WO2016178386A1 - Ｐｅｒｃ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物 - Google Patents
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- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
- H01L31/068—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
Definitions
- the present invention relates to an aluminum paste composition for a crystalline solar cell having a passivation film on the back surface.
- PERC Passivated emitter and rear cell
- the cell is known.
- an antireflection film formed of silicon nitride, silicon oxide, aluminum oxide or the like is formed on the back surface opposite to the light receiving surface of the solar battery cell.
- a hole is formed in the antireflection film with a laser beam, and an aluminum electrode layer is formed so as to be in electrical contact with the silicon substrate through the hole.
- the presence of the p + layer provides a BSF (Back Surface Field) effect that improves the collection efficiency of the generated carriers. Further, since the antireflection film acts as a so-called passivation film, it is possible to reduce the recombination rate of the generated carriers by suppressing the recombination of electrons on the surface of the silicon substrate. As a result, a high voltage can be obtained and the conversion efficiency of the solar battery cell can be increased.
- BSF Back Surface Field
- Patent Document 1 discloses a glass containing 30 to 70 cation mole percent of lead, 1 to 40 cation mole percent of silicon, 10 to 65 cation mole percent of boron, and 1 to 25 cation percent of aluminum with respect to the glass frit contained in the paste composition.
- a frit has been proposed.
- Patent Document 2 discloses a paste composition containing PbO-free glass frit containing 0 to 12 wt% SiO 2 , 0.3 to 10 wt% Al 2 O 3 , and 65 to 75 wt% Bi 2 O 3. Things have been proposed.
- Patent Document 3 discloses an aluminum paste composition to which SiO 2 , B 2 O 3 , ZnO and / or PbO, Al 2 O 3, and a glass frit containing at least one alkali metal oxide are added. This has improved the adhesion between the silicon substrate and the electrode.
- JP 2013-145865 A US Patent Application Publication No. 2013/0192670 International Publication No. 2012/165167
- any of the paste compositions disclosed in any of the patent documents voids are formed in the Al—Si alloy layer formed by firing, and there is a problem that the mechanical strength of the solar battery cell is low.
- development of a paste composition that can solve the above problems has been desired.
- the present invention has been made in view of the above points, and can provide high conversion efficiency to a PERC type solar cell, and also has excellent adhesion to a silicon substrate, and also has a decrease in electrical characteristics even in a high temperature and high humidity environment.
- Another object of the present invention is to provide an aluminum paste composition for a PERC type solar cell that can suppress generation of voids after firing.
- the present inventors have found that the above object can be achieved by adjusting the glass frit added to the aluminum paste composition to a specific composition, thereby completing the present invention. It came to do.
- this invention relates to the following aluminum paste composition for PERC type solar cells.
- Item 1 A PERC type solar cell aluminum paste composition containing at least a glass frit as a constituent component, The paste composition in which the glass frit does not contain Pb and an alkali metal but contains a B 2 O 3 component.
- the glass frit is further composed of Bi 2 O 3 , ZnO, SiO 2 , Al 2 O 3 , BaO, CaO, SrO, V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , WO 3 , P 2 O 5 and TeO 2.
- the paste composition according to Item 1, comprising at least one component selected from the above.
- Item 3. Item 3.
- the item 1 or 2 wherein the glass frit includes a first glass frit containing B 2 O 3 and Bi 2 O 3 components and a second glass frit containing V 2 O 5 and BaO components.
- the molar ratio (B 2 O 3 / Bi 2 O 3 ) between the B 2 O 3 component and the Bi 2 O 3 component is 0.8 or more and 4.0 or less
- the paste composition according to Item 3 wherein in the second glass frit, the molar ratio of the V 2 O 5 component and the BaO component (V 2 O 5 / BaO) is 1.0 or more and 2.5 or less.
- the silicon content in the aluminum-silicon alloy powder is 3.0 to 30.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the aluminum-silicon alloy powder, and Item 6.
- Eff power generation efficiency
- the aluminum paste composition for PERC type solar cells according to the present invention contains at least a glass frit as a constituent component, and the glass frit does not contain Pb and an alkali metal but contains a B 2 O 3 component.
- the electrode (back electrode) formed by baking the paste composition is excellent in adhesion to the silicon substrate, and generation of voids between the back electrode and the silicon substrate is also suppressed.
- the paste composition is less likely to deteriorate in electrical characteristics even in a high temperature and high humidity environment.
- the aluminum paste composition for PERC type solar cells of the present embodiment (hereinafter abbreviated as “paste composition”) can be used to form the back electrode of the PERC type high conversion efficiency cell.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing a general cross-sectional structure of a cell of a PERC type solar battery.
- the solar battery cell is configured using, for example, a p-type silicon semiconductor substrate 1 having a thickness of 180 to 250 ⁇ m.
- an n-type impurity layer 2 having a thickness of 0.3 to 0.6 ⁇ m and an antireflection film 3 (also referred to as a so-called passivation film 3) made of, for example, a silicon nitride film on the n-type impurity layer 2 are formed.
- the grid electrode 4 are formed.
- an antireflection film 3 (also referred to as a so-called passivation film 3) made of, for example, a silicon nitride film is formed on the back surface of the silicon semiconductor substrate 1 opposite to the light receiving surface.
- a contact hole that penetrates the antireflection film 3 and reaches the surface of the silicon semiconductor substrate 1 is formed, and the aluminum electrode layer 5 conforms to a predetermined pattern shape so as to contact the surface of the silicon semiconductor substrate 1 through the contact hole. Is formed.
- the aluminum electrode layer 5 is formed by applying a paste composition, which will be described later, by screen printing or the like and drying it, followed by baking at a temperature exceeding 660 ° C. (melting point of aluminum) for a short time. During the firing, aluminum diffuses into the silicon semiconductor substrate 1 to form an aluminum-silicon (Al—Si) alloy layer 6 between the aluminum electrode layer 5 and the silicon semiconductor substrate 1.
- a p + layer 7 (also referred to as a BSF layer 7) is formed as an impurity layer by diffusion of aluminum atoms. The presence of the p + layer 7 prevents recombination of electrons and provides a BSF effect that improves the collection efficiency of generated carriers.
- a back electrode 8 composed of the aluminum electrode layer 5 and the aluminum-silicon alloy layer 6 as described above is formed.
- a back contact type solar battery including a cell having a PERC structure is configured.
- the paste composition of the present embodiment is a conductive paste for coating on the antireflection film 3 (passivation film 3) in order to form the back electrode 8 described above.
- the paste composition is applied so as to contact the surface of the silicon semiconductor substrate 1 through the contact hole formed in the antireflection film 3.
- the paste composition of the present embodiment can be used for a back electrode for a solar cell having a structure called LCO (Laser contact opening).
- LCO Laser contact opening
- the paste composition reacts with the silicon in the opening provided using Laser or the like, whereby the BSF layer 7 is formed. By forming the BSF layer in this way, it is possible to improve the electrical characteristics of the solar cell.
- the paste composition of this embodiment contains at least glass frit as a constituent component.
