TW201108249A - Silver thick film paste compositions and their use in conductors for photovoltaic cells - Google Patents
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Description
201108249 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於含有具有獨特形態的銀粒子之銀厚膜膏組成 物。這些組成物特別適合用於形成太陽能電池的電極。 【先前技術】 在電子產業中使用銀粉末來製造導體厚膜膏。在基板上 網版印刷厚膜膏來形成導電元件。接著乾燥化並燒製這些 元件’以揮發掉液體有機介質並燒結銀粒子。 本發明之銀厚膜膏組成物可應用至各種的半導體裝置， 但是其特別適用於光接收元件，如光二極體及太陽能電 池。下面以太陽能電池作為先前技術的具體實例來描述本 發明的背景。 具有P型基底的習知太陽能電池結構具有典型在電池前 側（亦即向陽側或照明側上）的一負電極以及在背側上的一 正電極。落在半導體裝置的p-n接面上並具有適當波長的 輕射係作為外部能量之來源’以在該裝置中產生電洞-電 子對。由於存在於p_n接面的電位差，電洞及電子是以相 反方向跨越接面，並藉此造成電流的流動，以傳遞電力至 外部電路。大部分的太陽能電池具有已被金屬化（亦即設 置有導電之金屬接點）的矽晶圓之形式。 目月ό使用的大部分發電用太陽能電池為矽太陽能電池。 大量生產的製造流程通常致力於要達到最大簡化及使製造 成本減至最小程度。尤其藉由使用如網版印刷金屬膏及後 續燒製之方法來製造電極。 148076.doc 201108249 二：’將參考圖1說明此製造方法的-實例。圖Μ顯示p 型矽基板10。 於圖1B中，M 士 錯由蛳（P)之類的熱擴散而形成具有相反導 電類型的一EL ^ # a 20。通常使用氧氯化磷（p〇cl3)做為 ~擴散源。在沒有存彳+ 有任何特疋修改下，在矽基板1〇的整個表 形成擴散層2〇。擴散層具有在每平方數十歐姆 μ)程度的薄片電阻率，及約〇3至Q5 _的厚度。 -在^且劑之類保護此擴散層之一表面後，如圖中所 丁藉由钱刻而從大部分的表面移除擴散層，使其僅留 在一主要表面上，在此情況中為前側。接著，使用一有機 溶劑之類移除該光阻劑。 接著，以圖1D中所示之方式藉由如電渡 (CVD)的製程在η型擴散㈣上形成氮切薄膜3G至約700 至900 A的厚度作為抗反射塗層（arc)。 ★圖1E中所不’在氮化矽薄膜3〇上網版印刷並乾燥化作 為前電極之銀膏500。此外’接著在基板的背側上網版印 刷並後績乾燥化背側銀或銀/紹膏7G，及|g膏6G。接著， 典型地以大約700至975t：的溫度範圍在紅外線爐中進行燒 製數分鐘至數十分鐘的時期。 "° ”。果’如圖1F所示’在燒製期間，紹從銘膏擴散到石夕基 板10中而成為一摻質，以形成含有高濃度紹捧質的層 40。該層一般被稱為背面電場（BSF)層，並且有助於改^ 太陽能電池的能量轉化效率。 。 藉由燒製將紹膏6〇從乾燥狀態轉變成紹背電極6卜同時 148076.doc 201108249 燒製背側銀或銀/鋁膏7〇，其變成銀或銀/鋁 背電極71。於 燒製期間，背側鋁及背側銀或銀/鋁之間的邊界呈現合金 狀態，且亦電性連接。該鋁電極占據該背側電極的大部分 區域，。p为疋因為需要形成p+層4〇之緣故。