JP6902398B2

JP6902398B2 - 導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物及びその製造方法

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Publication number: JP6902398B2
Application number: JP2017107446A
Authority: JP
Inventors: 卓也高山; 拓朗池田; 禎隆真弓
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: JP2018203550A

Description

本発明は、新規な導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物及びその製造方法に関する。より具体的には、シリコン太陽電池の裏面電極を形成するアルミニウム含有ペースト、特に裏面パッシベーション（ＰａｓｓｉｖａｔｅｄＥｍｉｔｔｅｒａｎｄＲｅａｒＣｅｌｌ：ＰＥＲＣ）構造を有するシリコン太陽電池（ＰＥＲＣ型シリコン太陽電池）の裏面電極を形成するペーストに適したガラス組成物に関する。

結晶シリコン系太陽電池は、高変換効率を発揮できるとともに比較的低コストで製造できることから、現在最も主流をなす太陽電池タイプの１つとなっている。近年、この結晶シリコン系太陽電池の変換効率をより高めるために、ＰＥＲＣ構造を有する太陽電池の開発が行われている（特許文献１、特許文献２等）。この太陽電池の裏面は、貫通孔を有するパッシベーション膜がシリコン基板上に形成されており、その膜の上からアルミニウム電極が形成されている。そして、アルミニウム電極はパッシベーション膜の貫通孔が形成されている部分でシリコン基板と電気的にコンタクトされている。パッシベーション膜としては、例えばシリコン窒化膜、シリコン酸化膜又はこれらの組み合わせにより形成されている。

ＰＥＲＣ構造を有しない一般的な太陽電池では、受光面とは反対側の全面にアルミニウム電極層が形成される。アルミニウム電極層は、通常アルミニウム粉末、ガラス粉末、樹脂及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷し、焼成することにより形成される。アルミニウム電極層とシリコン基板とは、これらの間に形成される合金層及びＰ^＋層（又はＢＳＦ層）を介して全面的にコンタクトする。

これに対し、ＰＥＲＣ型太陽電池の製造においては、図１に示すように、まずシリコン基板１１上にパッシベーション膜１２が全面的に形成され（図１（ａ））、そのパッシベーション膜１２に貫通孔１３が複数形成され（図１（ｂ））、次いでその上からアルミニウムペーストを用いてアルミニウム電極１４が形成され（図１（ｃ））、最後に焼成することにより貫通孔１３中に合金層１５及びＰ^＋電界層１６が形成される（図１（ｄ））。

このように、ＰＥＲＣ型太陽電池の製造過程では、パッシベーション膜に形成された貫通孔を介してシリコン基板と電気的にコンタクトする界面と、パッシベーション膜とアルミニウムペーストが物理的に密着する層が存在する。このため、ＰＥＲＣ型太陽電池に適用されるアルミペーストには、通常の太陽電池用アルミペーストに求められるようなＡｌ−Ｓｉ合金層及びＰ^＋電界層を形成する性能に加え、パッシベーション膜と良好な密着を形成することが必要とれる。しかも、パッシベーション膜との過剰反応によるファイヤースルーが起こらないことも要求される。

通常の太陽電池の裏面電極を形成するアルミペーストに用いられるガラス粉末として好適なガラス組成物は種々提案されている。

例えば、シリコン基板に形成されるアルミニウム電極用導電性ペーストにおけるガラス組成として、Ｖ_２Ｏ_５が２０〜５０質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３が１０〜５０質量％、Ｂ_２Ｏ_３が１０〜４０質量％、ＴｅＯ_２が０〜２０質量％、ＢａＯが０〜２０質量％、及びＷＯ_３が０〜２０質量％であり、しかもＶ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３の合計量が７０〜９５質量％であることを特徴とする電子部品が提案されている（特許文献３）。

また、ＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物におけるガラスフリットとして、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ_２Ｏ_３成分を含み、さらにＢｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＴｅＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含むペースト組成物が知られている（特許文献４）。

その他にも、ＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造において用いるアルミニウムペーストとして、粒状アルミニウムと、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいて少なくとも１つの酸化アンチモン０．０１〜＜０．０５重量％とを含有し、前記少なくとも１つの酸化アンチモンが、別個の粒状成分としておよび／またはガラスフリット成分として前記アルミニウムペースト中に存在するもの等が知られている（特許文献５，６）

