CN102483967A - 银厚膜浆料组合物及其在光伏电池导体中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含银粉的银厚膜浆料组合物，所述银粉包括银粒子，每个所述银粒子包含长100-2000nm、宽20-100nm和厚20-100nm的银组分，所述银组分被聚集以形成球状的、开放式结构的微粒，其中d50粒度为约2.5μm至约6μm。本发明还提供了制造半导体装置的方法，并且所述半导体装置具体地讲为太阳能电池，所述方法使用银厚膜浆料组合物以形成正面电极。
Description
发明领域
本发明涉及包含具有独特形态的银粒子的银厚膜浆料组合物。这些组合物尤其用于形成太阳能电池的电极。
发明背景
银粉在电子器件行业中用于导体厚膜浆料的制造。厚膜浆料被丝网印刷到基板上，从而形成导电元件。这些元件随后被干燥并焙烧以使液体有机介质挥发并烧结银粒子。
本发明的银厚膜浆料组合物能够被涂覆到大量的半导体装置上，然而其在诸如光电二极管和太阳能电池的光接收元件中尤其有效。下文以太阳能电池作为现有技术的具体实例对本发明背景进行描述。
具有p-型基板的常规太阳能电池结构具有通常位于电池的正面即光照面上的负极和位于背面上的正极。在半导体装置的p-n结上入射的合适波长的辐射充当在该装置中产生空穴-电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为已金属化的硅片形式，即，具有导电的金属触点。
目前所用的太阳能发电电池大多为硅太阳能电池。在大规模的生产中，工艺流程一般要求实现最大程度的简化和尽量降低制造成本。具体地讲，通过诸如丝网印刷金属浆料并随后焙烧的方法制造电极。
这种制造方法的实例结合图1描述如下。图1A示出了p-型硅基板10。
在图1B中，反向导电型的n-型扩散层20通过磷(P)等的热扩散而形成。通常将三氯氧化磷(POCl3)用作磷扩散源。在没有任何具体变型的情况下，扩散层20在硅基板10的整个表面之上形成。该扩散层具有大约几十欧姆/平方(Ω/μ)的薄膜电阻率以及约0.3-0.5μm的厚度。
如图1C所示，在用抗蚀剂等保护该扩散层的一个表面之后，通过蚀刻将扩散层20从大多数表面移除以便其仅仅保留在一个主表面上，在该情况下保留在正面上。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂移除。
接下来，使用诸如等离子体化学气相沉积(CVD)的方法，以图1D所示的方式在n型扩散层20上形成作为减反射涂层(ARC)的约700-900
厚度的氮化硅膜30。
如图1E所示，将用于前电极的银浆500丝网印刷在氮化硅膜30之上，然后将其干燥。此外，随后将背面银浆或银/铝浆70和铝浆60丝网印刷在基板的背面上并依次进行干燥。然后通常在大约700-975℃温度范围内的红外线加热炉中焙烧几分钟至几十分钟。
因此，如图1F所示，焙烧期间作为掺杂剂的铝从铝浆扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。
铝浆通过焙烧从干燥状态60转化为铝背面电极61。同时，将背面银浆或银/铝浆70焙烧成银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，背面铝与背面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，并且也实现电连接。铝电极占背面电极的大部分区域，这部分归因于需要形成p+层40。由于不可能对铝电极进行焊接，因此在背面的部分上形成了银背面电极，作为用于通过铜带或类似物互连太阳能电池的电极。此外，在焙烧期间，形成前电极的银浆500烧结并透过氮化硅膜30，从而能够与n型层20发生电接触。此类方法一般称为“烧透”。在图1F的层501中清楚地示出了该烧透状态。
需要适于用作用于半导体装置的电极尤其适于用作太阳能电池正面上的正面电极的厚膜浆料组合物，所述组合物导致在较宽的焙烧温度范围内具有较高效率的太阳能电池。
发明概述
本发明提供银厚膜浆料组合物，所述组合物包含：
(a)银粉，所述银粉包括银粒子，每个所述银粒子包含长100-2000nm、宽20-100nm和厚20-100nm的银组分，所述银组分被聚集以形成球状的、开放式结构的微粒，其中d50粒度为约2.5μm至约6μm；
