。

次に、本発明における実験例について説明する。
（実験例１）
ここでは、実験例１として、本発明の導電性ペーストを用いて形成された外部電極を備える積層型圧電電子部品について評価した。
（１）導電性ペースト用ガラスフリットの作製
本発明の実施例、および比較例に関し、導電性ペーストに用いるガラスフリットの出発原料として、高純度の酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、の各粉末を準備した。次に、表１に示す各組成比率となるように、これらの粉末を調合し、混合粉末とした。

次に、前記混合粉末を、るつぼに入れた後、加熱炉内に静置し、最高温度１０００〜１６００℃の範囲で６０分間保持した。前記混合粉末が完全に溶融したことを確認してから、加熱炉内からるつぼを取り出し、溶融した混合粉末を純水中に投下し、ビーズ状のガラスを得た。得られたビーズ状のガラスを、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した後、脱水および乾燥処理をすることで、目的とする試料番号１〜１８のガラスフリットを得た。なお、得られたガラスフリットは、Ｘ線回折法により非晶質であることを確認した。

前記表１において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。
（２）評価用導電性ペーストの作製
次に、（１）で得られた試料番号１〜１８のガラスフリットを０．１〜１２．０重量％、平均粒径２．０μｍの球形Ａｇ粉を５０．０〜９０．０重量％、残部がエチルセルロースとターピネオールを含有した有機ビヒクルを混合し、３本ロールミルを用いて混練することで、目的とする評価用導電性ペーストを得た。

なお、本発明では、３本ロールミルを用いて導電性ペーストを製造したが、ライカイ機、ニーダー等のメディアレスの分散装置や、ボールミル等のメディアを用いた分散装置を適宜、用いてもかまわない。
（３）評価用圧電電子部品の作製
次に、Ａｇ／Ｐｄからなる内部電極が内部に形成された、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする、縦７ｍｍ×横７ｍｍ×厚み３５ｍｍのセラミック素体の両側面に、メタルマスクを用いて、前記（２）で得られた評価用導電性ペーストを印刷し、幅４ｍｍ×膜厚４００μｍの生の塗膜を形成した。次に、前記生の塗膜の上に線径１５０μｍ、目開き４０メッシュのＡｇ金網を載せ、該金網が生の塗膜に完全に埋没するまで静置した。次に、前記セラミック素体を、温度１５０℃で１０分間オーブンに入れて乾燥した。次に、大気雰囲気中、７４０〜８１０℃で焼き付け処理を行うことで、圧電電子部品の両側面に、Ａｇ金網を乾燥塗膜内に内包した外部電極を形成した。

なお、前記評価用導電性ペーストの印刷に際しては、導電性ペーストの粘度を調整することにより、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビア−オフセット印刷、インクジェット印刷等の様々な印刷方法を適用することができる。

次に、３重量％のＡｇと０．５重量％のＣｕを含有したＳｎを主成分とするはんだ（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ）を使用し、エナメル被覆された線径２５０μｍのＣｕ線を、前記外部電極にはんだ付けし、該外部電極にリード線を接続した。次に、油温８０℃、電圧３ｋＶ／ｍｍ下の油中で分極処理を行って圧電特性を付与し、その後、炭化水素系洗浄剤で洗浄して、目的とする積層型圧電電子部品を得た。
〔積層型圧電電子部品の特性評価〕
上記のようにして作製した積層型圧電電子部品の外部電極の密着強度、電気機械結合係数ｋ３３、および駆動時間を評価した。

外部電極の密着強度については、各試料を引張圧縮試験機（今田製作所製、ＳＶ−２０１）の所定の位置に戴置し、各試料の外部電極にはんだ付けしたリード線を治具にて牽引し、前記リード線が外部電極から剥離した際の強度値を測定した。また、それぞれの試料について、各１０個づつ測定し、その平均値を各試料の外部電極の密着強度とした。

電気機械結合係数ｋ３３については、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、４１９４Ａ）を用いて測定した。また、それぞれの試料について、各１０個づつ測定し、その平均値を各試料の電気機械結合係数ｋ３３とした。

駆動時間については、それぞれの試料について、各３個づつ測定し、その平均値を各試料の駆動サイクル数とした。

これらの測定結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明の範囲内である試料番号１〜７は、本発明の範囲外である試料番号８〜１８と比較して、外部電極の密着強度が大きく、駆動サイクル数も５．７６×１０⁸回（８００時間連続駆動に相当）を達成し、実使用上でも問題ないレベルであることを確認した。また、電気機械結合係数ｋ３３については、従来例となる試料番号１７や１８と同等の値を示したことから、ガラスフリット変更によって、前記電気機械結合係数への影響も問題ないことを確認した。

一方、本発明の範囲外である試料番号８〜１１、１４〜１８は、外部電極の密着強度が小さく、駆動サイクル数も、１０⁸回未満であって、実使用で問題となる結果であった。また、試料番号１２と１３は、ガラスフリット作製時にガラス化せず、導電性ペースト作製や、外部電極の密着強度等の諸特性を測定することができなかった。
〔実験例２〕
ここでは、実験例２として、本発明の導電性ペーストを用いて形成された外部電極を備える単板型圧電電子部品について評価した。
（４）導電性ペースト用ガラスフリットの作製
本発明の実施例、および比較例に関し、導電性ペーストに用いるガラスフリットの出発原料として、高純度の酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、の各粉末を準備した。次に、表２に示す各組成比率となるように、これらの粉末を調合し、混合粉末とした。

