JP2012523365A - 光起電力セル用の導体中に使用されるガラス組成物 - Google Patents

光起電力セル用の導体中に使用されるガラス組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、シリコン半導体デバイスおよび光起電力セルの導電性ペースト中に有用なガラス組成物に関する。本発明のガラスフリットは、重量％の単位で表される以下の成分：１７〜２６％のＳｉＯ2；２〜９％のＢ2Ｏ3；１〜７％のＦ；４７〜７５％のＢｉ、成分を含む。

Description

本発明の実施形態は、シリコン半導体デバイス、および太陽電池デバイス中に使用するためのガラスフリットを含有する導電性厚膜組成物に関する。
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造の１つは、電池の前面側（太陽側または光照射側とも呼ばれる）の上に存在することができる負極と、反対側の上に存在する正極とを有する。半導体本体のｐｎ接合上に向かう適切な波長の放射線が、その本体中に正孔−電子対を発生させる外部エネルギー源として機能する。ｐｎ接合において電位差が存在するため、正孔および電子は、接合から互いに反対方向に移動し、それによって、電流の流れが発生して、外部回路に電力を送達する事が可能となる。ほとんどの太陽電池は、金属化された、すなわち導電性である金属接点が設けられた、シリコンウエハの形態である。
改善された電気的性能を示す組成物、構造（たとえば、半導体構造、太陽電池構造、またはフォトダイオード構造）、および半導体デバイス（たとえば、半導体デバイス、太陽電池デバイス、またはフォトダイオードデバイス）、ならびに製造方法が必要とされている。
本発明の一実施形態は：（ａ）１種類以上の導電性材料と、ガラス組成物の重量％を基準として；（ｂ）１種類以上のガラスフリットであって、少なくとも１種類のガラスフリットが：７〜２６重量％のＳｉＯ2、２〜９重量％のＢ2Ｏ3；１〜１７重量％のＦ；４７〜７５重量％のＢｉを含むガラスフリットと；（ｃ）有機ビヒクルとを含む組成物に関する。一態様においては、Ｂｉは、Ｂｉ2Ｏ3およびＢｉＦ3からなる群から選択することができ、Ｂｉ2Ｏ3＋ＢｉＦ3が、ガラス組成物の重量％を基準として、５５〜８５重量％である。さらなる一態様においては、Ｆは、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＢｉＦ3、およびＫＦからなる群から選択することができる。本発明の組成物は、１種類以上の添加剤であって、（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される金属と；（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される１種類以上の金属の金属酸化物と；（ｃ）焼成すると（ｂ）の金属酸化物を生成することが可能なあらゆる化合物と；（ｄ）それらの混合物とからなる群から選択される１種類以上の添加剤を含むことができる。一実施形態においては、添加剤は、ＺｎＯ、または焼成するとＺｎＯを形成する化合物を含むことができる。ＺｎＯは、全組成物の２〜１０重量％とすることができる。ガラスフリットは、全組成物の１〜６重量％とすることができる。導電性材料はＡｇを含むことができる。Ａｇは、組成物中の固体の９０〜９９重量％とすることができる。
さらなる一実施形態は、半導体デバイスの製造方法であって：（ａ）半導体基体、１つ以上の絶縁膜、および本明細書に記載の厚膜組成物を提供するステップと；（ｂ）絶縁膜を半導体基体に塗布するステップと；（ｃ）厚膜組成物を半導体基体上の絶縁膜に塗布するステップと、（ｄ）半導体、絶縁膜、および厚膜組成物を焼成するステップとを含む方法に関する。一態様においては、絶縁膜は、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮX：Ｈ、ＳｉＣXＮY：Ｈ、酸化ケイ素、および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１種類以上の成分を含むことができる。一実施形態においては、絶縁膜は窒化ケイ素を含むことができる。
さらなる一実施形態は、本明細書に記載の方法によって製造された半導体デバイスに関する。一態様は、電極を含む半導体デバイスであって、焼成前の電極が本明細書に記載の組成物を含む半導体デバイスに関する。一実施形態は、本発明の半導体デバイスを含む太陽電池に関する。
一実施形態は、半導体基体と、絶縁膜と、前面電極とを含む半導体デバイスであって、前面電極が、ケイ酸亜鉛、珪亜鉛鉱、およびケイ酸ビスマス類からなる群から選択される１種類以上の成分を含む半導体デバイスに関する。
半導体デバイスの製造を示すプロセスフロー図である。
図１中に示される参照番号は以下のように説明される。
１０：ｐ型シリコン基体
２０：ｎ型拡散層
３０：窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、または酸化ケイ素膜
４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０：裏面上に形成されたアルミニウムペースト
６１：アルミニウム裏面電極（裏面のアルミニウムペーストを焼成することによって得られる）
７０：裏面上に形成された銀または銀／アルミニウムペースト
７１：銀または銀／アルミニウム裏面電極（裏面の銀ペーストを焼成することによって得られる）