(b)玻璃料；和
(c)有机介质，其中所述银粉和所述玻璃料分散在所述有机介质中。
此外，所提供的银厚膜浆料组合物还包含：
(d)金属氧化物、在焙烧时形成金属氧化物的金属或金属化合物、或它们的混合物，其中所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬以及它们的混合物。
在一个实施方案中，金属氧化物为ZnO。
此外本发明还提供了制造半导体装置(具体地讲太阳能电池)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供半导体基板、一个或多个绝缘膜、以及上述银厚膜浆料组合物中的一种；
(b)将所述绝缘膜施用在所述半导体基板上，
(c)将所述银厚膜浆料组合物涂覆到所述半导体基板上的所述绝缘膜上，以及
(d)焙烧所述半导体基板、所述绝缘膜和所述银厚膜浆料组合物。
此外，本发明提供了由以上方法制备的半导体装置，具体地讲太阳能电池，以及包括电极的装置(所述电极在焙烧前包含上述银厚膜浆料组合物之一)和包括半导体基板、绝缘膜和正面电极的装置，其中所述正面电极包含选自硅酸锌和硅酸铋的一种或多种组分。
本发明的银厚膜浆料组合物使得能够生产具有在较宽温度范围内焙烧的电极的高质量半导体装置。具体地讲，它们使得能够生产具有在较宽温度范围内焙烧的电极的高效太阳能电池。
附图简述
图1为示出半导体装置制造过程的工艺流程图。图1中所示的附图标号说明如下：
10：p型硅基板
20：n型扩散层
30：氮化硅膜、氧化钛膜、或氧化硅膜
40：p+层(背表面场，BSF)
60：在背面上形成的铝浆
61：铝背面电极(通过焙烧背面铝浆获得)
70：在背面上形成的银浆或银/铝浆
71：银浆或银/铝背面电极(通过烧结背面银浆获得)
500：在正面上形成的银浆
501：通过焙烧正面银浆500形成的银正面电极
图2为包括银粒子的银粉放大5,000倍后的扫描电镜图像，每个银粒子包含长100-2000nm、宽20-100nm和厚20-100nm的银组分，所述银组分被聚集以形成球状的、开放式结构的微粒，其中d50粒度为3.6μm。
图3为图1中所示的相同银粉放大15,000倍后的扫描电镜图像。
图4为太阳能电池的效率对应具有用本发明的浆料制成的电极和用常规的球状粉末浆料制成的电极的太阳能电池的烧除温度的曲线图。
发明详述
本发明提供了包含分散在有机介质中的具有特定形态颗粒的银粉和玻璃料的银厚膜浆料组合物。在另一个实施方案中，所述组合物还包含金属氧化物、在焙烧时形成金属氧化物的金属或金属化合物、以及它们的混合物。金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬以及它们的混合物。在一个实施方案中，金属氧化物为ZnO。
如本文所用，“厚膜浆料组合物”是指被沉积到基板上并被焙烧之后具有1-100μm厚度的组合物。
银粉
用于本发明的银厚膜浆料组合物中的银粉包括银粒子，每个银粒子包含长100-2000nm、宽20-100nm和厚20-100nm的银组分，所述银组分被聚集以形成球状的、开放式结构的微粒，其中d50粒度为约2.5μm至约6μm。
具有3.6μm的d50粒度的此类颗粒的结构清晰地示于图2放大5,000倍后的扫描电镜(SEM)图像中和图3放大15,000倍后的扫描电镜图像中。从SEM图像可看出微粒在形状上通常为球状但不是完全的球体。组成微粒的银组分是明显的，它们所形成的不规则表面也是明显的。
本文所用的粒度分布数(d10、d50、d90)基于体积分布。利用得自Leeds and Northrup的Microtrac
粒度分析仪来测量粒度。d10、d50和d90分别代表按体积测量时10百分率、中值或50百分率和90百分率的粒度分布。也就是说，d50(d10、d90)为使得微粒的50％(10％、90％)具有等于或小于该值的体积时的分布值。
该银粉可由以下方法制备，所述方法包括：
(a)制备酸性银盐水溶液，所述溶液包含溶解于去离子水中的水溶性银盐；
(b)制备酸性还原性和表面形态改性剂的溶液，其包含：
(i)还原剂，所述还原剂选自溶解于去离子水中的抗坏血酸、抗坏血酸盐以及它们的混合物；