一方、モル％で（１）Ａｌ_２Ｏ_３：３〜２０％、（２）ＳｉＯ_２：１０〜２４％、（３）Ｂ_２Ｏ_３：２８〜５０％及び（４）Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの少なくとも１種の合計：２０〜４３％を含むことを特徴とする低融点ガラス組成物も知られている（特許文献７）。

特開２００２−２４６６２５ＷＯ２０１１/０７４２８０特開２０１３−１００２０１特開２０１６−２１３２８４特表２０１４−５３３４３２特表２０１３−５１２５４６特開２０１５−１８９６６０

上記のように、ＰＥＲＣ構造を有する太陽電池におけるパッシベーション膜上の電極を形成するためのペーストとして種々のガラス組成物が提案されているが、さらなる改善の余地がある。

例えば、Ｐｂ、Ｂｉ等の成分はガラス転移点の低温化に有効であり、またパッシベーション膜とよく反応する成分として知られ、密着性向上に有効な成分である。しかし、それら成分を主成分とするガラスは、焼成中にパッシベーション膜を貫通し、ＰＥＲＣ型太陽電池の性能を損ねてしまうおそれがある。そのため、ガラス転移点は低温化できる一方、パッシベーション膜との反応性が小さい成分からなるガラス組成物が望まれる。特に、ガラス転移点に関しては、これからさらなる低温化が予想される太陽電池製造温度を見据え、ガラス転移点は３００℃を下回ることが望ましい。

このように、ガラス組成物として、パッシベーション膜との密着性のほか、耐湿性、適当なガラス転移点、形成された電極の外観の良さ、ガラス粉末調製時の低温溶融性等をバランス良く兼ね備えている必要があるが、そのようなガラス組成物は未だ開発されるに至っていない。

例えば、特許文献３に示すガラス組成物は、比較的低いガラス転移点を示し、Ｐｂ及びＢｉを含まないため、パッシベーション膜との反応性も低いと期待できるが、Ｖ_２Ｏ_５とＳｂ_２Ｏ_３とが同一組成中に共存するため、低温で溶融できなくなる。その結果、揮発性の高いＳｂ_２Ｏ_３の含有量の制御も困難となるおそれがある。

特許文献４にはＳｂ_２Ｏ_３を含有するガラスが開示されているが、なおガラス転移点が高く、低温溶融という点では不十分である。また、そのガラス組成はＢｉを主成分としているため、パッシペーション膜を貫通するおそれがある。

特許文献５，６に示すガラスフリットも、Ｐｂ又はＢｉを比較的多量に含有するため、やはりパッシベーション膜と反応しすぎるおそれがある。

また、特許文献７で開示されているガラス組成物では、形成された電極にアルミ玉が発生する場合がある。アルミ玉が発生すると、電極形成後の太陽電池セル製造のラミネート処理等の後工程に悪影響を及ぼすことがある。

もっとも、低軟化点ガラスを得るため、ＰｂＯ又はＢｉ_２Ｏ_３がその組成中の多量（例えば６０ｗｔ％以上）に含有させることも考えられるが、これら重金属がガラス成分中に含まれるとＳｉとＡｌの反応が不均質に起こりやすくなり、焼成後に大きなブリスターが発生しやすくなるという問題があり、これらの成分の多量添加に依存しないガラス組成の開発が望まれる。

従って、本発明の主な目的は、比較的低温での焼成が可能な導体形成用ペーストを与えることができるガラス組成物を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物及びその製造方法に係る。
１．導体を形成するために用いるガラス組成物であって、モル％で、（１）ａ）Ｓｂ_２Ｏ_３：４５〜９０％及びｂ）Ｂ_２Ｏ_３：１０〜５５％を含み、（２）Ｓｂ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３の合計量が８０％以上であることを特徴とする導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
２．モル％で、（１）ｃ）ＳｉＯ_２及びＺｎＯの少なくとも１種：合計０．１〜１５％をさらに含み、（２）Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３ならびにＳｉＯ_２及びＺｎＯの少なくとも１種の合計量が９０％以上である、前記項１に記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
３．カチオンの全量中におけるホウ素カチオンの含有率が４０モル％以下である、前記項１又は２に記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
４．ガラス転移点が３００℃以下である、前記項１〜３のいずれかに記載のＳｂ系ガラス組成物。
５．シリコン太陽電池の導体を形成するために用いる、前記項１〜４のいずれかに記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
６．シリコン太陽電池がＰＥＲＣ型シリコン太陽電池であって、シリコン基板及びパッシベーション膜の双方に接触した電極を形成するために用いる、前記項５に記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
７．前記項１〜６のいずれかに記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物を製造する方法であって、Ｓｂ（III）及びＢを含む出発材料を８５０℃以下で溶融する工程を含む、導体形成用Ｓｂ系ガラスの製造方法。

