JP2013503443A - 銀厚膜ペースト組成物および太陽電池用導電体におけるその使用 - Google Patents

銀厚膜ペースト組成物および太陽電池用導電体におけるその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、ｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粒子を含む銀粉末で、前記各銀粒子が、集合して球形状の開放構造型粒子を形成している長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００ｎｍの銀要素を含む銀粉末を含む、銀厚膜ペースト組成物を提供する。また、その銀厚膜ペースト組成物を使用して前面側電極を形成する半導体装置、特に太陽電池を製造する方法が提供される。

Description

本発明は、特徴的なモルフォロジーの銀粒子を含有する銀厚膜ペースト組成物に関する。これらの組成物は太陽電池用電極の形成に特に有用である。
銀粉末は、電子産業において、導電体厚膜ペーストを製造するために使用されている。厚膜ペーストを基板上にスクリーン印刷して導電性要素を形成する。その後、これらの要素を乾燥および焼成して、液体の有機媒体を揮発させ、銀粒子を焼結させる。
本発明の銀厚膜ペースト組成物は、フォトダイオードおよび太陽電池などの受光素子に特に有効であるものの、様々な半導体装置に広く用いることができる。以下に、従来技術の具体例として、太陽電池を参照し、本発明の背景を説明する。
ｐ型基板を有する従来の太陽電池の構造は、通常、前面側、すなわちセルの太陽側または照射側に陰極を、裏面側に陽極を有する。半導体装置のｐ−ｎ接合に照射される適切な波長の光が、外部エネルギー源として作用し、その装置内に正孔−電子対を生成させる。ｐ−ｎ接合部における電位差によって、正孔および電子が接合部を越えて反対方向に移動し、その結果、外部回路へ電力を供給することができる電流が発生する。大部分の太陽電池は、メタライズ化された、すなわち、導電性の金属接点を備えたシリコンウエハの形態をとっている。
現在使用されている発電用太陽電池の大部分は、シリコン太陽電池である。大量生産のプロセスフローは、一般に、最大限の簡素化と製造コストの最小化の達成を目指している。特に、電極は、金属ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成する方法により製造されている。
この製造方法の一例を、図１を用いて以下に説明する。図１Ａはｐ型シリコン基板１０を示している。
図１Ｂにおいて、逆伝導性のｎ型拡散層２０が、リン（Ｐ）などを熱拡散させることによって形成されている。リンの拡散源として、通常、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）が使用される。特段の変更がなければ、拡散層２０はシリコン基板１０の全面に形成される。この拡散層は、約数十オーム／スクエア（Ω／μ）のシート抵抗率、および約０．３〜０．５μｍの厚さを有する。
レジストなどでこの拡散層の１つの面を保護した後、図１Ｃに示すように、エッチングにより大部分の表面の拡散層２０を除去し、一主面（この場合には、前面側）上のみを残す。その後、有機溶媒などを用いてレジストを除去する。
次に、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）などの方法により、図１Ｄに示すように、ｎ型拡散層２０上に、反射防止コーティング（ＡＲＣ）として窒化シリコン膜３０を約７００〜９００Åの厚さにまで形成する。
図１Ｅに示すように、窒化シリコン膜３０上に前面電極用の銀ペースト５００をスクリーン印刷し、その後、乾燥させる。さらに、その後、裏面用銀または銀／アルミニウムペースト７０、およびアルミニウムペースト６０を、基板の裏面にスクリーン印刷し、次いで乾燥させる。その後、通常、赤外炉中で、約７００〜９７５℃の温度範囲で数分〜数十分間、焼成を行う。
その結果、図１Ｆに示すように、アルミニウムが焼成中にドーパントとしてアルミニウムペーストからシリコン基板１０へ拡散し、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層は、一般に、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させる助けとなる。
アルミニウムペーストは、焼成により乾燥状態６０からアルミニウム裏面電極６１に変わる。裏面用銀または銀／アルミニウムペースト７０も同時に焼成されて、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１となる。焼成時、裏面側アルミニウムと裏面側銀または銀／アルミニウムとの境界は合金状態にあると推測され、電気的にも結合される。アルミニウム電極は、一つにはｐ＋層４０を形成する必要があるという理由もあって、裏面電極の大部分の面積を占める。アルミニウム電極には、はんだ付けができないため、銅リボンなどにより太陽電池を相互接続するための電極として、銀の裏面電極が裏面側部分に形成される。さらに、前面電極を形成する銀ペースト５００は、焼成中に焼結し、窒化シリコン膜３０を貫通し、その結果、ｎ型層２０に電気的に接続することができる。このタイプのプロセスは一般に「ファイヤースルー」と呼ばれる。このファイヤースルー状態は、図１Ｆの層５０１が明瞭に示されている。
半導体装置用電極、特に、太陽電池の前面側前面電極としての使用に適し、その結果より広範囲の焼成温度で、より効率の高い太陽電池が得られる、厚膜ペースト組成物が求められている。
本発明は、
（ａ）ｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍの銀粒子を含む銀粉末であって、前記各銀粒子が長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００ｎｍの銀成分を含み、該銀成分が集合して球形状の開放構造型粒子を形成している、銀粉末、