５００：本発明により前面上に形成された銀ペースト
５０１：本発明による銀前面電極（前面の銀ペーストを焼成することによって形成される）
本明細書において使用される場合、「厚膜組成物」は、基体上で焼成させた後に１〜１００ミクロンの厚さを有する組成物を意味する。本発明の厚膜組成物は、導電性材料、ガラス組成物、および有機ビヒクルを含有する。本発明の厚膜組成物は追加成分を含むことができる。本明細書において使用される場合、これらの追加成分を「添加剤」と呼ぶ。
本明細書に記載の組成物は、有機媒体中に分散した１種類以上の電気的機能性材料および１種類以上のガラスフリットを含む。これらの組成物は厚膜組成物となることができる。本発明の組成物は１種類以上の添加剤も含むことができる。代表的な添加剤としては、金属類、金属酸化物類、または焼成中にこれらの金属酸化物を生成することができるあらゆる化合物を挙げることができる。
一実施形態においては、電気的機能性粉末は導電性粉末であってよい。一実施形態においては、本発明の組成物、たとえば導電性組成物は、半導体デバイス中に使用することができる。この実施形態の一態様においては、半導体デバイスは太陽電池またはフォトダイオードであってよい。この実施形態のさらなる一態様においては、半導体デバイスは広範な半導体デバイスの１つであってよい。一実施形態においては、半導体デバイスは太陽電池であってよい。
一実施形態においては、本明細書に記載の厚膜組成物は、太陽電池中に使用することができる。この実施形態の一態様においては、太陽電池効率は基準太陽電池の７０％を超えることができる。さらなる一実施形態においては、太陽電池効率は基準太陽電池の８０％を超えることができる。太陽電池効率は基準太陽電池の９０％を超えることができる。
ガラスフリット
本発明の一態様はガラスフリット組成物に関する。一実施形態において、ガラスフリット組成物（ガラス組成物とも呼ばれる）を以下の表Ｉに列挙している。
ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物は、特定の成分（元素成分とも呼ばれる）のパーセント値を含むものとして本明細書において記載されている。具体的には、これらのパーセント値は、出発物質中に使用される成分のパーセント値であり、後に本明細書に記載のように処理することによってガラス組成物が形成される。このような命名法は当業者にとって従来通りのものである。言い換えると、本発明の組成物は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセント値は、対応する酸化物形態のパーセント値として表される。ガラス化学の当業者には認識されていることであるが、ガラスの製造プロセス中に、ある比率で揮発性化学種が放出されることがある。揮発性化学種の一例は酸素である。
焼成したガラスから出発する場合、限定するものではないが誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰＥＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などの当業者に周知の方法を使用して、当業者は本明細書に記載の出発成分（元素成分）のパーセント値を計算することができる。さらに、以下の代表的な技術を使用することができる：Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）；核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）；電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）；メスバウアー分光法；電子マイクロプローブエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）；電子マイクロプローブ波長分散分光法（ＷＤＳ）；陰極ルミネセンス（ＣＬ）。
表Ｉに列挙されるものを含めた本明細書に記載のガラス組成物に限定されるものではなく；ガラス化学の当業者であれば、ガラス組成物の所望の性質を実質的に変化させることなく追加成分のわずかな置換が可能なことを考慮している。たとえば、類似の性能を実現するために、重量％の単位でＰ2Ｏ5を０〜３、ＧｅＯ2を０〜３、Ｖ2Ｏ5を０〜３などのガラス形成剤の置換を個別に、または組み合わせて行うことができる。たとえば、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、およびＳｎＯ2などの１種類以上の中間酸化物を、ガラス組成物中に存在する他の中間酸化物（すなわち、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2）の代わりに使用することができる。