由於不可能焊 接至鋁電極，所以在背側的部分上形成一銀背側電極，以 作為用於以銅帶（copper ribb〇n)之類互連太陽能電池的電 極。此外，在燒製期間，前電極形成銀膏5〇〇燒製並穿透 氮化矽薄膜30，並藉此能夠電性接觸η型層20。此類程序 一般稱為「燒透（fire through)」，此燒透狀態可見於圖if 之層501中。 ‘要一種厚膜膏組成物，適合用作為半導體裝置之電 極且尤其作為太陽能電池的前側上的前電極，致使在較 寬的燒製溫度範圍内具有較高效率的太陽能電池。 【發明内容】 本發明提供一種銀厚膜膏組成物，包含： (a) 銀粉末，包含銀粒子，每一該銀粒子包含1〇〇 2〇〇〇 nm長、20-100 nm寬及20_100厚的銀成分，集合而形 成球形開放結構式的粒子，其中七0粒子尺寸為從約 2.5 μιη至約 6 μηι ; (b) 玻璃熔塊；以及 (c) 有機介質’其中該銀粉末及該玻璃熔塊分散在該有 機介質中。 亦提供該銀厚膜膏組成物，進一步包含： (d) 金屬氧化物、在燒製後形成該金屬氧化物之金屬或 148076.doc 201108249 金屬化合物、或上述之混合物，其中該金屬選自由 分散在該有機介質中的Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、 Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Cr及上述之混合 物所組成之群組。 在一實施例中該金屬氧化物為ZnO。 提供一種半導體裝置（尤其是太陽能電池）之製造方法， 包含下列步驟： (a) 提供一半導體基板、一或更多絕緣薄膜及上述的銀 厚臈膏組成物之一； (b) 將該絕緣薄膜塗敷至該半導體基板； (c) 將該銀厚膜膏組成物塗敷至該半導體基板上之該絕 緣薄膜上；以及 (d) 燒製该半導體基板、該絕緣薄膜及該銀厚膜膏組成 物。 此外，梃供一種藉由上述方法製造的半導體裝置（尤 是-太陽能電池），以及含有電極之裝置，其在燒製之耵 包含上述的銀厚膜膏組成物之一，且該裝置包含：一半導 體基板、-絕緣薄膜及一前側電極，&中該前側電極包含 選自由辞硝酸鹽及鉍硝酸鹽所組成之群組的一或更多成 分。 出具有在較廣溫度範 置。尤其，它們允許 的電極之較高效率的 本發明之銀厚膜膏組成物允許製造 圍内燒製成的電極之高品質半導體裝 製造出具有在較廣溫度範圍内燒製成 太陽能電池。 148076.doc [S】 201108249 【實施方式】 本發明提供以具㈣㈣態好之銀料及分散在有機 介質中之玻璃熔塊所構成之銀厚膜膏組成物。在另一實施 例中’該組成物進-步包含金屬氧化物、在燒製後形成金 屬氧化物之金屬或金屬化合物、或上述之混合物。該金屬 選自由 Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、RU、
Co Fe、Cu、Cr及上述之混合物所組成之群組。在一實 施例中’金屬氧化物為2^〇。 在本文中所用的「厚膜膏組成物」係指在沉積於基板上 並燒製之後具有1至100 0爪厚度之組成物。 銀粉末 用於本發明的銀厚膜膏組成物中之銀粉末，係由銀粒子 所構成，每一銀粒子包含100-2000 nm長、20_100 nm寬及 2(M00厚的銀成分，集合在一起形成球形開放結構式的粒 子’其中d50粒子尺寸從約2_5 μιη至約6 μηι。 