WO2013031957A1 - 導体形成用無鉛ガラス組成物 - Google Patents

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glass composition
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尚也 小倉
陽介 山本
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日本山村硝子株式会社
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    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a lead-free glass composition. More specifically, the present invention relates to a lead-free glass composition blended in a conductive paste for forming a conductor and a conductor-forming composition containing the same. In particular, it is related with the lead-free glass composition mix
  • a solar cell is generally composed of a semiconductor substrate, a light-receiving surface electrode, and a back electrode.
  • a printing method for forming these electrodes a printing method with low cost is currently employed.
  • an electrode is formed by printing a paste containing metal powder for forming an electrode on a semiconductor substrate and then baking the printed layer at a high temperature.
  • glass frit When forming an electrode by a printing method, it is desirable to add glass frit or a substitutable inorganic substance to the conductive paste in order to increase the adhesive strength between the electrode and the semiconductor substrate.
  • PbO-based glass is generally used as the glass frit.
  • an electrode formed using such a conductive paste may cause a problem that the substrate is warped due to a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor substrate and the metal electrode.
  • the semiconductor element is likely to be cracked or chipped in a later process, which causes a decrease in yield. This problem becomes even more pronounced when a back electrode having a large electrode area is formed.
  • the problem caused by the warpage of the substrate can be more serious in the current situation where the substrate is becoming thinner.
  • Patent Document 1 a glass composition having a coefficient of thermal expansion adjusted for the addition of a conductive paste is disclosed (Patent Document 1).
  • the glass composition disclosed in Patent Document 1 contains harmful PbO as an essential component. This can be a problem in the present situation where there is an increasing need for lead-free electronic components from the viewpoint of environmental protection. There is a growing need to convert glass frit used for conductor formation into lead-free materials that do not contain harmful lead.
  • B 2 O 3 —Bi 2 O 3 -based glass has been disclosed as a glass composition for conductive paste that does not contain PbO (Patent Documents 2 to 4).
  • Patent Documents 2 to 4 have a problem in production cost because they contain a large amount of very expensive Bi 2 O 3 .
  • Bi 2 O 3 when Bi 2 O 3 is contained in a large amount, may softening point drops excessively, in which case there is a risk that too much flow at the time of firing.
  • SiO 2 —B 2 O 3 -based glass is disclosed as a glass composition used for a light-receiving surface electrode of a solar cell (Patent Document 5).
  • the electrode area is smaller than that of the back electrode, it is used for a light-receiving surface electrode that is relatively less likely to warp. There is no need to do.
  • a main object of the present invention is to provide a lead-free glass composition capable of suppressing or preventing the problem of warpage at a relatively low cost.
  • the present invention relates to the following lead-free glass composition.
  • B 2 O 3 5.0 to 25.0% by weight, SiO 2 : 109.0 to 35.0% by weight, R 2 O: 5.0 to 20.0% by weight (where R is Li, Na And at least one of K.), ZnO: 16.0 to 45.0% by weight and Bi 2 O 3 : 10.0 to 50.0% by weight Composition.
  • R is Li, Na And at least one of K.
  • ZnO 16.0 to 45.0% by weight
  • Bi 2 O 3 10.0 to 50.0% by weight Composition.
  • R 2 O includes Li 2 O: 10.0% by weight or less, Na 2 O: 20.0% by weight or less, and K 2 O: 20.0% by weight or less, in any one of Items 1 to 3 Lead-free glass composition for conductor formation. 5.
  • Item 1 The thermal expansion coefficient ( ⁇ 50-350 ) at 50 to 350 ° C. is (70 to 100) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the softening point (Ts) is in the range of 500 to 650 ° C. 5.
  • Item 6. A conductor-forming composition comprising the lead-free glass composition for forming a conductor according to any one of Items 1 to 5 and conductive particles. 7).
  • Item 7. The conductor-forming composition according to Item 6, further comprising at least one of a solvent and a binder. 8).
  • Item 8. The conductor-forming composition according to Item 6 or 7, which is used for forming a conductor of a solar cell.
  • the present invention since a specific glass composition is employed, it is possible to provide a lead-free glass composition that can suppress or prevent the problem of warpage at a relatively low cost. More specifically, for example, even when an electrode is formed on a semiconductor substrate using a conductive paste containing the lead-free glass composition of the present invention, the situation in which the substrate is warped is effectively suppressed or prevented. can do.
  • the content of expensive bismuth is relatively small (particularly 50% by weight or less, preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less), the cost is more advantageous than that of the prior art.
  • problems that may occur when bismuth is contained in a large amount can be avoided.
  • the lead-free glass composition of the present invention having such characteristics is useful for, for example, conductor formation, a sintering aid and the like, and can be suitably used particularly for conductor formation (for electrical conductor formation). Specifically, it can be suitably used as a conductor-forming composition containing a powdered lead-free glass composition and conductive particles (conductive powder).
  • the conductor-forming composition can be suitably used for forming a conductor of a solar cell, for example.
  • warpage of the semiconductor substrate can be suppressed by using the lead-free glass composition and the conductor-forming composition containing aluminum conductive particles as a back electrode on the semiconductor substrate of the solar cell.
  • Lead-free glass composition The lead-free glass composition for conductor formation of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “lead-free glass composition”) is B 2 O 3 : 5.0 to 25.0 wt%, SiO 2 : 109. 0 to 35.0% by weight, R 2 O (wherein R represents at least one of Li, Na and K): 5.0 to 20.0% by weight, ZnO: 2516.0 to 45.0 % By weight, Bi 2 O 3 : 10.0 to 350.0% by weight.