(ii)硝酸；以及
(iii)表面形态改性剂，所述表面形态改性剂选自柠檬酸钠、柠檬酸以及它们的混合物；
(c)将酸性银盐水溶液以及酸性还原性和表面形态改性剂的溶液维持在相同温度下，其中所述温度在约65℃至约90℃的范围内，同时搅拌每种溶液；并且
(d)将酸性银盐水溶液与酸性还原性和表面形态改性剂的溶液混合，在(c)的温度下经过小于10秒的一段时间无搅拌而制得反应混合物，3-7分钟后搅拌反应混合物2-5分钟以在最终水溶液中制成银粉微粒。
形成本发明的粉末的方法为还原方法，其中通过同时添加水溶性酸性银盐水溶液和酸性还原性和表面形态改性剂的水溶液来沉淀具有控制结构的银粒子，其中酸性还原性和表面形态改性剂的水溶液包含还原剂、硝酸和表面形态改性剂。
通过将水溶性银盐加入到去离子水中制备酸性银盐水溶液。可使用任何水溶性银盐，如硝酸银、磷酸银和硫酸银。优选硝酸银。不使用可能产生副反应的络合剂，这些副反应会影响所生成微粒的还原和类型。可添加硝酸以增加酸性。
该方法可在浓度至多0.8摩尔银/升最终水溶液中进行。优选在浓度小于或等于0.47摩尔银/升最终水溶液中运行该方法。相对高的银浓度使得制造方法具有高性价比。
酸性还原性和表面形态改性剂的溶液通过如下方法制备：首先将还原剂溶解于去离子水中。该方法的合适还原剂为抗坏血酸例如L-抗坏血酸和D-抗坏血酸，以及相关的抗坏血酸盐例如抗坏血酸钠。
然后将硝酸和表面形态改性剂添加到混合物中。运行该方法使得完成还原后溶液(最终水溶液)的pH小于或等于6，最优选小于2。先通过将足量的硝酸添加到还原性表面形态改性剂的溶液中以及任选银的酸性水溶液中来调节该pH，再混合这两种溶液进而形成银粒子。也通过将足量的NaOH添加到还原性表面形态改性剂的溶液中来调节该pH。
表面形态改性剂起到控制银粒子结构的作用，并且选自柠檬酸钠、柠檬酸盐、柠檬酸以及它们的混合物。优选柠檬酸钠。所用表面改性剂数量范围为每克银0.001克表面改性剂至每克银大于0.5克表面改性剂。优选的范围为每克银约0.02至约0.3克表面改性剂。
此外，可将分散剂添加到还原性表面形态改性剂的溶液中，所述分散剂选自硬脂酸铵、硬脂酸盐、分子量范围介于200-8000的聚乙二醇以及它们的混合物。
制备酸性银盐水溶液以及酸性还原性表面形态改性剂的溶液的顺序不重要。酸性银盐水溶液可在酸性还原性和表面形态改性剂的溶液之前、之后或同时制备。可将两种溶液中的任一种添加到另一种中以形成反应混合物。快速混合这两种溶液并尽可能减少搅拌以避免银粒子的附聚。所谓快速混合是指混合这两种溶液的时间小于10秒，优选小于5秒。
将酸性银盐水溶液以及酸性还原性和表面形态改性剂的溶液两者均维持在相同温度下，即温度在约65℃至约90℃的范围内，同时搅拌每种溶液。当混合这两种溶液形成反应混合物时，反应混合物处于相同温度下。
在此方法中，当反应混合物形成后，在不搅拌的情况下保持3-7分钟，然后再搅拌反应混合物2-5分钟。结果得到包含银粒子的最终水溶液。此最终水溶液具有小于或等于6，最优选小于2的pH。
然后将银粒子通过过滤或其它合适的液-固分离操作从最终水溶液分离出来，用去离子水洗涤固体直到洗涤水的电导率为100微西门子或更低。然后干燥银粒子。
玻璃料
玻璃料组合物在本文描述为包含一定百分比的某些组分。所述百分比为用于原料中的组分的百分比，所述原料随后如本文所述被加工以形成玻璃组合物。所述组合物包含某些组分，所述组分的百分比表示成相应氧化物或氟化物形式的百分比。玻璃料组分的重量百分比基于玻璃组合物的总重量。某一部分挥发性物质可在制备玻璃的过程中释放。挥发性物质的实例为氧气。
如果从焙烧玻璃开始，则本文所述起始组分(基本组成)的百分比可利用诸如电感耦合等离子体发射光谱(ICPES)和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的方法计算。此外，可以使用以下示例性技术：X射线荧光光谱(XRF)、核磁共振光谱(NMR)、电子顺磁共振光谱(EPR)、穆斯堡尔光谱、电子微探针能量色散光谱(EDS)、电子微探针波长色散光谱(WDS)和阴极发光(CL)。