（ｂ）ガラスフリット、および
（ｃ）有機媒体
を含み、前記銀粉末および前記ガラスフリットが前記有機媒体に分散されている銀厚膜ペースト組成物を提供する。
また、
（ｄ）金属酸化物、焼成時に金属酸化物を生成する金属もしくは金属化合物、またはこれらの混合物であって、但し、金属は、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択されるもの
をさらに含む銀厚膜ペースト組成物が提供される。
一実施形態において、金属酸化物はＺｎＯである。
半導体装置、および特に太陽電池を製造する方法であって、
（ａ）半導体基板、１つ以上の絶縁膜、および上記銀厚膜ペースト組成物の１つを供給する工程と、
（ｂ）半導体基板に絶縁膜を施す工程と、
（ｃ）半導体基板上の絶縁膜に銀厚膜ペースト組成物を施す工程と、
（ｄ）半導体基板、絶縁膜および銀厚膜ペースト組成物を焼成する工程と
を含む方法もまた提供される。
さらに、上記方法により製造された半導体装置、特に太陽電池が提供され、また、焼成前に上記銀厚膜ペースト組成物の１つを含む電極を含む装置、並びに、半導体基板、絶縁膜および前面側電極を含む装置であって、その前面側電極がケイ酸亜鉛およびケイ酸ビスマスからなる群から選択される１種以上の成分を含む装置も提供される。
本発明の銀厚膜ペースト組成物により、より広い温度範囲で焼成された電極を有する高品質の半導体装置の製造が可能になる。特に、それらにより、より広い温度範囲で焼成された電極を有する、より効率高い太陽電池の製造が可能になる。
図１は半導体装置の製造方法を説明するプロセスフロー図である。図１に示す符号は、以下に説明する通りである。 １０：ｐ型シリコン基板 ２０：ｎ型拡散層 ３０：窒化シリコン膜、酸化チタン膜、または酸化シリコン膜 ４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ） ６０：裏面側に形成されたアルミニウムペースト ６１：アルミニウム裏面電極（裏面側アルミニウムペーストの焼成により形成） ７０：裏面側に形成された銀または銀／アルミニウムペースト ７１：銀または銀／アルミニウム裏面電極（裏面側銀ペーストの焼成により形成） ５００：裏面側に形成された銀ペースト ５０１：前面側銀ペースト５００を焼成して形成された銀前面電極 図２は、ｄ50粒子径が３．６μｍである銀粒子を含む銀粉末で、各銀粒子は、集合して球形状の開放構造型粒子を形成している長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００ｎｍの銀要素を含む、銀粉末の倍率５，０００倍の走査型電子顕微鏡像であり、。 図３は図１に示したものと同じ銀粉末の倍率１５，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。 図４は本発明のペーストを用いて製造された電極を有する太陽電池と、従来の球形粉末ペーストを用いて製造された太陽電池の、太陽電池効率対バーンアウト温度とをプロットしたものである。
本発明は、有機媒体中に分散させた、特徴的なモルフォロジーの粒子を有する銀粉末とガラスフリットとを含む銀厚膜ペースト組成物を提供する。他の一実施形態では、組成物は金属酸化物、焼成時に金属酸化物を生成する金属もしくは金属化合物、またはこれらの混合物をさらに含む。金属は、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。１つの実施形態では、金属酸化物はＺｎＯである。
本明細書中で使用されるとき、「厚膜ペースト組成物」は、基板に蒸着され焼成された後に１〜１００μｍの厚さを有する組成物をいう。
銀粉末
本発明の銀厚膜ペースト組成物において使用される銀粉末は銀粒子を含む。各銀粒子は、長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００ｎｍの、集合して球形状の開放構造型粒子を形成している銀要素を含み、約２．５μｍ〜約６μｍのｄ50粒子径を有する。
３．６μｍのｄ50粒子径を有するそのような粒子の構造は、５，０００倍の図２および１５，０００倍の図３の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に明瞭に示されている。ここでは、これらの粒子を球形状として表す。ＳＥＭ像から明らかなように、粒子は概ね球形であるが、完全な球ではない。粒子を構成する銀要素は、それらが形成している表面が不規則であることから明らかにそれと分かる。
本明細書で使用する粒度分布の数値（ｄ10、ｄ50、ｄ90）は体積分布に基づくものである。粒子径は、Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ、体積で測定した粒度分布の１０パーセンタイル値、メディアンまたは５０パーセンタイル値、および９０パーセンタイル値を示す。すなわち、ｄ50（ｄ10、ｄ90）は、粒子の５０％（１０％、９０％）がこの値以下の体積を有するような分布に関する値である。
銀粉末は、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）（ｉ）脱イオン水に溶解された、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤、
（ｉｉ）硝酸、並びに
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤；
を含む、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する工程と；
（ｃ）銀塩の酸性水溶液と、還元剤およびモルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、約６５℃〜約９０℃の温度範囲の同一温度に、各溶液を撹拌しながら維持する工程と；