  • R 2 O whereinafter, essential components and the content of the lead-free glass composition of the present invention will be described.
  • B 2 O 3 Component B 2 O 3 is mainly a component for forming a network structure of glass, and is an essential component for imparting stability that can be produced to glass.
  • B 2 O 3 is contained in an amount of 5.0 to 25.0% by weight. If it is less than 5.0% by weight, the glass stability is impaired. Moreover, when it exceeds 25.0 weight%, a softening point will become high and sinterability will fall.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 10.0 to 20.0% by weight, more preferably 10.0 to 17.0% by weight in consideration of glass stability, softening point, and the like.
  • the component SiO 2 is an essential component that forms a glass network structure in the same manner as B 2 O 3 and stabilizes the glass.
  • SiO 2 is contained in an amount of 9.0 to 35.0% by weight. If it is less than 9.0% by weight, the glass stability is impaired. Moreover, when it exceeds 35.0 weight%, a softening point will become high and sinterability will fall.
  • the content of SiO 2 is preferably 10.0 to 35.0% by weight, more preferably 13.0 to 33.0% by weight, and more preferably 17.0 to 35.0% in view of glass stability, softening point, and the like. Most preferably, it is 33.0 weight%.
  • R 2 O (where R represents at least one of Li, Na, and K) is a component that mainly lowers the glass transition point, and in particular Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O. It is essential to contain at least one kind. These oxides are contained in a total amount of 5.0 to 20.0% by weight. If it is less than 5.0% by weight, the softening point is not effectively lowered. On the other hand, if it exceeds 20.0% by weight, the glass stability is impaired and the thermal expansion coefficient is increased. The content of these oxides is preferably 5.0 to 15.0% by weight in total considering the softening point, glass stability, thermal expansion coefficient, etc., and particularly 6.0 to 15.0% by weight in total. It is more preferable to make it contain.
  • Li 2 O for each component of Na 2 O and K 2 O, it is particularly preferable to blend in a content as follows.
  • Li 2 O can be contained at 10.0 wt% or less.
  • the content of Li 2 O is preferably 5.0% by weight or less in consideration of the softening point, glass stability, thermal expansion coefficient, and the like.
  • Na 2 O can be contained at 20.0% by weight or less.
  • the content of Na 2 O is preferably 15.0% by weight or less in consideration of the softening point, glass stability, thermal expansion coefficient, and the like.
  • K 2 O can be contained at 20.0% by weight or less.
  • the content of K 2 O is preferably 15.0% by weight or less considering the softening point, glass stability, thermal expansion coefficient, and the like.
  • the component ZnO is an essential component mainly for suppressing the occurrence of devitrification during glass forming and lowering the softening point.
  • ZnO is contained in an amount of 16.0 to 45.0% by weight. If it is less than 16.0% by weight, the effect of lowering the softening point becomes insufficient. Moreover, since it will impair glass stability when it exceeds 45.0 weight%, it is unpreferable.
  • the content of ZnO is preferably 25.0 to 45.0%, more preferably 30.0 to 45.0% by weight, most preferably 30.0 to 40% in view of the softening point, glass stability, and the like. 0.0% by weight.
  • Bi 2 O 3 is an essential component mainly for lowering the softening point and improving the bondability between the electrode and the semiconductor substrate.
  • Bi 2 O 3 is contained in an amount of 10.0 to 50.0% by weight. If it is less than 10.0% by weight, the effect of lowering the softening point is insufficient. On the other hand, if it exceeds 50.0% by weight, the glass stability is impaired in addition to the problem of cost.
  • the content of Bi 2 O 3 is preferably 10.0 to 35.0% by weight, more preferably 15.0 to 30.0% by weight in consideration of the softening point, glass stability, and the like. Further, it is most preferable that the content be 15.0 to 25.0% by weight.
  • Optional component in the lead-free glass composition of the present invention, in addition to the above essential components, other components (however, excluding Pb) may be included as necessary.
  • other components (however, excluding Pb) may be included as necessary.
  • Pb PbO
  • PbO has the effect of lowering the softening point and increasing the sinterability, but it is desirable that Pb is not substantially contained since the necessity of switching to lead-free materials is increasing.
  • the component Al 2 O 3 is mainly effective for increasing the glass stability. Although it is an optional component, it can be contained at 5.0% by weight or less. If it exceeds 5.0% by weight, the softening point increases and the sinterability decreases, which is not preferable.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 3.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, taking the softening point and the like into consideration.
  • a lower limit is not limited and can be about 0.01 weight%, for example.
  • Alkaline earth metal oxides are mainly effective for increasing the glass stability while lowering the softening point.
  • an alkaline earth metal oxide can be contained at 5.0 wt% or less. If it exceeds 5.0% by weight, the glass stability is impaired, which is not preferable.
  • the content of the alkaline earth metal oxide is preferably 3.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less in consideration of the stability of the glass, the softening point, and the like.
  • a lower limit is not limited and can be about 0.01 weight%, for example.
  • other components may be further contained within a range that does not hinder the effects of the present invention.
  • it may contain a rare earth oxide such as La 2 O 3 and at least one of ZrO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 and Sb 2 O 3 .
  • the total content of these components is preferably 5% by weight or less.
  • the coefficient of thermal expansion ( ⁇ 50-350 ) of 50 to 350 ° C. is (70 to 100) from the viewpoint of use as a lead-free glass composition that reduces warpage of a semiconductor substrate. It is desirable to set it at ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. When the influence on the warp of the semiconductor substrate is further taken into consideration, the thermal expansion coefficient ( ⁇ 50-350 ) is more preferably (70 to 90) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the softening point (Ts) is preferably set to 500 to 650 ° C. in order to enhance the sinterability at the time of electrode formation. Considering the sinterability at the time of electrode formation, the softening point (Ts) is more preferably in the range of 520 to 620 ° C.
