CN107592944B - Perc型太阳能电池用铝膏组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PERC型太阳能电池用铝膏组合物，其可赋予PERC型太阳能电池单元以高转换效率，同时对硅基板的密着性也优异，且即使在高温高湿环境下也能抑制电特性的降低及烧成后的空隙的产生。所述PERC型太阳能电池用铝膏组合物至少含有玻璃料作为构成成分。所述玻璃料不含有Pb及碱金属，而含有B2O3成分。

Description

PERC型太阳能电池用铝膏组合物
技术领域
本发明涉及一种用于背面具有钝化膜的结晶类太阳能电池单元的铝膏组合物。
背景技术
以提高结晶类太阳能电池单元的转换效率(发电效率)及可靠性等为目的，已经实施了各种研究开发，作为其中之一，已知有PERC(钝化发射极和背面电池，Passivatedemitter and rear cell)型高转换效率单元。在该PERC型高转换效率单元中，在太阳能电池单元的与受光面相反一侧的背面形成有由氮化硅、氧化硅、氧化铝等形成的防反射膜。利用激光在该防反射膜上形成孔，并以通过此孔与硅基板进行电接触的方式而形成铝电极层。在这样的PERC结构中，存在通过来自上述的铝电极层的铝原子的扩散而形成的p+层。通过该p+层的存在，可获得使生成载流子的收集效率提高的BSF(背面电场，Back SurfaceField)效果。此外，由于上述防反射膜作为所谓的钝化膜而发挥作用，因此通过抑制硅基板表面的电子的再结合，可减少产生的载流子的再结合率。其结果，可得到高电压，可提高太阳能电池单元的转换效率。
近年来，设计有各种用于在上述PERC型高转换效率单元的背面侧形成铝电极层(背面电极)的铝膏组合物。作为PERC型高转换效率单元用的铝膏组合物所必需的的功能为：1)提高基于均匀的BSF层形成的转换效率；2)确保与硅基板及钝化膜的充分的剥离强度；3)确保高温高湿环境中的长期可靠性。
例如，关于膏状组合物中所包含的玻璃料(glass frit)，专利文献1中提出了一种含有30～70阳离子摩尔百分比的铅、1～40阳离子摩尔百分比的硅、10～65阳离子摩尔百分比的硼、1～25阳离子摩尔百分比的铝的玻璃料。此外，专利文献2中，提出了一种包含无PbO的玻璃料的膏状组合物，所述玻璃料含有0～12wt％的SiO2、0.3～10wt％的Al2O3、65～75wt％的Bi2O3。进一步，专利文献3中提出了一种添加了玻璃料的铝膏组合物，所述玻璃料含有SiO2、B2O3、ZnO和/或PbO、Al2O3和至少一种的碱金属氧化物，由此，提高硅基板与电极的密着性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-145865号公报
专利文献2：美国专利申请公开2013/0192670号
专利文献3：国际公开第2012/165167号
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，即使将上述专利文献1中公开的膏状组合物适用于PERC型高转换效率单元，仍难以断言可获得充分的转换效率，仍留有改善的余地。此外，由于含有Pb，因此产生对环境方面造成影响的问题。此外，对于转换效率，上述专利文献2中公开的膏状组合物也同样留有改善的余地，此外，对于通过烧成而形成的铝电极的剥离强度，也期望有所改善。专利文献3中公开的膏状组合物虽然确实提高了对硅基板的密着性，但在高温高湿环境下的可靠性方面仍留有技术问题。此外，对于任一专利文献中公开的膏状组合物，均在由烧成而形成的Al-Si合金层上形成有空隙，还存在太阳能电池单元的机械强度低的问题。从如上所述的角度出发，期望开发出可解决上述技术问题的膏状组合物。
本发明是鉴于上述技术问题完成的，其目的在于提供一种PERC型太阳能电池用铝膏组合物，所述PERC型太阳能电池用铝膏组合物可赋予PERC型太阳能电池单元高转换效率，同时对硅基板的密着性也优异，而且即使在高温高湿环境下也能抑制电特性的降低及烧成后的空隙的产生。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了达成上述目的反复进行了深入研究，结果发现通过将铝膏组合物中所添加的玻璃料调节为特定的组成，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的PERC型太阳能电池用铝膏组合物。项1.一种膏状组合物，其为至少含有玻璃料作为构成成分的PERC型太阳能电池用铝膏组合物，其中，所述玻璃料不含有Pb及碱金属，而含有B2O3成分。