（ｄ）銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、撹拌せずに１０秒未満の時間内に混合して、（ｃ）の温度で反応混合物を調製し、３〜７分後に、反応混合物を２〜５分間撹拌して、最終水溶液中に銀粉末粒子を製造する工程と
を含む方法により製造することができる。
本発明の粉末を生成する方法は、水溶性銀塩の酸性水溶液と、還元剤、硝酸および表面モルフォロジー調節剤を含有する、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性水溶液とを一緒に加えることにより、制御された構造を有する銀粒子を沈殿させる還元プロセスである。
銀塩の酸性水溶液は、水溶性銀塩を脱イオン水に加えることにより調製される。例えば硝酸銀、リン酸銀および硫酸銀など、任意の水溶性銀塩を使用することができる。硝酸銀が好ましい。還元や生成される粒子タイプに影響する副反応を引き起こすおそれのある錯化剤は使用しない。酸性度を高めるために硝酸を添加することができる。
この方法は、最終水溶液１リットル当たり０．８モル以下の銀濃度で実施することができる。最終水溶液１リットル当たり０．４７モル以下の銀濃度で実施することが好ましい。これらの比較的高濃度の銀の使用により、製造プロセスの費用効率を向上させることができる。
還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液は、まず還元剤を脱イオン水に溶解することにより調製される。この方法に適した還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−アスコルビン酸などのアスコルビン酸、並びにアスコルビン酸ナトリウムなどの関連するアスコルビン酸塩である。
その後、硝酸および表面モルフォロジー調節剤をその混合物に添加する。この方法は、還元が完了した後の溶液（最終水溶液）ｐＨが６以下、最も好ましくは２未満になるように行う。このｐＨは、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液、並びに、任意選択により、銀の酸性水溶液に、これらの２つの溶液を混合する前、また銀粒子を生成させる前に、十分な量の硝酸を加えることにより調節される。このｐＨはまた、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液に十分な量のＮａＯＨを加えることによって調節される。
表面モルフォロジー調節剤は、銀粒子の構造を制御する作用を有し、クエン酸ナトリウム、クエン酸塩、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。クエン酸ナトリウムが好ましい。使用する表面調節剤の量は、銀１グラム当たり表面調節剤０．００１グラムから、銀１グラム当たり表面調節剤０．５グラム超の範囲である。表面調節剤の好ましい範囲は、銀１グラム当たり約０．０２〜約０．３グラムである。
さらに、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤を、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液に添加することができる。
銀塩の酸性水溶液、並びに還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する順序は重要ではない。銀塩の酸性水溶液は、還元剤および表面モルフォロジー調節剤酸性溶液の前、後、または同時に調製することができる。いずれか一方の溶液を他方に加えて、反応混合液を得ることができる。２つの溶液は、銀粒子の凝集を避けるために、撹拌を最小限にして素早く混合する。素早く混合するとは、２つの溶液を１０秒未満、好ましくは５秒未満の時間、混合することを意味する。
銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液は、ともに同じ温度、すなわち約６５℃〜約９０℃の範囲の温度に維持し、各溶液を撹拌する。２つの溶液を混合して反応混合液を生成する際、反応混合液はその同じ温度に維持される。
この方法では、反応混合液を得た後、３〜７分間は撹拌を行わず、その後、２〜５分間反応混合液を撹拌する。その結果、銀粒子を含む最終水溶液が得られる。６以下のｐＨ、最も好ましくは２未満のｐＨを有するのは、この最終水溶液である。
その後、ろ過または他の適当な固液分離操作によって最終水溶液から銀粒子を分離し、この固形分を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄する。その後、銀粒子を乾燥させる。
ガラスフリット
ガラスフリット組成物は、ここでは、数種の特定の成分を何パーセントか含むものとして記載されている。パーセントは、その後ここに記載する方法で処理されてガラス組成物を形成する出発材料に使用される成分のパーセントである。組成物は数種の特定の成分を含有し、それらの成分のパーセントは、対応する酸化物またはフッ化物の形態でのパーセントとして表される。ガラスフリット成分の重量パーセントは、ガラス組成物の全重量に対するものである。揮発性化学種の一部はガラスを製造する過程で放出され得る。揮発性化学種の一例は酸素である。
焼成済みガラスから出発するならば、本明細書で記載される出発成分のパーセント（元素構成）は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰＥＳ）および誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などの方法を用いて算出することができる。さらに、次に例示すような方法を使用してもよい：蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）、メスバウアー分光法、電子マイクロプローブエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散分光法（ＷＤＳ）、およびカソードルミネッセンス法（ＣＬ）。