  • the raw material of Pb-free glass composition in the manufacturing method embodiment of the Pb-free glass composition for example, for the component B 2 O 3, can be used H 3 BO 3, B 2 O 3 and the like. Also for other components, various commonly used raw material compounds such as various oxides, carbonates, and nitrates can be appropriately used as glass raw materials.
  • the method for producing the lead-free glass composition of the present invention includes, for example, 1) a first step of obtaining a mixture by mixing raw material compounds and 2) a second step of obtaining a melt by melting the obtained mixture.
  • the lead-free glass composition of the present invention can be obtained by the production method.
  • the raw material compounds are weighed and mixed so as to have the composition and ratio of the lead-free glass composition of the present invention to prepare a mixture.
  • the mixing order of the raw materials of each component is not particularly limited, and may be blended at the same time or may be blended in order from a predetermined compound.
  • the raw materials are usually supplied in the form of powder. Such raw material powder can be obtained by pulverizing, mixing, and the like of the raw material containing each component by a known method.
  • a melt is obtained by melting the mixture.
  • the glass melting temperature may be set according to the raw material composition and the like, but it is usually performed at about 1000 to 1300 ° C.
  • the obtained melt may be subjected to a process for producing a powder as it is from the melt as necessary.
  • a flaky powder can be obtained while cooling the melt with a cooling roll.
  • the powder can be obtained by processing such as pulverization and classification as necessary.
  • the lead-free glass composition of the present invention can be suitably provided as a powder (powder glass composition).
  • glass powder is prepared from each melt, and the lead-free glass composition for conductor formation of the present invention is prepared.
  • a method including a step of mixing each glass powder so as to have a composition and a ratio can also be adopted.
  • the method for preparing the glass powder from the melt may be the same as described above.
  • a lead-free glass composition for forming a conductor can be suitably obtained by mixing two or more kinds of melts having such a composition to obtain the composition shown in the present invention.
  • the average particle diameter (D 50 ) when powdered is not limited, but it can be adjusted as appropriate depending on the use form, application, etc. within the range of 50 ⁇ m or less. Further, by reducing or removing fine powder (for example, less than 1 ⁇ m in diameter) by classification or the like, warping of the semiconductor substrate can be effectively suppressed during electrode formation.
  • Lead-free composition for conductor formation The present invention includes a lead-free composition for conductor formation containing the lead-free glass composition of the present invention and conductive particles.
  • the lead-free glass composition of the present invention for example, the above powdery glass composition can be suitably used.
  • the conductive particles are not particularly limited, and for example, metal can be used.
  • metal for example, silver, copper, gold, nickel, iron and the like, or an alloy or intermetallic compound containing these can be used. These can be appropriately selected according to the application.
  • silver and aluminum when forming a conductor laminated and connected to a semiconductor (particularly silicon) of a solar cell, at least one of silver and aluminum can be suitably used, and aluminum is more preferable.
  • the average particle diameter of the conductive particles can be changed according to the shape of the conductor to be formed, but is usually about 0.1 to 10 ⁇ m. Further, the shape of the conductive particles is not limited, and may be any shape such as a spherical shape or a flake shape.
  • the content of the conductive particles (powder) in the solid content of the lead-free composition for forming a conductor of the present invention may be appropriately set according to the desired conductivity, use, etc., but is usually about 70 to 99% by weight. What should I do?
  • the ratio of the conductive particles to the powdery glass composition can be appropriately set according to the desired conductivity and the like, but usually the powdered glass composition 1 with respect to 100 parts by weight of the conductive particles.
  • the amount is preferably 30 parts by weight, particularly 1-10 parts by weight.
  • the conductor-forming composition of the present invention may be in the form of a powder, but can be suitably used particularly in the form of a paste (conductive paste). That is, it can be suitably used as a paste containing 1) at least one of a solvent and a binder, 2) the powdery glass composition of the present invention, and 3) conductive particles (powder).
  • a conductive paste using ethyl cellulose can be suitably prepared as the paste.
  • the powdered glass composition and conductive particles of the present invention are contained in a vehicle comprising a solution obtained by dissolving ethyl cellulose in a solvent such as terpineol, or in a vehicle comprising other additives in the solution as necessary.
  • the conductor-forming composition When the conductor-forming composition is used in the form of a paste, the solid content is usually about 60 to 90% by weight.
  • the conductor-forming composition of the present invention can also be applied to photosensitive glass pastes and the like.
  • the composition for forming a conductor of the present invention can also be used as a conductive paste, it is suitable for forming various conductors (especially at least one of an electrode and a wiring).
  • various conductors especially at least one of an electrode and a wiring
  • it can be suitably used for forming a conductor of a solar cell (particularly, at least one of an electrode and a wiring).
  • semiconductors used for solar cells there are various types such as polycrystalline silicon, single crystal silicon, amorphous silicon, and compound semiconductors. Among these, polycrystalline silicon solar cells or single crystal silicon solar cells (especially the back surface of the solar cell (electrode) Surface)), it is suitable for forming an electrode or wiring connected to silicon. That is, the conductor-forming composition of the present invention can be bonded to silicon with higher adhesive strength.
  • a method for forming a conductor using a conductive paste for example, a method including a step of forming a coating film with a conductive paste and a step of baking the coating film can be performed.