- the glass frit does not contain Pb and an alkali metal but contains a B 2 O 3 component.
- Pb-free here means that the paste composition does not contain lead (Pb), but it does not exclude lead (Pb) inevitably contained as an impurity.
- not containing alkali metal means that the paste composition does not contain alkali metal, that is, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium, but is inevitably contained as impurities. It does not exclude alkali metals.
- the glass frit does not contain Pb is referred to as “Pb-free”, and “the glass frit does not contain an alkali metal” is referred to as “alkali metal-free”.
- the glass frit contains B 2 O 3 as an essential constituent component.
- the paste composition can form a favorable BSF layer with respect to the PERC type solar cell, and the power generation efficiency of the solar cell can be improved.
- the glass frit is Pb-free and alkali metal-free and may contain other components as long as it contains B 2 O 3 as a component.
- the other components include Bi 2 O 3 , SrO, BaO, Sb 2 O 3 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , ZnO, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, Examples thereof include one or more selected from the group consisting of WO 3 , TeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CuO, Ag 2 O, SnO and CeO 2 .
- the glass frit may be in the form of a mixture in which each metal oxide is mixed, or a plurality of kinds It may be present in the form of a so-called complex oxide made of a metal oxide.
- both the said mixture and the said complex oxide may be mixed in the glass frit, and there is no restriction
- the glass frit may include a first glass frit containing B 2 O 3 and Bi 2 O 3 components and a second glass frit containing V 2 O 5 and BaO components. That is, the glass frit may be a mixture of two types of glass frit, the first glass frit and the second glass frit.
- the paste composition forms a better BSF layer for the PERC type solar cell. It is possible to improve the power generation characteristics of the solar cell, particularly the power generation efficiency (conversion efficiency). In addition, the adhesion between the electrode formed from the paste composition and the silicon substrate of the solar cell can also be improved.
- both of the first glass frit and the second glass frit are used for each component included in each glass frit.
- the molar ratio Preferably, in the first glass frit, the molar ratio of the B 2 O 3 component and the Bi 2 O 3 component (that is, the ratio of the number of moles of the B 2 O 3 component to the number of moles of the Bi 2 O 3 component (B 2 O 3 moles / Bi molar number of 2 O 3)) is 0.8 to 4.0
- the second glass frit, the molar ratio of V 2 O 5 component and BaO components i.e., the BaO component
- the ratio of the number of moles of the V 2 O 5 component to the number of moles is 1.0 or more and 2.5 or less.
- the paste composition can form a better BSF layer with respect to the PERC type solar cell, and can improve the power generation efficiency of the solar cell.
- the adhesion between the electrode formed from the paste composition and the silicon substrate of the solar cell can be further improved.
- the first glass frit may contain components other than the B 2 O 3 and Bi 2 O 3 components
- the second glass frit contains components other than the V 2 O 5 and BaO components. It may be.
- each component may exist in the state of the above-described mixture in each of the first glass frit and the second glass frit, or each component may exist in the state of the above-described composite oxide. You may do it.
- the mixing ratio of the first glass frit and the second glass frit is not particularly limited, and may be included in any mixing ratio.
- the paste composition can form a better BSF layer with respect to the PERC type solar cell, and can improve the power generation efficiency of the solar cell.
- the adhesion between the electrode formed from the paste composition and the silicon substrate of the solar cell can be further improved.
- the paste composition of the present embodiment may contain other additives as long as it contains the glass frit.
- the paste composition can contain a conductive filler, silicon powder, and an organic vehicle in addition to glass frit.
- the conductive filler contained in the paste composition can exert conductivity in the aluminum electrode layer formed by firing the paste composition.
- the conductive filler can contain at least one of aluminum powder and aluminum-silicon alloy powder, and is preferably made of aluminum powder and aluminum-silicon alloy powder.
- the shape of the aluminum particles constituting the aluminum powder is not particularly limited.
- the filling property of the aluminum particles in the aluminum electrode layer is increased, whereby the electrical resistance as an electrode can be effectively reduced.
- the shape of the aluminum particles is spherical, the number of contacts between the silicon semiconductor substrate and the aluminum particles is increased, and a good BSF layer can be formed.
- the average particle diameter of the aluminum particles constituting the aluminum powder is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In this case, the possibility of aggregation of the aluminum particles is reduced, and the dispersibility in the paste composition tends to be good. High reactivity is also easy to maintain.
- the manufacturing method of aluminum powder is not specifically limited, For example, it can manufacture by the atomizing method.
- the shape of the aluminum-silicon alloy particles constituting the aluminum-silicon alloy powder is not particularly limited.
- the average particle diameter of the aluminum-silicon alloy particles constituting the aluminum-silicon alloy powder is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In this case, there is a low possibility that the aluminum particles are aggregated, the dispersibility in the paste composition is likely to be good, and high reactivity is easily maintained.
- the method for producing the aluminum-silicon alloy powder is not particularly limited, and for example, it can be produced by an atomizing method.
- Aluminum-silicon alloy powder also exhibits conductivity in the aluminum electrode layer formed by firing the paste composition.
- the silicon in the paste composition and the silicon semiconductor are formed by silicon in the silicon powder and silicon in the aluminum-silicon alloy powder.
- An excessive reaction with silicon in the substrate is easily controlled. Thereby, generation
- the content ratio of the aluminum-silicon alloy powder contained in the paste composition of the present embodiment is not particularly limited.
- the aluminum-silicon alloy powder is preferably 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder. In this case, an excessive reaction between aluminum in the paste composition and silicon in the silicon semiconductor substrate can be controlled more effectively.
- the silicon contained in the above-described aluminum-silicon alloy powder and silicon in the silicon powder cause excess of aluminum in the paste composition and silicon in the silicon semiconductor substrate.
- the reaction is controlled. Thereby, generation
- the shape of the silicon particles constituting the silicon powder is not particularly limited.
- the average particle diameter of silicon particles constituting the silicon powder is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In this case, aggregation of silicon particles can be suppressed, good dispersibility in the paste composition can be maintained, and a decrease in reactivity can also be suppressed.
- the silicon content is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
- the silicon content in the aluminum-silicon alloy powder is 3.0 to 30.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the aluminum-silicon alloy powder
- the silicon content in the paste composition is The amount may be 3.0 to 15.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition.
- a good BSF layer can be formed by the paste composition, so that the electrical characteristics can be improved and the formation of voids (cavities) at the interface between the aluminum electrode layer and the silicon semiconductor substrate can be suppressed.
- a solvent in which various additives and resins are dissolved as required is used.
- known solvents can be used, and specific examples include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
- various additives for example, an antioxidant, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, a thickener, a tack fire, a coupling agent, an electrostatic imparting agent, a polymerization inhibitor, a thixotropic agent, an antisettling agent, etc. are used. be able to.
- additives include polyethylene glycol ester compounds, polyethylene glycol ether compounds, polyoxyethylene sorbitan ester compounds, sorbitan alkyl ester compounds, aliphatic polycarboxylic acid compounds, phosphate ester compounds, amide amine salts of polyester acids, oxidation Polyethylene compounds, fatty acid amide waxes and the like can be used.