多种玻璃料组合物用于本发明的银厚膜浆料组合物中。所采用的玻璃料具有300-600℃的软化点。本文所述玻璃料组合物不受限制。可进行附加成分的微量取代而基本上不会改变玻璃组合物的期望特性。例如，可单独使用或组合使用玻璃生成体的替代品，例如0-3重量％的P2O5、0-3重量％的GeO2和0-3重量％的V2O5，以获得相似的性能。
玻璃料组合物也可包含一种或多种含氟组分，例如氟盐、氟化物和金属氧氟化合物。此类含氟组分包括但不限于BiF3、AlF3、NaF、LiF、KF、CsF、PbF2、ZrF4、TiF4和ZnF2。
示例性无铅玻璃组合物包含以下组分中的一种或多种：SiO2、B2O3、Al2O3、Bi2O3、BiF3、ZnO、ZrO2、CuO、Na2O、NaF、Li2O、LiF、K2O、和KF。在多个实施方案中，所述组合物包含如下组成范围内的以下氧化物组分：SiO2为17-26重量％、19-24重量％、或20-22重量％；B2O3为2-9重量％、3-7重量％、或3-4重量％；Al2O3为0.1-5重量％、0.2-2.5重量％、或0.2-0.3重量％；Bi2O3为0-65重量％、25-64重量％、或46-64重量％；BiF3为0-67重量％、0-43重量％、或0-19重量％；ZrO2为0-5重量％、2-5重量％、或4-5重量％；TiO2为1-7重量％、1-5重量％、或1-3重量％；CuO为0-3重量％或2-3重量％；Na2O为0-2重量％或1-2重量％；NaF为0-3重量％或2-3重量％；Li2O为0-2重量％或1-2重量％；以及LiF为0-3重量％或2-3重量％。Na2O或Li2O中的一些或全部可用K2O替代并且NaF或LiF中的一些或全部可用KF替代以产生具有类似于以上所列组合物特性的玻璃。
在其它实施方案中，玻璃料组合物可包含第三组组分中的一个或多个：CeO2、SnO2、Ga2O3、In2O3、NiO、MoO3、WO3、Y2O3、La2O3、Nd2O3、FeO、HfO2、Cr2O3、CdO、Nb2O5、Ag2O、Sb2O3和金属卤化物(例如NaCl、KBr、NaI)。
示例性的含铅玻璃组合物包含如下组成范围内的以下氧化物组分：0-36重量％的SiO2、0-9重量％的Al2O3、0-19重量％的B2O3、16-84重量％的PbO、0-4重量％的CuO、0-24重量％的ZnO、0-52重量％的Bi2O3、0-8重量％的ZrO2、0-20重量％的TiO2、0-5重量％的P2O5、以及3-34重量％的PbF2。在涉及包含氧化铋的玻璃的其它实施方案中，玻璃料组合物包含4-26重量％的SiO2、0-1重量％的Al2O3、0-8重量％的B2O3、20-52重量％的PbO、0-4重量％的ZnO、6-52重量％的Bi2O3、2-7重量％的TiO2、5-29重量％的PbF2、0-1重量％的Na2O和0-1重量％的Li2O。在涉及包含15-25重量％的ZnO的玻璃的其它实施方案中，玻璃料包含5-36重量％的SiO2、0-9重量％的Al2O3、0-19重量％的B2O3、17-64重量％的PbO、0-39重量％的Bi2O3、0-6重量％的TiO2、0-5重量％的P2O5和6-29重量％的PbF2。在多种包含ZnO的这些实施方案中，玻璃料组合物包含5-15重量％的SiO2和/或20-29重量％的PbF2和/或0-3重量％的ZrO2或0.1-2.5重量％的ZrO2。包含氧化铜和/或碱改性剂的实施方案包含25-35重量％的SiO2、0-4重量％的Al2O3、3-19重量％的B2O3、17-52重量％的PbO、0-12重量％的ZnO、0-7重量％的Bi2O3、0-5重量％的TiO2、7-22重量％的PbF2、0-3重量％的CuO、0-4重量％的Na2O和0-1重量％的Li2O。
原料的特定选择会不经意地包括加工期间可掺入到玻璃中的杂质。例如，存在的杂质的含量可在数百至数千ppm的范围内。此类杂质的存在不会改变玻璃、银厚膜浆料组合物或焙烧装置的特性。例如，即使厚膜组合物包含杂质，包含该厚膜组合物的太阳能电池也可具有本文所述的效率。