各種のガラスフリット組成物が、本発明の銀厚膜ペースト組成物に有用である。使用するガラスフリットは３００〜６００℃の軟化点を有する。ガラスフリット組成物は、本明細書で記載するものに限定されるものではない。所望するガラス組成物の特性を実質的に変えずに、追加成分のわずかな置き換えを行うことは可能である。例えば、類似の性能を得るために、０〜３重量％のＰ2Ｏ5、０〜３重量％のＧｅＯ2、および０〜３重量％のＶ2Ｏ5などのガラス形成剤の置き換えを、個々に、または組み合わせて行うことができる。
ガラスフリット組成物には、また、フッ素塩、フッ化物および金属酸フッ化物化合物などのフッ素含有成分を１種以上含有させることができる。そのようなフッ素含有成分としては、ＢｉＦ3、ＡｌＦ3、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＰｂＦ2、ＺｒＦ4、ＴｉＦ4およびＺｎＦ2が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
代表的な鉛フリーガラス組成物は、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＦ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＣｕＯ、Ｎａ2Ｏ、ＮａＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、Ｋ2ＯおよびＫＦの１種以上を含有する。各種実施形態において、組成物は次の酸化物成分を次の組成範囲で含む：ＳｉＯ2は１７〜２６重量％、１９〜２４重量％、または２０〜２２重量％；Ｂ2Ｏ3は２〜９重量％、３〜７重量％、または３〜４重量％；Ａｌ2Ｏ3は０．１〜５重量％、０．２〜２．５重量％、または０．２〜０．３重量％；Ｂｉ2Ｏ3は０〜６５重量％、２５〜６４重量％、または４６〜６４重量％；ＢｉＦ3は０〜６７重量％、０〜４３重量％、または０〜１９重量％；ＺｒＯ2は０〜５重量％、２〜５重量％、または４〜５重量％；ＴｉＯ2は１〜７重量％、１〜５重量％、または１〜３重量％；ＣｕＯは０〜３重量％、または２〜３重量％；Ｎａ2Ｏは０〜２重量％、または１〜２重量％；ＮａＦは０〜３重量％、または２〜３重量％；Ｌｉ2Ｏは０〜２重量％、または１〜２重量％；そしてＬｉＦは０〜３重量％、または２〜３重量％である。Ｎａ2ＯまたはＬｉ2Ｏの一部または全部をＫ2Ｏに置き換え、ＮａＦまたはＬｉＦの一部または全部をＫＦで置き換えても、上に挙げた組成物と類似の特性を有するガラスを製造することができる。
他の実施形態において、ガラスフリット組成物は、次の第３の成分セットの１種以上を含むことができる：ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＦｅＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｄＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｇ2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3、および金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ，Ｋｂｒ、ＮａＩ）。
代表的な鉛含有ガラス組成物は、以下の酸化物成分を以下の組成範囲で含む：０〜３６重量％のＳｉＯ2、０〜９重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜１９重量％のＢ2Ｏ3、１６〜８４重量％のＰｂＯ、０〜４重量％のＣｕＯ、０〜２４重量％のＺｎＯ、０〜５２重量％のＢｉ2Ｏ3、０〜８重量％のＺｒＯ2、０〜２０重量％のＴｉＯ2、０〜５重量％のＰ2Ｏ5および３〜３４重量％のＰｂＦ2。酸化ビスマスを含有するガラスに関する他の実施形態においては、ガラスフリット組成物は４〜２６重量％のＳｉＯ2、０〜１重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜８重量％のＢ2Ｏ3、２０〜５２重量％のＰｂＯ、０〜４重量％のＺｎＯ、６〜５２重量％のＢｉ2Ｏ3、２〜７重量％のＴｉＯ2、５〜２９重量％のＰｂＦ2、０〜１重量％のＮａ2Ｏおよび０〜１重量％のＬｉ2Ｏを含有する。１５〜２５重量％のＺｎＯを含有するガラスに関するさらに他の実施形態においては、ガラスフリットは、５〜３６重量％のＳｉＯ2、０〜９重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜１９重量％のＢ2Ｏ3、１７〜６４重量％のＰｂＯ、０〜３９重量％のＢｉ2Ｏ3、０〜６重量％のＴｉＯ2、０〜５重量％のＰ2Ｏ5および６〜２９重量％のＰｂＦ2を含む。ＺｎＯを含有するこれらの実施形態のいくつかでは、ガラスフリット組成物は、５〜１５重量％のＳｉＯ2および／または２０〜２９重量％のＰｂＦ2および／または０〜３重量％のＺｒＯ2もしくは０．１〜２．５重量％のＺｒＯ2を含む。酸化銅および／またはアルカリ調節剤を含有する実施形態は、２５〜３５重量％のＳｉＯ2、０〜４重量％のＡｌ2Ｏ3、３〜１９重量％のＢ2Ｏ3、１７〜５２重量％のＰｂＯ、０〜１２重量％のＺｎＯ、０〜７重量％のＢｉ2Ｏ3、０〜５重量％のＴｉＯ2、７〜２２重量％のＰｂＦ2、０〜３重量％のＣｕＯ、０〜４重量％のＮａ2Ｏおよび０〜１重量％のＬｉ2Ｏを含む。