- Known resins can be used, such as ethyl cellulose, nitrocellulose, polyvinyl butyral, phenol resin, melanin resin, urea resin, xylene resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, acrylic resin, polyimide resin, furan resin, Thermosetting resin such as urethane resin, isocyanate compound, cyanate compound, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacetal, polycarbonate, polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polysulfone, polyimide, polyethersulfone, polyarylate, polyetheretherke Emissions, polytetrafluoroethylene, can be used singly or in combination of two or more of such a silicone resin.
- the resin contained in the organic vehicle may be used
- the content ratio of the organic vehicle contained in the paste composition of this embodiment is not specifically limited.
- the content ratio of the organic vehicle is 70 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder. In this case, the printability of the paste composition is hardly lowered.
- the paste composition of the present embodiment can be prepared by mixing a predetermined amount of each raw material by an appropriate method.
- the mixing method is not particularly limited, and a known mixer such as a disper or a three roll can be used.
- a back electrode of a PERC type solar battery cell as shown in FIG. 1 can be formed using the paste composition of the present embodiment.
- the paste composition includes a glass frit that is Pb-free and alkali metal-free and includes a B 2 O 3 component.
- a glass frit that is Pb-free and alkali metal-free and includes a B 2 O 3 component.
- the paste composition is particularly free of alkali metal (excluding unavoidable alkali metals)
- the back electrode formed by firing the paste composition has excellent adhesion to the silicon substrate. .
- the alkali metal is free, the electrical characteristics are hardly deteriorated even in a high-temperature and high-humidity environment.
- the said paste composition is applied to a PERC type photovoltaic cell, generation
- the paste composition is composed of Pb-free (excluding unavoidable Pb), the effect on the environment is small.
- the rate of decrease in power generation efficiency (hereinafter abbreviated as “Eff”) before and after the dump heat test can be suppressed. Eff before and after the test is suppressed to within 5%. Therefore, if a PERC type solar battery cell is formed using the paste composition of the present embodiment, the long-term reliability of the solar battery cell can be improved.
- Example 1 A first glass frit in which B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 has a composition ratio of 43/22/18/12/5 (mol%); and V 2 O 5 A second glass frit comprising —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO having a composition ratio of 39/26/18/10/7 (mol%) was prepared.
- a composition was prepared. The content of silicon (Si) contained in the paste composition is adjusted to be 3.0 parts by mass (Si / Al content is 3.0 wt%) per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. ing.
- solar cells were produced as follows. First, a back surface passivation type single crystal silicon substrate having a resistance value of 3 ⁇ ⁇ cm and having an opening provided beforehand using a laser or the like was prepared. Then, the paste composition prepared as described above was printed at 1.0-1.1 g / pc on the back surface side (the surface opposite to the light receiving surface) of the silicon substrate. Next, an Ag paste prepared in advance by a known technique was printed on the light receiving surface of the silicon substrate. Then, the solar cell was obtained by forming an electrode in the light-receiving surface and back surface side of a silicon substrate using the infrared belt furnace which set the silicon substrate processed as mentioned above to 800 degreeC.
- Example 2 The amount of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition by adjusting the amount of aluminum powder used. Except for the above, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
- Example 3 By adjusting the amount of aluminum powder used, the content of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 15.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. Except for the above, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
- Example 4 In place of aluminum-15% silicon alloy powder, aluminum-3% silicon alloy powder is used, and the content of silicon (Si) contained in the paste composition is set at 3 per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. Except having prepared so that it might become 0 mass part, the paste composition was prepared by the method similar to Example 1, and the photovoltaic cell was obtained.
- Example 5 Aluminum-20% silicon alloy powder is used instead of aluminum-15% silicon alloy powder, and the amount of silicon (Si) contained in the paste composition is adjusted by adjusting the amount of aluminum powder used.
- a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was prepared to be 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the product to obtain solar cells.
- Example 6 Aluminum-30% silicon alloy powder is used instead of aluminum-15% silicon alloy powder, and the amount of silicon (Si) contained in the paste composition is adjusted by adjusting the amount of aluminum powder used.
- a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was prepared to be 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the product to obtain solar cells.
- Example 7 Example 1 except that the composition ratio of B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 in the first glass frit was changed to 40/40/10/5/5 (mol%).
- a paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
- Example 8 Example 1 except that the composition ratio of B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 in the first glass frit was changed to 58/15/9/13/5 (mol%).
- a paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
- Example 9 Example except that the composition ratio of V 2 O 5 —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO in the second glass frit was changed to 37/18/24/15/6 (mol%).
- a paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
- Example 10 Example except that the composition ratio of V 2 O 5 —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO in the second glass frit was changed to 30/30/20/15/5 (mol%).
- a paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
- Example 11 Except that the content of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 0 parts by mass (that is, the conductive filler is only aluminum powder) per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition.
- a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
- Example 12 By adjusting the amount of aluminum powder used, the content of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 1.5 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. Except for the above, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
- Example 13 By adjusting the amount of aluminum powder used, the content of silicon (Si) contained in the paste composition was adjusted to 20.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. Except for the above, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
- Example 14 By using aluminum-35% silicon alloy powder instead of aluminum-15% silicon alloy powder and adjusting the amount of aluminum powder used, the content of silicon (Si) contained in the paste composition can be determined.
- a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was prepared to be 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of aluminum in the product to obtain solar cells.
- Example 15 A paste composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the second glass frit was not used to obtain a solar battery cell.
- Example 16 A paste composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the first glass frit was not used to obtain a solar battery cell.
- Example 17 Example 1 except that the composition ratio of B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 in the first glass frit was changed to 40/8/25/15/12 (mol%).
- a paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
- Example 18 Example 1 except that the composition ratio of B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SrO—BaO—Sb 2 O 3 in the first glass frit was changed to 25/50/12/8/5 (mol%).
- a paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
- Example 19 Example 2 except that the composition ratio of V 2 O 5 —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO in the second glass frit was changed to 65/20/5/5/5 (mol%).
- a paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
- Example 20 Example 2 except that the composition ratio of V 2 O 5 —BaO—P 2 O 5 —B 2 O 3 —SrO in the second glass frit was changed to 25/35/25/10/5 (mol%).
- a paste composition was prepared by the same method as 2 to obtain a solar battery cell.
- Comparative Example 1 Glass in which the composition of the first glass frit is composed of 40/15/15/15/15 (mol%) of B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —K 2 O—Na 2 O The frit was changed and the second glass frit was not used, and further, 0 mass part (that is, the conductive filler was aluminum powder only) was prepared per 100 mass parts of aluminum in the paste composition. Except for this, a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a solar battery cell.
- Example 2 The composition of the first glass frit is changed to a glass frit having a composition ratio of 57/24/4/15 (mol%) of PbO—B 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 , and The glass frit of No. 2 was not used, and in addition to Example 1 except that it was prepared to be 0 part by mass (that is, the conductive filler was only aluminum powder) per 100 parts by mass of aluminum in the paste composition. A paste composition was prepared in the same manner to obtain a solar battery cell.