项2.根据上述项1所述的膏状组合物，其中，所述玻璃料进一步含有选自由Bi2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、BaO、CaO、SrO、V2O5、Sb2O3、WO3、P2O5及TeO2组成的组中的至少一种成分。
项3.根据上述项1或2所述的膏状组合物，其中，所述玻璃料包含含有B2O3及Bi2O3成分的第一玻璃料和含有V2O5及BaO成分的第二玻璃料。
项4.根据上述项3所述的膏状组合物，其中，所述第一玻璃料中，B2O3成分与Bi2O3成分的摩尔比(B2O3/Bi2O3)为0.8以上4.0以下，
所述第二玻璃料中，V2O5成分与BaO成分的摩尔比(V2O5/BaO)为1.0以上2.5以下。
项5.根据上述项1～4中任一项所述的膏状组合物，其进一步包含导电性填料，所述导电性填料含有铝粉及铝-硅合金粉中的至少一者。
项6.根据上述项5所述的膏状组合物，其中，相对于所述铝-硅合金粉中的铝100质量份，所述铝-硅合金粉中的硅的含量为3.0～30.0质量份，且，
相对于所述膏状组合物中的铝100质量份，所述膏状组合物中的硅的含量为3.0～15.0质量份。
项7.根据上述项1～6中任一项所述的膏状组合物，其中，湿热试验前后的发电效率(Eff)的降低率在5％以内。
发明效果
本发明涉及的PERC型太阳能电池用铝膏组合物至少含有玻璃料作为构成成分，该玻璃料不含有Pb及碱金属，而含有B2O3成分。由此，只要将上述膏状组合物适用于PERC型太阳能电池单元，就能赋予该太阳能电池单元以高转换效率。此外，通过膏状组合物的烧成而形成的电极(背面电极)与硅基板的密着性优异，还可以抑制背面电极与硅基板之间的空隙的产生。而且，通过将上述膏状组合物适用于PERC型太阳能电池，该PERC型太阳能电池即使在高温高湿环境下也不易引起电特性的降低。
附图说明
图1为示出PERC型太阳能电池单元的剖面结构的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下，对PERC型太阳能电池用铝膏组合物的实施方式详细地进行说明。
本实施方式的PERC型太阳能电池用铝膏组合物(以下，简写为“膏状组合物”)能够用于形成PERC型高转换效率单元的背面电极。
首先，对本实施方式的膏状组合物可适用的PERC型太阳能电池的单元的一个例子进行说明。
图1以示意图的方式表示PERC型太阳能电池的单元的通常的剖面构造。如图1所示，太阳能电池单元例如使用厚度为180～250μm的p型硅半导体基板1而构成。在硅半导体基板1的受光面侧形成有厚度为0.3～0.6μm的n型杂质层2，在其之上，例如形成有由氮化硅膜形成的防反射膜3(也称为所谓的钝化膜3)和栅形电极4。
此外，在硅半导体基板1的与受光面相反一侧的背面上，例如形成有由氮化硅膜形成的防反射膜3(也称为所谓的钝化膜3)。形成有贯通该防反射膜3并到达至硅半导体基板1的表面的接触孔，并以通过该接触孔与硅半导体基板1的表面接触的方式，形成有沿规定的图案形状的铝电极层5。
通过丝网印刷等来涂布后述的膏状组合物，使其干燥后，以超过660℃(铝的熔点)的温度进行短时间烧成，从而形成上述铝电极层5。进行该烧成时，铝扩散至硅半导体基板1的内部，由此在铝电极层5与硅半导体基板1之间形成铝-硅(Al-Si)合金层6，同时形成p+层7(也称为BSF层7)作为基于铝原子的扩散的杂质层。通过该p+层7的存在，可获得防止电子的再结合、提高生成载流子的收集效率的BSF效果。在硅半导体基板1的背面侧形成有由如上所述的铝电极层5和铝-硅合金层6构成的背面电极8。通过使太阳能电池单元具有上述构造，从而构成具备PERC构造的单元的背接触型的太阳能电池。
本实施方式的膏状组合物是为了形成上述的背面电极8而用于涂布在防反射膜3(钝化膜3)上的导电性膏。膏状组合物以通过形成于防反射膜3上的接触孔而与硅半导体基板1的表面接触的方式进行涂布。更详细而言，本实施方式的膏状组合物可用于称作LCO(激光接触开口，Laser contact opening)的构造的太阳能电池用的背面电极。在该情况下，膏状组合物与使用Laser等而设置的开口部的硅反应，由此，形成BSF层7。通过以此方式形成BSF层，能够实现太阳能电池的电特性的提高。