一態様は、限定するものではないがフッ素塩類、フッ化物類、金属オキシフッ化物化合物類などの１種類以上のフッ素含有成分を含むガラスフリット組成物に関する。このようなフッ素含有成分としては、ＢｉＦ3、ＡｌＦ3、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＺｒＦ4、ＴｉＦ4、および／またはＺｎＦ2が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書に記載のガラスフリットを製造するための典型的な方法の１つは、従来のガラス製造技術による方法である。各成分を秤量し、次に所望の比率で混合し、加熱炉中で加熱して、白金合金るつぼ中に溶融物を形成する。ガラスフリット製造の当業者は、原材料として酸化物、ならびにフッ化物またはオキシフッ化物塩を使用することができる。あるいは、ガラス溶融温度よりも低温で分解して酸化物、フッ化物類、またはオキシフッ化物類となる硝酸塩、亜硝酸塩類、炭酸塩、または水和物類などの塩を原材料として使用することができる。当技術分野においては周知のように、加熱は、ピーク温度（８００〜１４００℃）までで、溶融物が完全に液体で均一となり、原材料の残留分解生成物が全く存在しなくなるような時間の間行われる。次に、溶融したガラスを互いに反対方向に回転するステンレス鋼ローラーの間で急冷して、厚さ１０〜１５ミルのガラス小板を形成する。次に、得られたガラス小板を粉砕して、所望の目標値（たとえば０．８〜１．５μｍ）の間の５０％体積分布設定を有する粉末を形成した。ガラスフリット製造の当業者であれば、限定するものではないが、非貴金属るつぼ中での溶融、セラミックるつぼ中での溶融、水中急冷、ゾルゲル、噴霧熱分解、または粉末形態のガラスの製造に適切なその他の技術などの別の合成技術を使用することができる。
本明細書に記載の代表的で非限定的なガラス組成物を、全ガラス組成物の重量パーセントの単位で表Ｉ中に示している。本明細書において使用される場合、特に明記しなければ、重量％は、ガラス組成物の重量％を意味する。一実施形態においては、本明細書に記載のガラスフリット組成物は、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＦ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、ＮａＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦの１種類以上を含むことができる。この実施形態のある態様においては、
ＳｉＯ2が、１７〜２６重量％、１９〜２４重量％、または２０〜２２重量％であってよく；
Ｂ2Ｏ3が、２〜９重量％、３〜７重量％、または３〜４重量％であってよく；
Ａｌ2Ｏ3が、０．２〜５重量％、０．２〜２．５重量％、または０．２〜０．３重量％であってよく；
Ｂｉ2Ｏ3が、０〜６５重量％、２５〜６４重量％、または４６〜６４重量％であってよく；
ＢｉＦ3が、１〜６７重量％、２〜４３重量％、または２〜１９重量％であってよく；
ＺｒＯ2が、０〜５重量％、２〜５重量％、または４〜５重量％であってよく；
ＴｉＯ2が、１〜７重量％、１〜５重量％、または１〜３重量％であってよく；
ＣｕＯが、０〜３重量％または２〜３重量％であってよく；
Ｎａ2Ｏが、０〜２重量％または１〜２重量％であってよく；
ＮａＦが、０〜３重量％または２〜３重量％であってよく；
Ｌｉ2Ｏが、０〜２重量％または１〜２重量％であってよく；あるいは
ＬｉＦが、０〜３重量％または２〜３重量％であってよい。
ガラス製造の当業者であれば、Ｎａ2ＯまたはＬｉ2Ｏの一部またはすべてをＫ2Ｏで置き換え、ＮａＦまたはＬｉＦの一部またはすべてをＫＦで置き換えて、上記列挙の組成物と類似の性質を有するガラスを製造することができる。本発明のガラス組成物は、別の方法として、表ＩＩ中に示されるようにガラス組成物の元素の重量％の単位で表すこともできる。一実施形態においてに、ガラスは、部分的には、
ケイ素が、８〜１２元素重量％、９〜１１元素重量％、または９．５〜１０．７５元素重量％；
アルミニウムが、０．１〜３元素重量％、０．１〜０．２元素重量％、または０．１４〜０．１６元素重量％；
ジルコニウムが、０〜４元素重量％、２〜４元素重量％、または３〜４元素重量％；
ホウ素が、０．５〜３元素重量％、．０５〜２元素重量％、または１〜１．２５元素重量％；
銅が、０〜３元素重量％、０〜２．５元素重量％、または２〜２．５元素重量％；
チタンが、０．５〜４元素重量％、１〜４元素重量％、または１〜１．５元素重量％；
リチウムが、０〜１元素重量％、０〜０．８元素重量％、または０．６〜０．８元素重量％；
ナトリウムが、０〜２元素重量％、０〜１．５元素重量％、または１〜１．５元素重量％；
フッ素が、０〜１７元素重量％、０〜７元素重量％、または３〜７元素重量％；あるいは
ビスマスが、４９〜５８元素重量％、５２〜５８元素重量％、または５５〜５８元素重量％であってよい。
一実施形態においては、Ｂｉ2Ｏ3＋ＢｉＦ3が５５〜８５重量％である。さらなる一実施形態においては、Ｂｉ2Ｏ3＋ＢｉＦ3が５８〜６７重量％である。
さらなる一実施形態においては、本明細書におけるガラスフリット組成物は、第３の成分の組：ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＦｅＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｄＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｇ2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3、および金属ハロゲン化物（たとえばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ）の中の１つ以上を含むことができる。
当業者には理解されるように、原材料の選択によって、加工中のガラス中に混入されうる不純物を意図せず含む場合がある。たとえば、不純物は数百から数千ｐｐｍの範囲内で存在しうる。
不純物が存在しても、ガラス、厚膜組成物、または焼成したデバイスの性質は変化しない。たとえば、本発明の厚膜組成物を有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含んでいたとしても、本明細書に記載の効率を有することができる。