  • the method for forming the coating film itself may follow a known method, and for example, it can be carried out by various printing methods such as screen printing, coating, spraying and the like.
  • After forming the coating film it may be dried as necessary before firing.
  • the firing temperature during firing is usually 600 to 800 ° C.
  • the firing atmosphere may be appropriately selected from, for example, the air, an inert gas atmosphere, a reducing atmosphere, or the like according to the type of conductive particles.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 The raw materials were prepared and mixed so that the compositions shown in Tables 1 to 3 were obtained.
  • the raw materials were put in a platinum crucible and melted in an electric furnace, and then flaky glass was obtained with a cooling roll. Moreover, a glass lump for measuring a thermal expansion coefficient was obtained by pouring a part into a mold and gradually cooling.
  • the flaky glass was pulverized with a ball mill and then classified to obtain a glass frit.
  • the raw materials are prepared and mixed, put in a platinum crucible, melted in an electric furnace, and then flaky glass obtained with a cooling roll is pulverized with a ball mill.
  • the glass frit obtained by classification can be prepared by mixing so as to have a predetermined composition as shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained glass lump and glass frit were measured for thermal expansion coefficient ( ⁇ 50-350 ) and softening point (Ts).
  • Comparative Example 3 has the same composition as the glass described in Example 2 of Patent Document 5. These results are shown in Tables 1 to 3.
  • TMA apparatus model name “TMA-8310” manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • TG-DTA apparatus model name “TG-8120” manufactured by Rigaku Corporation was used. About 30 mg of glass frit sample is put in a platinum cell, and the temperature difference between the glass frit sample and the standard sample is measured while heating at a constant rate of 20 ° C./min from room temperature in the atmosphere using alumina powder as a standard sample. It was determined from the DTA (Differential Thermal Analysis) curve examined. Specifically, the temperature at the maximum point of the exothermic peak observed after the first endothermic peak of the DTA curve was taken as the softening point.
  • DTA Different Thermal Analysis
  • Test example 1 The warpage of the glass compositions obtained in the examples and comparative examples was evaluated.
  • the warpage was evaluated as follows. First, a conductive paste composed of Al powder and a vehicle, to which 3% by weight of glass frit is added, is applied on a silicon substrate (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 200 ⁇ m) by screen printing, dried, and then at 400 ° C. for 1 minute. By performing sintering at 800 ° C. for 5 seconds, an electrode having a thickness after firing of about 30 ⁇ m was formed. Then, the average value of the difference between the lowest part and the highest part was obtained as shown in FIG. 1 by measuring the fired silicon substrate with a contact-type surface roughness meter. The case where the average value was less than 150 ⁇ m was set as “ ⁇ ”, and the case where the average value was 150 ⁇ m or more was set as “X”. These measurement results and evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • the glass of the present invention is a suitable glass composition as a material for forming an electrode on a semiconductor substrate, particularly as a material for forming a solar cell back electrode that is likely to be warped.