接着，对本实施方式的膏状组合物的构成进行详述。
本实施方式的膏状组合物至少含有玻璃料作为构成成分。
上述玻璃料不含有Pb及碱金属，而含有B2O3成分。
此处所谓的“不含有Pb”虽然表示膏状组合物不含有铅(Pb)，但并不排除作为不可避免的杂质而含有的铅(Pb)。
此外，此处所谓的“不含有碱金属”，虽然表示膏状组合物不含有碱金属、即不含有锂、钠、钾、铷、铯及钫，但并不排除作为不可避免的杂质而含有的碱金属。
另外，以下将上述的“玻璃料不含有Pb”称为“无Pb”，将“玻璃料不含有碱金属”称为“无碱金属”。
玻璃料含有B2O3作为必需的构成成分。由此，膏状组合物可对PERC型太阳能电池形成良好的BSF层，从而能够提高太阳能电池的发电效率。
玻璃料无Pb且无碱金属，只要含有B2O3作为成分，则也可含有其他成分。
作为上述其他成分，除了B2O3以外，可例示出选自由Bi2O3、SrO、BaO、Sb2O3、V2O5、P2O5、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、WO3、TeO2、TiO2、ZrO2、CuO、Ag2O、SnO及CeO2组成的组中的1种或2种以上。玻璃料含有这些多个金属氧化物中的1种以上作为构成成分时，可以为各种金属氧化物彼此混合而成的混合物的形态，或者也可以以由多种金属的氧化物形成的、所谓的复合氧化物的形态而存在。此外，所述混合物及所述复合氧化物这二者在玻璃料中可以混在一起，对其形态没有限制。
玻璃料可以包含含有B2O3及Bi2O3成分的第一玻璃料和含有V2O5及BaO成分的第二玻璃料而构成。即，玻璃料可以为上述第一玻璃料和上述第二玻璃料这两种玻璃料的混合物。
如上所述，玻璃料包含第一玻璃料和第二玻璃料时，膏状组合物可对PERC型太阳能电池形成更良好的BSF层，从而能够提高太阳能电池的发电特性、尤其是发电效率(转换效率)。除此之外，还可提高由膏状组合物形成的电极与太阳能电池的硅基板的密着性。
玻璃料包含第一玻璃料和第二玻璃料时，在第一玻璃料及第二玻璃料中的任一者中，对各玻璃料中所包含的各成分的摩尔比没有限制。优选：在第一玻璃料中，B2O3成分与Bi2O3成分的摩尔比(即B2O3成分的摩尔数相对于Bi2O3成分的摩尔数之比(B2O3的摩尔数/Bi2O3的摩尔数))为0.8以上4.0以下；在第二玻璃料中，V2O5成分与BaO成分的摩尔比(即V2O5成分的摩尔数相对于BaO成分的摩尔数之比(V2O5的摩尔数/BaO的摩尔数))为1.0以上2.5以下。在该情况下，膏状组合物可对PERC型太阳能电池形成更良好的BSF层，能够提高太阳能电池的发电效率。除此之外，能够进一步提高由膏状组合物形成的电极与太阳能电池的硅基板的密着性。
第一玻璃料中也可以包含除B2O3及Bi2O3成分以外的成分，第二玻璃料中也可以包含除V2O5及BaO成分以外的成分。在该情况下，无论是第一玻璃料还是第二玻璃料，均可以使各成分以上述的混合物的状态存在，也可以使各成分以上述的复合氧化物的状态存在。
在玻璃料中，上述第一玻璃料与上述第二玻璃料的混合比例没有特别限定，可以以任意的混合比例含有。优选：以使第二玻璃料中含有的V2O5与第一玻璃料中含有的B2O3的摩尔比，即V2O5的摩尔数/B2O3的摩尔数的值为1.0～10.0的范围的方式，将第一玻璃料及第二玻璃料混合。在该情况下，膏状组合物可对PERC型太阳能电池形成更良好的BSF层，能够提高太阳能电池的发电效率。除此之外，能够进一步提高由膏状组合物形成的电极与太阳能电池的硅基板的密着性。
本实施方式的膏状组合物只要含有上述玻璃料，则可包含其他添加剂。例如膏状组合物除了玻璃料以外，可以含有导电性填料、硅粉末及有机媒介物(organic vehicle)。
膏状组合物中所包含的导电性填料可以使通过将膏状组合物烧成而形成的铝电极层发挥导电性。
构成导电性填料的材料没有特别限制。例如，导电性填料可包含铝粉及铝-硅合金粉中的至少一者，优选由铝粉及铝-硅合金粉形成。
构成铝粉末的铝颗粒的形状没有特别限定。特别是若铝颗粒的形状为球状，则铝电极层中的铝颗粒的填充性增大，由此，可有效地降低作为电极的电阻。此外，若铝颗粒的形状为球状，则硅半导体基板与铝颗粒的接点增加，可形成良好的BSF层。
构成铝粉末的铝颗粒的平均粒径优选为1μm以上10μm以下，在该情况下，铝颗粒彼此凝聚的可能性降低，在膏状组合物中的分散性容易变得良好，而且还易于维持高反应性。铝粉末的制造方法没有特别限定，例如能够利用雾化法来制造。
