CN112028494A - 玻璃组合物、玻璃组合物的制造方法、导电浆料以及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃组合物、玻璃组合物的制造方法、导电浆料以及太阳能电池。本发明的目的在于提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物通过将导电性金属粉末和有机载体混合并进行浆料化，能够得到烧穿性高、而且不会使半导体基板劣化的导电浆料。以氧化物基准的摩尔％表示，所述玻璃组合物含有：3％以上且19％以下的Bi2O3、20％以上且70％以下的B2O3、1％以上且30％以下的SiO2、3％以上且20％以下的K2O、3％以上且20％以下的CaO、和1％以上且20％以下的BaO，并且所述玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃组合物、玻璃组合物的制造方法、导电浆料以及太阳能电池。
背景技术
以往，在硅(Si)等的半导体基板上形成有成为电极的导电层的电子设备被用于各种用途。该成为电极的导电层通常通过如下方式形成：将使铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)等导电性金属粉末和玻璃粉末分散在有机载体中而得到的导电浆料涂布在半导体基板上，并在导电性金属粉末的熔点以上的温度下进行烘烤。
在半导体基板上形成电极时，有时在半导体基板上形成绝缘膜，以部分贯穿该绝缘膜并与半导体基板接触的方式形成图案状的电极。例如，在太阳能电池中，在半导体基板的光接收面上设置减反射膜(绝缘膜)，并在其上设置图案状的电极。减反射膜为在保持充分的可见光透射率的同时降低表面反射率而提高光接收效率的膜，通常由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等绝缘材料构成。另外，在PERC(Passivated Emitter and RearContact：钝化发射极及背表面接触)等太阳能电池中，在背面也设置有包含与减反射膜相同的绝缘材料的钝化膜，在该钝化膜上电极以部分与半导体基板接触的方式形成。
电极需要以与半导体基板接触的方式形成。因此，在电极形成时，根据形成的电极的图案部分地除去绝缘膜，在除去了绝缘膜的部分形成电极。
作为部分除去绝缘层的方法，可以列举利用激光等进行物理除去的方法，但是该方法伴随制造工序的增加、装置引入成本的增加。因此，近年来，采用通过将含有导电性金属粉末和玻璃粉末的导电浆料(浆料状的电极材料)涂布在绝缘膜上并进行热处理，从而使该导电浆料贯穿绝缘膜的方法(烧穿(fire-through))。
作为用于烧穿的导电浆料，开发了各种导电浆料，例如在专利文献1中公开了包含规定量的铝粉末、玻璃粉末、银、有机载体的背面电极用浆料。另外，在专利文献2中公开了包含规定形状的铝粉末、有机载体和含有Bi2O3-ZnO-B2O3-CuO的玻璃粉末的浆料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5530928号公报
专利文献2：日本专利第6188480号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本申请发明人等尝试使用专利文献1中公开的背面浆料来形成贯穿背面钝化层的背面电极。然而，该背面浆料的烧穿性低，无法得到良好的p+层。另外，在专利文献2中公开的背面浆料包含CuO作为必要成分，但是Cu容易在作为半导体基板的材料的硅中扩散，因此容易使太阳能电池的电特性劣化。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物通过与导电性金属粉末和有机载体混合并进行浆料化，能够得到烧穿性高、而且不会使半导体基板劣化的导电浆料。
另外，本发明的目的在于提供一种玻璃组合物的制造方法，所述玻璃组合物通过与导电性金属粉末和有机载体混合并进行浆料化，能够得到烧穿性高、而且不会使半导体基板劣化的导电浆料。
另外，本发明的目的在于提供一种烧穿性高、而且不会使半导体基板劣化的导电浆料。
另外，本发明的目的在于提供一种太阳能电池，所述太阳能电池具有由烧穿性高、而且不会使半导体基板劣化的导电浆料形成的电极。
用于解决问题的手段
本发明提供以下构成的玻璃组合物、玻璃组合物的制造方法、导电浆料和太阳能电池。
[1]一种玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述玻璃组合物含有：3％以上且19％以下的Bi2O3、20％以上且70％以下的B2O3、1％以上且30％以下的SiO2、3％以上且20％以下的K2O、3％以上且20％以下的CaO、和1％以上且20％以下的BaO，并且所述玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO。
[2]如[1]所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述玻璃组合物还含有合计0％以上且15％以下的选自SrO和ZnO中的至少一种。
[3]一种玻璃组合物的制造方法，其中，所述玻璃组合物的制造方法包含将第一玻璃组合物和第二玻璃组合物混合的工序，以氧化物基准的摩尔％表示，所述第一玻璃组合物含有：35％以上且60％以下的B2O3、1％以上且40％以下的K2O、3％以上且30％以下的CaO、2％以上且25％以下的BaO、和5％以上且10％以下的SiO2，并且所述第一玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO；以氧化物基准的摩尔％表示，所述第二玻璃组合物含有：5％以上且60％以下的Bi2O3和15％以上且80％以下的B2O3，并且所述第二玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO。
[4]如[3]所述的玻璃组合物的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述第一玻璃组合物还含有0％以上且15％以下的SrO。
[5]如[3]或[4]所述的玻璃组合物的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述第二玻璃组合物还含有0％以上且30％以下的ZnO。
[6]如[3]～[5]中任一项所述的玻璃组合物的制造方法，其中，所述第一玻璃组合物与所述第二玻璃组合物的混合比例以质量比计为80：20～40：60。