- Adhesion between the back electrode formed from the paste composition and the silicon substrate was carried out using a 3M mending tape (CAT No. 810-1-18). Specifically, after pasting the mending tape to the back electrode formed from the paste composition, the tape is peeled off, the adhesive surface of the tape after peeling is visually confirmed, and adheres according to the following criteria. The sex was evaluated. (Double-circle): There was no adhesion over the tape whole surface, and peeling of an electrode was not seen. ⁇ : Less than 30% adhered to the entire surface of the tape, and slight peeling of the electrode was observed. ⁇ : 30% or more and less than 60% adhered to the entire surface of the tape, and peeling of the electrode was observed. X: Adhesion of 60% or more with respect to the entire surface of the tape was observed, and many peeling of the electrode was observed.
- ⁇ Void evaluation> The cross section of the silicon substrate after the paste composition was applied and baked was observed with an optical microscope (200 times) at 20 arbitrarily defined locations, and the following criteria for determining the presence or absence of voids at the interface between the silicon substrate and the back electrode layer Based on the evaluation. ⁇ : No void was formed at all. ⁇ : 1 to 9 voids were formed. ⁇ : 10 to 20 voids were formed.
- the dump heat test was conducted according to the standard of IEC-61215 / JIS C 8990 10.13, at a temperature of 85 ° C., a humidity of 85% RH, and a test time of 1000 hours.
- Table 1 shows the composition of the glass frit of each example and comparative example, the silicon content relative to aluminum in the aluminum-silicon alloy powder (Al-Si alloy powder), and the silicon content relative to aluminum in the paste composition ( Si / Al amount) and evaluation results (Eff, adhesion evaluation, void evaluation, reduction rate of Eff after DH) are shown. Note that the silicon content in the aluminum-silicon alloy powder and the silicon content in the paste composition are expressed in weight% (wt%).
- the glass frit of the used paste composition is Pb-free and alkali metal-free, and contains at least a B 2 O 3 component. Therefore, the power generation efficiency is high, and the back electrode and the silicon substrate The adhesion was excellent, and the generation of voids was also suppressed. Thereby, the durability in a high temperature and high humidity environment was also excellent.
- Comparative Example 1 since the glass frit of the used paste composition contained an alkali metal, adhesion between the back electrode and the silicon substrate was low, and voids were often generated. In Comparative Example 1, the durability under a high temperature and high humidity environment was low. In Comparative Example 2, since the glass frit of the paste composition used contained Pb, the adhesion between the back electrode and the silicon substrate was low, and many voids were generated, so the long-term reliability of the electrical characteristics was also low. .
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Abstract
ＰＥＲＣ型太陽電池セルに高い変換効率を付与できるともに、シリコン基板に対する密着性にも優れ、しかも、高温高湿環境下でも電気特性の低下や、焼成後のボイドの発生も抑制できるＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物を提供する。 少なくともガラスフリットを構成成分として含有するＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物である。前記ガラスフリットが、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む。
Description
本発明は、裏面にパッシベーション膜を有する結晶系太陽電池セル用のアルミニムペースト組成物に関する。
結晶系太陽電池セルの変換効率（発電効率）や信頼性等を向上させることを目的として、種々の研究開発が実施されており、その一つとしてＰＥＲＣ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ ｅｍｉｔｔｅｒ ａｎｄ ｒｅａｒ ｃｅｌｌ）型高変換効率セルが知られている。このＰＥＲＣ型高変換効率セルでは、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミなどで形成される反射防止膜が、太陽電池セルの受光面と反対側の裏面に形成されている。この反射防止膜にレーザー光で孔を形成し、この孔を通じてシリコン基板と電気的に接触するようにアルミニウム電極層が形成されている。このようなＰＥＲＣ構造においては、上記のアルミニウム電極層からのアルミニウム原子の拡散によって形成されたｐ+層が存在する。このｐ+層の存在により、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果が得られる。また、上記反射防止膜は、いわゆるパッシベーション膜として作用するので、シリコン基板表面での電子の再結合が抑制されることにより、発生したキャリアの再結合率を減らすことが可能となる。その結果、高い電圧を得ることができ、太陽電池セルの変換効率を高めることができる。
近年では、上記ＰＥＲＣ型高変換効率セルの裏面側にアルミニウム電極層（裏面電極）を形成するためのアルミニウムペースト組成物が種々考案されている。ＰＥＲＣ型高変換効率セル用のアルミニウムペースト組成物に必要な機能としては、１）均一なＢＳＦ層形成による変換効率の向上、２）シリコン基板及びパッシベーション膜との十分な剥離強度の確保、３）高温高湿環境における長期信頼性の確保である。
例えば、特許文献１では、ペースト組成物に含まれるガラスフリットに関して、鉛３０～７０カチオンモルパーセント、ケイ素１～４０カチオンモルパーセント、ホウ素１０～６５カチオンモルパーセント、アルミニウム１～２５カチオンパーセントを含むガラスフリットが提案されている。また、特許文献２には、０～１２ｗｔ％のＳｉＯ２、０．３～１０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３、６５～７５ｗｔ％のＢｉ２Ｏ３を含む、ＰｂＯフリーであるガラスフリットを含むペースト組成物が提案されている。さらに特許文献３には、ＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯ及び／又はＰｂＯと、Ａｌ２Ｏ３と、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含むガラスフリットとを添加したアルミニウムペースト組成物が提案されており、これにより、シリコン基板と電極との密着性を向上させている。
しかしながら、上記特許文献１に開示のペースト組成物をＰＥＲＣ型高変換効率セルに適用したとしても、十分な変換効率が得られるとは言い難く、改善の余地が残されていた。また、Ｐｂを含有することから、環境面に与える影響も問題となる。また、上記特許文献２に開示のペースト組成物も同様に、変換効率に改善の余地が残されるものであり、また、焼成で形成されるアルミニウム電極の剥離強度についても改善が望まれていた。特許文献３に開示のペースト組成物では、確かにシリコン基板に対する密着性は向上するが、高温高湿環境での信頼性の点で課題が残されていた。また、いずれの特許文献に開示のペースト組成物においても、焼成によって形成されるＡｌ－Ｓｉ合金層にボイドが形成されるものであり、太陽電池セルの機械的強度が低いという問題もあった。以上のような観点から、上記問題点が解決できるペースト組成物の開発が望まれていた。