作为导电性填料，若将铝粉末包含在膏状组合物中，则在将膏状组合物烧成而形成背面电极时，由于在背面电极与硅半导体基板之间形成铝-硅合金层与p+层，因此具有可获得BSF效果的优点。
构成铝-硅合金粉末的铝-硅合金颗粒的形状没有特别限定。构成铝-硅合金粉末的铝-硅合金颗粒的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。在该情况下，铝颗粒彼此凝聚的可能性降低，在膏状组合物中的分散性容易变得良好，而且还易于维持高反应性。铝-硅合金粉末的制造方法没有特别限定，例如能够利用雾化法来制造。
铝-硅合金粉末也可在通过将膏状组合物烧成而形成的铝电极层中发挥导电性。此外，除了铝-硅合金粉末，若将后述的硅粉末包含在膏状组合物中，则通过硅粉末中的硅与铝-硅合金粉末中的硅，易于控制膏状组合物中的铝与硅半导体基板中的硅的过度反应。由此，可抑制在铝电极层与硅半导体基板的界面上的空隙(空洞)的产生。
另外，本实施方式的膏状组合物中含有的铝-硅合金粉末的含有比没有特别限定。例如，优选相对于100质量份的铝粉末，铝-硅合金粉末为10质量份以上500质量份以下。在该情况下，能够更有效地控制膏状组合物中的铝与硅半导体基板中的硅的过度反应。
膏状组合物中包含硅粉末时，通过上述的铝-硅合金粉末中所包含的硅与硅粉末中的硅，可控制膏状组合物中的铝与硅半导体基板中的硅的过度反应。由此，可抑制在铝电极层与硅半导体基板的界面上的空隙(空洞)的产生。
构成硅粉末的硅颗粒的形状没有特别限定。优选构成硅粉末的硅颗粒的平均粒径为1μm以上10μm以下。在该情况下，可抑制硅颗粒彼此的凝聚，能够维持在膏状组合物中的良好的分散性，除此之外，还可抑制反应性的降低。
硅的含量没有特别限制，可适当地进行调节。例如相对于铝-硅合金粉中的铝100质量份，铝-硅合金粉中的硅的含量可以为3.0～30.0质量份，且，相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中的硅的含量可以为3.0～15.0质量份。在该情况下，由于可以由膏状组合物形成良好的BSF层，因此能够提高电特性，同时也可抑制在铝电极层与硅半导体基板的界面上的空隙(空洞)的产生。
作为有机媒介物，可使用根据需要而在溶剂中溶解了各种添加剂及树脂而成的物质。作为溶剂可使用公知的溶剂，具体而言，可列举出二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚等。作为各种添加剂，例如可使用抗氧化剂、防腐剂、消泡剂、增稠剂、增黏剂、偶联剂、静电赋予剂、聚合抑制剂、触变剂、防沉降剂等。作为添加剂的具体例，可使用聚乙二醇酯化合物、聚乙二醇醚化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯化合物、山梨糖醇酐烷基酯化合物、脂肪族多元羧酸化合物、磷酸酯化合物、聚酯酸的酰胺胺盐、氧化聚乙烯类化合物、脂肪酸酰胺蜡等。作为树脂可使用公知的树脂，例如可组合使用乙基纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、异氰酸酯化合物、氰酸酯化合物等热固化树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、硅树脂等中的一种或两种以上。有机媒介物中所含有的树脂也可以以不溶解于溶剂的方式而使用。
另外，本实施方式的膏状组合物中所含有的有机媒介物的含有比没有特别限定。例如优选相对于100质量份的铝粉末，有机媒介物的含有比为70质量份以上500质量份以下。在该情况下，不易引起膏状组合物的印刷性的降低。
本实施方式的膏状组合物可通过利用适当的方法将规定量的各原料进行混合而进行制备。混合方法没有特别限定，可使用分散机、三辊机等周知的混合机。
使用本实施方式的膏状组合物，例如可形成如图1所示的PERC型太阳能电池单元的背面电极。
上述膏状组合物无Pb及无碱金属，并且包含含有B2O3成分的玻璃料。由此，若将上述膏状组合物适用于PERC型太阳能电池单元，可赋予该太阳能电池单元以高转换效率。此外，特别是由于膏状组合物是以无碱金属(除了不可避免而含有的碱金属)的方式而构成的，因此通过膏状组合物的烧成而形成的背面电极与硅基板的密着性优异。而且，若为无碱金属，则即使在高温高湿环境下也不易引起电特性的降低，因此高温高湿环境下的可靠性优异。此外，若将上述膏状组合物适用于PERC型太阳能电池单元，则还可抑制太阳能电池单元中的背面电极与硅半导体基板之间形成的烧成后的空隙的产生。除此之外，由于膏状组合物是以无Pb(除了不可避免地而含有的Pb)的方式而构成的，因此对环境方面的影响也小。