[7]如[3]～[6]中任一项所述的玻璃组合物的制造方法，其中，所述玻璃组合物的制造方法为[1]或[2]所述的玻璃组合物的制造方法。
[8]一种导电浆料，其中，所述导电浆料含有玻璃的粉末、导电性金属粉末和有机载体，以氧化物基准的摩尔％表示，所述玻璃含有：3％以上且19％以下的Bi2O3、20％以上且70％以下的B2O3、1％以上且30％以下的SiO2、3％以上且20％以下的K2O、3％以上且20％以下的CaO、和1％以上且20％以下的BaO，并且所述玻璃实质上不包含PbO和CuO。
[9]一种太阳能电池，其中，所述太阳能电池具有使用[8]所述的导电浆料而形成的电极。
[10]一种太阳能电池，其具有：硅基板，所述硅基板具有太阳光接收面；第一绝缘膜，所述第一绝缘膜设置在所述硅基板的所述太阳光接收面上；第二绝缘膜，所述第二绝缘膜设置在所述硅基板的与所述太阳光接收面相反侧的面上；第一电极，所述第一电极贯穿所述第一绝缘膜的一部分并与所述硅基板接触；第二电极，所述第二电极贯穿所述第二绝缘膜的一部分并与所述硅基板接触，其中，所述第一电极包含第一金属和第一玻璃，所述第一金属包含选自由Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种，所述第二电极包含第二金属和第二玻璃，所述第二金属包含选自由Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种，以氧化物基准的摩尔％表示，所述第二玻璃含有：3％以上且19％以下的Bi2O3、20％以上且70％以下的B2O3、1％以上且30％以下的SiO2、3％以上且20％以下的K2O、3％以上且20％以下的CaO、和1％以上且20％以下的BaO，并且所述第二玻璃实质上不包含PbO和CuO。
[11]如[10]所述的太阳能电池，其中，相对于100质量份的所述第二金属，所述第二电极包含0.1质量份以上且15质量份以下的所述第二玻璃。
[12]如[10]或[11]所述的太阳能电池，其中，所述第一金属包含Ag。
[13]如[10]～[12]中任一项所述的太阳能电池，其中，所述第二金属包含Al。
发明效果
本发明的玻璃组合物通过与导电性金属粉末和有机载体混合并进行浆料化，能够得到烧穿性高、而且不会使半导体基板劣化的导电浆料。
另外，本发明提供一种玻璃组合物的制造方法，所述玻璃组合物通过与导电性金属粉末和有机载体混合并进行浆料化，能够得到烧穿性高、而且不会使半导体基板劣化的导电浆料。
另外，本发明的导电浆料的烧穿性高、而且不使半导体基板劣化。
另外，本发明的太阳能电池为具有由烧穿性高、而且不会使半导体基板劣化的导电浆料形成的电极的太阳能电池，可靠性和生产率优异。
附图说明
图1为示意性地表示使用本发明的导电浆料形成电极的p型Si基板双面受光型太阳能电池的一例的截面的图。
图2为表示在评价接触电阻Rc[Ω]时所使用的形成在Si基板上的电极图案的图。
图3为表示使用图2所示的电极图案求出接触电阻Rc[Ω]时的电极间距离L[mm]与电阻R[Ω]的关系的图(例37、例51)。
图4为表示含有实施例(例37)的玻璃组合物的导电浆料的绝缘膜贯穿性的评价结果的照片。
图5为表示含有比较例(例51)的玻璃组合物的导电浆料的绝缘膜贯穿性的评价结果的照片。
附图标记
10…太阳能电池，1…p型Si(半导体)基板，1a…n+层，1b…p层，2A、2B…绝缘膜，3…Ag电极，4…Al电极，5…Al-Si合金层，6…BSF层。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，关于玻璃的组成，“摩尔％”或者简称为“％”时是指氧化物基准的摩尔％。
另外，在本说明书中，实质上不含有是指不主动地含有，但是容许不可避免的杂质的混入。
＜1.玻璃组合物＞
首先，对本发明中提供的玻璃组合物进行说明。
以摩尔％表示，本发明的玻璃组合物含有3％以上且19％以下的Bi2O3、20％以上且70％以下的B2O3、1％以上且30％以下的SiO2、3％以上且20％以下的K2O、3％以上且20％以下的CaO、和1％以上且20％以下的BaO，并且所述玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO。
需要说明的是，本发明的玻璃组合物中的各成分的含量由电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atom ic Emission Spectroscopy)或电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Pr obe Micro Analyzer)分析的结果求出。
将具有上述组成的本发明的玻璃组合物与导电性金属粉末和有机载体混合并进行浆料化时，能够得到烧穿性高、而且不会使半导体基板劣化的导电浆料。更详细而言，对包含本发明的玻璃组合物的导电浆料进行烘烤时，在相对较早的阶段玻璃组合物流动并与绝缘膜反应，从而贯穿绝缘膜。另外，温度进一步升高时，玻璃组合物促进电极向半导体基板中渗透，由此形成与半导体基板具有充分接触的可靠性高的绝缘膜贯穿电极。像这样使用包含本发明的玻璃组合物的导电浆料时，与利用激光等物理除去绝缘膜之后形成电极的方法相比，能够高效率、低成本地形成绝缘膜贯穿电极。
以下，对本发明的玻璃组合物中所含有的成分进行说明。
Bi2O3是通过提高玻璃组合物的软化时的流动性、并且降低玻璃化转变温度来提高玻璃组合物与绝缘膜的反应性的成分。
本发明的玻璃组合物的Bi2O3的含量小于3％时，玻璃组合物的流动性降低，玻璃组合物与绝缘膜的反应性降低。因此，本发明的玻璃组合物的Bi2O3的含量为3％以上，优选为5％以上，更优选为8％以上。
另一方面，本发明的玻璃组合物的Bi2O3的含量大于19％时，有可能由于结晶而无法得到玻璃组合物。因此，本发明的玻璃组合物的Bi2O3的含量为19％以下，优选为15％以下，更优选为13％以下。
B2O3是提高玻璃组合物的软化时的流动性、提高与半导体基板的粘接强度(接着強度)的成分。另外，B2O3为玻璃的网络结构形成成分，也是有助于玻璃组合物的稳定化的成分。而且B2O3还是促进半导体基板与玻璃组合物的反应的成分，例如，在半导体基板为pn结型的Si半导体基板的情况下，促进与电极接触的p+层、n+层的良好形成。例如，在形成与p+层接触的电极时，B2O3中的B扩散到p+层中，有助于形成更良好的p+层。
本发明的玻璃组合物的B2O3的含量小于20％时，玻璃组合物的稳定性降低而有可能无法玻璃化，另外，有可能无法充分得到上述的半导体基板与玻璃组合物的反应的促进效果。因此，本发明的玻璃组合物的B2O3的含量为20％以上，优选为25％以上，更优选为35％以上。