本発明は、上記点に鑑みてなされたものであり、ＰＥＲＣ型太陽電池セルに高い変換効率を付与できるともに、シリコン基板に対する密着性にも優れ、しかも、高温高湿環境下でも電気特性の低下や、焼成後のボイドの発生も抑制できるＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムペースト組成物に添加するガラスフリットを特定の組成に調整することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物に関する。項１．少なくともガラスフリットを構成成分として含有するＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物であって、
前記ガラスフリットが、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む、ペースト組成物。
項２．前記ガラスフリットが、さらにＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、上記項１に記載のペースト組成物。
項３．前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３成分を含有する第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５及びＢａＯ成分を含有する第２のガラスフリットを含む、上記項１又は２に記載のペースト組成物。
項４．前記第１のガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３成分とＢｉ２Ｏ３成分とのモル比（Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３）が０．８以上４．０以下であり、
前記第２のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５成分とＢａＯ成分とのモル比（Ｖ２Ｏ５／ＢａＯ）が１．０以上２．５以下である、上記項３に記載のペースト組成物。
項５．アルミニウム粉及びアルミニウム－シリコン合金粉の少なくとも一方を含む導電性フィラーをさらに含む、上記項１～４のいずれか１項に記載のペースト組成物。
項６．前記アルミニウム－シリコン合金粉におけるシリコンの含有量が、前記アルミニウムーシリコン合金粉中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０～３０．０質量部であり、かつ、
前記ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、前記ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０～１５．０質量部である、上記項５に記載のペースト組成物。
項７．ダンプヒート試験前後の発電効率（Ｅｆｆ）の低下率が５％以内である、上記項１～６のいずれか１項に記載のペースト組成物。
前記ガラスフリットが、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む、ペースト組成物。
項２．前記ガラスフリットが、さらにＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、上記項１に記載のペースト組成物。
項３．前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３成分を含有する第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５及びＢａＯ成分を含有する第２のガラスフリットを含む、上記項１又は２に記載のペースト組成物。
項４．前記第１のガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３成分とＢｉ２Ｏ３成分とのモル比（Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３）が０．８以上４．０以下であり、
前記第２のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５成分とＢａＯ成分とのモル比（Ｖ２Ｏ５／ＢａＯ）が１．０以上２．５以下である、上記項３に記載のペースト組成物。
項５．アルミニウム粉及びアルミニウム－シリコン合金粉の少なくとも一方を含む導電性フィラーをさらに含む、上記項１～４のいずれか１項に記載のペースト組成物。
項６．前記アルミニウム－シリコン合金粉におけるシリコンの含有量が、前記アルミニウムーシリコン合金粉中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０～３０．０質量部であり、かつ、
前記ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、前記ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０～１５．０質量部である、上記項５に記載のペースト組成物。
項７．ダンプヒート試験前後の発電効率（Ｅｆｆ）の低下率が５％以内である、上記項１～６のいずれか１項に記載のペースト組成物。
本発明に係るＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物は、少なくともガラスフリットを構成成分として含有するものであって、該ガラスフリットが、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む。これにより、上記ペースト組成物をＰＥＲＣ型太陽電池セルに適用すれば、該太陽電池セルに高い変換効率を付与できる。また、ペースト組成物の焼成によって形成される電極（裏面電極）は、シリコン基板との密着性に優れ、裏面電極とシリコン基板との間のボイドの発生も抑制される。しかも、上記ペースト組成物をＰＥＲＣ型太陽電池に適用することによって、該ＰＥＲＣ型太陽電池は、高温高湿環境下でも電気特性の低下が起こりにくくなる。
以下、ＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態のＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物（以下、「ペースト組成物」と略記する）は、ＰＥＲＣ型高変換効率セルの裏面電極を形成するために使用することができるものである。
最初に、本実施形態のペースト組成物が適用できるＰＥＲＣ型太陽電池のセルについての一例を説明する。
図１は、ＰＥＲＣ型太陽電池のセルの一般的な断面構造を模式図に表している。図１に示すように、太陽電池セルは、例えば、厚みが１８０～２５０μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３～０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に、例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止膜３（いわゆるパッシベーション膜３ともいう）と、グリッド電極４とが形成されている。
また、シリコン半導体基板１の受光面と反対側の裏面には、たとえば、窒化シリコン膜からなる反射防止膜３（いわゆるパッシベーション膜３ともいう）が形成される。この反射防止膜３を貫通してシリコン半導体基板１の表面に到達するコンタクト孔が形成され、該コンタクト孔を通じてシリコン半導体基板１の表面に接触するように所定のパターン形状に従ったアルミニウム電極層５が形成されている。
上記アルミニウム電極層５は、後述するペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥させた後、６６０℃（アルミニウムの融点）を超える温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがシリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層５とシリコン半導体基板１との間にアルミニウム－シリコン（Ａｌ－Ｓｉ）合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７（ＢＳＦ層７ともいう）が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合が防止され、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ効果が得られる。シリコン半導体基板１の裏面側には、上記のようなアルミニウム電極層５とアルミニウム－シリコン合金層６とから構成される裏面電極８が形成されている。太陽電池セルが上記構造を有していることで、ＰＥＲＣ構造のセルを備えたバックコンタクト型の太陽電池が構成される。
本実施形態のペースト組成物は、上記の裏面電極８を形成するために、反射防止膜３（パッシベーション膜３）の上に塗工するための導電性のペーストである。ペースト組成物は、反射防止膜３に形成されたコンタクト孔を通じてシリコン半導体基板１の表面に接触するように塗工される。さらに詳しくは、本実施形態のペースト組成物は、ＬＣＯ（Ｌａｓｅｒ ｃｏｎｔａｃｔ ｏｐｅｎｉｎｇ）と称される構造の太陽電池用の裏面電極に用いることができる。この場合、ペースト組成物は、Ｌａｓｅｒ等を用いて設けられた開口部のシリコンと反応し、これにより、ＢＳＦ層７が形成される。このようにＢＳＦ層が形成されることで、太陽電池の電気特性の向上を図ることができる。
次に、本実施形態のペースト組成物の構成について詳述する。
本実施形態のペースト組成物は、少なくともガラスフリットを構成成分として含有するものである。
上記ガラスフリットは、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む。
ここでいう「Ｐｂを含まない」とは、ペースト組成物が鉛（Ｐｂ）を含んでいないことを示すが、不可避的に不純物として含まれる鉛（Ｐｂ）を除外するものではない。
また、ここでいう「アルカリ金属を含まない」とは、ペースト組成物がアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムを含まないことを示すが、不可避的に不純物として含まれるアルカリ金属を除外するものではない。
なお、以下では、上述のように「ガラスフリットがＰｂを含まない」ことを「Ｐｂフリー」、「ガラスフリットがアルカリ金属を含まない」ことを「アルカリ金属フリー」という。
ガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３を必須の構成成分として含む。これによって、ペースト組成物は、ＰＥＲＣ型太陽電池に対して良好なＢＳＦ層を形成することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
ガラスフリットは、Ｐｂフリー、かつ、アルカリ金属フリーであって、成分としてＢ２Ｏ３を含有する限りは、その他の成分が含まれていてもよい。