  • the conductor-forming composition containing the lead-free glass composition of the present invention suppresses the warpage of the semiconductor substrate during electrode formation, and makes it difficult for the semiconductor element to crack or chip in the subsequent process. Further, since the warpage of the semiconductor substrate can be suppressed, there is no hindrance to the thinning of the substrate, so that there is industrial applicability.

Abstract

【課題】反りの問題を抑制ないしは防止できる無鉛ガラス組成物を比較的低コストで提供する。 【解決手段】Ｂ２Ｏ３：５．０～２５．０重量％、ＳｉＯ２：１０．０～３５．０重量％、Ｒ２Ｏ：５．０～２０．０重量％（但し、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１種を示す。）、ＺｎＯ：２５．０～４５．０重量％及びＢｉ２Ｏ３：１０．０～３５．０重量％を含有することを特徴とする導体形成用無鉛ガラス組成物に係る。

Description

導体形成用無鉛ガラス組成物
　本発明は、無鉛ガラス組成物に関する。より具体的には、導体を形成するための導電性ペーストに配合される無鉛ガラス組成物及びそれを含む導体形成用組成物に関する。特に、太陽電池等に用いられる半導体基板上に電極を形成するための導電性ペースト用に配合される無鉛ガラス組成物に関する。
　近年、地球温暖化等の環境問題のほか、エネルギー資源の枯渇等がクローズアップされ、クリーンでかつ再生可能なエネルギーに対する要求が強まっている。この要求に対する１つの手段として、太陽電池に対する関心が高まっている。
　太陽電池は、一般的に、半導体基板、受光面電極及び裏面電極によって構成されている。これらの電極を形成する方法として、現在ではコストが低い印刷法が採用されている。印刷法によれば、電極形成用の金属粉を含むペーストを半導体基板上に印刷した後、印刷層を高温で焼成することによって電極が形成される。
　印刷法で電極を形成する場合、電極と半導体基板との接着強度を高めるために、導電ペースト中にガラスフリット又は代用可能な無機物を添加することが望ましい。従来より、前記のガラスフリットとしては、ＰｂＯ系ガラスが一般的に使用されている。
　しかしながら、このような導電性ペーストを用いて形成された電極では、半導体基板及び金属電極の熱膨張係数の差により、基板に反りが発生するという問題が生じ得る。基板に反りが発生すると、後工程における半導体素子の割れ又は欠けが生じやすくなり、歩留まりを悪化させる要因となる。この問題は、電極面積の大きな裏面電極の形成時においてよりいっそう顕著となる。しかも、この基板の反りによる問題は、基板の薄膜化が進む現状ではより深刻なものとなり得る。
　上記のような問題を解決するため、導電性ペースト添加用に熱膨張係数を調整したガラス組成物が開示されている（特許文献１）。しかしながら、この特許文献１に示されたガラス組成物においては、有害なＰｂＯが必須成分として含有されている。これは、環境保護の観点から電子部品においても無鉛化の必要性が高まっている現状では問題となり得る。導体形成用に使用するガラスフリットについても、有害な鉛を含まない無鉛材料へ転換する必要性が高まっている。
　このため、ＰｂＯを含有しない導電性ペースト用ガラス組成物として、Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３系ガラスが開示されている（特許文献２～４）。しかしながら、これら特許文献２～４に示されたガラス組成物においては、非常に高価なＢｉ２Ｏ３を多量に含有しているため、生産コスト上の問題がある。また、Ｂｉ２Ｏ３が多量に含まれると、軟化点が過度に下がる場合があり、その場合には焼成時に流動しすぎるおそれがある。
　また、太陽電池の受光面電極用に使用されるガラス組成物として、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラスが開示されている（特許文献５）。しかしながら、この特許文献５に示されたガラス組成物においては、裏面電極よりも電極面積が狭いために反りが比較的発生し難い受光面電極に用いられるため、反りによる半導体基板の不良発生について考慮する必要性がない。
特開２００９－９９７８１ 特開平１１－３２９０７２ 特開２０１０－１７３９０４ 特開２０１０－２２２２３８ ＷＯ２００７／１０２２８７
　従って、本発明の主な目的は、反りの問題を抑制ないしは防止できる無鉛ガラス組成物を比較的低コストで提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス組成を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の無鉛ガラス組成物に係る。
１．　Ｂ２Ｏ３：５．０～２５．０重量％、ＳｉＯ２：１０９．０～３５．０重量％、Ｒ２Ｏ：５．０～２０．０重量％（但し、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１種を示す。）、ＺｎＯ：１６．０～４５．０重量％及びＢｉ２Ｏ３：１０．０～５０．０重量％を含有することを特徴とする導体形成用無鉛ガラス組成物。
２．　Ａｌ２Ｏ３：５．０重量％以下をさらに含有する、前記項１に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
３．　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種：５．０重量％以下をさらに含有する、前記項１又は２に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
４．　Ｒ２Ｏとして、Ｌｉ２Ｏ：１０．０重量％以下、Ｎａ２Ｏ：２０．０重量％以下及びＫ２Ｏ：２０．０重量％以下を含む、前記項１～３のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
５．　５０℃～３５０℃における熱膨張係数（α５０－３５０）が（７０～１００）×１０－７／℃であり、かつ、軟化点（Ｔｓ）が５００～６５０℃の範囲にある、前記項１～４のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