本文所述的制备玻璃料的示例性方法为常规玻璃制造技术。称量成分随后以期望的比例混合并在炉内加热以在铂合金坩埚或其它合适的金属或陶瓷坩埚内形成熔融物。如上文所述，氧化物以及氟化物或氧氟化盐可用作原料。作为另外一种选择，可使用诸如硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物之类的盐作为原料，这些盐在低于玻璃熔融温度的温度下分解为氧化物、氟化物、或氟氧化物。加热至通常800-1400℃的峰值温度并保持一定时间，使得熔融物完全变为均相液体，并且不含任何残余的原料分解产物。随后，使熔融的玻璃在反转的不锈钢辊之间骤冷，以形成10-15密耳厚的玻璃片。然后研磨所得的玻璃片以得到玻璃料粉末，所述玻璃料粉末的50％体积分布设置在期望目标(例如0.8-1.5μm)内。可采用供选择的合成技术，例如水淬法、溶胶-凝胶法、喷雾热分解法、或制备玻璃的粉末形式的其它合适方法。
金属氧化物
在一些实施方案中，银厚膜浆料组合物还包含金属氧化物、在焙烧时形成金属氧化物的金属或金属化合物、或它们的混合物。金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬以及它们的混合物。
在一个实施方案中，金属氧化物为ZnO，并且ZnO、锌或诸如树脂酸锌的锌化合物存在于银厚膜浆料组合物中。
金属/金属氧化物添加剂(例如Zn/ZnO)的粒度在7nm至125nm的范围内。
有机介质
用于银厚膜浆料组合物中的有机介质为溶于溶剂中的聚合物溶液。有机介质也可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它常见添加剂。在一个实施方案中，聚合物为乙基纤维素。其它示例性聚合物包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚、或它们的混合物。用于银厚膜浆料组合物的有机介质中的溶剂包括醇酯和萜烯，例如α-萜品醇或β-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。有机介质也可包含挥发性液体以用于促进涂覆到基板上之后快速硬化。
利用有机介质将厚膜银组合物调整为预定的、能够进行丝网印刷的粘度。
银厚膜浆料组合物
无机组分通常通过机械搅拌与有机介质混合以形成粘稠的浆料组合物，所述无机组分即银粉、玻璃料和金属氧化物或金属氧化物前体(当存在时)。
银厚膜浆料组合物中有机介质与分散体中无机组分的比率取决于涂覆浆料的方法以及所用的有机介质类型，并且该比率可改变。为了获得良好的润湿，分散体通常将包含70-95重量％的无机组分和5-30重量％的有机介质。本文所用的重量百分数(重量％)基于银厚膜浆料组合物的总重量。通常，存在于有机介质中的聚合物在总组合物重量的8重量％至11重量％的范围内。
在一个实施方案中，银厚膜浆料组合物包含65-90重量％的银粉、0.1-8重量％的玻璃料和5-30重量％的有机介质。在另一个实施方案中，银厚膜浆料组合物包含70-85重量％的银粉、1-6重量％的玻璃料和10-25重量％的有机介质。在另一个实施方案中，银厚膜浆料组合物包含78-83重量％的银粉、2-5重量％的玻璃料和13-20重量％的有机介质。
在包含金属氧化物、金属或金属化合物的实施方案中，金属氧化物、金属或金属化合物的含量为在2-16重量％的范围内。
在包含ZnO的一个实施方案中，银厚膜浆料组合物包含60-90重量％的银粉、0.1-8重量％的玻璃料、2-10重量％的ZnO和5-30重量％的有机介质。在包含ZnO的另一个实施方案中，银厚膜浆料组合物包含70-85重量％的银粉、1-6重量％的玻璃料、3-8重量％的ZnO和5-25重量％的有机介质。在包含ZnO的另一个实施方案中，银厚膜浆料组合物包含78-83重量％的银粉、2-5重量％的玻璃料、3-7重量％的ZnO和6-17重量％的有机介质。
半导体装置的制备方法
本发明还提供了制备例如太阳能电池或光电二极管的半导体装置的方法。半导体装置具有电极，例如太阳能电池或光电二极管的正面电极，其中包含本发明的银厚膜浆料组合物的电极在焙烧之前显示为图1中500并且在焙烧后显示为图1中的电极501。
制造半导体装置的方法包括以下步骤：
(a)提供半导体基板、一个或多个绝缘膜、以及本发明的银厚膜浆料组合物；
(b)将所述绝缘膜施加在所述半导体基板上，
(c)将所述银厚膜浆料组合物涂覆到所述半导体基板上的所述绝缘膜上，并且
(d)焙烧所述半导体基板、所述绝缘膜和所述银厚膜浆料组合物。