另一方面，本发明的玻璃组合物的B2O3的含量大于70％时，玻璃组合物的耐候性有可能劣化。因此，本发明的玻璃组合物的B2O3的含量为70％以下，优选为60％以下，更优选为55％以下。
SiO2是有助于提高玻璃组合物的耐候性以及提高稳定性的成分。
本发明的玻璃组合物的SiO2的含量小于1％时，有可能由于结晶而无法得到玻璃组合物。因此，本发明的玻璃组合物的SiO2的含量为1％以上，优选为3％以上。
另一方面，本发明的玻璃组合物的SiO2的含量大于30％时，玻璃化转变温度变高，玻璃组合物有可能不易流动。因此，本发明的玻璃组合物的SiO2的含量为30％以下，优选为20％以下，更优选为10％以下。
K2O是提高玻璃组合物的软化时的流动性、提高半导体基板与电极的粘接强度的成分。另外，K2O中包含的K在贯穿绝缘膜并与半导体基板接触时容易迁移到半导体基板中，因此例如在导电性金属为Al的情况下，能够有助于Al粒子扩散到Si半导体基板中。因此，K2O是降低电极与半导体基板之间的接触电阻的成分，并且是有助于形成良好的p+层的成分。
本发明的玻璃组合物的K2O的含量小于3％时，玻璃化转变温度变高，玻璃有可能不易流动。因此，本发明的玻璃组合物的K2O的含量为3％以上，优选为5％以上，更优选为8％以上。
另一方面，本发明的玻璃组合物的K2O的含量大于20％时，有可能由于结晶而无法得到玻璃组合物。因此，本发明的玻璃组合物的K2O的含量为20％以下，优选为18％以下。
CaO是有助于降低电极与半导体基板的接触电阻的成分。CaO通过加热而形成晶核并使晶粒生长而促进绝缘膜的贯穿。
本发明的玻璃组合物的CaO的含量小于3％时，绝缘膜的贯穿有可能变得不充分。因此，本发明的玻璃组合物的CaO的含量为3％以上，优选为4％以上。
另一方面，本发明的玻璃组合物的CaO的含量大于20％时，有可能由于结晶而无法得到玻璃组合物。因此，本发明的玻璃组合物的CaO的含量为20％以下，优选为18％以下。
BaO是有助于降低电极与半导体基板的接触电阻的成分。
本发明的玻璃组合物的BaO的含量小于1％时，玻璃化转变温度变高，玻璃组合物有可能不易流动。因此，本发明的玻璃组合物的BaO的含量为1％以上，优选为4％以上。
另一方面，本发明的玻璃组合物的BaO的含量大于20％时，有可能由于结晶而无法得到玻璃组合物。因此，本发明的玻璃组合物的BaO的含量为20％以下，优选为18％以下，更优选为15％以下。
只要能够实现本发明的效果，本发明的玻璃组合物也可以含有除上述成分以外的成分。例如，本发明的玻璃组合物还可以含有选自SrO和ZnO中的至少一种。这些成分是有助于提高玻璃的稳定性、耐候性的成分。在本发明的玻璃组合物中含有选自SrO和ZnO中的至少一种的情况下的含量优选合计为0.5％以上。
另一方面，为了使本发明的玻璃组合物容易玻璃化而在本发明的玻璃组合物中含有选自SrO和ZnO中的至少一种的情况下的含量优选合计为15％以下，更优选为13％以下。
另外，除此以外，本发明的玻璃组合物还可以含有例如P2O5、As2O5、MgO、Li2O、Na2O、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、Sb2O5、SnO2、MoO3、WO3、MnO、MnO2、CeO2、TiO2等通常用于玻璃的氧化物成分。这些氧化物成分可以根据目的而单独使用一种或者组合两种以上使用。这些氧化物成分的含量优选合计为5％以下。
PbO作为环境负荷物质是被RoHS规定等禁止或者在规定以外的用途中也避免使用的成分。
因此，在本发明的玻璃组合物中不添加PbO。即，本发明的玻璃组合物实质上不含有PbO。需要说明的是，在本发明的玻璃组合物中有时含有PbO作为杂质。本发明的玻璃组合物的PbO的含量优选为0.1％以下。
CuO是在半导体基板中扩散而容易使半导体基板的特性劣化的成分。
因此，在本发明的玻璃组合物中不添加CuO。即，本发明的玻璃组合物实质上不含有CuO。需要说明的是，在本发明的玻璃组合物中有时含有CuO作为杂质。本发明的玻璃组合物的CuO的含量优选为0.1％以下。
本发明的玻璃组合物可以包含单一种类的玻璃组合物，另外，也可以为组成不同的多种玻璃组合物的混合物。在本发明的玻璃组合物为混合物的情况下，平均组成满足上述的组成范围的条件即可。
例如，本发明的玻璃组合物可以为将后述的第一玻璃组合物和第二玻璃组合物以平均组成满足上述的组成范围的条件的方式混合而得到的混合物。在本发明的玻璃组合物为后述的第一玻璃组合物与第二玻璃组合物的混合物的情况下，第一玻璃组合物与第二玻璃组合物的混合比例以质量比计优选为80：20～40：60，更优选为75：25～45：55。
本发明的玻璃组合物的形状没有特别限制，例如可以为粒状、薄板状(薄片状)、粉状等，但是为了提高浆料化时的分散性，优选为粉状。
在本发明的玻璃组合物为粉状的情况下，体积基准的50％粒径D50优选为0.5μm以上且10μm以下。D50为0.5μm以上时，浆料化时的分散性提高。D50为10μm以下时，在包含本发明的玻璃组合物的浆料内的导电性金属粉末的周围不易产生不存在玻璃的部位，所得到的电极与半导体基板的胶粘性变得特别良好。D50更优选为7.0μm以下。
需要说明的是，在本说明书中，D50是指在使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒径分布的累积粒度曲线中，其累积量以体积基准计占50％时的粒径。
本发明的玻璃组合物优选完全为非晶质、即结晶度为0％，但是只要在实现本发明的效果的范围内，也可以含有晶化的部分、即结晶度也可以大于0％。
上述本发明的玻璃组合物例如可以通过以下的方法得到。
首先，以成为所期望的组成范围的方式混合玻璃原料而得到原料混合物。玻璃原料只要是在通常的氧化物型的玻璃的制造中使用的原料就没有特别限制，可以使用氧化物、碳酸盐等。
接着，加热原料混合物而得到熔融物。此时的加热温度(熔融温度)优选为800℃～1500℃，更优选为900℃～1400℃。加热时间优选为30分钟～300分钟。
然后，通过对熔融物进行冷却并固化而得到玻璃组合物。冷却方法没有特别限制。可以采用通过辊轧机(rollout machine)、压制机、向冷却液体中滴加等而进行骤冷的方法。以这样的方式得到的玻璃组合物的形状没有特别限制，例如可以为块状、板状、薄板状(薄片状)、粉末状等。另外，之后也可以根据需要对玻璃组合物实施用于调节形状的处理。
例如，在要得到粉状的玻璃组合物的情况下，可以通过干式粉碎法、湿式粉碎法来粉碎玻璃组合物。在湿式粉碎法的情况下，优选使用水作为溶剂。粉碎例如可以使用辊磨机、球磨机、喷射式粉碎机等粉碎机来进行。另外，可以通过在粉碎后根据需要进行分级来调节粉状的玻璃组合物的粒径(D50)。