具有3.6 μιη之da粒子尺寸的此種粒子之結構係清楚地以 5,〇〇〇放大倍率顯示在圖2且以15,000放大倍率顯示在圖3之 掃瞄電子顯微（SEM)影像中。這些粒子在此描述為球形。 從SEM影像中可見到這些粒子一般為球形但非完美球體。 構成粒子之銀組成物很容易件到，因為它們所形成的是不 規則表面。 在此所用之粒子尺寸分布數字（d1G，d5G，d9G)係根據體積 为布。使用來自Leeds and Nrothrup之Microtrac®粒子尺寸 分析器來測量粒子尺寸》d丨〇, d5〇及dgo分別代表以體積來測 148076.doc 201108249 量的粒子尺寸分布之第10百分位、中間或第50百分位及第 90百分位。亦即，d50 (d1()，d9〇)為粒子之50% (1〇%，90%)具 有此值或更少之體積。 可藉由一方法製成此銀粉末’包含以下步驟： (a) 準備酸性水銀鹽溶液，其包含溶解在去離子水中的 水溶性銀鹽； (b) 準備酸還原及表面形態改性劑 溶液’其包含： (1)選自由溶解於去離子水中之抗壞血酸、抗壞血 酸鹽及上述之混合物組成之群組的還原劑； (Π)硝酸；及 (ill)選自由擰檬酸鈉（s〇dium citrate)、檸檬酸及上述 之混合物組成之群組的表面形態改性劑； (c) 將酸性水銀鹽溶液及酸還原及表面形態改性劑溶液 維持在相同的溫度，其中溫度在大約65t至約9〇t 的範圍中，同時攪拌各溶液；以及 (d) 在小於10秒的週期中不攪拌地混合酸性水銀鹽溶液 及酸還原及表面形態改性劑溶液，以便在（c)的溫度 製造出反應混合物，並在3至7分鐘之後攪拌該反應 犯&物2至5分鐘以產生在最終水溶液中的銀粉末粒 子。 形成本發明的粉末之程序為—還原程序，其中藉由將水 溶性銀鹽的酸性水溶液及含有還原劑、硝酸及表面形態改 性劑之酸性水逛原及表面形態改性劑溶液加在一起來沉澱 148076.doc 201108249 具有受控結構的銀粒子。 藉由將水/谷性銀鹽加至去離子水來準備酸性水銀鹽。可 吏用任何水溶性銀鹽，如硝酸銀、磷酸銀及硫酸銀。硝酸 銀為較佳。不使用可能造成影響還原及所產生之粒子類型 的副作用之錯合劑。可添加硝酸以增加酸性。 可以每公升的最終水溶液高達0 8莫耳的銀之濃度進行 該程序》較佳在小於或等於每公升的最終水溶液含〇 47莫 耳的銀之濃度進行該程序。這些相對高濃度的銀讓製程更 有成本效益。 酸性還原及表面形態改性劑溶液之準備係藉由首先將還 原劑溶解在去離子水中.適合該程序的還原劑為抗壞血 酸，如L抗壞血酸、D抗壞血酸以及如抗壞血酸鈉之相關 抗壞血酸鹽。 接著將硝酸及表面形態改性劑添加至該混合物中。進行 程序使得在完成還原後之溶液（最終水溶液）的口^1值小於或 等於6 ’最佳小於2。藉由添加足夠的硝酸至該還原及表面 形態改性劑溶液來調整此？11值，且選擇性地，在混合此二 溶液及銀粒子形成之前添加至酸性水銀溶液。亦藉由添加 足夠的NaOH至還原及表面形態改性劑溶液來調整此pH 值。 表面形態改性劑溶液用來控制銀粒子之結構並選自由擰 檬酸鈉、擰檬酸鹽、擰檬酸及上述之混合物所組成之群 組。檸檬酸鈉為較佳。所使用之表面改性劑的量從每公克 的銀具有0.001公克的表面改性劑至大於每公克的銀具有 148076.doc 201108249 〇·5公克的表面改性劑。較佳的範圍係從每公克的銀具有 約0.02至約0.3公克的表面改性劑。 此外，可將選自由硬脂酸銨、硬脂酸鹽、具有從2〇〇至 8000範圍的为子1之聚乙二醇及上述的混合物所組成之分 散劑添加至該還原及表面形態改性劑溶液。 