この実施形態のさらなる一態様においては、厚膜組成物は、有機媒体中に分散した電気的機能性粉末およびガラスセラミックフリットを含むことができる。一実施形態においては、これらの厚膜導体組成物は、半導体デバイス中に使用することができる。この実施形態の一態様においては、半導体デバイスは太陽電池またはフォトダイオードであってよい。
全組成物中のガラスフリットの量は、全組成物の０〜８重量％の範囲内である。一実施形態においては、ガラス組成物は、全組成物の１〜６重量％の量で存在する。さらなる一実施形態においては、ガラス組成物は、全組成物の２〜５重量％の範囲内で存在する。
導電性材料
一実施形態においては、厚膜組成物は、適切な電気的機能特性を組成物に付与する機能相を含むことができる。一実施形態においては、電気的機能性粉末は、導電性粉末であってよい。一実施形態においては、電気的機能相は、導電性材料（本明細書においては導電性粒子とも記載される）を含むことができる。導電性粒子は、たとえば導電性粉末、導電性フレーク、またはそれらの混合物を含むことができる。
一実施形態においては、導電性粒子はＡｇを含むことができる。さらなる一実施形態においては、導電性粒子は銀（Ａｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含むことができる。さらなる一実施形態においては、導電性粒子は、たとえば：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕなどの１つ以上を含むことができる。一実施形態においては、導電性粒子は：（１）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＰｔ；（２）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＰｔの合金；ならびに（３）それらの混合物の１つ以上を含むことができる。
一実施形態においては、組成物の機能相は、電気伝導性である被覆されたまたは被覆されていない銀粒子であってよい。銀粒子が被覆されている一実施形態においては、それらの粒子は界面活性剤で少なくとも部分的に被覆されている。一実施形態においては、界面活性剤は、以下の非限定的な界面活性剤：ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸、ならびにそれらの混合物の１つ以上を含むことができる。対イオンとしては、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
銀の粒度は特に限定されない。一実施形態においては、平均粒度は１０ミクロン未満であってよく、さらなる一実施形態においては５ミクロン以下であってよい。一態様においては、平均粒度はたとえば０．１〜５ミクロンであってよい。
一実施形態においては、銀はペースト組成物の６０〜９０重量％であってよい。さらなる一実施形態においては、銀はペースト組成物の７０〜８５重量％であってよい。さらなる一実施形態においては、銀はペースト組成物の７５〜８５重量％であってよい。さらなる一実施形態においては、銀はペースト組成物の７８〜８２重量％であってよい。
一実施形態においては、銀は組成物中の固体（すなわち、有機ビヒクルは除外される）の９０〜９９重量％であってよい。さらなる一実施形態においては、銀は組成物中の固体の９２〜９７重量％であってよい。さらなる一実施形態においては、銀は組成物中の固体の９３〜９５重量％であってよい。
本明細書において使用される場合、「粒度」は「平均粒度」を意味することを意図しており；「平均粒度」は、５０％体積分布粒度を意味する。体積分布粒度は、限定するものではないがＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析器を使用したレーザー回折散乱法などの当業者に周知の多数の方法によって求めることができる。
添加剤
一実施形態においては、本発明の厚膜組成物は添加剤を含むことができる。一実施形態においては、添加剤は：（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される金属；（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される１種類以上の金属の金属酸化物；（ｃ）焼成すると（ｂ）の金属酸化物を生成することができるあらゆる化合物；ならびに（ｄ）それらの混合物の１つ以上から選択することができる。
一実施形態においては、添加剤はＺｎ含有添加剤を含むことができる。Ｚｎ含有添加剤は：（ａ）Ｚｎ、（ｂ）Ｚｎの金属酸化物、（ｃ）焼成するとＺｎの金属酸化物を生成することができるあらゆる化合物、および（ｄ）それらの混合物の１つ以上を含むことができる。
一実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤はＺｎ樹脂酸塩を含むことができる。一実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤はＺｎＯを含むことができる。ＺｎＯは１ナノメートル〜１０ミクロンの範囲内の平均粒度を有することができる。さらなる一実施形態においては、ＺｎＯは４０ナノメートル〜５ミクロンの平均粒度を有することができる。さらなる一実施形態においては、ＺｎＯは６０ナノメートル〜３ミクロンの平均粒度を有することができる。さらなる一実施形態においては、ＺｎＯは、たとえば１００ｎｍ未満；９０ｎｍ未満；８０ｎｍ未満；１ｎｍ〜１００ｎｍ未満；１ｎｍ〜９５ｎｍ；１ｎｍ〜９０ｎｍ；１ｎｍ〜８０ｎｍ；７ｎｍ〜３０ｎｍ；１ｎｍ〜７ｎｍ；３５ｎｍ〜９０ｎｍ；３５ｎｍ〜８０ｎｍ、６５ｎｍ〜９０ｎｍ、６０ｎｍ〜８０ｎｍ、およびそれらの間の範囲の平均粒度を有することができる。