另外，在本发明的玻璃组合物为组成不同的多种玻璃组合物的混合物的情况下，通过将如上所述得到的玻璃组合物混合而得到。此时的混合方法没有特别限制，例如可以列举使用V型混合机等混合1小时～2小时的方法。另外，在本发明的玻璃组合物为组成不同的多种玻璃粉末的混合物的情况下，可以在将多种玻璃组合物混合之后粉碎制成粉状，但是优选将多种玻璃组合物分别粉碎制成粉状之后进行混合。
本发明的玻璃组合物适合用于在半导体基板上形成电极、例如形成太阳能电池的电极。本发明的玻璃组合物特别适合用作通过烧穿而形成电极的导电浆料的材料。此外，在作为用于形成Al电极的导电浆料的材料使用时，特别发挥效果。对于通过在后述的＜2.玻璃组合物的制造方法＞部分中说明的方法而得到的玻璃组合物也是同样。
＜2.玻璃组合物的制造方法＞
接着，对本发明中提供的玻璃组合物的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”)进行说明。
本发明的制造方法包含将第一玻璃组合物和第二玻璃组合物混合的工序，以氧化物基准的摩尔％表示，所述第一玻璃组合物含有35％以上且60％以下的B2O3、1％以上且40％以下的K2O、3％以上且30％以下的CaO、2％以上且25％以下的BaO、和5％以上且10％以下的SiO2，并且所述第一玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO；以氧化物基准的摩尔％表示，所述第二玻璃组合物含有5％以上且60％以下的Bi2O3和15％以上且80％以下的B2O3，并且所述第二玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO。
需要说明的是，本发明的制造方法不限于制造在＜1.玻璃组合物＞部分中说明的本发明的玻璃组合物的方法，还包括制造未包含在本发明的玻璃组合物中的玻璃组合物的方法。
由于上述第二玻璃组合物包含Bi2O3，因此是与绝缘膜的反应性优异的玻璃组合物，是主要有助于绝缘膜的贯穿的成分。上述第一玻璃组合物是主要有助于促进绝缘膜贯穿后的电极与半导体基板的反应的成分。通过将这些玻璃组合物混合的本发明的制造方法得到的玻璃组合物在与绝缘膜的反应性以及绝缘膜贯穿后的电极与半导体基板的反应的促进效果这两方面优异。因此，使用包含通过本发明的制造方法得到的玻璃组合物的导电浆料时，能够容易地形成绝缘膜贯穿电极，而且能够形成与半导体基板的接触电阻低的电极。
以下，对第一玻璃组合物中含有的成分进行说明。
如上所述，B2O3是有助于提高玻璃组合物的稳定性和软化时的流动性、而且提高与半导体基板的粘接强度的成分。为了起到该效果，第一玻璃组合物的B2O3的含量为35％以上，优选为38％以上，更优选为40％以上。
另一方面，第一玻璃组合物的B2O3的含量大于60％时，本实施方式的玻璃组合物的耐候性有可能劣化。因此，第一玻璃组合物的B2O3的含量为60％以下，优选为58％以下，更优选为55％以下。
如上所述，K2O是有助于提高玻璃组合物的稳定性和软化时的流动性、提高与半导体基板的粘接强度、而且降低电极与半导体基板之间的接触电阻的成分。为了起到该效果，第一玻璃组合物的K2O的含量为1％以上，优选为6％以上，更优选为10％以上。
另一方面，第一玻璃组合物的K2O的含量大于40％时，有可能由于结晶而无法得到玻璃组合物。因此，第一玻璃组合物的K2O的含量为40％以下，优选为35％以下，更优选为25％以下。
如上所述，CaO是有助于降低电极与半导体基板的接触电阻的成分。为了起到该效果，第一玻璃组合物的CaO的含量为3％以上，优选为4％以上，更优选为5％以上。
另一方面，第一玻璃组合物的CaO的含量大于30％时，有可能由于结晶而无法得到玻璃组合物。因此，第一玻璃组合物的CaO的含量为30％以下，优选为28％以下，更优选为25％以下。
如上所述，BaO是有助于降低电极与半导体基板的接触电阻的成分。为了起到该效果，第一玻璃组合物的BaO的含量为2％以上，优选为3％以上。
另一方面，第一玻璃组合物的BaO的含量大于25％时，有可能由于结晶而无法得到玻璃组合物。因此，第一玻璃组合物的BaO的含量为25％以下，优选为20％以下。
如上所述，SiO2是有助于提高玻璃组合物的耐候性和提高玻璃组合物的稳定性的成分。为了起到该效果，第一玻璃组合物的SiO2的含量为5％以上，优选为6％以上。
另一方面，第一玻璃组合物的SiO2的含量大于10％时，玻璃化转变温度变高，玻璃组合物有可能不易流动。因此，第一玻璃组合物的SiO2的含量为10％以下，优选为9％以下。
第一玻璃组合物还可以含有SrO。通过使第一玻璃组合物中含有SrO，本实施方式的玻璃组合物的烧穿性更进一步提高。第一玻璃组合物中含有SrO的情况下的含量优选为3％以上。另一方面，第一玻璃组合物中含有过量的SrO时，有可能无法玻璃化。因此，第一玻璃组合物中含有SrO的情况下的含量优选为15％以下，更优选为10％以下。
接着，对第二玻璃组合物中含有的成分进行说明。
如上所述，Bi2O3是提高玻璃组合物与绝缘膜的反应性的成分。为了起到该效果，第二玻璃组合物的Bi2O3的含量为5％以上，优选为10％以上，更优选为20％以上。
另一方面，第二玻璃组合物的Bi2O3的含量大于60％时，有可能由于结晶而无法得到玻璃组合物。因此，第二玻璃组合物的Bi2O3的含量为60％以下，优选为55％以下。
如上所述，B2O3是有助于提高玻璃组合物的稳定性和软化时的流动性、而且提高与半导体基板的粘接强度的成分。为了起到该效果，第二玻璃组合物的B2O3的含量为15％以上，优选为20％以上，更优选为30％以上。
另一方面，第二玻璃组合物的B2O3的含量大于80％时，本实施方式的玻璃组合物的耐候性有可能劣化。因此，第二玻璃组合物的B2O3的含量为80％以下，优选为70％以下。
另外，第一玻璃组合物和第二玻璃组合物除了上述成分以外，还可以含有例如ZnO、P2O5、As2O5、MgO、Li2O、Na2O、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、Sb2O5、SnO2、MoO3、WO3、MnO、MnO2、CeO2、TiO2等通常用于玻璃的各种氧化物成分。这些氧化物成分可以根据目的而单独使用一种或者组合两种以上使用。这些成分的含量在通过本发明的方法得到的玻璃组合物中优选设定为合计5％以下。
另外，如上所述，PbO为环境负荷物质，因此，第一玻璃组合物和第二玻璃组合物均实质上不含有PbO。需要说明的是，有时在第一玻璃组合物和第二玻璃组合物中含有PbO作为杂质。第一玻璃组合物和第二玻璃组合物的PbO的含量均优选为0.1％以下。