上記その他の成分としては、Ｂ２Ｏ３の他、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＷＯ３、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、ＳｎＯ及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上が例示される。ガラスフリットがこれら複数の金属酸化物のうちの１種以上を構成成分として含有している場合は、各々の金属酸化物どうしが混ざり合った混合物の形態であってもよいし、あるいは、複数種の金属の酸化物からなる、いわゆる複合酸化物の形態で存在していてもよい。また、前記混合物及び前記複合酸化物の両方がガラスフリット中に混在していてもよく、その形態に制限はない。
ガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３成分を含有する第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５及びＢａＯ成分を含有する第２のガラスフリットを含んで構成されていてもよい。すなわち、ガラスフリットは、上記第１のガラスフリットと、上記第２のガラスフリットとの２種類のガラスフリットの混合物であってもよい。
上記のようにガラスフリットが、第１のガラスフリットと、第２のガラスフリットとを含んでいる場合は、ペースト組成物は、ＰＥＲＣ型太陽電池に対して、より良好なＢＳＦ層を形成することができ、太陽電池の発電特性、特に発電効率（変換効率）を向上させることができる。その上、ペースト組成物から形成された電極と、太陽電池のシリコン基板との密着性も向上させることができる。
ガラスフリットが、第１のガラスフリットと、第２のガラスフリットとを含んでいる場合は、第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットのいずれにおいても、各々のガラスフリットに含まれる各成分のモル比に制限はない。好ましくは、第１のガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３成分とＢｉ２Ｏ３成分とのモル比（すなわち、Ｂｉ２Ｏ３成分のモル数に対するＢ２Ｏ３成分のモル数の比（Ｂ２Ｏ３のモル数／Ｂｉ２Ｏ３のモル数））が０．８以上４．０以下、第２のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５成分とＢａＯ成分とのモル比（すなわち、ＢａＯ成分のモル数に対するＶ２Ｏ５成分のモル数の比（Ｖ２Ｏ５のモル数／ＢａＯのモル数））が１．０以上２．５以下である。この場合、ペースト組成物は、ＰＥＲＣ型太陽電池に対して、より良好なＢＳＦ層を形成することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。その上、ペースト組成物から形成された電極と、太陽電池のシリコン基板との密着性をさらに向上させることができる。
第１のガラスフリットには、Ｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３成分以外の成分が含まれていてもよく、第２のガラスフリットには、Ｖ２Ｏ５及びＢａＯ成分以外の成分が含まれていてもよい。この場合、第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットのいずれにあっても、上述した混合物の状態で各成分が存在していてもよいし、上述の複合酸化物の状態で各成分が存在していてもよい。
ガラスフリットにおいて、上記第１のガラスフリットと、上記第２のガラスフリットとの混合割合は特に限定的ではなく、任意の混合割合で含まれていてよい。好ましくは、第２のガラスフリットに含まれるＶ２Ｏ５と、第１のガラスフリットに含まれるＢ２Ｏ３とのモル比、すなわち、Ｖ２Ｏ５のモル数／Ｂ２Ｏ３のモル数の値が１．０～１０．０の範囲となるように第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットが混合されていることである。この場合、ペースト組成物は、ＰＥＲＣ型太陽電池に対して、より良好なＢＳＦ層を形成することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。その上、ペースト組成物から形成された電極と、太陽電池のシリコン基板との密着性をさらに向上させることができる。
本実施形態のペースト組成物は、上記ガラスフリットを含有している限りは、その他の添加剤が含まれていてよい。例えば、ペースト組成物は、ガラスフリットの他、導電性フィラー、シリコン粉末及び有機ビヒクルを含有することができる。
ペースト組成物に含まれる導電性フィラーは、ペースト組成物を焼成することによって形成されたアルミニウム電極層に導電性を発揮させることができる。
導電性フィラーを構成する材料は特に制限はない。例えば、導電性フィラーは、アルミニウム粉及びアルミニウム－シリコン合金粉の少なくとも一方を含むことができ、アルミニウム粉及びアルミニウム－シリコン合金粉からなることが好ましい。
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の形状は特に限定されない。特にアルミニウム粒子の形状が球状であれば、アルミニウム電極層におけるアルミニウム粒子の充填性が増大し、これにより、電極としての電気抵抗を効果的に低下させることができる。また、アルミニウム粒子の形状が球状であれば、シリコン半導体基板とアルミニウム粒子との接点が増え、良好なＢＳＦ層を形成することができる。
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、この場合、アルミニウム粒子同士が凝集するおそれが低くなり、ペースト組成物中での分散性が良好となりやすく、しかも、高い反応性も維持しやすい。アルミニウム粉末の製造方法は特に限定されず、例えば、アトマイズ法で製造することができる。
導電性フィラーとして、アルミニウム粉末がペースト組成物に含まれると、ペースト組成物を焼成して裏面電極を形成した際、裏面電極とシリコン半導体基板との間にアルミニウム－シリコン合金層とｐ+層を形成するので、ＢＳＦ効果が得られるという利点もある。
アルミニウム－シリコン合金粉末を構成するアルミニウム－シリコン合金粒子の形状は特に限定されない。アルミニウム－シリコン合金粉末を構成するアルミニウム－シリコン合金粒子の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この場合、アルミニウム粒子同士が凝集するおそれが低くなり、ペースト組成物中での分散性が良好となりやすく、しかも、高い反応性も維持されやすい。アルミニウム－シリコン合金粉末の製造方法は特に限定されず、例えば、アトマイズ法で製造することができる。
アルミニウム－シリコン合金粉末も、ペースト組成物を焼成することによって形成されたアルミニウム電極層において導電性を発揮する。また、アルミニウム－シリコン合金粉末に加えて、後述のシリコン粉末がペースト組成物に含まれると、シリコン粉末中のシリコンとアルミニウム－シリコン合金粉末中のシリコンとによって、ペースト組成物中のアルミニウムとシリコン半導体基板中のシリコンとの過剰な反応が制御されやすくなる。これにより、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との界面におけるボイド（空洞）の生成が抑制され得る。
なお、本実施形態のペースト組成物中に含まれるアルミニウム－シリコン合金粉末の含有比率は、特に限定されない。例えば、アルミニウム粉末１００質量部に対して、アルミニウム－シリコン合金粉末が１０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。この場合、ペースト組成物中のアルミニウムとシリコン半導体基板中のシリコンとの過剰な反応をより効果的に制御することができる。
ペースト組成物中にシリコン粉末が含まれる場合、上述のアルミニウム－シリコン合金粉末中に含まれるシリコンとシリコン粉末中のシリコンとによって、ペースト組成物中のアルミニウムとシリコン半導体基板中のシリコンとの過剰な反応が制御される。これにより、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との界面におけるボイド（空洞）の生成が抑制される。
シリコン粉末を構成するシリコン粒子の形状は特に限定されない。シリコン粉末を構成するシリコン粒子の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この場合、シリコン粒子どうしの凝集が抑制され、ペースト組成物中での良好な分散性を維持することができ、その上、反応性の低下も抑制できる。
シリコンの含有量は特に制限されず、適宜調節することができる。例えば、アルミニウム－シリコン合金粉におけるシリコンの含有量が、アルミニウムーシリコン合金粉中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０～３０．０質量部、かつ、ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０～１５．０質量部とすることができる。この場合、ペースト組成物によって良好なＢＳＦ層を形成することができるので電気特性を向上できるとともに、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との界面におけるボイド（空洞）の生成も抑制され得る。
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤および樹脂を溶解したものが使用される。溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。添加剤の具体例としては、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。樹脂としては公知のものが使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物等の熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂等のうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機ビヒクルに含まれる樹脂は、溶剤に溶解させないで用いてもよい。
なお、本実施形態のペースト組成物中に含まれる有機ビヒクルの含有比率は、特に限定されない。例えば、アルミニウム粉末１００質量部に対して、有機ビヒクルの含有比率が７０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。この場合、ペースト組成物の印刷性の低下が起こりにくい。
本実施形態のペースト組成物は、所定量の各原料を適宜の方法で混合することで調製することができる。混合方法は特に限定されず、ディスパー、３本ロール等の周知の混合機を使用することができる。
本実施形態のペースト組成物を用いて、例えば、図１に示すようなＰＥＲＣ型太陽電池セルの裏面電極を形成することができる。