６．　前記項１～５のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
７．　溶剤及びバインダーの少なくとも１種をさらに含む、前記項６に記載の導体形成用組成物。
８．　太陽電池の導体を形成するために用いる、前記項６又は７に記載の導体形成用組成物。
　本発明によれば、特定のガラス組成を採用しているので、反りの問題を抑制ないしは防止できる無鉛ガラス組成物を比較的低コストで提供することができる。より具体的には、例えば本発明無鉛ガラス組成物を含む導電性ペーストを用いて半導体基板上に電極を形成した場合であっても、基板に反りが発生するという事態を効果的に抑制又は防止することができる。また、高価なビスマスの含有量が比較的少ない（特に５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下）ので、それだけコスト的に従来技術よりも有利になる。しかも、ビスマスの含有量を低くすることにより、ビスマスが多量に含まれる場合に生じ得る問題も未然に回避することができる。
　このような特徴をもつ本発明の無鉛ガラス組成物は、例えば導体形成用、焼結助剤等として有用であり、特に導体形成用（電気的導体形成用）として好適に用いることができる。具体的には、粉末状の無鉛ガラス組成物及び導電性粒子（導電性粉末）を含む導体形成用組成物として好適に用いることができる。
　前記の導体形成用組成物は、例えば太陽電池の導体を形成するのに好適に用いることができる。とりわけ、太陽電池の半導体基板上に裏面電極として前記の無鉛ガラス組成物及びアルミニウム導電性粒子を含む導体形成用組成物を用いることにより、半導体基板の反りを抑制することができる。
実施例において、反りを測定する方法を示した図である。
１．無鉛ガラス組成物
　本発明の導体形成用無鉛ガラス組成物（以下、単に「無鉛ガラス組成物」ともいう。）は、Ｂ２Ｏ３：５．０～２５．０重量％、ＳｉＯ２：１０９．０～３５．０重量％、Ｒ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１種を示す。）：５．０～２０．０重量％、ＺｎＯ：２５１６．０～４５．０重量％、Ｂｉ２Ｏ３：１０．０～３５０．０重量％を含有することを特徴とする。以下、本発明の無鉛ガラス組成物における必須成分等とその含有量について説明する。
（１）必須成分
　本発明の無鉛ガラス組成は、上記のように、必須成分として、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１種を示す。）、ＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３をそれぞれ含有する。
　Ｂ２Ｏ３
　成分Ｂ２Ｏ３は、主として、ガラスの網目構造形成成分であり、ガラスに製造可能な安定性をもたせるための必須成分である。Ｂ２Ｏ３は、５．０～２５．０重量％含有させる。５．０重量％未満では、ガラス安定性を損なう。また、２５．０重量％を超えると、軟化点が高くなり、焼結性が低下する。Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス安定性、軟化点等を考慮すると、１０．０～２０．０重量％が好ましく、より好ましくは１０．０～１７．０重量％とする。
　ＳｉＯ２
　成分ＳｉＯ２は、主として、Ｂ２Ｏ３と同様にガラスの網目構造を形成し、ガラスを安定化させる必須成分である。ＳｉＯ２は、９．０～３５．０重量％含有させる。９．０重量％未満ではガラス安定性を損なう。また、３５．０重量％を超えると、軟化点が高くなり、焼結性が低下する。ＳｉＯ２の含有量は、ガラス安定性、軟化点等を考慮すると、１０．０～３５．０重量％が好ましく、特に１３．０～３３．０重量％がより好ましく、さらには１７．０～３３．０重量％とすることが最も好ましい。
　Ｒ２Ｏ
　成分Ｒ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１種を示す。）は、主として、ガラス転移点を低下させる成分であり、特にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種を含有することを必須とする。これらの酸化物は合計で５．０～２０．０重量％含有させる。５．０重量％未満では、軟化点が効果的に低下しない。また、２０．０重量％を超えると、ガラス安定性を損なう上に、熱膨張係数が大きくなってしまう。これらの酸化物の含有量は、軟化点、ガラス安定性、熱膨張係数等を考慮すると、合計で５．０～１５．０重量％が好ましく、特に合計で６．０～１５．０重量％含有させるのがより好ましい。
　また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの各成分については、特に次のような含有量で配合することが好ましい。Ｌｉ２Ｏは、１０．０重量％以下で含有させることができる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、軟化点、ガラス安定性、熱膨張係数等を考慮すると、５．０重量％以下とすることが好ましい。Ｎａ２Ｏは、２０．０重量％以下で含有させることができる。Ｎａ２Ｏの含有量は、軟化点、ガラス安定性、熱膨張係数等を考慮すると、１５．０重量％以下とすることが好ましい。Ｋ２Ｏは、２０．０重量％以下で含有させることができる。Ｋ２Ｏの含有量は、軟化点、ガラス安定性、熱膨張係数等を考慮すると、１５．０重量％以下とすることが好ましい。
　ＺｎＯ
　成分ＺｎＯは、主として、ガラス成形時の失透の発生を抑制し、軟化点を低下させるために必須な成分である。ＺｎＯは１６．０～４５．０重量％含有させる。１６．０重量％未満では、軟化点を低下させる効果が不十分となる。また、４５．０重量％を超えると、ガラス安定性を損なうため、好ましくない。ＺｎＯの含有量は、軟化点、ガラス安定性等を考慮すると好ましくは２５．０～４５．０％とし、より好ましくは３０．０～４５．０重量％とし、最も好ましくは３０．０～４０．０重量％とする。
　Ｂｉ２Ｏ３
　成分Ｂｉ２Ｏ３は、主として、軟化点を下げ、電極と半導体基板との接合性を向上させるために必須な成分である。Ｂｉ２Ｏ３は、１０．０～５０．０重量％含有させる。１０．０重量％未満では、軟化点を低下させる効果が不十分となる。また、５０．０重量％を超えると、コストの問題のほか、ガラス安定性を損なうために好ましくない。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、軟化点、ガラス安定性等を考慮すると１０．０～３５．０重量％とすることが好ましく、特に１５．０～３０．０重量％とすることがより好ましく、さらには１５．０～２５．０重量％とすることが最も好ましい。
（２）任意成分
　本発明の無鉛ガラス組成物では、上記のような必須成分のほか、必要に応じて他の成分（但し、Ｐｂを除く。）が含まれていても良い。例えば、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物等が挙げられる。なお、Ｐｂ（ＰｂＯ）については、軟化点を下げ、焼結性を高める効果があるが、無鉛材料への切り替えの必要性が高まっているため、実質的にＰｂを含有させないことが望ましい。
　Ａｌ２Ｏ３
　成分Ａｌ２Ｏ３は、主として、ガラス安定性を高めるために有効である。任意成分であるが、５．０重量％以下で含有させることができる。５．０重量％を超えると、軟化点が高くなり、焼結性が低下するため好ましくない。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、軟化点等を考慮して３．０重量％以下とすることが好ましく、特に１．０重量％以下とすることがより好ましい。なお、下限値は限定的ではなく、例えば０．０１重量％程度とすることができる。