本発明によれば、比較的低温での焼成が可能な導体形成用ペーストを与えることができるガラス組成物を提供することができる。すなわち、本発明のガラス組成物は、Ｓｂ_２Ｏ_３を含む特定の組成を有することから、比較的低いガラス転移点（Ｔｇ）を有するがゆえに、これを導体形成組成物（導体形成用ペースト状組成物）におけるガラス成分として用いることにより、より低温での焼成が可能となるうえ、基材との密着性に優れた塗膜を形成することが可能となる。しかも、そのような塗膜は、比較的平滑であり、その外観も良好である。

このような導体形成用組成物は、特に、太陽電池の導体を形成する場合に最適である。この中でも、ＰＥＲＣ型太陽電池の裏面電極の形成に用いる場合は、Ａｌ−Ｓｉ合金層及びＰ^＋電界層を効果的に形成できる性能に加え、パッシベーション膜との良好な密着性を得ることができる。

ＰＥＲＣ型太陽電池の製造工程を示す模式図である。

１１シリコン基板
１２パッシベーション層
１３貫通孔
１４アルミニウム電極
１５合金層
１６Ｐ^＋電界層

本発明のＳｂ系ガラス組成物（以下「本発明ガラス組成物」ともいう。）は、導体を形成するために用いるガラス組成物であって、モル％で、（１）ａ）Ｓｂ_２Ｏ_３：４５〜９０％及びｂ）Ｂ_２Ｏ_３：１０〜５５％を含み、（２）Ｓｂ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３の合計量が８０％以上であることを特徴とする。以下、特にことわりのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

本発明ガラス組成物は、上記のようにＳｂ、Ｂ、Ｓｉ等の各成分が酸化物換算での所定の含有量を有するものである。以下、各成分及びその含有量について説明する。

Ｓｂ_２Ｏ_３
Ｓｂ_２Ｏ_３は、本発明ガラス組成物のガラスを構成する主成分である。Ｓｂ_２Ｏ_３は、Ｂ_２Ｏ_３とともにガラスを構成することによって、より低温での溶融が可能であり、密着性等にも優れたガラス組成物を提供することが可能となる。

Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は、通常４５〜９０％とし、好ましくは５０〜７５％とし、より好ましくは５２〜７０％とする。Ｓｂ_２Ｏ_３含有量が４５％未満の場合は、その融剤としては効果が限定的になり、低温での溶融が困難になるほか、耐湿性等が低下することもある。他方、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量が９０％を超える場合は、ガラス化しにくくなる結果、Ｓｂ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが形成できなくなる。

Ｂ_２Ｏ_３
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成酸化物であり、Ｓｂ_２Ｏ_３を主成分とする組成物をガラス化する役割を果たす成分である。

Ｂ_２Ｏ_３含有量は、通常１０〜５５％とし、好ましくは１０〜４５％とし、より好ましくは２０〜４０％とする。Ｂ_２Ｏ_３含有量が１０％未満の場合は、ガラス化が困難となる。また、Ｂ_２Ｏ_３含有量が５５％を超える場合は、ガラスに潮解性が発現する。

本発明ガラス組成物では、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量とＢ_２Ｏ_３含有量の合計量がガラス組成物中８０％以上とし、特に８５％以上であることが好ましい。前記合計量が８０％未満の場合は、ガラス組成物を低温で融点させることが困難となる。

また、本発明ガラス組成物では、カチオンの全量中におけるホウ素カチオン（Ｂ^３＋）の含有率を４０％以下とし、特に３０〜３５％とすることが望ましい。上記含有率に設定することによって、より優れた耐水性等を得ることが可能となる。