原料の特定の選択により、加工中にガラス中に取り込まれる可能性がある不純物が意図せずに含まれることがあり得る。例えば、不純物は数百〜数千ｐｐｍの範囲で含まれる可能性がある。そのような不純物を含んでいても、ガラス、銀厚膜ペースト組成物、または焼成した装置の特性が変化することはないであろう。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物がたとえ不純物を含んでいたとしても、ここに記載した効率を有することができる。
本明細書に記載したガラスフリットを製造する代表的な方法は、従来のガラス製造技術によるものである。成分を秤量し、その後、所望の割合で混合し、炉内で加熱して、白金合金坩堝、または他の適当な金属またはセラミック坩堝内で溶融物を形成する。上述したように、原料として酸化物もフッ化物または酸フッ化物塩も使用することができる。あるいは、ガラスの融点未満の温度で酸化物、フッ化物または酸フッ化物に分解する、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩などの塩、または水和物を原料として使用することができる。通常、８００〜１４００℃のピーク温度に加熱し、溶融物が完全に液体になり、均一になり、かつ残留する原料の分解生成物が消失するまでの時間、加熱する。その後、溶融したガラスを、逆方向に回転するステンレス鋼製ローラー間で急速冷却して、１０〜１５ｍｉｌ厚さのガラス小平板を形成する。その後、得られたガラス小平板を粉砕して、５０％体積分布が所望の範囲（例えば０．８〜１．５μｍ）にあるガラスフリット粉末を生成する。水急冷法、ゾル−ゲル法、スプレー熱分解法、または他の粉末形態のガラスの製造に適した方法などの代替の合成技術を使用することもできる。
金属酸化物
いくつかの実施形態においては、銀厚膜ペースト組成物はさらに金属酸化物、焼成時に金属酸化物を生成する金属もしくは金属化合物、またはこれらの混合物を含む。金属は、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態においては、金属酸化物はＺｎＯであり、銀厚膜ペースト組成物にはＺｎＯ、ＺｎまたはＺｎ樹脂酸塩などのＺｎ化合物が含まれる。
例えば、Ｚｎ／ＺｎＯなどの金属／金属酸化物添加剤の粒子径は、７ｎｍ〜１２５ｎｍの範囲である。
有機媒体
銀厚膜ペースト組成物に使用される有機媒体は、溶媒に溶解したポリマー溶液である。有機媒体はまた、増粘剤、安定化剤、界面活性剤および／または他の一般的な添加剤を含有することができる。一実施形態においては、ポリマーはエチルセルロースである。他の代表的なポリマーとしては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。銀厚膜ペースト組成物の有機媒体に有用な溶媒としては、エステルアルコール、およびアルファ−もしくはベータ−テルピネオールなどのテルペン、またはこれらとケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、並びに高沸点のアルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶媒との混合物が挙げられる。有機媒体はまた、基板塗布後の急速な硬化を促進するための揮発性液体を含有することができる。
銀厚膜ペースト組成物は、有機媒体により所定のスクリーン印刷可能な粘度に調節される。
銀厚膜ペースト組成物
無機成分、すなわち、銀粉末、ガラスフリット、および金属酸化物または金属酸化物前駆体（含まれる場合）は、通常、機械的混合により有機媒体と混合されて、粘稠なペースト組成物を生成する。
銀厚膜ペースト組成物中の有機媒体の、分散液中の無機成分に対する割合は、ペーストを塗布する方法および使用する有機媒体の種類に依存し、変化し得るものである。良好な濡れ性を得るために、分散液は、通常、７０〜９５重量％の無機成分と５〜３０重量％の有機媒体を含有するであろう。本明細書で使用される重量パーセント（重量％）は銀厚膜ペースト組成物の全重量に対するものである。有機媒体中に含まれるポリマーは、通常、全組成物重量の８重量％〜１１重量％の範囲である。
一実施形態においては、銀厚膜ペースト組成物は６５〜９０重量％の銀粉末、０．１〜８重量％のガラスフリット、および５〜３０重量％の有機媒体を含有する。他の実施形態においては、銀厚膜ペースト組成物は７０〜８５重量％の銀粉末、１〜６重量％のガラスフリット、および１０〜２５重量％の有機媒体を含有する。別の実施形態においては、銀厚膜ペースト組成物は７８〜８３重量％の銀粉末、２〜５重量％のガラスフリット、および１３〜２０重量％の有機媒体を含有する。
金属酸化物、金属または金属化合物を含有する実施形態においては、金属酸化物、金属または金属化合物は２〜１６重量％の範囲で含まれる。
ＺｎＯを含有する一実施形態においては、銀厚膜ペースト組成物は６０〜９０重量％の銀粉末、０．１〜８重量％のガラスフリット、２〜１０重量％のＺｎＯ、および５〜３０重量％の有機媒体を含有する。ＺｎＯを含有する他の実施形態においては、銀厚膜ペースト組成物は７０〜８５重量％の銀粉末、１〜６重量％のガラスフリット、３〜８重量％のＺｎＯ、および５〜２５重量％の有機媒体を含有する。ＺｎＯを含有するさらに他の実施形態においては、銀厚膜ペースト組成物は７８〜８３重量％の銀粉末、２〜５重量％のガラスフリット、３〜７重量％のＺｎＯ、および６〜１７重量％の有機媒体を含有する。
半導体装置の製造方法
本発明はまた、半導体装置、例えば、太陽電池またはフォトダイオードを製造する方法を提供する。半導体装置は、電極、例えば、太陽電池またはフォトダイオードの前面側電極を有し、この電極は焼成前は本発明の銀厚膜ペースト組成物からなり、図１の５００で示され、焼成後は図１の電極５０１として示されている。
半導体装置の製造方法は、
（ａ）半導体基板、１つ以上の絶縁膜、および本発明の銀厚膜ペースト組成物を供給する工程と、
（ｂ）半導体基板に絶縁膜を施す工程と、
（ｃ）半導体基板上の絶縁膜に銀厚膜ペースト組成物を施す工程と
（ｄ）半導体基板、絶縁膜および銀厚膜ペースト組成物を焼成する工程と
を含む。