　アルカリ土類金属酸化物
　アルカリ土類金属酸化物（特に成分ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種）は、主として、軟化点を低下させつつ、ガラス安定性を高めるために有効である。任意成分であるが、アルカリ土類金属酸化物を５．０重量％以下で含有させることができる。５．０重量％を超えると、ガラス安定性を損なうため好ましくない。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、ガラスの安定性、軟化点等を考慮すると３．０重量％以下とすることが好ましく、さらに１．０重量％以下とすることがより好ましい。なお、下限値は限定的ではなく、例えば０．０１重量％程度とすることができる。
　その他の成分
　本発明ガラス組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内でさらに他の成分が含まれていても良い。例えば、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物ならびにＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３の少なくとも１種を含有し得る。これらの成分の含有率としては、合計で５重量％以下が好適である。
 
（３）無鉛ガラス組成物の物性
　本発明では、半導体基板の反りを低減させる無鉛ガラス組成物として用いるという見地より、５０～３５０℃の熱膨張係数（α５０－３５０）を（７０～１００）×１０－７／℃とすることが望ましい。半導体基板の反りへの影響をさらに考慮すると、熱膨張係数（α５０－３５０）は（７０～９０）×１０－７／℃とすることがより望ましい。
　また、本発明の無鉛ガラス組成物において、電極形成時の焼結性を高めるため、軟化点（Ｔｓ）を５００～６５０℃とすることが好ましい。電極形成時の焼結性をさらに考慮すると、軟化点（Ｔｓ）は５２０～６２０℃の範囲にあることがより好ましい。
２．無鉛ガラス組成物の製造方法
　実施形態における無鉛ガラス組成物の製造原料について、例えば成分Ｂ２Ｏ３のためには、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３等を用いることができる。他の成分についても、ガラス原料として各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常に用いられる原料化合物を適宜用いることができる。
　本発明の無鉛ガラス組成物の製造方法としては、例えば１）原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び２）得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって、本発明の無鉛ガラス組成物を得ることができる。
　第１工程では、本発明の無鉛ガラス組成物の組成、比率となるように前記の原料化合物を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良いし、所定の化合物から順番に配合しても良い。また原料は、通常粉末の形態で供給される。このような原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等を実施することにより得ることができる。
　第２工程では、混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料組成等に応じてガラス溶融温度を設定すれば良いが、通常は１０００～１３００℃程度で実施すれば良い。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供しても良い。例えば、溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また例えば、溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理することにより粉末を得ることもできる。このように、本発明の無鉛ガラス組成物は、粉末状（粉末状ガラス組成物）として好適に提供することができる。
　また、別の製造方法として、原料化合物を１種又は２種以上含む溶融物の少なくとも２種を調製した後、各溶融物からガラス粉末を調製し、本発明の導体形成用無鉛ガラス組成物の組成及び比率となるように各ガラス粉末を混合する工程を含む方法も採用することができる。溶融物からガラス粉末を調製する方法は、上記と同様にすれば良い。
　上記の各溶融物の組成としては特に限定されないが、好ましい例としてはａ）Ｂ２Ｏ５：３６±５重量％、ＳｉＯ２：１２±３重量％、ＺｎＯ：３７±５重量％、Ｒ２Ｏ：１３±３重量％、Ａｌ２Ｏ３：１重量％以下を含有するガラス組成物、ｂ）Ｂｉ２Ｏ３：６６±７重量％、Ｂ２Ｏ５：８±３重量％、ＳｉＯ２：１１±３重量％、ＺｎＯ：１２±３重量％、Ａｌ２Ｏ３：４重量％以下、ＢａＯ：１重量％以下を含有するガラス組成物等が挙げられる。このような組成の溶融物を２種以上混合し、本発明に示す組成とすることにより、導体形成用無鉛ガラス組成物を好適に得ることができる。
　上記の各製造方法において、粉末状とする場合の平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することができる。また、分級等により微粒粉末（例えば、直径１μｍ未満）を低減又は除去することによって、電極形成時に半導体基板の反りを効果的に抑制できる。
３．導体形成用無鉛組成物
　本発明は、本発明の無鉛ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用無鉛組成物を包含する。
　本発明の無鉛ガラス組成物としては、例えば前記の粉末状ガラス組成物を好適に用いることができる。
　導電性粒子は、特に限定されず、例えば金属等を用いることができる。金属としては、例えば銀、銅、金、ニッケル、鉄等のほか、これらを含む合金又は金属間化合物を用いることができる。これらは、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、太陽電池の半導体（特にシリコン）に積層・接続する導体を形成する場合は、銀及びアルミニウムの少なくとも１種を好適に用いることができるが、より好ましくはアルミニウムである。
　導電性粒子（導電性粉末）の平均粒径は、形成する導体の形状等に応じて変更することができるが、通常は０．１～１０μｍ程度とすれば良い。また、導電性粒子の形状も限定されず、例えば球状、フレーク状等のいずれの形状であっても良い。
　本発明の導体形成用無鉛組成物の固形分中における導電性粒子（粉末）の含有量は、所望の導電性、用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は７０～９９重量％程度とすれば良い。
　また、導電性粒子と粉末状ガラス組成物との比率は、所望の導電性等に応じて適宜設定することができるが、通常は導電性粒子１００重量部に対して前記粉末状ガラス組成物１～３０重量部、特に１～１０重量部とすることが好ましい。