ＳｉＯ_２及びＺｎＯの少なくとも１種
ＳｉＯ_２及びＺｎＯは、Ｓｂ_２Ｏ_３を主成分とする組成物のガラス化を促進する任意成分である。

ＳｉＯ_２及びＺｎＯの少なくとも１種の合計含有量は、通常は１５％以下とすれば良いが、特に０．１〜１５％とすることが好ましく、さらには１〜１０％とすることもできる。これらの成分を所定量配合することによって、ガラスがより安定し、結晶化しにくくなるため、パッシベーション膜等との密着性をより高めることが期待できる。

本発明ガラス組成物では、ＳｉＯ_２及びＺｎＯの少なくとも１種を含有する場合、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３ならびにＳｉＯ_２及びＺｎＯの少なくとも１種の合計含有量は限定的でないが、通常８０％以上とすることが好ましく、特に９０％以上とすることがより好ましい。このような範囲に設定することによって、より高い密着性等を得ることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３
Ａｌ_２Ｏ_３は、本発明ガラス組成物においては悪影響を及ぼすおそれがある消極的な成分である。

従って、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、通常は２％以下とし、好ましくは１％以下とし、より好ましくは０％とする。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２％を超える場合は、ガラス転移点が高くなることに加え、低温での溶融ではガラス成分中に溶け込まず、結晶として析出するために組成制御が困難となる。

その他の成分
本発明ガラス組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の成分が含有されていても良い。例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の各種の酸化物が挙げられる。これらの酸化物（特にＰｂＯ）は、合計で０〜１５モル％であることが好ましく、特に０〜１モル％であることがより好ましく、さらには０モル％であることが最も好ましい。

反対に、本発明の効果を損なわせるおそれが高い成分は、少量又は実質的に０％とすることが好ましい。例えば、溶融中にＳｂ_２Ｏ_３を酸化し、１０００℃以下に融点をもたない高酸化数のアンチモン酸化物を発生させることにより低温溶融を阻害する成分が挙げられる。特に、ＴｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２及びＰｂ_３Ｏ_４の少なくとも１種が挙げられる。これらは、合計で０〜１２モル％であることが好ましく、特に０〜０．５モル％であることがより好ましく、さらには０モル％であることが最も好ましい。

本発明ガラス組成物の物性・性状
本発明ガラス組成物におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、特に制限されないが、特に８５０℃以下での焼成を可能にするという点で通常は３００℃以下であることが好ましく、特に２５０〜２９０℃であることがより好ましく、さらには２６０〜２８５℃であることが最も好ましい。

また、本発明ガラス組成物のガラス転移点に関し、結晶化ピーク温度との差が大きいことが望ましい。これにより、ガラス組成物を結晶化しにくくし、パッシベーション膜等との密着性をより高めることが可能となる。かかる見地より、ガラス転移点（Ｔｇ）と結晶化ピーク温度（Ｔｐ）との差（Ｔｐ−Ｔｇ）が通常１００℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることがより好ましく、特に２００℃以上であることが最も好ましい。上記差の上限は限定的でなく、例えば３００℃程度とすることができる。

また、本発明ガラス組成物の性状も制限されないが、通常は粉末状として用いることができる。本発明ガラス組成物が粉末状である場合、平均粒径（Ｄ_５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することできる。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物を用いてペーストを調製する場合は、以下に述べる粒度に適宜調整すれば良い。

本発明ガラス組成物の製造
本発明ガラス組成物は、公知のガラス組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。材料としては、本発明におけるガラスの各成分の供給源となる化合物を出発材料として使用すれば良い。例えばＢ_２Ｏ_３のためにＨ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３等を用いることができる。他の成分についても、各種酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等のように、ガラスの製造で通常に用いられる出発材料を採用することができる。また、例えばホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３）等のように、１つの化合物で本発明ガラス組成物の構成成分の２成分以上の供給源となる化合物を使用することもできる。なお、Ｓｂ_２Ｏ_３については、３価のＳｂが好ましいので、出発材料として三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を用いることが好ましい。
そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発材料として用いて混合物の溶融を行う。

本発明の組成物を構成するガラスは、例えば、原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって製造することができる。

第１工程
第１工程では、意図するガラスの組成・比率となるように前記出発材料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良く、特定の化合物順に配合しても良い。原料は、通常は粉末の形態でガラス溶融炉に供給される。そのための原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等することにより得ることができる。