本明細書に記載した方法および装置に有用な代表的な半導体基板としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびリボンシリコンが挙げられるが、特にこれらに限定されない。半導体基板には、ｐ／ｎ接合を形成するため、リンおよびホウ素をドープすることができる。
半導体基板は、その大きさ（長さ×幅）および厚さを変えることができる。例を挙げれば、半導体基板の厚さは５０〜５００μｍ、１００〜３００μｍ、または１４０〜２００μｍである。半導体基板の長さおよび幅は各々１００〜２５０ｍｍ、１２５〜２００ｍｍ、または１２５〜１５６ｍｍである。
前述したように、太陽電池の前面側には、通常、反射防止コーティングが形成される。本明細書に記載した方法および装置に有用な代表的な反射防止コーティング材料としては、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタン、ＳｉＮx：Ｈ、水素化アモルファス窒化シリコン、および酸化シリコン／酸化チタン膜が挙げられるが、特にこれらに限定されない。コーティングは、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、ＣＶＤ、および／または他の周知の技術により形成することができる。コーティングが窒化シリコンである実施形態においては、窒化シリコン膜はＰＥＣＶＤ、熱ＣＶＤ、または物理蒸着（ＰＶＤ）により形成することができる。絶縁膜が酸化シリコンである実施形態においては、酸化シリコン膜は熱酸化、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、またはＰＶＤにより形成することができる。
本発明の銀厚膜ペースト組成物は、反射防止コーティングが施された半導体基板に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、共押出、シリンジディスペンシング、ダイレクトライティング、およびエアロゾルインクジェット印刷などの様々な方法で塗布することができる。ペースト組成物は、あるパターンで、所定の形状で、かつ所定の位置に塗布することができる。一実施形態においては、ペースト組成物は、前面側電極の導電性フィンガーおよびバスバーの双方を形成するために使用する。そのような実施形態においては、導電性フィンガーの線幅は２０〜２００μｍ、４０〜１５０μｍ、または６０〜１００μｍであり、導電性フィンガーの厚さは５〜５０μｍ、１０〜３５μｍまたは１５〜３０μｍである。
ＡＲＣコーティングが施された半導体基板上にコーティングしたペースト組成物は、例えば、０．５〜１０分間乾燥させることができ、その間に揮発性溶媒および有機媒体の有機物が除去される。
乾燥したペーストは、５００〜９４０℃の間の最高温度に１秒〜２分間加熱することにより焼成される。一実施形態においては、焼成時に到達するシリコンウエハの最高温度は、６５０〜８０℃の範囲に１〜１０秒間である。さらに他の実施形態においては、銀厚膜ペースト組成物により形成された電極は、酸素と窒素の混合ガスからなる雰囲気中で焼成される。他の実施形態では、導電性厚膜組成物により形成された電極は、酸素を含有しない不活性雰囲気中で、有機媒体除去温度を超える温度で焼成される。この焼成プロセスでは、残留する有機媒体が除去され、ガラスフリットが電極を形成するために含まれる銀粉末および金属酸化物とともに焼結される。通常、バーンアウトおよび焼成はベルト炉中で行われる。残留有機媒体が除去されるバーンアウトゾーンの温度範囲は、５００〜７００℃である。焼成ゾーンの温度は８６０〜９４０℃である。焼成された電極は、焼成および焼結プロセスで生じた成分および組成物を含み得る。例えば、ＺｎＯがペースト組成物の１成分である実施形態においては、焼成された電極はウィレマイト（Ｚｎ2ＳｉＯ4）およびＺｎ1.7ＳｉＯ4-x（ここで、ｘは０〜１である）などのケイ酸亜鉛を含み得る。さらに他の実施形態においては、焼成された電極はＢｉ4（ＳｉＯ4）3などのケイ酸ビスマスを含み得る。
焼成された電極、好ましくはフィンガーは、焼成過程で、反射防止コーティングと反応して貫通し、それによりシリコン基板との電気的接続がなされる。
さらに他の実施形態においては、焼成に先立って、他の導電性を有し、かつ装置を強化する材料を、半導体装置の裏面側に施し、本発明のペースト組成物と共焼成または逐次焼成する。この材料は電気接点、不動態化層、およびはんだ付け可能なタブ領域として機能する。
一実施形態において、裏面側の導電性材料は、アルミニウム、またはアルミニウムおよび銀を含有する。
さらに他の実施形態においては、装置の反対の型の領域に施される材料は、ｐおよびｎ領域が並んで形成されているために、本明細書に記載された材料と隣り合っている。そのような装置では、照射される前面側に入射する光を最大にするために、照射されない装置の裏面側に全ての金属接点材料が配置される。
以下の実施例および考察を提示して、本発明の方法をさらに詳しく説明するが、それらは本発明の方法を限定するものではない。粒度分布値（ｄ10、ｄ50、ｄ90）はＬｅｅｄｓ ａｎｄ ＮｏｒｔｈｒｕｐのＭｉｃｒｏｔａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定したものであることに注意されたい。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ体積で測定した粒度分布の１０パーセンタイル値、メジアン、すなわち５０パーセンタイル値、および９０パーセンタイル値を表す。すなわち、ｄ50（ｄ10、ｄ90）は５０％（１０％、９０％）の粒子がこの値以下の体積を有するような分布上の値である。
実施例１
この実施例では、本発明の銀厚膜ペースト組成物の製造を記載する。
銀粉末を次のように調製した。８０ｇの硝酸銀を２５０ｇの脱イオン水に溶解して、銀塩の酸性水溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら７０℃に維持した。