另外，如前所述，CuO是在半导体基板中扩散而容易使半导体基板的特性劣化的成分，因此，第一玻璃组合物和第二玻璃组合物均实质上不含有CuO。需要说明的是，有时在第一玻璃组合物和第二玻璃组合物中含有CuO作为杂质。第一玻璃组合物和第二玻璃组合物的CuO的含量均优选为0.1％以下。
关于第一玻璃组合物和第二玻璃组合物的形状、D50、结晶度、制造方法，与在＜1.玻璃组合物＞部分中说明的本发明的玻璃组合物相同。
本发明的制造方法的将第一玻璃组合物和第二玻璃组合物混合的工序(以下也简称为“本发明的制造方法的混合工序”)中的混合方法只要是将第一玻璃组合物和第二玻璃组合物均匀混合的方法就没有特别限制。例如，可以列举使用V型混合机等混合1小时～2小时的方法。
本发明的制造方法的混合工序中的第一玻璃组合物：第二玻璃组合物的混合比例没有特别限制，但是为了充分发挥上述的第一玻璃组合物和第二玻璃组合物的效果，以质量比计优选为80：20～40：60，更优选为75：25～45：55。另外，特别优选通过本发明的制造方法得到的玻璃组合物的平均组成与在＜1.玻璃组合物＞部分中说明的本发明的玻璃组合物的组成相同的混合比例。
另外，在本发明的制造方法的混合工序中，在实现本发明的效果的范围内，除了第一玻璃组合物和第二玻璃组合物以外，还可以混合其它的玻璃组合物。
＜3.导电浆料＞
接着，对本发明中提供的导电浆料进行说明。
本发明的导电浆料含有在＜1.玻璃组合物＞部分中说明的玻璃组合物的粉末(以下，也称为“本发明的玻璃粉末”)、导电性金属粉末和有机载体。
即，本发明的导电浆料为含有玻璃的粉末、导电性金属粉末和有机载体的导电浆料，以氧化物基准的摩尔％表示，所述玻璃含有：3％以上且19％以下的Bi2O3、20％以上且70％以下的B2O3、1％以上且30％以下的SiO2、3％以上且20％以下的K2O、3％以上且20％以下的CaO、和1％以上且20％以下的BaO，并且所述玻璃实质上不包含PbO和CuO。
作为本发明的导电浆料中含有的导电性金属粉末，可以没有限制地使用在形成在半导体基板上的电极中通常使用的金属粉末。作为导电性金属粉末，具体而言，可以列举Al、Ag、Cu、Au、Pd、Pt等的粉末，在这些之中，优选Al粉末。使用Al粉末作为导电性金属粉末时，特别显著地发挥导电浆料中包含的本发明的玻璃粉末的贯穿绝缘膜的效果以及提高与Si基板的反应性的效果。
为了抑制凝聚以及提高分散性，导电性金属粉末的D50优选为1μm～10μm。
本发明的导电浆料的玻璃粉末的含量没有特别限制，相对于100质量份的导电性金属粉末，通过将本发明的导电浆料的玻璃粉末的含量设定为0.1质量份以上，优选设定为0.5质量份以上，能够得到特别良好的烧穿性。
另一方面，相对于100质量份的导电性金属粉末，通过将玻璃粉末的含量设定为15质量份以下，更优选设定为10质量份以下，所得到的电极的电阻变小。
为了抑制凝聚以及提高分散性，玻璃粉末的D50优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，另外，玻璃粉末的D50优选为10μm以下，更优选为5.0μm以下。
作为本发明的导电浆料中含有的有机载体，可以使用通过在溶剂中溶解有机树脂粘结剂而得到的有机树脂粘结剂溶液。
作为有机树脂粘结剂，例如可以使用：甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂；将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸类单体中的一种以上聚合而得到的丙烯酸类树脂等有机树脂。
作为溶剂，在纤维素类树脂的情况下，优选使用松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂，在丙烯酸类树脂的情况下，优选使用甲乙酮、松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂。
有机载体中的有机树脂粘结剂与溶剂的比例没有特别限制，以所得到的有机树脂粘结剂溶液成为能够调节导电浆料粘度的粘度的方式选择。具体而言，有机树脂粘结剂：溶剂的质量比优选为约3：97～约15：85。
本发明的导电浆料中的有机载体的含量没有特别限制，相对于导电浆料总量设定为5质量％以上时，能够得到良好的涂布性，因此是优选的。
另一方面，本发明的导电浆料中的有机载体的含量相对于导电浆料总量设定为30质量％以下时，导电浆料的固体成分的含有比例处于适当的范围，容易得到充分的涂布膜厚，因此是优选的。
在本发明的导电浆料中，除了本发明的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机载体以外，还可以根据需要并且在不违反本发明的目的的限度内配合公知的添加剂。
作为添加剂，例如可以列举各种无机氧化物。作为无机氧化物，具体而言，可以列举B2O3、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、Sb2O3、以及它们的复合氧化物等。这些无机氧化物具有在导电浆料的烘烤时缓和导电性金属粉末的烧结的效果，由此具有抑制在烘烤后的电极表面产生起泡的作用。这些无机氧化物的大小没有特别限制，但是例如优选D50为10μm以下。
导电浆料中的无机氧化物的含量根据目的而适当设定，没有特别限制，相对于100质量份的玻璃粉末设定为10质量份以下，优选设定为7质量份以下时，在形成电极时容易得到适当的流动性，电极与半导体基板的粘接强度容易变高。
另一方面，相对于100质量份的玻璃粉末，将导电浆料中的无机氧化物的含量设定为3质量份以上，优选设定为5质量份以上时，容易得到通过添加无机氧化物而得到的效果(抑制电极与半导体基板的电阻)。
在导电浆料中也可以加入消泡剂、分散剂那样的在导电浆料的领域中的公知的添加物。需要说明的是，上述有机载体和这些添加物通常是在电极形成的过程中消失的成分。在导电浆料的制备中，可以应用使用了具有搅拌叶片的旋转式的混合机、捣碎机(擂潰機)、辊磨机、球磨机等的公知的方法。
本发明的导电浆料适合用于通过烘烤在半导体基板上形成电极、特别适合用于在设置在半导体基板上的绝缘膜上部分涂布导电浆料并通过烧穿而进行的电极形成。如果使用本发明的导电浆料，则在烘烤时，在涂布有导电浆料的部分，在抑制该导电浆料所含有的玻璃中的氧扩散至导电性金属粉末的同时，通过玻璃与绝缘膜材料反应而使绝缘膜熔融，由此能够得到贯穿绝缘膜并与半导体基板充分接触的电极。