第２工程
第２工程では、上記の混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料の組成に応じてガラス溶融温度を設定すれば良い。本発明では、通常は９００℃以下の範囲内で適宜設定すれば良いが、特に８５０℃以下とすることがより好ましく、またさらには６００〜８００℃とすることが最も好ましい。このように、本発明ガラス組成物の製造に際し、比較的低温で溶融することができるので、揮発等による組成のズレが生じにくくなり、設計通りのガラス組成を効率良く得ることができる。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供しても良い。例えば、溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また、溶融物をいったん冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このように本発明のガラス組成物は、粉末状として好適に提供することができる。

本発明ガラス組成物の使用
本発明ガラス組成物を用いて導体を形成する場合、公知又は市販のガラス組成物と同様の方法で用いることができる。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物（以下「本発明ガラス粉末」ともいう。）及び導電性粒子（導電性粉末）を含む導体形成用組成物に好適に使用することができる。このような導体形成用組成物も本発明に包含される。

導体形成用組成物の形態としては、その塗膜による導体パターンを形成できるものであれば限定的でないが、特にａ）本発明ガラス粉末、ｂ）導電性粒子、ｃ）溶剤及びバインダー（有機バインダー）の少なくとも１種を含む液状組成物（好ましくはペースト状組成物）の形態で好適に用いることができる。このような液状組成物は、市販の金属粉末含有ペーストに本発明ガラス粉末を配合することによっても調製することができる。

上記液状組成物（本発明液状組成物）を調製する場合、本発明ガラス粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、通常は０．１〜１０μｍとし、特に０．５〜５μｍとすることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満である場合には、本発明液状組成物を調製する際、バインダーが多量に必要となり、焼成前後での体積収縮の程度が大きくなるほか、粒子の強固な凝集により本発明液状組成物中での分散性が低下するおそれがある。平均粒径が１０μｍを超える場合は、導体形成に際して支障が生じるおそれがある。また、本発明ガラス粉末の最大粒径も、限定的ではないが、通常は３０μｍ以下とし、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

本発明ガラス粉末の本発明液状組成物中での濃度は、特に制限されないが、通常は液状組成物中０．１〜５重量％程度とし、特に０．５〜３重量％とすることが好ましく、さらには１．５〜３重量％とすることがより好ましい。このような範囲内に設定することによって、スクリーン印刷等を好適に行うことができる。また、導電性粒子に対する本発明ガラス組成物の使用量（比率）は限定的ではないが、一般的には導電性粒子１００重量部に対して本発明ガラス粉末０．１〜８重量部とし、特に１．７〜５重量部とすることが望ましい。

導電性粒子としては、特に電気伝導性のある材料であれば限定的でなく、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属又はその合金のほか、炭素等を用いることができる。例えば、ＰＥＲＣ型シリコン太陽電池の裏面電極を形成する場合は、導電性粒子として１）金属Ａｌ及び２）Ａｌ系合金の少なくとも１種を好適に用いることができる。

導電性粒子の本発明液状組成物中での濃度は、特に制限されないが、通常は液状組成物中６０〜８５重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。

前記バインダーとしては特に制限されず、公知又は市販の金属ペースト（アルミニウムペースト）等で使用されている成分と同様のものを採用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース樹脂、主成分であるメチルメタアクリレートと各種アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体及びこれにさらに各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。

前記有機溶剤としては、前記バインダーの種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えばエタノール、メタノール、ＩＰＡ等のアルコール類のほか、ターピネオール（α―ターピネオールまたはα―ターピネオールを主成分としたβ―ターピネオール，γ―ターピネオールの混合体）、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

その他にも、本発明の導体形成用組成物（特にペースト状組成物）の調製においては、必要に応じて、例えば可塑剤、増粘剤、増感剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤を適宜配合することができる。

導体の形成
導体（導電体）の形成に際しては、導体形成用組成物（好ましくは本発明液状組成物）による塗膜で導体パターンを基板（特にシリコン基板）上に形成する工程及び前記パターンを焼成する工程を含む製造方法によって導体を製造することができる。導体パターンを形成する方法は、公知の方法に従えば良く、例えば印刷法（スクリーン印刷等）をはじめとする公知のプロセスを採用することができる。

また、基板としては特に制限されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、最終製品がシリコン太陽電池である場合、基盤としてはシリコン基板等を好適に用いることができる。