一実施形態においては、ＺｎＯは、全組成物の２〜１０重量パーセントの範囲内で組成物中に存在することができる。一実施形態においては、ＺｎＯは全組成物の４〜８重量パーセントの範囲内で存在することができる。さらなる一実施形態においては、ＺｎＯは、全組成物の５〜７重量パーセントの範囲内で存在することができる。さらなる一実施形態においては、ＺｎＯは、全組成物４．５重量％を超える、５重量％、５．５重量％、６重量％、６．５重量％、７重量％、または７．５重量％の範囲内で存在することができる。
さらなる一実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤（たとえばＺｎ、Ｚｎ樹脂酸塩など）は、全厚膜組成物中に２〜１６重量パーセントの範囲内で存在することができる。さらなる一実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤は、全組成物の４〜１２重量パーセントの範囲内で存在することができる。さらなる一実施形態においては、Ｚｎ含有添加剤は、全組成物の４．５重量％を超える、５重量％、５．５重量％、６重量％、６．５重量％、７重量％、または７．５重量％の範囲内で存在することができる。
一実施形態においては、金属／金属酸化物添加剤（たとえばＺｎなど）の粒度は７ナノメートル（ｎｍ）〜１２５ｎｍの範囲内であり；さらなる一実施形態においては、粒度は、たとえば１００ｎｍ未満、９０ｎｍ、８５ｎｍ、８０ｎｍ、７５ｎｍ、７０ｎｍ、６５ｎｍ、または６０ｎｍであってよい。
有機媒体
一実施形態においては、本明細書に記載の厚膜組成物は有機媒体を含むことができる。たとえば機械的混合によって、無機成分を有機媒体と混合してペーストを形成することができる。多種多様な不活性粘稠材料を有機媒体として使用することができる。一実施形態においては、有機媒体は、適切な程度の安定性で無機成分を分散させることができる有機媒体であってよい。一実施形態においては、固体の安定な分散体、スクリーン印刷に適した粘度およびチキソトロピー、基体およびペースト固体の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性などの特定の塗布特性が、媒体のレオロジー特性によって組成物に付与されうる。一実施形態においては、厚膜組成物中に使用される有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってよい。増粘剤、安定剤、および／またはその他の一般的な添加剤を含む場合も含まない場合もある種々の有機ビヒクルの使用が考慮される。有機媒体は、溶媒中のポリマーの溶液であってよい。一実施形態においては、有機媒体は、界面活性剤などの１種類以上の成分を含むこともできる。一実施形態においては、ポリマーはエチルセルロースであってよい。その他の代表的なポリマーとしては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコール類のポリメタクリレート類、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル、あるいはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態においては、本明細書に記載の厚膜組成物中に有用な溶媒としては、エステルアルコール類、およびα−またはβ−テルピネオールなどのテルペン類、あるいはこれらと、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、および高沸点アルコール類およびアルコールエステル類などの他の溶媒との混合物が挙げられる。さらなる一実施形態においては、基体上に塗布した後での急速な硬化を促進するために、有機媒体は揮発性液体を含むことができる。
一実施形態においては、ポリマーは、たとえば全組成物の８重量％〜１１重量％の範囲内で有機媒体中に存在することができる。有機媒体を使用することで、厚膜銀組成物を所定のスクリーン印刷可能な粘度に調整することができる。
一実施形態においては、厚膜組成物中の有機媒体の、分散体の無機成分に対する比は、当業者によって決定され、ペーストの塗布方法、および使用される有機媒体の種類に依存しうる。一実施形態においては、分散体は、良好なぬれ性を得るために、７０〜９５重量％の無機成分、および５〜３０重量％の有機媒体（ビヒクル）を含むことができる。
焼成された厚膜組成物
一実施形態においては、有機媒体は、半導体デバイスの乾燥および焼成の間に除去することができる。一態様においては、焼成中に、ガラスフリット、Ａｇ、および添加剤を焼結させて、電極を形成することができる。焼成した電極は、焼成および焼結のプロセスによって得られる成分、組成物などを含むことができる。たとえば、一実施形態においては、焼成した電極は、限定するものではないが、珪亜鉛鉱（Ｚｎ2ＳｉＯ4）およびＺｎ1.7ＳｉＯ4-x（一実施形態においては、ｘは０〜１であってよい）などのケイ酸亜鉛類を含むことができる。さらなる一実施形態においては、焼成した電極は、限定するものではないがＢｉ4（ＳｉＯ4）3などのケイ酸ビスマス類を含むことができる。