使用本实施方式的膏状组合物而形成的PERC型太阳能电池单元，可抑制湿热试验前后的发电效率(以下，简记为“Eff”)的降低率，例如湿热试验前后的Eff可被抑制在5％以内。因此，若使用本实施方式的膏状组合物来形成PERC型太阳能电池单元，则可提高该太阳能电池单元的长期可靠性。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。
(实施例1)
准备了由B2O3-Bi2O3-SrO-BaO-Sb2O3以43/22/18/12/5(mol％)的组成比例所构成的第一玻璃料、及由V2O5-BaO-P2O5-B2O3-SrO以39/26/18/10/7(mol％)的组成比例所构成的第二玻璃料。
利用分散机或三辊机等周知的混合机，将1.0质量份的上述第一玻璃料、2.0质量份的第二玻璃料、100质量份的以气体雾化法生成的D50为6.0μm的铝粉、25质量份的以气体雾化法生成的D50为6.0μm的铝-15％硅合金粉、及以35质量份的将乙基纤维素溶解于二乙二醇丁醚而成的树脂液混合，从而制备了膏状组合物。以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，该膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为3.0质量份(Si/Al量为3.0wt％)的方式而制备。
另一方面，通过以下的方式制作了太阳能电池单元。首先，准备了预先使用激光等而设有开口部的、电阻值为3Ω·cm的背面钝化型单结晶硅基板。接着，将如上所述而制备的膏状组合物，以成为1.0-1.1g/pc的方式印刷于上述硅基板的背面侧(与受光面相反的一面)。接下来，对上述硅基板的受光面印刷了利用公知的技术而预先制备的Ag膏。然后，对以上述方式进行了处理的硅基板，使用设定为800℃的红外带炉(赤外ベルト炉)，在硅基板的受光面及背面侧形成电极，由此，得到了太阳能电池单元。
(实施例2)
通过调节铝粉的使用量，以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为7.0质量份的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例3)
通过调节铝粉的使用量，以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为15.0质量份的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例4)
使用铝-3％硅合金粉代替铝-15％硅合金粉，并以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为3.0质量份的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例5)
使用铝-20％硅合金粉代替铝-15％硅合金粉，并通过调节铝粉的使用量，以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为7.0质量份的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例6)
使用铝-30％硅合金粉代替铝-15％硅合金粉，并通过调节铝粉的使用量，以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为7.0质量份的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例7)
除了将第一玻璃料的B2O3-Bi2O3-SrO-BaO-Sb2O3的组成比例变更为40/40/10/5/5(mol％)以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例8)