作为具有使用本发明的导电浆料而形成的电极、具体而言烧印(焼付け)在半导体基板上的电极的产品，可以列举太阳能电池、二极管元件、晶体管元件、晶闸管等。本发明的导电浆料特别适合在太阳能电池的制造中形成在带有绝缘膜的半导体基板上通过烧穿而部分贯穿绝缘膜并与半导体基板接触的电极。例如，适合于以下电极的形成：使用p型Si基板的PERC太阳能电池的背面电极、使用n型Si基板的PERT(Passivated Emitter，RearTotally diffused：钝化发射极背表面全扩散)太阳能电池的背面电极、使用n型Si基板或p型Si基板的双面受光太阳能电池的设置在p层或p+层侧的电极、背接触式太阳能电池的一侧的电极。
导电浆料在绝缘膜上的涂布和烘烤可以通过与以往的通过烧穿而进行的电极形成中的涂布、烘烤同样的方法进行。作为涂布方法，可以列举丝网印刷、点涂(dispense)等。烘烤温度取决于含有的导电性金属粉末的种类、玻璃粉末的种类等，例如为约600℃～约1000℃。烘烤时间可以根据要贯穿的绝缘膜的厚度、半导体基板等而适当地调节。另外，可以在导电浆料的涂布与烘烤之间实施约100℃～约200℃的干燥处理。
＜4.太阳能电池＞
接着，对本发明中提供的太阳能电池进行说明。
本发明的太阳能电池具有由在＜3.导电浆料＞部分中说明的导电浆料形成的电极。
在本发明的太阳能电池中，优选电极中的至少一个为以使用本发明的导电浆料通过烧穿而部分贯穿绝缘膜并与半导体基板接触的形式设置的电极。
作为本发明的太阳能电池的具体实施方式，可以列举例如一种太阳能电池，其具有：硅基板，所述硅基板具有太阳光接收面；第一绝缘膜，所述第一绝缘膜设置在硅基板的太阳光接收面上；第二绝缘膜，所述第二绝缘膜设置在硅基板的与太阳光接收面相反侧的面上；第一电极，所述第一电极贯穿第一绝缘膜的一部分并与所述硅基板接触；第二电极，所述第二电极贯穿所述第二绝缘膜的一部分并与所述硅基板接触，其中，第一电极包含第一金属和第一玻璃，所述第一金属包含选自由Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种，第二电极包含第二金属和第二玻璃，所述第二金属包含选自由Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种，以氧化物基准的摩尔％表示，所述第二玻璃含有：3％以上且19％以下的Bi2O3、20％以上且70％以下的B2O3、1％以上且30％以下的SiO2、3％以上且20％以下的K2O、3％以上且20％以下的CaO、和1％以上且20％以下的BaO，并且所述第二玻璃实质上不包含PbO和CuO。
作为第一玻璃，可以使用在该领域中惯用的玻璃，例如可以使用含有PbO的玻璃。
作为太阳能电池所具有的贯穿绝缘膜的电极，例如可以列举：设置在使用了pn结型的半导体基板的太阳能电池的光接收面上、并以部分贯穿作为减反射膜的绝缘膜且与半导体基板接触的方式设置的电极。作为构成作为减反射膜的绝缘膜的绝缘材料，可以列举：氮化硅、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等。在这种情况下，光接收面可以为半导体基板的一面，也可以为两面，半导体基板可以为n型、p型中的任意一种。这样的设置在太阳能电池的光接收面上的电极可以使用本发明的导电浆料通过烧穿而形成。
以下，以具有由本发明的导电浆料形成的电极的p型Si基板双面受光型的太阳能电池为例进行说明。图1为示意性地表示使用本发明的导电浆料而形成电极的p型Si基板双面受光型太阳能电池的一例的截面的图。
图1所示的太阳能电池10具有p型Si基板1、设置在其上表面的绝缘膜2A、设置在下表面的绝缘膜2B，并且具有贯穿绝缘膜2B的一部分并与p型Si基板接触的Al电极4和贯穿绝缘膜2A的一部分并与p型Si基板1接触的Ag电极3。p型Si基板1的上表面例如具有使用湿式蚀刻法形成的、降低光反射率的凹凸结构。需要说明的是，附图的上下未必表示使用时的上下。需要说明的是，根据需要，p型Si基板的两个表面可以具有凹凸结构。
p型Si基板1从上方起依次由n+层1a、p层1b构成，Al电极4与p层1b接触，Ag电极3与n+层1a接触。在此，n+层1a例如可以通过掺杂P、Sb、As等而在形成有上述凹凸结构的表面形成。
Al电极4和Ag电极3通过分别使用含有玻璃粉末和Al粉末的Al电极形成用导电浆料、含有玻璃粉末和Ag粉末的Ag电极形成用导电浆料以如下的方式形成。即，设置在p型Si基板1的两面的绝缘膜2B、绝缘膜2A在Al电极4、Ag电极3形成前无缝隙地存在于整个表面，在导电浆料的烘烤时仅分别涂布有用于形成Al电极4和Ag电极3的上述导电浆料的部分熔融，由此形成分别贯穿绝缘膜2B、绝缘膜2A并与p型Si基板1接触的Al电极4和Ag电极3。
需要说明的是，Al电极4在贯穿绝缘膜2B之后，到达p型Si基板1的p层1b，然后Al从Al电极扩散至p层1b内，由此在Al电极直接上方形成Al-Si合金层5。进一步在Al-Si合金层5的直接上方形成作为p+层的BSF(Back Surface Field：背面电场)层6。
在该太阳能电池10中，只要Ag电极3和Al电极4中的任一者为使用本发明的导电浆料形成的电极即可，特别是优选Al电极为使用本发明的导电浆料形成的电极。
需要说明的是，太阳能电池所具有的绝缘膜2A和绝缘膜2B为减反射膜，作为构成该膜的绝缘材料，可以使用上述列举的绝缘材料。减反射膜可以为单层膜，也可以为多层膜。本发明的导电浆料特别是对于具有包含氮化硅的层和包含氧化铝的层的绝缘膜具有高的贯穿性。
本发明的太阳能电池通过使用含有本发明的玻璃粉末、在电极形成时能够形成容易贯穿绝缘膜并确保与半导体基板的接触的电极的导电浆料而形成电极，因此是可靠性和生产率优异的太阳能电池。
[实施例]
以下，参考实施例对本发明进一步详细地进行说明，但是本发明不限于实施例。例1～9为第一玻璃组合物的制备例，例10～13为用于比较例的玻璃组合物的制备例。例21～23为第二玻璃组合物的制备例，例24为用于比较例的玻璃组合物的制备例。例31～41、52为玻璃组合物的实施例，例42～46、51、53为玻璃组合物的比较例。
[例1～13、例21～24]
作为在实施例和比较例的玻璃组合物的制造中使用的第一玻璃组合物、用于比较例的玻璃组合物、第二玻璃组合物，制造了具有表1～3所示的组成、特性的玻璃粉末。即，以成为表1～3所示的组成的方式配合、混合原料粉末，在1000℃～1300℃的电炉中使用铂坩埚熔融30分钟～1小时，成形为薄板状玻璃，然后利用球磨机以D50成为规定的范围(0.5μm～10μm)的方式对该薄板状玻璃进行干式粉碎，并利用150目的筛除去粗粒。
对于例1～13的玻璃组合物(玻璃粉末)，使用以如下方式得到的玻璃粉末：为了在上述规定的范围内进一步减小D50，在上述干式粉碎后，为了除去粗粒而进行气流分级。