この実施形態の一態様においては、半導体デバイスは太陽電池またはフォトダイオードであってよい。
半導体デバイスの製造方法
一実施形態は、半導体デバイスの製造方法に関する。一実施形態においては、本発明の半導体デバイスは太陽電池デバイス中に使用することができる。本発明の半導体デバイスは、前面電極を含むことができ、焼成前の前面（光照射側）電極は本明細書に記載の組成物を含むことができる。
一実施形態においては、半導体デバイスの製造方法は：（ａ）半導体基体を提供するステップと；（ｂ）絶縁膜を半導体基体に塗布するステップと；（ｃ）本明細書に記載の組成物を絶縁膜に塗布するステップと；（ｄ）デバイスを焼成するステップとを含む。
本明細書に記載の方法およびデバイスにおいて有用な代表的な半導体基体は当業者によって認識されており、そのようなものとしては単結晶シリコン、多結晶シリコン、リボンシリコンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。半導体基体は、接合を有することができる。半導体基体は、リンおよびホウ素をドープしてｐ／ｎ接合を形成することができる。半導体基体のドーピング方法は当業者には周知である。
当業者によって認識されているように、半導体基体は、種々のサイズ（長さ×幅）および厚さを有することができる。非限定的な一例においては、半導体基体の厚さは、５０〜５００ミクロン、１００〜３００ミクロン、または１４０〜２００ミクロンであってよい。非限定的な一例においては、半導体基体の長さおよび幅は、どちらも同じで１００〜２５０ｍｍ、１２５〜２００ｍｍ、または１２５〜１５６ｍｍであってよい。
本明細書に記載の方法およびデバイスにおいて有用な代表的な絶縁膜は当業者によって認識されており、そのようなものとしては窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、酸化チタン膜、ＳｉＮx：Ｈ膜、ＳｉＣXＮY：Ｈ膜、水素化非晶質窒化ケイ素膜、および酸化ケイ素／酸化チタン膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、絶縁膜は窒化ケイ素を含むことができる。絶縁膜は、ＰＥＣＶＤ、ＣＶＤ、および／または当業者に周知の他の技術によって形成することができる。絶縁膜が窒化ケイ素である一実施形態においては、窒化ケイ素膜は、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、熱ＣＶＤ法、または物理気相堆積（ＰＶＤ）によって形成することができる。絶縁膜が酸化ケイ素である一実施形態においては、酸化ケイ素膜は、熱酸化、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、またはＰＶＤによって形成することができる。絶縁膜（または層）は反射防止膜（ＡＲＣ）と呼ばれる場合もある。
限定するものではないが、スクリーン印刷、インクジェット、同時押出、シリンジ分配、直接書き込み、およびエアロゾルインクジェットなどの当業者に周知の種々の方法によって、本明細書に記載の組成物を、ＡＲＣが被覆された半導体基体に塗布することができる。本発明の組成物は、あるパターンで塗布することができる。本発明の組成物は、所定の形状および所定の位置に塗布することができる。一実施形態においては、本発明の組成物は、前面電極の導電性フィンガーおよびバスバーの両方を形成するために使用することができる。一実施形態においては、導電性フィンガーの線幅は、２０〜２００ミクロン、４０〜１５０ミクロン、または６０〜１００ミクロンであってよい。一実施形態においては、導電性フィンガーの線の厚さは、５〜５０ミクロン、１０〜３５ミクロン、または１５〜３０ミクロンであってよい。
さらなる一実施形態においては、本発明の組成物は、導電性でＳｉを含有するフィンガーの形成に使用することができる。
ＡＲＣが被覆された半導体基体上に被覆された本発明の組成物は、当業者によって認識されるように、たとえば０．５〜１０分間乾燥させて、次に焼成することができる。一実施形態においては、揮発性溶媒および有機物は、乾燥プロセス中に除去することができる。焼成条件は当業者によって認識されている。代表的で非限定的な焼成条件においては、シリコンウエハ基体は、６００〜９００℃の間の最高温度で１秒〜２分間加熱される。一実施形態においては、焼成中に到達する最高シリコンウエハ温度は、１〜１０秒の間で６５０〜８００℃の範囲である。さらなる一実施形態においては、本発明の導電性厚膜組成物から形成された電極は、酸素および窒素の混合気体から構成される雰囲気中で焼成することができる。この焼成プロセスによって有機媒体が除去され、導電性厚膜組成物中のＡｇ粉末を有するガラスフリットが焼結する。さらなる一実施形態においては、本発明の導電性厚膜組成物から形成される電極は、有機媒体が除去される温度よりも高温で、酸素を含有しない不活性雰囲気中で焼成することができる。この焼成プロセスによって、厚膜組成物中の銅などのベース金属導電性材料が焼結または溶融する。
一実施形態においては、焼成中、焼成される電極（好ましくはフィンガー）は、絶縁膜と反応し絶縁膜に貫入して、シリコン基体と電気接点を形成することができる。
さらなる一実施形態においては、焼成前に、その他の導電性材料およびデバイス強化材料が半導体デバイスの反対の型の領域に塗布され、本明細書に記載の組成物と同時にまたは連続して焼成される。デバイスの反対の型の領域は、デバイスの反対の面上に存在する。これらの材料は、電気接点、不動態化層、およびはんだ付け可能なタブ用領域として機能する。