還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を以下のように調製した。硝酸銀溶液とは別の容器中で、４５ｇのアスコルビン酸を７５０ｇの脱イオン水に加えて溶解し、この溶液を、常時撹拌しながら７０℃に維持した。その後、２０ｇの硝酸を溶液に加え、次いで１０ｇのクエン酸ナトリウムを加えた。
両溶液を調製した後、追加的な撹拌を行わずに５秒未満で、硝酸銀の酸性水溶液を還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、反応混合液を調製した。５分後、反応混合液を１０分間撹拌した。
反応混合液をろ過し、銀粉末を回収した。銀粉末を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄した。銀粉末は６５℃で２４時間乾燥させた。
銀粉末は、各粒子が、長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００ｎｍで、図２（５，０００倍）および３（１５，０００倍）の走査型電子顕微鏡像に示すのと同様に、集合して球形の開放構造型粒子を形成している銀要素を含む銀粒子を含んでいた。銀粒子を構成する銀要素の粒径は、走査型電子顕微鏡像から得た。粒子径ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ２．９μｍ、５．５μｍおよび９．６μｍであった。
ガラスフリットの組成は、ガラスの全重量に対して、ＳｉＯ2が２２．０７７９重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．３８４０重量％、ＰｂＯが４６．６７９６重量％、Ｂ2Ｏ3が７．４８７４重量％、Ｂｉ2Ｏ3が６．７９２２重量％、ＴｉＯ2が５．８５６９重量％、そしてＰｂＦ2が１０．７２２０重量％であった。有機媒体は２種類の媒体の混合物であり、１重量部の媒体１および２．６重量部の媒体２を含有した。媒体１は、８９重量％のＥｓｔｅｒ Ｔｅｘａｎｏｌ（商標） Ｅｓｔｅｒ ａｌｃｏｈｏｌ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ）に溶解した１１重量％のＥＣ Ｔ２００ ｇｒａｄｅ ｒｅｓｉｎ ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）であった。媒体２は、９２重量％のＥｓｔｅｒ Ｔｅｘａｎｏｌ（商標） Ｅｓｔｅｒ ａｌｃｏｈｏｌ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮ）に溶解した８重量％のＥＣ Ｎ２２ ｇｒａｄｅ ｒｅｓｉｎ ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）であった。
混合缶中で、８１ｇの銀粉末、２ｇのガラスフリット、および５ｇのＺｎＯを、９．８ｇの有機媒体に分散させた。これにより、８３重量％の銀粉末、２重量％のガラスフリット、５重量％のＺｎＯ、および１０重量％の有機媒体を含む銀厚膜ペースト組成物が得られた。混合は１５分間続けた。銀粉末は固形分の大部分を占めるので、濡れを良くするために徐々に加えた。十分に混合した後、ペーストを３−ローラーミルに４回、圧力を０から３００ｐｓｉへ徐々に高めながら通した。ロールのギャップは１ｍｉｌにセットした。分散度は、ＡＳＴＭ Ｄ１３１６−０６の方法にしたがって、磨砕度（ＦＯＧ）により測定した。ＦＯＧ値は、４番目に長い連続したスクラッチで７μｍ未満、ペーストの５０％がスクラッチされた位置で３μｍ未満であった。
得られた組成物は、本発明の銀厚膜ペースト組成物である。
実施例２
太陽電池の前面側電極を作製するために、実施例１で調製した銀厚膜ペースト組成物の一部を使用した。
太陽電池は、Ｑ−Ｃｅｌｌｓ ＳＥ、（Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄ−ｗｏｌｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した６インチの多結晶シリコンウエハであった。この太陽電池はＳｉＮｘ：Ｈ反射防止コーティングを有していた。銀厚膜ペースト組成物を、バスバーに接続された１１個のフィンガー形態（幅１２０μｍ、フィンガー間隔２．３ｍｍ）で、反射防止コーティング上にスクリーン印刷して、前面側電極を形成した。太陽電池の裏面側に、アルミニウムペーストを配置して裏面側電極を形成した。
厚膜ペーストを連続式ベルト炉中で焼成した。ベルト速度を毎分１８０インチとした。バーンアウトゾーンの温度を５５０℃、そのゾーンの時間を０．３分とした。焼成ゾーンの最高温度は８８０℃、そのゾーン中の時間は０．１分とした。その後、太陽電池をＳｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｔｅｓｔｅｒ ＳＴ−１０００（ＴＥＬＥＣＯＭ−ＳＴＶ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｍｏｓｃｏｗ、Ｒｕｓｓｉａ）に入れ、Ｉ−Ｖ曲線を測定し、本発明の銀厚膜ペースト組成物で作製した電極を備えた太陽電池の効率を決定した。Ｉ−Ｖテスターのキセノンアークランプに既知の強度の太陽光を模擬させ、太陽電池の前面側を照射するために使用した。テスターは、電池のＩ−Ｖ曲線を測定するために、多点コンタクト法を使用し、約４００オームの負荷抵抗をかけて、電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定した。Ｉ−Ｖ曲線から効率（Ｅｆｆ）を計算した。効率は１２．７８％であった。
実施例３