对于例21～24的玻璃组合物(玻璃粉末)，使用以如下方式得到的玻璃粉末：为了在上述规定的范围内进一步减小D50，在上述干式粉碎后，进一步利用球磨机并使用水对除去了粗粒的玻璃粉末进行湿式粉碎。在该湿式粉碎时，为了得到规定的D50，使用直径为5mm的氧化铝制的球，通过粉碎时间来调节D50。然后，将通过湿式粉碎得到的浆料过滤，除去大部分的水分，然后为了调节水分量，利用干燥机在130℃下干燥。
对于由上述得到的例1～13、例21～24的玻璃粉末，以如下的方式测定玻璃化转变温度和D50。
(玻璃化转变温度；表中由“DTA Tg”表示。)
玻璃化转变温度通过差示热分析(DTA)并使用表示放热-吸热量的DTA曲线的拐点求出。
(D50)
将0.02g的例1～13、例21～24的玻璃粉末混合到60立方厘米的异丙醇中，通过超声波分散将其分散1分钟。然后，将试样投入Microtrack测定机中，测定作为体积基准的50％粒径的D50的值。
需要说明的是，以下有时分别用G1～13、G21～24的简写符号表示例1～13、例21～24的玻璃粉末。将玻璃组成、玻璃粉末的简写符号、玻璃化转变温度、D50的测定结果示于表1～表3中。在表1～表3中，空栏表示不含有该成分。在后述的表4～表6中也是同样。
表1
表2
表3
[例31～46、例51～53]
使用由上述得到的第一玻璃粉末(G1～G9)、用于比较例的玻璃粉末(G10～G13)、第二玻璃粉末(G21～G23)和用于比较例的玻璃粉末(G24)制造了表4～表6中所示组成的例31～46、例51～53的玻璃组合物(玻璃粉末)。对于例31～46的玻璃粉末，通过将表4和表5所示的第一玻璃粉末或用于比较例的玻璃粉末与第二玻璃粉末或用于比较例的玻璃粉末以质量比1：1进行混合而制造。对于例51～53的玻璃粉末，将第一玻璃G7和第二玻璃G21以表6所示的比例进行混合而制造。在各例中，利用V型混合机进行1小时混合。
(评价)
使用例31～46、例51～53的玻璃粉末制造Al电极形成用导电浆料，并评价了电极形成时的绝缘膜贯穿性。此时，使用了包含氮化硅层和氧化铝层这两层的绝缘膜。其结果示于表4～表6中。
(1)Al电极形成用导电浆料的制作
通过以下的方法制作了含有例31～46、例51～53的玻璃粉末的Al电极形成用导电浆料。
首先，在10质量份的乙基纤维素中混合90质量份的二乙二醇丁醚乙酸酯，在85℃下搅拌2小时，制备了有机载体。接着，将这样得到的有机载体21质量份与79质量份的Al粉末(东洋铝公司制造)混合，然后利用捣碎机混炼10分钟。然后，以相对于100质量份的Al粉末为5质量份的比例配合玻璃粉末，进一步利用捣碎机混炼60分钟，制成了Al电极形成用导电浆料。
(2)Al电极的制作和绝缘膜贯穿性的评价
分别使用上述制作的Al电极形成用导电浆料，以如下的方式在半导体基板上隔着绝缘膜(包含氮化硅层和氧化铝层的两层膜)形成Al电极，对此时的绝缘膜贯穿性进行了评价。
使用切割为160μm的厚度的p型的结晶型Si半导体基板，首先，为了清洗基板的切割面，用氢氟酸对表面进行极微量程度的蚀刻处理。然后，使用湿式蚀刻法在光接收面侧的结晶型Si半导体基板表面形成降低光反射率的凹凸结构。接着，通过扩散在半导体基板的光接收面形成了n型层。使用P作为n型化的掺杂元素。接着，对于半导体基板的n型层，在背面(p型Si基板的背面)形成了绝缘膜。作为绝缘膜的材料，主要使用氮化硅和氧化铝，利用等离子体CVD形成10nm厚度的氧化铝层，然后在其上层形成120nm厚度的氧化硅层。
接着，在绝缘膜上，将由上述得到的Al电极形成用导电浆料通过325目的丝网印刷涂布成图2所示的图案状，即10mm×10mm的正方形图案P1和距离图案P1的一边各间隔1mm并以各自的长边与上述一边平行的方式依次配置4个1mm×10mm的长方形图案P2、P3、P4、P5而成的图案形状。然后，使用红外光加热式带炉在800℃的峰值温度下进行100秒钟的烘烤，形成了Al电极。
(2-1)贯穿性评价(1)
对上述得到的在p型层侧具有隔着绝缘膜(包含氮化硅层和氧化铝层的两层膜)形成的Al电极的p型Si半导体基板与Al电极的接触电阻Rc[Ω]进行了评价。接触电阻Rc[Ω]通过如下方式求出：使测试仪的阳极侧固定在图2的图案P1，并将测试仪的阴极侧置于图案P2、P3、P4、P5的各个位置而测定电阻，并使接触电阻Rc[Ω]与薄层电阻分量Rs[Ω]分开而求出。
具体而言，如图3所示，在以阳极与阴极之间的距离L[mm]为横轴、以电阻R[Ω]为纵轴的图中，绘制在图案P1与图案P2(L＝1mm)、P3(L＝3mm)、P4(L＝5mm)、P5(L＝7mm)之间分别测定的电阻值。由所得到的4个绘制点求出近似直线，该近似直线的截距的值为2Rc。在图3中，在使用例37和例51的玻璃粉末的情况下所得到的近似直线由实线和虚线表示。在例37中，截距的值为5.1[Ω]，Rc求出为2.6[Ω]。在例51中，截距的值为21.8[Ω]，Rc求出为10.9[Ω]。Rc[Ω]的值越小，则可以评价为贯穿性越良好。需要说明的是，在表4～6中，Rc记载为“×”表示电阻值高、难以测定。
(2-2)贯穿性评价(2)
另外，将上述得到的在p型层侧具有隔着绝缘膜(包含氮化硅层和氧化铝层的两层膜)形成的Al电极的p型Si半导体基板在将盐酸(氯化氢的35％～38％水溶液)与水以1：1的质量比混合而得到的水溶液中浸渍24小时，以从该基板除去Al电极。然后，通过光学显微镜(500倍)确认绝缘膜是否被除去，通过以下的基准评价了贯穿性。
○；能够确认除去了绝缘膜的部位。
×；无法确认除去了绝缘膜的部位。
将贯穿性的评价结果示于表4～表6中。另外，在图4中示出使用含有例37(实施例)的玻璃组合物的Al电极形成用导电浆料以如上所述的方式形成Al电极、然后除去了Al电极的p型Si半导体基板的p型层侧表面的光学显微镜(500倍)照片。根据图4的照片，能够确认除去了绝缘膜的部位。即，可知在上述Al电极形成时，使构成绝缘膜的包含氮化硅层和氧化铝层的两层膜与例37的玻璃组合物反应，所得到的Al电极到达Si半导体基板。在图5中示出使用含有例51(比较例)的玻璃组合物的Al电极形成用导电浆料以如上所述的方式形成Al电极、然后除去了Al电极的p型Si半导体基板的p型层侧表面的光学显微镜(500倍)照片。根据图5的照片无法确认除去了绝缘膜的部位。即，可知例51的玻璃组合物欠缺与构成绝缘膜的包含氮化硅层和氧化铝层的两层膜的反应性，因此在上述Al电极形成时，绝缘膜与玻璃组合物未充分反应，所得到的Al电极未到达Si半导体基板。
表4
表5
表6
由表4～表6和图4、5可知，作为实施例的例31～41、52的玻璃组合物适合用于形成太阳能电池的Al电极。
[作为太阳能电池的评价]