用于本文所述的方法和装置中的示例性半导体基板包括但不限于单晶硅、多晶硅和带状硅。半导体基板可掺入有磷和硼以形成p/n结。
半导体基板的尺寸(长度×宽度)和厚度可改变。例如，半导体基板的厚度为50-500μm；100-300μm；或140-200μm。半导体基板的长度和宽度均为100-250mm；125-200mm；或125-156mm。
通常，如上所述，减反射涂层在太阳能电池的正面形成。用于本文所述方法和装置中的示例性减反射涂层材料包括但不限于：氮化硅、氧化硅、氧化钛、SiNx:H、氢化非晶形氮化硅、和氧化硅/氧化钛膜。涂层能够通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、化学气相沉积、和/或其它已知技术形成。在涂层为氮化硅的一个实施方案中，氮化硅膜能够通过等离子体增强化学气相沉积、热化学气相沉积或物理气相沉积(PVD)形成。在绝缘膜为氧化硅的一个实施方案中，氧化硅膜能够通过热氧化、热化学气相沉积、等离子化学气相沉积或物理气相沉积形成。
本发明的银厚膜浆料组合物能够通过多种方法涂覆到减反射涂覆的半导体基板上，所述方法例如丝网印刷、喷墨印刷、共挤出、注射式滴涂、直写和气溶胶喷墨印刷。浆料组合物能够以一定图案和预定形状并在预定位置处涂覆。在一个实施方案中，浆料组合物用于形成正面电极的导电指状物和母线。在此类实施方案中，导电指状物的线的宽度为20-200μm、40-150μm、或60-100μm且导电纸状物的线的厚度为5-50μm、10-35μm、或15-30μm。
涂覆在电弧涂覆的半导体基板上的浆料组合物可被干燥例如0.5-10分钟，有机介质中的挥发性溶剂和有机物在该段时间内被除去。
通过加热至500和940℃之间的最高温度持续1秒至2分钟来焙烧干燥的浆料。在一个实施方案中，焙烧过程中达到的硅片最高温度在650℃至80℃的范围内，持续时间为1-10秒。在另一个实施方案中，由银厚膜浆料组合物形成的电极在由氧气与氮气的混合气体构成的气氛中进行焙烧。在另一个实施方案中，由一种或多种导电厚膜组合物形成的电极在有机介质移除温度以上于不含氧气的惰性气氛中焙烧。该焙烧过程除去任何残余的有机介质并烧结含有银粉及存在的任何金属氧化物的玻璃料以形成电极。通常，烧除和焙烧在带式炉中进行。烧除区内的温度范围介于500和700℃之间，残余的有机介质在烧除区时间内除去。焙烧区内的温度介于860和940℃之间。焙烧电极可包括由焙烧和烧结过程所得的组分及组合物。例如，在ZnO为浆料组合物中的组分的一个实施方案中，焙烧电极可包括锌硅酸盐，例如硅锌矿(Zn2SiO4)和Zn1.7SiO4-x，其中x为0-1。在另一个实施方案中，焙烧电极可包括铋硅酸盐，例如Bi4(SiO4)3。
焙烧期间，优选为指状物的焙烧电极与减反射涂层反应并渗透，从而与硅基板进行电接触。
在另一个实施方案中，焙烧之前，将其它导电性装置增强材料施加到半导体装置的背面，并与本发明的浆料组合物共焙烧或依次焙烧。该材料充当电接触、钝化层和可软焊固定区域。
在一个实施方案中，背面导电材料包括铝或铝和银。
在另一个实施方案中，由于p区和n区并列成形，施加到装置反型区域的材料邻近本文所述的材料。此类装置将金属接触材料全部设置在装置的非光照背面上，以最大限度地增加光照正面的入射光。
实施例
以下实施例和讨论旨在进一步阐述而非限制本发明的方法。注意，粒度分布数(d10，d50，d90)使用得自Leeds and Northrup的Microtrac
粒度分析仪来测量。d10、d50和d90分别代表按体积测量时10百分率、中值或50百分率和90百分率的粒度分布。也就是说，d50(d10、d90)为使得微粒的50％(10％、90％)具有等于或小于该值的体积时的分布值。
实施例1
该实施例描述了本发明的银厚膜浆料组合物的制备。
如下制备银粉。通过将80g硝酸银溶于250g去离子水中制备酸性银盐水溶液。将此溶液维持在70℃下，同时不断搅拌。
如下制备酸性还原性和表面形态改性剂的溶液。将45g抗坏血酸添加并溶解于和硝酸银溶液分开的单独容器中的750g去离子水中。将此溶液维持在70℃下，同时不断搅拌。然后将20g硝酸添加到该溶液中，再添加10g柠檬酸钠。
制备好两种溶液后，在不到5秒内将硝酸银的酸性水溶液添加到酸性还原性和表面形态改性剂的溶液中而不进行任何搅拌，以制备反应混合物。5分钟后，搅拌反应混合物10分钟。