準備酸性水銀鹽溶液及酸性還原及表面形態改性劑溶液 的順序並不重要。可在酸性還原及表面形態改性劑溶液之 前、之後或同時準備酸性水銀鹽溶液。可將此二溶液之一 者添加至另一者來形成反應混合物。以最少的授拌來迅速 混合此二溶液以避免銀粒子之黏聚。迅速混合意思是在小 於1 0秒，較佳小於5秒的週期内混合此二溶液。 酸性水銀鹽溶液及酸性還原及表面形態改性劑溶液兩者 皆維持在相同溫度，亦即在約65°C至約90。(：範圍中之溫度 並攪拌各溶液。當混合此二溶液以形成反應混合物時，反 應混合物係在該相同溫度。 在此程序中，形成反應混合物之後，於3至7分鐘的時期 内不攪和或攪拌，之後才攪拌該反應混合物2至5分鐘。結 果為含有銀粒子之最終水溶液。就是此最終水溶液具有小 於或等於6，最佳小於2之pH值。 接著藉由過濾或其他適當液體-固體分離操作來分離銀 粒子，並以去離子水沖洗固體直到沖洗水的導電性為1 〇〇 微西門（microsieman)或更少。接著乾燥化銀粒子。 玻璃熔塊 玻璃炫塊纟且成物在此描述為包括一些組成物的百分比。 148076.doc 201108249 這些百分比為用於起始原料中之成分的百分比，該起始原 料接著被施以本文中所述的處理而形成玻璃組成物。該組 成物含有一些成分且以對應的氧化物或氟化物形式之百分 比表示那些成分的百分比。玻璃熔塊之重量百分比係基於 玻璃組成物之總重量。在製造玻璃程序期間可能釋放出某 部分的揮發性物質。揮發性物質之一實例為氧。 倘若以經燒製玻璃作為開始，可使用如電感耗合電漿放 射光譜術（ICPES)及電感輕合原子放射光譜術（ic_aes)之 方法來計算在此描述之起始成分之百分比（元件構成）。此 外，可使用下列實例技術：X光螢光光譜術（XRF)、核磁 共振光譜術（NMR)、電子順磁共振光譜術（EPR)M0ssbauer 光譜術。電子微探針能量擴散光譜術（EDS)、電子微探針 波長擴散光譜術（WDS)及陰極發光（CL)。 各種玻璃熔塊組成物適合用於本發明之銀厚膜膏組成 物。所使用之玻璃熔塊具有300至600°C的軟化點。在此所 述之玻璃熔塊組成物並無限制。可對額外成分作出少許替 換而不實質改變所希望得到的玻璃組成物之性質。例如， 可個別或結合使用如0至3重量百分比之P2〇5、〇至3重量百 分比之Ge02及0至3重量百分比之V2O5的玻璃形成劑之替換 來達成類似性能。 玻璃熔塊組成物亦可含有一或更多含敗成分，如氟之鹽 類 '氟化物及金屬氧氟化合物。此種含氟成分包括但不限 於 BiF3、A1F3、NaF、LiF、KF、CsF、PbF2、ZrF4、TiF4 及 ZnF2。 148076.doc • 12· 201108249 貫例無鉛玻璃組成物含有Si02、b2〇3、A1203、Bi203、
BiF3、ZnO、Zr02、CuO、Na20、NaF、Li20、LiF、K2〇 及KF之一或更多者。在各個實施例中，該些組成物包含在 構成範圍中之下列氧化物構成，Si〇2為丨7至26重量百分 比、19至24重量百分比或20至22重量百分比；b203為2至9 重量百分比、3至7重量百分比或3至4重量百分比；Al2〇3 為0.1至5重量百分比、至2.5重量百分比或0.2至0.3重量 百分比；Bi2〇3為〇至65重量百分比、25至64重量百分比或 46至64重量百分比；BiF3為〇至67重量百分比、〇至43重量 百分比或0至19重量百分比；Zr〇2為〇至5重量百分比、2至 5重量百分比或4至5重量百分比；Ti02為1至7重量百分 比、1至5重量百分比或1至3重量百分比；CuO為0至3重量 百分比或2至3重量百分比；NaaO為〇至2重量百分比或1至2 重量百分比；NaF為0至3重量百分比或2至3重量百分比； LkO為〇至2重量百分比或1至2重量百分比以及LiF為〇至3 重里百分比或2至3重量百分比。