使用太阳光模拟器(共进电机公司制造，KSX-3000H)测定使用分别含有上述例31～46的玻璃粉末的Al电极形成用导电浆料制造的太阳能电池的转换效率。具体而言，在太阳光模拟器中设置太阳能电池，利用分光特性AM1.5G的基准太阳光线，根据JIS C 8904-9(2017年)测定电流电压特性，并导出各太阳能电池的转换效率。将所得到的转换效率[％]的结果一并示于表4和表5中。
作为比较例的例42包含CuO，因此使用其得到的太阳能电池与使用作为实施例的例31～41得到的太阳能电池相比，转换效率低约10％的比例。另外，使用贯穿性差的比较例的例43～46得到的太阳能电池与使用实施例的例31～41得到的太阳能电池相比，转换效率显著低。
虽然详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于在2019年6月4日申请的日本专利申请2019-104493，其内容作为参考并入本文中。
Claims (13)
1.一种玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述玻璃组合物含有：
3％以上且19％以下的Bi2O3、
20％以上且70％以下的B2O3、
1％以上且30％以下的SiO2、
3％以上且20％以下的K2O、
3％以上且20％以下的CaO、和
1％以上且20％以下的BaO，并且
所述玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述玻璃组合物还含有合计0％以上且15％以下的选自SrO和ZnO中的至少一种。
3.一种玻璃组合物的制造方法，其中，所述玻璃组合物的制造方法包含将第一玻璃组合物和第二玻璃组合物混合的工序，
以氧化物基准的摩尔％表示，所述第一玻璃组合物含有：
35％以上且60％以下的B2O3、
1％以上且40％以下的K2O、
3％以上且30％以下的CaO、
2％以上且25％以下的BaO、和
5％以上且10％以下的SiO2，并且所述第一玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO；
以氧化物基准的摩尔％表示，所述第二玻璃组合物含有：
5％以上且60％以下的Bi2O3和
15％以上且80％以下的B2O3，并且所述第二玻璃组合物实质上不包含PbO和CuO。
4.如权利要求3所述的玻璃组合物的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述第一玻璃组合物还含有0％以上且15％以下的SrO。
5.如权利要求3或4所述的玻璃组合物的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，所述第二玻璃组合物还含有0％以上且30％以下的ZnO。
6.如权利要求3～5中任一项所述的玻璃组合物的制造方法，其中，所述第一玻璃组合物与所述第二玻璃组合物的混合比例以质量比计为80：20～40：60。
7.如权利要求3～6中任一项所述的玻璃组合物的制造方法，其中，所述玻璃组合物的制造方法为权利要求1或2所述的玻璃组合物的制造方法。
8.一种导电浆料，其中，所述导电浆料含有玻璃的粉末、导电性金属粉末和有机载体，
以氧化物基准的摩尔％表示，所述玻璃含有：3％以上且19％以下的Bi2O3、20％以上且70％以下的B2O3、1％以上且30％以下的SiO2、3％以上且20％以下的K2O、3％以上且20％以下的CaO、和1％以上且20％以下的BaO，并且所述玻璃实质上不包含PbO和CuO。
9.一种太阳能电池，其中，所述太阳能电池具有使用权利要求8所述的导电浆料而形成的电极。
10.一种太阳能电池，其具有：
硅基板，所述硅基板具有太阳光接收面；
第一绝缘膜，所述第一绝缘膜设置在所述硅基板的所述太阳光接收面上；
第二绝缘膜，所述第二绝缘膜设置在所述硅基板的与所述太阳光接收面相反侧的面上；
第一电极，所述第一电极贯穿所述第一绝缘膜的一部分并与所述硅基板接触；
第二电极，所述第二电极贯穿所述第二绝缘膜的一部分并与所述硅基板接触，其中，
所述第一电极包含第一金属和第一玻璃，所述第一金属包含选自由Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种，
所述第二电极包含第二金属和第二玻璃，所述第二金属包含选自由Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt构成的组中的至少一种，
以氧化物基准的摩尔％表示，所述第二玻璃含有：
3％以上且19％以下的Bi2O3、
20％以上且70％以下的B2O3、
1％以上且30％以下的SiO2、
3％以上且20％以下的K2O、
3％以上且20％以下的CaO、和
1％以上且20％以下的BaO，并且
所述第二玻璃实质上不包含PbO和CuO。
11.如权利要求10所述的太阳能电池，其中，相对于100质量份的所述第二金属，所述第二电极包含0.1质量份以上且15质量份以下的所述第二玻璃。
12.如权利要求10或11所述的太阳能电池，其中，所述第一金属包含Ag。
13.如权利要求10～12中任一项所述的太阳能电池，其中，所述第二金属包含Al。
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN112028494A true CN112028494A (zh) | 2020-12-04 |
| CN112028494B CN112028494B (zh) | 2024-05-14 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114751647A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-15 | 华南理工大学 | 一种易研磨的玻璃熔块及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120138872A1 (en) * | 2009-07-30 | 2012-06-07 | Noritake Co., Limited | Lead-free conductive compound for solar cell electrodes |
| WO2016178386A1 (ja) * | 2015-05-01 | 2016-11-10 | 東洋アルミニウム株式会社 | Ｐｅｒｃ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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