一実施形態においては、反対の型の領域は、デバイスの非光照射（裏）側上に存在する。この実施形態の一態様においては、裏面導電性材料はアルミニウムを含有することができる。代表的な裏面アルミニウム含有組成物および塗布方法は、たとえば、参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００６／０２７２７００号明細書に記載されている。
さらなる一態様においては、はんだ付け可能なタブ用材料は、アルミニウムおよび銀を含有することができる。アルミニウムおよび銀を含有する代表的なタブ用組成物は、たとえば、参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００６／０２３１８０３号明細書に記載されている。
さらなる一実施形態においては、デバイスの反対の型の領域に塗布される材料は、ｐ領域とｎ領域とが並んで形成されるので、本明細書に記載の材料に隣接する。このようなデバイスでは、光照射（表）側への入射光を最大にするために、デバイスの非光照射（裏）側上にすべての金属接点材料が配置される。
本発明の半導体デバイスは、接合を有する半導体基体と、その主面上に形成された窒化ケイ素絶縁膜とから構成される構造要素から、以下の方法によって製造することができる。本発明の半導体デバイスの製造方法は、絶縁膜上に、所定の形状で所定の位置に、絶縁膜に貫入することができる導電性厚膜組成物を塗布する（コーティングおよび印刷など）ステップと、焼成することによって、導電性厚膜組成物を溶融させ、絶縁膜を透過させて、シリコン基体と電気的に接触させるステップとを含む。この電気伝導性厚膜組成物は、本明細書に記載の厚膜ペースト組成物であり、この組成物は有機ビヒクル中に分散させた銀粉末、Ｚｎ含有添加剤、ガラスまたはガラス粉末混合物、および任意選択の追加の金属／金属酸化物添加剤からできている。
本発明の一実施形態は、本明細書に記載の方法によって製造された半導体デバイスに関する。本明細書に記載の組成物を含有するデバイスは、前述のケイ酸亜鉛類を含有することができる。
本発明の一実施形態は、前述の方法によって製造された半導体デバイスに関する。
本明細書に記載の厚膜組成物とともに使用可能なさらなる基体、デバイス、製造方法などは、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０４号明細書、および米国特許出願公開第２００６／０２３１８００号明細書に記載されており、これらの記載内容全体が参照により本明細書に援用される。
ガラス特性の測定
表ＩおよびＩＩに概略が示されるガラスフリット組成物は、密度、軟化点、ＴＭＡ収縮、透明度、および結晶性を測定することによって特性決定される。当業者に周知であるアルキメデスの方法を使用し、乾燥させ脱イオン水中に浮遊させたガラスの鋳造試験片について測定した質量を使用して計算される密度値を、一部のガラス組成物に関して表ＩＩＩに示している。
ペースト配合物
一般に、ペースト配合物は、以下の手順を使用して調製した：適切な量の溶媒、媒体、および界面活性剤を秤量し、混合缶中で１５分間混合し、次に、本明細書に記載のガラスフリット、および場合により金属添加剤を加え、さらに１５分間混合した。固体の大部分がＡｇであるので、よりよいぬれ性を確実にするため、Ａｇを徐々に加えた。十分に混合した後、得られたペーストを、０〜３００ｐｓｉまで圧力を徐々に増加させながら３本ロールミルに繰り返し通した。ロールの間隙は１ミルに設定した。分散の程度は、粉砕の細かさ（ｆｉｎｅｓｓ ｏｆ ｇｒｉｎｄ）（ＦＯＧ）によって測定した。ペーストの典型的なＦＯＧ値は、４番目に長い連続スクラッチの場合で２０ミクロン未満であり、ペーストの５０％がスクラッチされる点の場合で１０ミクロン未満である。
表ＩＶのペースト例は、以下の詳細により、表中に記載のペースト組成物の製造に前述の手順を使用して作製した。試験を行ったペーストは７９〜８１％の銀粉末を含有した。銀タイプ１は狭い粒度分布を有した。銀タイプ２は広い粒度分布を有した。ＺｎＯ含有ペーストは、３．５〜６重量％のＺｎＯおよび２〜３重量％のガラスフリットを含有した。ＺｎＯを含有しないペースト例は、５重量％のガラスフリットを含有した。ペーストは、１インチ×１インチに切断したセルに塗布し、各サンプルについて効率および充填率を測定した。各ペーストについて、５つのサンプルの効率および充填率の平均値を、市販の対照ペーストの平均値に対して規格化した相対値として示している。
ペーストを１インチに切断したセルに塗布し、各サンプルについて効率および充填率を測定した。各ペーストについて、５つのサンプルの効率および充填率の平均値を、対照サンプルの平均値に対して示している。対照サンプルを含めた各サンプルは、ＥＴＰ ｍｏｄｅｌ Ｌ５５５プリンターを使用し２５０ｍｍ／秒のスクイージー速度に設定してスクリーン印刷することにより作製した。使用したスクリーンは、２８０メッシュおよび２３μｍのワイヤを有するスクリーン中の１０μｍのエマルジョンに対して１００μｍの開口部を有する１１のフィンガーラインと、１．５ｍｍの開口部を有する１つのバスバーとのパターンを有した。使用した基体は、ダイシングソーを使用して多結晶セルから切断した１．１インチの正方形の区画であり、酸テクスチャー化された６０Ω／□のエミッタであり、ＰＥＣＶＤ ＳｉＮX：Ｈ ＡＲＣがコーティングされたものであった。市販のＡｌペーストであるＤｕＰｏｎｔ ＰＶ３８１をデバイスの非光照射（裏）側上に印刷した。次に、両側にパターンが印刷されたデバイスを、ピーク温度１５０℃の乾燥オーブン中で１０分間乾燥させた。これらの基体を、ＲＴＣ ＰＶ−６１４ ６ゾーンＩＲ炉を使用し、４，５７２ｍｍ／分のベルト速度および５５０−６００−６５０−７００−８００−８６０℃の温度設定点を使用して、太陽側を上にして焼成した。上記パートの実際の温度は処理中に測定した。各パートの測定ピーク温度は７６０℃であり、各パートは合計４秒の時間で６５０℃を超えた。次に、較正したＴｅｌｅｃｏｍ ＳＴＶ ＳＴ−１０００テスターを使用して、すべての処理が行われたサンプルのＰＶ性能を試験した。