特に、導体形成用組成物は、シリコン太陽電池として特にＰＥＲＣ型シリコン太陽電池の導体の形成に好適である。例えば、図１（ｃ）に示すように、貫通孔１３を有するパッシベーション膜１２の上から導体形成用組成物による電極層１４を形成するために用いる材料として好適である。この場合、電極層は、貫通孔を通じてシリコン基板と接触するとともに、パッシベーション膜の表面にも接触されるように形成されるが、シリコン基板及びパッシベーション膜のいずれとも高い密着性を得ることができる。しかも、合金層１５及びｐ^＋電界層１６も効果的に生成させることができる。このように、本発明の導体形成用組成物は、シリコン基板及びパッシベーション膜の双方に接触した電極を形成するために用いる材料として有用である。特に、本発明では、パッシベーション膜が窒化ケイ素を含む場合、とりわけ実質的にパッシベーション膜が窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなる場合により高い効果を得ることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１〜１７及び比較例１〜４
表１示す組成となるように出発材料を用いて秤量し、これらを均一に混合した後、白金質のルツボを用いて表１に示す温度で３０分〜１時間溶融した。得られた融液をステンレス鋼製の冷却ロールにて急冷し、厚さ０．５〜１．０ｍｍのガラスフレークを作製した。次いで、このガラスフレークを粉砕し、気流分級により、平均粒径（Ｄ５０）１〜４μｍ、最大粒径１０μｍ以下の粉末ガラスを得た。なお、粉末ガラスの粒径はレーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し、それにより気流分級条件を求めた。

なお、実施例及び比較例のガラス組成物を作製するための上記出発材料（各成分の供給源）として、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＰｂＯ、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３をそれぞれ用いた。

試験例１
実施例及び比較例で調製されたガラス組成物について、（１）ガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶化ピーク温度（Ｔｐ）、（２）吸湿性（耐湿性）、（３）低温溶融性、（４）密着性及び（５）塗膜の外観を下記の方法によって調べた。その結果を表１及び表２に示す。

（１）ガラス転移点等
各ガラスの粉末状試料の約５０ｍｇを白金セルに入れ、アルミナ粉末を標準試料として、大気雰囲気下に、示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」、（株）リガク製）を用いて室温から２０Ｋ／分の昇温速度で昇温することによりＤＴＡ曲線を得た。最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点（Ｔｇ）とした。また、前記ＤＴＡ曲線を用い、そのＴｇより高温側に発現する一つ目の発熱ピークの傾きがゼロになる点（頂点）を結晶化ピーク温度（Ｔｐ）とし、Ｔｐ−Ｔｇを算出した。なお、ガラス化しなかった場合は、この試験は中止した。

（２）吸湿性
各ガラスの粉末状試料を大気中２５℃で２時間放置した後、上記（１）と同じ装置にてＴＧ−ＤＴＡ測定し、ＤＴＡ曲線上で９０℃〜１２０℃に現れる吸熱ピークの有無で判断した。吸熱ピークが認められない場合を「○」、わずかに吸熱ピークが認められるものを「△」とし、明らかに大きな吸熱ピークとそれに伴うＴＧ曲線状の重量減少が認められるものを「×」とした。

（３）低温溶融性
各ガラスの粉末状試料を蓋付きのるつぼに入れ、るつぼと蓋との隙間からヒュームが漏れ出さないように大気中で加熱したとき、溶融温度８５０℃以下で融液になるものを「○」とし、溶融温度８５０℃以下で融液にならないもの、一部融液になっても溶け残りの発生するのものを「×」とした。溶け残りの有無は目視にて評価した。８５０℃以下で融液になった場合でもるつぼと蓋との隙間からヒュームが漏れ出すものを「△」とした。なお、低温溶融性の評価が「×」である場合は、組成制御が困難になるので、それ以外の試験は中止した。