次に、前記（１）と同じく、前記混合粉末を、るつぼに入れた後、加熱炉内に静置し、最高温度１０００〜１６００℃の範囲で６０分間保持した。前記混合粉末が完全に溶融したことを確認してから、加熱炉内からるつぼを取り出し、溶融した混合粉末を純水中に投下し、ビーズ状のガラスを得た。得られたビーズ状のガラスを、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した後、脱水および乾燥処理をすることで、目的とする試料番号１９〜３８のガラスフリットを得た。なお、得られたガラスフリットは、Ｘ線回折法により非晶質であることを確認した。

前記表２において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。
（５）評価用導電性ペーストの作製
次に、（４）で得られた試料番号１９〜３８のガラスフリットを０．１〜１２．０重量％、平均粒径２．０μｍの球形Ａｇ粉を５０．０〜９０．０重量％、残部がエチルセルロースとターピネオールを含有した有機ビヒクルを混合し、３本ロールミルを用いて混練することで、目的とする評価用導電性ペーストを得た。
（６）評価用圧電電子部品の作製
次に、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする、直径２０ｍｍ×厚み１０ｍｍの円板状のセラミック素体の両主面に、メタルマスクを用いて、前記（５）で得られた評価用導電性ペーストを印刷し、直径１０ｍｍ×膜厚４００μｍの生の塗膜を形成した。次に、温度１５０℃で３分間オーブンに入れて乾燥した。次に、大気雰囲気中、７５０〜８００℃で焼き付け処理を行い、前記セラミック素体の両主面に、外部電極を形成した。

次に、３重量％のＡｇと０．５重量％のＣｕを含有したＳｎを主成分とするはんだ（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ）を使用し、エナメル被覆された線径２５０μｍのＣｕ線を、一方の主面の外部電極にはんだ付けし、該外部電極にリード線を接続した。次に、リード線を接続しなかった、もう一方の主面の外部電極について、エポキシ樹脂を主成分とする導電性接着剤を用いて、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１０ｍｍのＣｕからなる金属振動板に固定した。次に、室温、および大気雰囲気下で、電圧２．２５ｋＶ／ｍｍを単板型圧電電子部品に印加し、分極処理を行って圧電特性を付与した。その後、炭化水素系洗浄剤で洗浄して、目的とする単板型圧電電子部品を得た。
〔単板型圧電電子部品の特性評価〕
上記のようにして作製した単板型圧電電子部品の外部電極の密着強度、および電気機械結合係数ｋｐを評価した。

前記外部電極の密着強度については、各試料を引張圧縮試験機（今田製作所製、ＳＶ−２０１）の所定の位置に戴置し、各試料の外部電極にはんだ付けしたリード線を治具にて牽引し、前記リード線が外部電極から剥離した際の強度値を測定した。また、それぞれの試料について、各１０個づつ測定し、その平均値を各試料の外部電極の密着強度とした。

電気機械結合係数ｋｐについては、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、４１９４Ａ）を用いて測定した。また、それぞれの試料について、各１０個づつ測定し、その平均値を各試料の電気機械結合係数ｋｐとした。

これらの測定結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の範囲内である試料番号１９〜２５、３７、３８は、本発明の範囲外である試料番号２６〜３６と比較して、外部電極の密着強度が大きいことを確認した。また、電気機械結合係数ｋｐについては、従来例となる試料番号３５や３６と同等の値を示したことから、ガラスフリット変更によって、前記電気機械結合係数への影響も問題ないことを確認した。

一方、本発明の範囲外である試料番号２６〜２９、３２〜３６は、外部電極の密着強度が小さく、実使用上で問題となる結果であった。また、試料番号３０と３１は、ガラスフリット作製時にガラス化せず、導電性ペースト作製や、外部電極の密着強度等の諸特性を測定することができなかった。

本発明にかかる導電性ペーストを用いることにより、セラミック素体と外部電極の接合強度を保ちつつ、セラミック積層体の微小な伸縮運動では破断しない外部電極を備えた圧電電子部品を確実に得ることが可能になる。
したがって、本発明は、圧電電子部品の製造に用いられる導電性ペーストの分野および圧電電子部品の分野に広く適用することが可能である。

Claims

少なくともＡｇ粉末からなる導電性粉末：５０．０〜９０．０重量％と、ガラスフリット：０．１〜１２．０重量％とを含み、残部が有機ビヒクルである導電性ペーストであって、
前記ガラスフリットは、
一般式：［ｘＢ₂Ｏ₃−ｙＳｉＯ₂−ｚＣａＯ］
（ただし、ｘ，ｙ，ｚの単位は重量％）
で示される組成範囲が、添付の図１に示した３成分組成図において、（ｘ、ｙ、ｚ）がＡ（７５、５、２０）、Ｂ（１５、６５、２０）、Ｃ（１５、４５、４０）およびＤ（５５、５、４０）を結ぶ多角形の範囲内にあり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、アルカリ金属酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を含み、前記アルカリ金属酸化物がＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏから選ばれる１種以上であるとともに、前記酸化物のいずれかを含有する場合におけるガラスフリット中の前記酸化物の含有率が、２重量％≦ＺｎＯ≦１３重量％、１重量％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦５重量％、３重量％≦アルカリ金属酸化物≦２５重量％の範囲内にあることを特徴とする、導電性ペースト。
前記導電性ペーストにおいて、前記ガラスフリット１００体積％に対して、１５０体積％以下のＢｉ₂Ｏ₃をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の導電性ペースト。
請求項１または２に記載の導電性ペーストと、導電性補強材とが一体として焼結された焼結体からなる電極を備えることを特徴とする、圧電電子部品。
前記導電性補強材が、卑金属材料を芯材とし表面が貴金属材料で形成されるとともに、前記電極内において網目状に形成されていることを特徴とする、請求項３記載の圧電電子部品。