　本発明の導体形成用組成物は、粉末状であっても良いが、特にペースト状（導電ペースト）の形態で好適に用いることができる。すなわち、１）溶剤及びバインダーの少なくとも１種、２）本発明の粉末状ガラス組成物及び、３）導電性粒子（粉末）を含むペーストとして好適に用いることができる。例えば、前記ペーストとして、エチルセルロースを用いた導電ペーストを好適に調製することができる。この場合、ターピネオール等の溶剤にエチルセルロースを溶解させた溶液からなるヒビクル中、あるいは必要に応じて前記溶液にその他の添加物を含んでなるビヒクル中に本発明の粉末状ガラス組成物及び導電性粒子（粉末）を均一分散させれば良い。導体形成用組成物をペースト状で用いる場合、その固形分含有量は通常６０～９０重量％程度とすれば良い。また、本発明の導体形成用組成物は、感光性ガラスペースト等にも適用できる。
　このように、本発明の導体形成用組成物は、導電性ペーストとして用いることもできることから、各種の導体（特に電極及び配線の少なくとも１種）の形成に適している。例えば、太陽電池の導体（特に電極及び配線の少なくとも１種）の形成に好適に用いることができる。太陽電池に用いる半導体としては、多結晶シリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体等の各種があるが、この中でも、多結晶シリコン太陽電池又は単結晶シリコン太陽電池（特に太陽電池の裏面（電極面））において、シリコンに接続する電極又は配線の形成に好適である。すなわち、本発明の導体形成用組成物は、シリコンに対してより高い接着強度で接合することができる。
　導体性ペーストを用いて導体を形成する方法としては、例えば導電性ペーストにより塗膜を形成する工程及び前記塗膜を焼成する工程を含む方法により実施することができる。塗膜を形成する方法自体は公知の方法に従えば良く、例えばスクリーン印刷等の各種印刷方法のほか、塗布、スプレー等の方法により実施することができる。塗膜を形成した後、焼成前においては、必要に応じて乾燥しても良い。焼成する際の焼成温度は通常６００～８００℃とすれば良い。また、焼成雰囲気は、導電性粒子の種類等に応じて、例えば大気中、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気等の中から適宜選択すれば良い。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
　実施例１～１５及び比較例１～３
　表１～表３に示す組成となるように、原料を調合、混合し、これを白金ルツボに入れて、電気炉中で溶融し、その後に冷却ロールにてフレーク状ガラスを得た。また、一部を金型に流し込んで徐冷することにより、熱膨張係数測定用のガラス塊を得た。フレーク状ガラスはボールミルで粉砕し、その後に分級することによりガラスフリットを得た。なお、本発明において、ガラスフリットについては、原料を調合、混合し、これを白金ルツボに入れて、電気炉中で溶融し、その後に冷却ロールにて得たフレーク状のガラスをボールミルで粉砕し、その後に分級することにより得たガラスフリットを表１及び表２に示すような所定の組成となるように混合することで調製することもできる。得られたガラス塊及びガラスフリットについて、熱膨張係数（α５０－３５０）及び軟化点（Ｔｓ）の測定を行った。なお、比較例３は、特許文献５の実施例２に記載のガラスと同一組成のものである。これらの結果を表１～表３に示す。
　熱膨張係数（α５０－３５０）の測定には、（株）リガク社製ＴＭＡ装置（型名「ＴＭＡ－８３１０」）を用いた。長さ１５～２０ｍｍ、直径（辺）３～５ｍｍの棒状試料を毎分１０℃の一定速度で昇温加熱しつつ、棒状試料の伸びと温度を測定して得られた熱膨張曲線から求めた。
　軟化点（Ｔｓ）の測定には、（株）リガク社製ＴＧ－ＤＴＡ装置（型名「ＴＧ－８１２０」）を用いた。約３０ｍｇのガラスフリット試料を白金セルに入れ、アルミナ粉末を標準試料として大気雰囲気下において室温から毎分２０℃の一定速度で昇温加熱しつつ、ガラスフリット試料と標準試料の温度差を測定して調べたＤＴＡ（示差熱分析）曲線から求めた。具体的には、ＤＴＡ曲線の最初の吸熱ピーク後に見られる発熱ピークの極大点の温度を軟化点とした。
　試験例１
　各実施例及び比較例で得られたガラス組成物について、反りの評価を実施した。反りの評価は、次のようにして実施した。まず、Ａｌ粉末とビヒクルから成る導電性ペーストにガラスフリットを３重量％添加したものをシリコン基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００μｍ）上にスクリーン印刷により塗布し、乾燥させた後、４００℃で１分間及び８００℃で５秒間の焼結を行うことにより、焼成後の厚さが約３０μｍとなる電極を形成した。その後、焼成後のシリコン基板を接触式表面粗さ計で測定することにより、図１に示すように最低部と最高部の差の平均値を求めた。その平均値が１５０μｍ未満の場合を「○」とし、１５０μｍ以上の場合を「×」とした。これらの測定結果及び評価結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表２の結果からも明らかなように、実施例のガラス組成物では、シリコン基板の反りが抑制されており、導体形成用組成物として充分な性能を有していることがわかる。これに対し、表３に示した比較例のガラス組成物では、シリコン基板の反りを抑制できないことがわかる。
　このことから、本発明のガラスは半導体基板に電極を形成するための材料として、特に反りの生じやすい太陽電池裏面電極を形成するための材料として、好適なガラス組成物であることがわかる。
　本発明の無鉛ガラス組成物を含む導体形成用組成物は、電極形成時に半導体基板の反りを抑制し、後工程における半導体素子の割れ又は欠けを発生させにくくする。また、半導体基板の反りを抑制できることから、基板の薄膜化にも支障を来すことがないので、産業上の利用性がある。

Claims (9)

  1. Ｂ２Ｏ３：５．０～２５．０重量％、ＳｉＯ２：９．０～３５．０重量％、Ｒ２Ｏ：５．０～２０．０重量％（但し、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１種を示す。）、ＺｎＯ：１６．０～４５．０重量％及びＢｉ２Ｏ３：１０．０～５０．０重量％を含有することを特徴とする導体形成用無鉛ガラス組成物。
  2. Ａｌ２Ｏ３：５．０重量％以下をさらに含有する、請求項１に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
  3. ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種：５．０重量％以下をさらに含有する、請求項１に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
  4. Ｒ２Ｏとして、Ｌｉ２Ｏ：１０．０重量％以下、Ｎａ２Ｏ：２０．０重量％以下及びＫ２Ｏ：２０．０重量％以下を含む、請求項１に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
  5. ５０℃～３５０℃における熱膨張係数（α５０－３５０）が（７０～１００）×１０－７／℃であり、かつ、軟化点（Ｔｓ）が５００～６５０℃の範囲にある、請求項１に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
  7. 溶剤及びバインダーの少なくとも１種をさらに含む、請求項６に記載の導体形成用組成物。
  8. 太陽電池の導体を形成するために用いる、請求項６に記載の導体形成用組成物。
  9. 請求項６に記載の導体形成用組成物により塗膜を形成する工程及び前記塗膜を焼成する工程を含む導体形成方法。
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