（４）密着性
アルミニウム粉末７６重量部及びビヒクル２４重量部（エチルセルロースをターピネオールに１１重量％溶解させたもの）からなるアルミニウムペーストを調製した。次いで、このアルミニウムペーストの固形分１００重量部に対して実施例及び比較例のガラス粉末を１．０重量部添加することにより導体形成用ペースト組成物を調製した。この導体形成用ペースト組成物を用いて１５６ｍｍ□のＳｉＮ膜付き多結晶シリコンウエハのＳｉＮ膜面にスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷は、１５２ｍｍ□及び３２５メッシュのスクリーンを用いて、１．１±０．０５ｇの塗布量となるように印刷した。その後、１２０℃のオーブンで乾燥させた。
次に、乾燥させたサンプルを大気中で焼成を行った。焼成は、焼成ゾーンが余熱ゾーンと本焼成ゾーンとの２ゾーンで構成されたビーム搬送式赤外焼成炉を用い、余熱ゾーンを３５０℃×３０秒、本焼成ゾーンを８２０℃×４秒と設定した。この際、サンプルの基板裏面に熱電対を接触させてサンプルの温度を実測し、サンプルの実際の温度が７５８℃〜７７２℃になるように焼成した。
焼成後のサンプルについて、印刷面に市販の粘着テープ（スコッチ（登録商標）メンディングテープＮｏ．８１０−１１８）を貼り付け、約１分放置した後、手指で粘着テープを剥がした。剥離した粘着テープを市販ノートの紙面に貼り付け、画像取り込みを行い、印刷層が付着した部分（剥離部）とそれ以外の部分（残部）が白黒に分かれるよう画像処理し、面積算出ソフトで剥離部の面積割合を算出し、さらに残部の面接割合を求めた。残部の面積割合が大きいほど、印刷層が上記シリコンウエハに良好に密着していることを示す。評価方法としては、残部の面接割合が５０％以上を「○」とし、５０％未満を「×」とした。

（５）塗膜の外観
さらに、前記（４）で得られた焼成後の塗膜の外観を実体顕微鏡で１５ｍｍ□の視野を観察した。これらの結果も併せて表１に示す。外観の評価は、アルミ玉の発生が認められないもの「○」、アルミ玉が発生しているものを「×」とした。

表１〜表４の結果からも明らかなように、実施例のガラス粉末は、比較例と比べて優れた特性を有することがわかる。特に、各実施例のガラス粉末は、低温溶融性に優れるとともに、良好な密着性、吸湿性、外観を有することがわかる。

試験例２
実施例５のガラス粉末について、低温焼成後の密着性を調べた。焼成ゾーンが余熱ゾーンと本焼成ゾーンとの２ゾーンで構成されたビーム搬送式赤外焼成炉を用い、余熱ゾーンを３５０℃×３０秒、本焼成ゾーンを７３０℃×４秒と設定したほかは、試験例１（４）と同様にして焼成を行った。この際、サンプルの基板裏面に熱電対を接触させてサンプルの温度を実測し、サンプルの実際の温度が６６０℃〜６７８℃になるように焼成し、試験例１（４）と同様にしてパッシベーション膜との密着性を確認した。その結果、残部の面接割合が５０％であり、７００℃以下（特に６９０℃以下、とりわけ６５０〜６８０℃）という比較的低い温度での焼成でも高い密着性を実現できることが確認された。

本発明ガラス組成物は、特にシリコン太陽電池の導体を形成するのに適した材料である。特に、ＰＥＲＣ型太陽電池の製造において、その裏面電極の形成に有用である。

Claims

導体を形成するために用いるガラス組成物であって、モル％で、（１）ａ）Ｓｂ_２Ｏ_３：４５〜９０％及びｂ）Ｂ_２Ｏ_３：１０〜５５％を含み、（２）Ｓｂ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３の合計量が８０％以上であることを特徴とする導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
モル％で、（１）ｃ）ＳｉＯ_２及びＺｎＯの少なくとも１種：合計０．１〜１５％をさらに含み、（２）Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３ならびにＳｉＯ_２及びＺｎＯの少なくとも１種の合計量が９０％以上である、請求項１に記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
カチオンの全量中におけるホウ素カチオンの含有率が４０モル％以下である、請求項１又は２に記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
ガラス転移点が３００℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のＳｂ系ガラス組成物。
シリコン太陽電池の導体を形成するために用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
シリコン太陽電池がＰＥＲＣ型シリコン太陽電池であって、シリコン基板及びパッシベーション膜の双方に接触した電極を形成するために用いる、請求項５に記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の導体形成用Ｓｂ系ガラス組成物を製造する方法であって、Ｓｂ（III）及びＢを含む出発材料を８５０℃以下で溶融する工程を含む、導体形成用Ｓｂ系ガラスの製造方法。