过滤反应混合物并收集银粉。用去离子水洗涤银粉直到洗涤水的电导率小于或等于100微西门子。将银粉在65℃下干燥24小时。
银粉由银粒子组成，每个微粒包含长100-2000nm、宽20-100nm以及厚20-100nm的银组分，所述银组分被聚集以形成球状、开放式结构微粒，类似于图2(放大5,000倍)和3(放大15,000倍)中的扫描电镜图像所示。从扫描电镜图像中可获得组成银粒子的银组分大小。粒度d10、d50和d90分别为2.9μm、5.5μm和9.6μm。
玻璃料的组合物基于玻璃的总重量为22.0779重量％的SiO2、0.3840重量％的Al2O3、46.6796重量％的PbO、7.4874重量％的B2O3、6.7922重量％的Bi2O3、5.8569重量％的TiO2和10.7220重量％的PbF2。有机介质为两种介质的混合物且包含按重量计1份介质1和按重量计2.6份介质2。介质1为溶解于89重量％的Ester TexanolTM酯醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)中的11重量％的ECT200等级树脂乙基纤维素(Hercules，Wilmington，DE)。介质2为溶解于92重量％的Ester TexanolTM酯醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)中的8重量％的EC N22等级树脂乙基纤维素(Hercules，Wilmington，DE)。
在混合罐中将81gm银粉、2gm玻璃料和5gm ZnO分散在9.8gm有机介质中。这样得到含有83重量％的银粉、2重量％的玻璃料、5重量％的ZnO和10重量％的有机介质的银厚膜浆料组合物。继续搅拌15分钟。由于银粉为固体的主要成分，因此增量添加以确保更佳的润湿。充分混合之后，用三辊研磨机碾压浆料4次，压力从0逐渐增加至300psi。将辊的间隙设置为1密耳。遵循ASTM D1316-06方法通过研磨细度(FOG)测量分散度。研磨细度值对于第四长的连续刮擦小于7μm，对于50％的浆料被刮擦的点小于3μm。
所得组合物为本发明的银厚膜浆料组合物。
实施例2
实施例1中制备的银厚膜浆料组合物中的一部分用于制备太阳能电池上的正面电极。
太阳能电池为得自Q-Cells SE，Bitterfeld-wolfen，Germany的6英寸的多晶硅片。太阳能电池包括SiNx:H减反射涂层。将银厚膜浆料组合物以11个指状物的形式丝网印刷到减反射涂层上，所述指状物宽120μm，指状物之间为2.3mm，其被连结到汇流条上以形成正面电极。将铝浆沉积到太阳能电池的背面以形成背面电极。
在连续带式炉中焙烧厚膜浆料。带速为180英寸/分钟。烧除区的温度为550℃且该区域内的时间为0.3分钟。焙烧区内的峰值温度为880℃且该区域内的时间为0.1分钟。随后将太阳能电池置于太阳能电池测试仪ST-1000(TELECOM-STV Company Limited，Moscow，Russia)中以测量电流电压曲线并测定具有由本发明的银厚膜浆料组合物制成的电极的太阳能电池的效率。电流电压测试仪的氙弧灯模拟具有已知强度的日光并用于照射太阳能电池的正面。测试仪利用多点接触方法测量大约400Ω负载电阻设置下的电流(I)和电压(V)以确定电池的电流电压曲线。由电流电压曲线计算效率(Eff)。效率为12.78％。
实施例3
遵循实施例2中所述的步骤利用实施例1中制备的银厚膜浆料组合物的一部分制备第二太阳能电池上的正面电极。唯一区别为烧除温度为600℃。如实施例2所述测量效率并发现为13.20％。
实施例4
遵循实施例2中所述的步骤利用实施例1中制备的银厚膜浆料组合物的一部分制备第三太阳能电池上的正面电极。唯一区别为烧除温度为650℃。如实施例2所述测量效率并发现为13.59％。
比较实施例1
利用实施例1中的成分和步骤制备银厚膜浆料，不同的是利用由球体组成的银粉取代含有球状、开放式结构微粒的银粉。银粉得自Dowa(Mining Co.，Ltd，Tokyo，Japan)。粒度d10、d50和d90分别为1.0μm、1.8μm和4.1μm。
所得组合物为比较银厚膜浆料组合物。