上記ペースト組成物は、Ｐｂフリー及びアルカリ金属フリーであり、かつ、Ｂ２Ｏ３成分を含むガラスフリットを含む。これにより、上記ペースト組成物をＰＥＲＣ型太陽電池セルに適用すれば、該太陽電池セルに高い変換効率を付与できる。また、ペースト組成物は、特にアルカリ金属フリー（不可避的に含まれるアルカリ金属は除く）で構成されているので、ペースト組成物の焼成によって形成される裏面電極は、シリコン基板との密着性に優れる。しかも、アルカリ金属フリーであれば、高温高湿環境下でも電気特性の低下が起こりにくいので、高温高湿環境下での信頼性に優れる。また、上記ペースト組成物をＰＥＲＣ型太陽電池セルに適用すれば、太陽電池セルにおける裏面電極とシリコン半導体基板との間に形成される焼成後のボイドの発生も抑制される。その上、ペースト組成物は、Ｐｂフリー（不可避的に含まれるＰｂは除く）で構成されているので、環境面に与える影響も小さいものである。
本実施形態のペースト組成物を用いて形成されるＰＥＲＣ型太陽電池セルでは、ダンプヒート試験前後の発電効率（以下、「Ｅｆｆ」と略記する）の低下率を抑えることができ、例えば、ダンプヒート試験前後のＥｆｆは５％以内に抑えられる。従って、本実施形態のペースト組成物を用いてＰＥＲＣ型太陽電池セルを形成すれば、該太陽電池セルの長期信頼性を高めることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３が４３／２２／１８／１２／５（ｍｏｌ％）の組成割合で構成される第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯが３９／２６／１８／１０／７（ｍｏｌ％）の組成割合で構成される第２のガラスフリットとを準備した。
Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３が４３／２２／１８／１２／５（ｍｏｌ％）の組成割合で構成される第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯが３９／２６／１８／１０／７（ｍｏｌ％）の組成割合で構成される第２のガラスフリットとを準備した。
上記第１のガラスフリット１．０質量部と、第２のガラスフリット２．０質量部と、ガスアトマイズ法により生成したＤ５０が６．０μｍであるアルミニウム粉１００質量部と、ガスアトマイズ法により生成したＤ５０が６．０μｍであるアルミニウム－１５％シリコン合金粉２５質量部と、エチルセルロースをブチルジグリコールに溶解した樹脂液３５質量部とを、ディスパー又は３本ロール等の周知の混合機により混合させてペースト組成物を調製した。このペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量は、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０質量部（Ｓｉ／Ａｌ量が３．０ｗｔ％）となるように調製されている。
一方、太陽電池セルは以下のように制作した。まず、予めレーザー等を用いて開口部を設けた抵抗値３Ω・ｃｍの裏面パッシベーション型単結晶シリコン基板を準備した。そして、上記のように調製したペースト組成物を、上記シリコン基板の裏面側（受光面とは反対面）に１．０－１．１ｇ/ｐｃになるように印刷した。次いで、上記シリコン基板の受光面に対して公知の技術であらかじめ調製しておいたＡｇペーストを印刷した。その後、上記のように処理されたシリコン基板を８００℃に設定した赤外ベルト炉を用いて、シリコン基板の受光面及び裏面側に電極を形成することで、太陽電池セルを得た。
（実施例２）
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例３）
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、１５．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、１５．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例４）
アルミニウム－１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム－３％シリコン合金粉を使用し、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
アルミニウム－１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム－３％シリコン合金粉を使用し、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例５）
アルミニウム－１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム－２０％シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
アルミニウム－１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム－２０％シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例６）
アルミニウム－１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム－３０％シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
アルミニウム－１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム－３０％シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例７）
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を４０／４０／１０／５／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を４０／４０／１０／５／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例８）
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を５８／１５／９／１３／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を５８／１５／９／１３／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例９）
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯの組成割合を３７／１８／２４／１５／６（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯの組成割合を３７／１８／２４／１５／６（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１０）
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯの組成割合を３０／３０／２０／１５／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯの組成割合を３０／３０／２０／１５／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１１）
ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、０質量部（すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ）となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、０質量部（すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ）となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１２）
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、１．５質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、１．５質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１３）
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、２０．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、２０．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１４）
アルミニウム－１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム－３５％シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
アルミニウム－１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム－３５％シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１５）
第２のガラスフリットを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第２のガラスフリットを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１６）
第１のガラスフリットを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第１のガラスフリットを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１７）
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を４０／８／２５／１５／１２（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を４０／８／２５／１５／１２（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１８）
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を２５／５０／１２／８／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＳｒＯ－ＢａＯ－Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を２５／５０／１２／８／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１９）
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯの組成割合を６５／２０／５／５／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯの組成割合を６５／２０／５／５／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例２０）