実施例２で記載した手順にしたがって、第２の太陽電池上に前面側電極を作製するために、実施例１で調製した銀厚膜ペースト組成物の一部を使用した。唯一の相違点は、バーンアウト温度を６００℃としたことであった。実施例２で記載したように効率を測定したところ、１３．２０％であることがわかった。
実施例４
実施例２で記載した手順にしたがって、第３の太陽電池上に前面側電極を作製するために、実施例１で調製した銀厚膜ペースト組成物の一部を使用した。唯一の相違点は、バーンアウト温度を６５０℃としたことであった。実施例２で記載したように効率を測定したところ、１３．５９％であることがわかった。
比較例１
球形状の銀粉末に代えて、球体からなる、開放構造型粒子を含んだ銀粉末を使用した以外は、実施例１の成分および手順を使用して銀厚膜ペーストを調製した。銀粉末は同和（鉱業株式会社、東京、日本）から入手した。粒子径ｄ10、ｄ50およびｄ90はそれぞれ１．０μｍ、１．８μｍおよび４．１μｍであった。
得られた組成物は、比較用の銀厚膜ペースト組成物である。
比較例２
実施例２で記載した手順にしたがって、第４の太陽電池上に前面側電極を作製するために、比較例１で調製した比較用銀厚膜ペースト組成物の一部を使用した。実施例２で記載したように効率を測定したところ、１２．５７％であることがわかった。
比較例３
実施例２で記載した手順にしたがって、第５の太陽電池上に前面側電極を作製するために、比較例１で調製した銀厚膜ペースト組成物の一部を使用した。唯一の相違点は、バーンアウト温度を６００℃としたことであった。実施例２で記載したように効率を測定したところ、１３．３４％であることがわかった。
比較例４
実施例２で記載した手順にしたがって、第６の太陽電池上に前面側電極を作製するために、比較例１で調製した銀厚膜ペースト組成物の一部を使用した。唯一の相違点は、バーンアウト温度を６５０℃としたことであった。実施例２で記載したように効率を測定したところ、１３．３０％であることがわかった。
図４に、実施例２、３および４で製造された３つの太陽電池の効率が、バーンアウト温度に対してプロットされている。また、比較例２、３および４で製造された太陽電池で得られた結果もプロットされている。本発明の銀厚膜ペーストにより作製された電極を有する太陽電池は、全バーンアウト温度で同等もしくはそれ以上の効率を有している。

Claims (16)

  1. ａ．ｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍの銀粒子を含む銀粉末であって、前記各銀粒子が長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００ｎｍの銀成分を含み、該銀成分が集合して球形状の開放構造型粒子を形成している、銀粉末、
    ｂ．ガラスフリット、および
    ｃ．有機媒体
    を含み、前記銀粉末および前記ガラスフリットが前記有機媒体に分散されている銀厚膜ペースト組成物。
  2. 組成物の全重量に対して、６５〜９０重量％の銀粉末、０．１〜８重量％のガラスフリット、および５〜３０重量％の有機媒体を含む、請求項１に記載の銀厚膜ペースト組成物。
  3. ７８〜８３重量％の銀粉末、２〜５重量％のガラスフリット、および１３〜２０重量％の有機媒体を含む、請求項２に記載の銀厚膜ペースト組成物。
  4. ａ．金属酸化物、焼成時に前記金属酸化物を生成する金属もしくは金属化合物、またはこれらの混合物（ここで、前記金属は、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記有機媒体に分散されている、）
    をさらに含む、請求項１に記載の銀厚膜ペースト組成物。
  5. 焼成時の前記金属酸化物がＺｎＯである、請求項４に記載の銀厚膜ペースト組成物。
  6. ６０〜９０重量％の銀粉末、０．１〜８重量％のガラスフリット、２〜１０重量％のＺｎＯ、および５〜３０％の有機媒体を含み、前記重量％は、前記組成物の全重量に対するものである、請求項５に記載の銀厚膜ペースト組成物。
  7. ７８〜８３重量％の銀粉末、２〜５重量％のガラスフリット、３〜７重量％のＺｎＯ、および６〜１７％の有機媒体を含む、請求項６に記載の銀厚膜ペースト組成物。
  8. ａ．半導体基板、１つ以上の絶縁膜、および請求項１に記載の銀厚膜ペースト組成物を供給する工程と、
    ｂ．前記半導体基板に前記絶縁膜を施す工程と、
    ｃ．前記半導体基板上の前記絶縁膜に前記銀厚膜ペースト組成物を施す工程と、
    ｄ．前記半導体基板、前記絶縁膜および前記銀厚膜ペースト組成物を焼成する工程と
    を含む半導体装置の製造方法。
  9. ａ．半導体基板、１つ以上の絶縁膜、および請求項４に記載の銀厚膜ペースト組成物を供給する工程と、
    ｂ．前記半導体基板に前記絶縁膜を施す工程と、
    ｃ．前記半導体基板上の前記絶縁膜に前記銀厚膜ペースト組成物を施す工程と、
    ｄ．前記半導体基板、前記絶縁膜および前記銀厚膜ペースト組成物を焼成する工程と
    を含む半導体装置の製造方法。
  10. 請求項８に記載の方法により製造された半導体装置。
  11. 請求項９に記載の方法により製造された半導体装置。
  12. 電極を含む半導体装置であって、焼成前の前記電極が請求項１に記載の銀厚膜ペースト組成物を含む半導体装置。
  13. 電極を含む半導体装置であって、焼成前の前記電極が請求項４に記載の銀厚膜ペースト組成物を含む半導体装置。
  14. 電極を含む太陽電池であって、焼成前の前記電極が請求項１に記載の銀厚膜ペースト組成物を含む太陽電池。
  15. 電極を含む太陽電池であって、焼成前の前記電極が請求項４に記載の銀厚膜ペースト組成物を含む太陽電池。
  16. 半導体基板、絶縁膜および前面側電極を含む半導体装置であって、前記前面側電極がケイ酸亜鉛およびケイ酸ビスマスからなる群から選択される１種以上の成分を含む半導体装置。
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