除了将第一玻璃料的B2O3-Bi2O3-SrO-BaO-Sb2O3的组成比例变更为58/15/9/13/5(mol％)以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例9)
除了将第二玻璃料的V2O5-BaO-P2O5-B2O3-SrO的组成比例变更为37/18/24/15/6(mol％)以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例10)
除了将第二玻璃料的V2O5-BaO-P2O5-B2O3-SrO的组成比例变更为30/30/20/15/5(mol％)以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例11)
以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为0质量份(即，导电性填料仅为铝粉末)的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例12)
通过调节铝粉的使用量，以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为1.5质量份的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例13)
通过调节铝粉的使用量，以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为20.0质量份的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例14)
使用铝-35％硅合金粉代替铝-15％硅合金粉，并通过调节铝粉的使用量，以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为7.0质量份的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例15)
除了不使用第二玻璃料以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例16)
除了不使用第一玻璃料以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例17)
将第一玻璃料的B2O3-Bi2O3-SrO-BaO-Sb2O3的组成比例变更为40/8/25/15/12(mol％)，除此以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例18)
将第一玻璃料的B2O3-Bi2O3-SrO-BaO-Sb2O3的组成比例变更为25/50/12/8/5(mol％)，除此以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例19)
将第二玻璃料的V2O5-BaO-P2O5-B2O3-SrO的组成比例变更为65/20/5/5/5(mol％)，除此以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(实施例20)
将第二玻璃料的V2O5-BaO-P2O5-B2O3-SrO的组成比例变更为25/35/25/10/5(mol％)，除此以外，利用与实施例2同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(比较例1)
将第一玻璃料的组成变更为由B2O3-SiO2-Al2O3-K2O-Na2O以40/15/15/15/15(mol％)的组成比例所构成的玻璃料，并且不使用第二玻璃料，进一步以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为0质量份(即，导电性填料仅为铝粉末)的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
(比较例2)
将第一玻璃料的组成变更为由PbO-B2O3-Al2O3-SiO2以57/24/4/15(mol％)的组成比例所构成的玻璃料，并且不使用第二玻璃料，进一步以使相对于膏状组合物中的铝100质量份，膏状组合物中所包含的硅(Si)的含量为0质量份(即，导电性填料仅为铝粉末)的方式进行了制备，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备膏状组合物，得到了太阳能电池单元。