試験手順−効率
本明細書に記載の方法により作製した太陽電池の変換効率の試験を行った。効率の代表的な試験方法の１つを以下に示す。
一実施形態においては、本明細書に記載の方法により作製した太陽電池は、効率を測定するために市販のＩ−Ｖテスター（ＳＴ−１０００）中に配置した。Ｉ−Ｖテスター中のＸｅアークランプは既知の強度の太陽光をシミュレートしており、これをセルの前面に照射した。
テスターは多点接触法を使用して、約４００の負荷抵抗設定における電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定して、セルのＩ−Ｖ曲線を求めた。充填率（ＦＦ）および効率（Ｅｆｆ）の両方をＩ−Ｖ曲線から計算した。
ペースト効率および充填率の値は、工業規格品に接触したセルを使用して得られた対応値に対して規格化された。
上記効率試験は代表的なものである。効率を試験するための他の装置および手順は当業者によって認識されている。
Figure 2012523365
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Claims (15)

  1. （ａ）１種類以上の導電性材料と；
    （ｂ）１種類以上のガラスフリットであって、少なくとも１種類の前記ガラスフリットが、ガラス組成物の重量％を基準として：
    １７〜２６重量％のＳｉＯ2、
    ２〜９重量％のＢ2Ｏ3；
    １〜１７重量％のＦ；
    ４７〜７５重量％のＢｉ
    を含むガラスフリットと；
    （ｃ）有機ビヒクルとを含む、組成物。
  2. 前記ＢｉがＢｉ2Ｏ3およびＢｉＦ3からなる群から選択され、前記Ｂｉ2Ｏ3＋ＢｉＦ3が、前記ガラス組成物の重量％を基準にして、５５〜８５重量％である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記Ｆが、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＢｉＦ3、およびＫＦからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  4. （ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される金属；（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される１種類以上の金属の金属酸化物；（ｃ）焼成すると（ｂ）の前記金属酸化物を生成することができるあらゆる化合物；ならびに（ｄ）それらの混合物からなる群から選択される１種類以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  5. 少なくとも１種類の前記添加剤が、ＺｎＯ、または焼成するとＺｎＯを形成する化合物を含む、請求項４に記載の組成物。
  6. 前記ガラスフリットが、前記全組成物の１〜６重量％である、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記導電性材料がＡｇを含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記Ａｇが、前記組成物中の固体の９０〜９９重量％である、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記ＺｎＯが、全組成物の２〜１０重量％である、請求項５に記載の組成物。
  10. 半導体デバイスの製造方法であって：
    （ａ）半導体基体、１つ以上の絶縁膜、および請求項１に記載の厚膜組成物を提供するステップと；
    （ｂ）前記半導体基体に前記絶縁膜を塗布するステップと、
    （ｃ）前記半導体基体上の前記絶縁膜に前記厚膜組成物を塗布するステップと、
    （ｄ）前記半導体、絶縁膜、および厚膜組成物を焼成するステップとを含む、方法。
  11. 前記絶縁膜が、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素、および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１種類以上の成分を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１０に記載の方法によって製造された半導体デバイス。
  13. 電極を含む半導体デバイスであって、焼成前の前記電極が請求項１に記載の組成物を含む、半導体デバイス。
  14. 請求項１３に記載の半導体デバイスを含む太陽電池。
  15. 半導体基体と、絶縁膜と、前面電極とを含む半導体デバイスであって、前記前面電極が、ケイ酸亜鉛、珪亜鉛鉱、およびケイ酸ビスマス類からなる群から選択される１種類以上の成分を含む、半導体デバイス。
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