比较实施例2
遵循实施例2中所述的步骤利用比较实施例1中制备的比较银厚膜浆料组合物的一部分来制备第四太阳能电池上的正面电极。如实施例2所述测量效率并发现为12.57％。
比较实施例3
遵循实施例2中所述的步骤利用比较实施例1中制备的银厚膜浆料组合物的一部分来制备第五太阳能电池上的正面电极。唯一差别为烧除温度为600℃。如实施例2所述测量效率并发现为13.34％。
比较实施例4
遵循实施例2中所述的步骤利用比较实施例1中制备的银厚膜浆料组合物的一部分来制备第六太阳能电池上的正面电极。唯一差别为烧除温度为650℃。如实施例2所述测量效率并发现为13.30％。
实施例2、3和4中制备的三种太阳能电池的效率在图4中相对烧除温度来作图。还绘制由比较实施例2、3和4中制备的太阳能电池所获得的结果。含有由本发明的银厚膜浆料制成的电极的太阳能电池在整个烧除温度范围内具有可比的或增加的效率。
Claims (16)
1.银厚膜浆料组合物，所述组合物包含：
a.银粉，所述银粉包括银粒子，每个所述银粒子包含长100-2000nm、宽20-100nm和厚20-100nm的银组分，所述银组分被聚集以形成球状的、开放式结构的微粒，其中所述d50粒度为约2.5μm至约6μm；
b.玻璃料；和
c.有机介质，其中所述银粉和所述玻璃料分散在所述有机介质中。
2.权利要求1的银厚膜浆料组合物，所述组合物包含65-90重量％的银粉、0.1-8重量％的玻璃料和5-30重量％的有机介质，其中所述重量％基于所述组合物的总重量。
3.权利要求2的银厚膜浆料组合物，所述组合物包含78-83重量％的银粉、2-5重量％的玻璃料和13-20重量％的有机介质。
4.权利要求1的银厚膜浆料组合物，所述组合物还包含：
a.金属氧化物、在焙烧时形成所述金属氧化物的金属或金属化合物、或它们的混合物，其中所述金属选自分散在所述有机介质中的锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬以及它们的混合物。
5.权利要求4的银厚膜浆料组合物，其中在焙烧时的所述金属氧化物为ZnO。
6.权利要求5的银厚膜浆料组合物，所述组合物包含60-90重量％的银粉、0.1-8重量％的玻璃料、2-10重量％的ZnO和5-30重量％的有机介质，其中所述重量％基于所述组合物的总重量。
7.权利要求6的银厚膜浆料组合物，所述组合物包含78-83重量％的银粉、2-5重量％的玻璃料、3-7重量％的ZnO和6-17重量％的有机介质。
8.制造半导体装置的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供半导体基板、一个或多个绝缘膜、以及权利要求1的银厚膜浆料组合物；
b.将所述绝缘膜施用到所述半导体基板上，
c.将所述银厚膜浆料组合物施用到所述半导体基板上的绝缘膜上，以及
d.焙烧所述半导体基板、所述绝缘膜和所述银厚膜浆料组合物。
9.制造半导体装置的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供半导体基板、一个或多个绝缘膜、以及权利要求4的银厚膜浆料组合物；
b.将所述绝缘膜施用到所述半导体基板上，
c.将所述银厚膜浆料组合物施用到所述半导体基板上的所述绝缘膜上，以及
d.焙烧所述半导体基板、所述绝缘膜和所述银厚膜浆料组合物。
10.由权利要求8的方法制造的半导体装置。
11.由权利要求9的方法制造的半导体装置。
12.包括电极的半导体装置，其中所述电极在焙烧前包含权利要求1的银厚膜浆料组合物。
13.包括电极的半导体装置，其中所述电极在焙烧前包含权利要求4的银厚膜浆料组合物。
14.包括电极的太阳能电池，其中所述电极在焙烧前包含权利要求1的银厚膜浆料组合物。
15.包括电极的太阳能电池，其中所述电极在焙烧前包含权利要求4的银厚膜浆料组合物。
16.半导体装置，所述半导体装置包括半导体基板、绝缘膜和正面电极，其中所述正面电极包含一种或多种组分，所述组分选自硅酸锌和硅酸铋。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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