＜发电效率(Eff)的测定＞
对于各实施例及比较例中得到的太阳能电池单元，使用WACOM ELECTRIC CO.,LTD的太阳模拟器(solar simulator)：WXS-156S-10及I-V测定装置：IV15040-10，实施了I-V测定。基于利用I-V测定所测量的Isc(A)、Voc(V)及FF值，由下述计算式，算出了发电效率(Eff)，
发电效率Eff(％)＝(Isc×Voc×FF)/单元面积。
＜密着性评价＞
使用3M公司制造的修补胶带(CAT NO.810-1-18)实施了由膏状组合物形成的背面电极与硅基板的密着性。具体而言，将修补胶带贴附于由膏状组合物形成的背面电极上后，将该胶带剥离，以目视确认剥离后的胶带的粘着面，根据下述判断标准进行了密着性的评价。
◎：胶带整面上完全没有附着，未观察到电极的剥离。
○：对胶带整面存在小于30％的附着，稍稍观察到电极的剥离。
△：对胶带整面存在30％以上且小于60％的附着，观察到电极的剥离。
×：对胶带整面存在60％以上的附着，观察到大量电极的剥离。
＜空隙评价＞
利用光学显微镜(200倍)观察涂布膏状组合物并烧成后的硅基板的剖面，观察任意确定的20个位置，基于下述判定标准对硅基板与背面电极层的界面上的空隙的有无进行了评价。
○：完全未形成空隙。
△：形成了1～9个空隙。
×：形成了10～20个空隙。
＜高温高湿环境下的耐久性＞
基于湿热试验后(以下，标记为“DH后”)的Eff的降低率的值判断了高温高湿环境下的耐久性。根据IEC-61215/JIS C 8990 10.13的规格，在温度为85℃、湿度为85％RH、试验时间为1000小时的条件下进行了湿热试验。
表1中示出了：各实施例及比较例的玻璃料的组成、硅相对于铝-硅合金粉中的铝的含量(Al-Si合金粉末)、硅相对于膏状组合物中的铝的含量(Si/Al量)及评价结果(Eff、密着性评价、空隙评价、DH后的Eff的降低率)。另外，铝-硅合金粉中的硅的含量及膏状组合物中的硅的含量以重量％(wt％)来标记。
对于各实施例中得到的太阳能电池单元，由于所使用的膏状组合物的玻璃料无Pb及无碱金属，且至少含有B2O3成分，因此发电效率高，背面电极与硅基板的密着性优异，此外，还抑制了空隙的产生。由此，在高温高湿环境下的耐久性也优异。
另一方面，对于比较例1，由于所使用的膏状组合物的玻璃料含有碱金属，因此背面电极与硅基板的密着性低，并且空隙的产生也多。此外，对于比较例1，高温高湿环境下的耐久性低。对于比较例2，由于所使用的膏状组合物的玻璃料含有Pb，因此背面电极与硅基板的密着性低，空隙的产生也多，因而电特性的长期可靠性也低。
附图标记说明
1：p型硅半导体基板
2：n型杂质层
3：防反射膜(钝化膜)
4：栅形电极
5：铝电极层
6：铝-硅合金层
7：p+层
8：背面电极

Claims (5)

1.一种膏状组合物，其为至少含有玻璃料作为构成成分的PERC型太阳能电池用铝膏组合物，其中，
所述玻璃料不含有Pb及碱金属，而含有B2O3成分，
所述玻璃料包含含有B2O3及Bi2O3成分的第一玻璃料和含有V2O5及BaO成分的第二玻璃料，
所述第一玻璃料中，B2O3成分与Bi2O3成分的摩尔比(B2O3/Bi2O3)为0.8以上4.0以下，
所述第二玻璃料中，V2O5成分与BaO成分的摩尔比(V2O5/BaO)为1.0以上2.5以下。
2.根据权利要求1所述的膏状组合物，其中，所述玻璃料进一步含有选自由ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、SrO、Sb2O3、WO3、P2O5及TeO2组成的组中的至少一种成分。
3.根据权利要求1所述的膏状组合物，其进一步包含导电性填料，所述导电性填料含有铝粉及铝-硅合金粉中的至少一者。
4.根据权利要求3所述的膏状组合物，其中，相对于所述铝-硅合金粉中的铝100质量份，所述铝-硅合金粉中的硅的含量为3.0～30.0质量份，且，
相对于所述膏状组合物中的铝100质量份，所述膏状组合物中的硅的含量为3.0～15.0质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的膏状组合物，其中，湿热试验前后的发电效率(Eff)的降低率在5％以内。
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