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯの組成割合を２５／３５／２５／１０／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５－ＢａＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯの組成割合を２５／３５／２５／１０／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（比較例１）
第１のガラスフリットの組成をＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｋ２Ｏ－Ｎａ２Ｏが４０／１５／１５／１５／１５（ｍｏｌ％）の組成割合で構成されるガラスフリットに変更し、かつ、第２のガラスフリットは使用せず、さらに、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、０質量部（すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ）となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第１のガラスフリットの組成をＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｋ２Ｏ－Ｎａ２Ｏが４０／１５／１５／１５／１５（ｍｏｌ％）の組成割合で構成されるガラスフリットに変更し、かつ、第２のガラスフリットは使用せず、さらに、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、０質量部（すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ）となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（比較例２）
第１のガラスフリットの組成をＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２が５７／２４／４／１５（ｍｏｌ％）の組成割合で構成されるガラスフリットに変更し、かつ、第２のガラスフリットは使用せず、さらに、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、０質量部（すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ）となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
第１のガラスフリットの組成をＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２が５７／２４／４／１５（ｍｏｌ％）の組成割合で構成されるガラスフリットに変更し、かつ、第２のガラスフリットは使用せず、さらに、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、０質量部（すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ）となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
＜発電効率（Ｅｆｆ）の測定＞
各実施例及び比較例で得られた太陽電池セルについて、ワコム電創のソーラーシミュレータ：ＷＸＳ－１５６Ｓ－１０及びＩ－Ｖ測定装置：ＩＶ１５０４０－１０を用いて、Ｉ－Ｖ測定を実施した。Ｉ－Ｖ測定により計測されたＩｓｃ（Ａ）、Ｖｏｃ（Ｖ）及びＦＦ値に基づいて、下記算出式
発電効率Ｅｆｆ（％）＝（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／セル面積
により、発電効率（Ｅｆｆ）を算出した。
各実施例及び比較例で得られた太陽電池セルについて、ワコム電創のソーラーシミュレータ：ＷＸＳ－１５６Ｓ－１０及びＩ－Ｖ測定装置：ＩＶ１５０４０－１０を用いて、Ｉ－Ｖ測定を実施した。Ｉ－Ｖ測定により計測されたＩｓｃ（Ａ）、Ｖｏｃ（Ｖ）及びＦＦ値に基づいて、下記算出式
発電効率Ｅｆｆ（％）＝（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／セル面積
により、発電効率（Ｅｆｆ）を算出した。
＜密着性評価＞
ペースト組成物から形成された裏面電極とシリコン基板との密着性は、３Ｍ社製のメンディングテープ（ＣＡＴ ＮＯ．８１０－１－１８）を用いて実施した。具体的には、メンディングテープをペースト組成物から形成された裏面電極に貼り付けた後、該テープを剥離して、剥離後のテープの粘着面を目視で確認して、下記判断基準により密着性の評価をした。
◎：テープ全面にわたって付着が全くなく、電極の剥離が見られなかった。
○：テープ全面に対して３０％未満の付着があり、電極の剥離がわずかに見られた。
△：テープ全面に対して３０％以上６０％未満の付着があり、電極の剥離が見られた。×：テープ全面に対して６０％以上の付着があり、電極の剥離が多く見られた。
ペースト組成物から形成された裏面電極とシリコン基板との密着性は、３Ｍ社製のメンディングテープ（ＣＡＴ ＮＯ．８１０－１－１８）を用いて実施した。具体的には、メンディングテープをペースト組成物から形成された裏面電極に貼り付けた後、該テープを剥離して、剥離後のテープの粘着面を目視で確認して、下記判断基準により密着性の評価をした。
◎：テープ全面にわたって付着が全くなく、電極の剥離が見られなかった。
○：テープ全面に対して３０％未満の付着があり、電極の剥離がわずかに見られた。
△：テープ全面に対して３０％以上６０％未満の付着があり、電極の剥離が見られた。×：テープ全面に対して６０％以上の付着があり、電極の剥離が多く見られた。
＜ボイド評価＞
ペースト組成物を塗布して焼成した後のシリコン基板の断面を光学顕微鏡（２００倍）により、任意に定めた２０箇所を観察し、シリコン基板と裏面電極層の界面におけるボイドの有無を下記判定基準に基づいて評価した。
○：全くボイドが形成されていなかった。
△：１～９個のボイドが形成されていた。
×：１０～２０個のボイドが形成されていた。
ペースト組成物を塗布して焼成した後のシリコン基板の断面を光学顕微鏡（２００倍）により、任意に定めた２０箇所を観察し、シリコン基板と裏面電極層の界面におけるボイドの有無を下記判定基準に基づいて評価した。
○：全くボイドが形成されていなかった。
△：１～９個のボイドが形成されていた。
×：１０～２０個のボイドが形成されていた。
＜高温高湿環境下での耐久性＞
高温高湿環境下での耐久性は、ダンプヒート試験後（以下、「ＤＨ後」表記する）のＥｆｆの低下率の値に基づいて判断した。ダンプヒート試験は、ＩＥＣ－６１２１５/ＪＩＳ Ｃ ８９９０ １０．１３の規格に準じ、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、試験時間１０００時間として行った。
高温高湿環境下での耐久性は、ダンプヒート試験後（以下、「ＤＨ後」表記する）のＥｆｆの低下率の値に基づいて判断した。ダンプヒート試験は、ＩＥＣ－６１２１５/ＪＩＳ Ｃ ８９９０ １０．１３の規格に準じ、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、試験時間１０００時間として行った。
表１には、各実施例及び比較例のガラスフリットの組成、アルミニウム－シリコン合金粉中のアルミニウムに対するシリコンの含有量（Ａｌ－Ｓｉ合金粉末）、ペースト組成物中におけるアルミニウムに対するシリコンの含有量（Ｓｉ／Ａｌ量）及び評価結果（Ｅｆｆ、密着性評価、ボイド評価、ＤＨ後のＥｆｆの低下率）を示している。なお、アルミニウム－シリコン合金粉におけるシリコンの含有量及びペースト組成物中におけるシリコンの含有量は重量％（ｗｔ％）で表記している。
各実施例で得た太陽電池セルでは、使用したペースト組成物のガラスフリットがＰｂフリー及びアルカリ金属フリーであり、Ｂ２Ｏ３成分を少なくとも含むので、発電効率が高く、裏面電極とシリコン基板との密着性が優れ、また、ボイドの発生も抑制されていた。これにより、高温高湿環境下での耐久性も優れるものであった。
一方、比較例１では、使用したペースト組成物のガラスフリットがアルカリ金属を含むので、裏面電極とシリコン基板との密着性が低く、ボイドの発生も多いものであった。また、比較例１では、高温高湿環境下での耐久性が低いものであった。比較例２では、使用したペースト組成物のガラスフリットがＰｂを含むので、裏面電極とシリコン基板との密着性が低く、ボイドの発生も多いので、電気特性の長期信頼性も低いものであった。
１：ｐ型シリコン半導体基板
２：ｎ型不純物層
３：反射防止膜（パッシベーション膜）
４：グリッド電極
５：アルミニウム電極層
６：アルミニウム‐シリコン合金層
７：ｐ+層
８：裏面電極
２：ｎ型不純物層
３：反射防止膜（パッシベーション膜）
４：グリッド電極
５：アルミニウム電極層
６：アルミニウム‐シリコン合金層
７：ｐ+層
８：裏面電極
Claims (7)
- 少なくともガラスフリットを構成成分として含有するＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物であって、
前記ガラスフリットが、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む、ペースト組成物。 - 前記ガラスフリットが、さらにＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
- 前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３成分を含有する第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５及びＢａＯ成分を含有する第２のガラスフリットを含む、請求項１又は２に記載のペースト組成物。
- 前記第１のガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３成分とＢｉ２Ｏ３成分とのモル比（Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３）が０．８以上４．０以下であり、
前記第２のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５成分とＢａＯ成分とのモル比（Ｖ２Ｏ５／ＢａＯ）が１．０以上２．５以下である、請求項３に記載のペースト組成物。 - アルミニウム粉及びアルミニウム－シリコン合金粉の少なくとも一方を含む導電性フィラーをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のペースト組成物。
- 前記アルミニウム－シリコン合金粉におけるシリコンの含有量が、前記アルミニウムーシリコン合金粉中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０～３０．０質量部であり、かつ、
前記ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、前記ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０～１５．０質量部である、請求項５に記載のペースト組成物。 - ダンプヒート試験前後の発電効率（Ｅｆｆ）の低下率が５％以内である、請求項１～６のいずれか１項に記載のペースト組成物。
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