Na〗◦或LLO之一些或全部 可以ΙΟ取代’且NaF或LiF可以KF取代以產生具有與上列 組成物類似性質的玻璃。 在其他實施例中，玻璃熔塊組成物可包括第三組成分之 或更多者：Ce02、Sn02、Ga203、ln203、NiO、Μο03、 w〇3、Y203、La203、Nd203、FeO、Hf02、Cr203、CdO、
Nb2〇5、Ag20、Sb2〇3 及金屬鹵化物類（如 NaCl，KBr， Nal)。 例示性的含鉛玻璃組成物包含在下列構成範圍中之氧化 [ 148076.doc 13 201108249 物成分：0至36重量百分比之Si〇2、〇至9重量百分比之 AhO3、〇至19重量百分比之β2〇3、16至84重量百分比之 PbO、0至4重量百分比之CuO、〇至24重量百分比之ΖηΟ、 0至52重量百分比之Bi2〇3、〇至8重量百分比之Zr02、〇至 20重量百分比之Ti〇2、〇至5重量百分比之p2〇5及3至34重 里百分比之PbF2。在有關含有三氧化二銘之玻璃的其他實 施例中’玻璃熔塊組成物含有4至26重量百分比之Si02、〇 至1重量百分比之Ah〇3、〇至8重量百分比之b2〇3、2〇至52 重重百为比之PbO、0至4重量百分比之ZnO、6至52重量百 分比之Bi2〇3、2至7重量百分比之Ti〇2 ' 5至29重量百分比 之PbFs、0至1重量百分比之Ν&2〇及〇至1重量百分比之 Li2〇。在關於含有15至25重量百分比之ΖηΟ的玻璃之其他 實施例中，玻璃熔塊含有5至36重量百分比之Si02 ' 〇至9 重量百分比之Al2〇3、0至19重量百分比之b2〇3、17至64重 量百分比之PbO、0至39重量百分比之別2〇3、〇至6重量百 分比之Ti〇2、〇至5重量百分比之P2〇5及6至29重量百分比 之PbF2。在含有ΖηΟ之各個這些實施例中，玻璃熔塊組成 物包含5至15重量百分比之Si 〇2及/或20至29重量百分比之 PbF2及/或0至3重量百分比之Zr〇2或0.1至2.5重量百分比之 Zr〇2。含有銅氧化物及/或鹼性改性劑之實施例包含25至 35重量百分比之Si〇2、0至4重量百分比之Al2〇3、3至1 9重 量百分比之1〇3、17至52重量百分比之pb〇、〇至12重量 百分比之Zn〇、0至7重量百分比之Bi2〇3、〇至5重量百分比 之Ti〇2、7至22重量百分比之PbF2、〇至3重量百分比之 148076.doc -14- 201108249
CuO、0至4重量百分比之NhO及〇至1重量百分比之Li2〇。 原料之特定選擇可能非故意地包括雜質，這些雜質可能 在處理期間被含括在玻璃中。例如，雜質可存在於數百至 數千PPm的範圍中。此種雜質之存在不會變更玻璃、銀厚 膜膏組成物或經燒製之裝置的性質◦例如，含有厚膜組成 物之太陽能電池可能具有在此所述之效率，即使厚膜組成 物包括雜質。 製造在此所述之玻璃熔塊的一實例方法為藉由傳統玻璃 製造技術。成分的重量經過稱重之後，接著以希望的比例 混合並在爐中加熱而在鉑合金坩鍋或其他適合的金屬或陶 瓷坩鍋中形成融熔物。如上述，氧化物還有氟化物或氟氧 化物鹽類可作為原料。替代地，在玻璃熔化溫度以下分解 成氧化物、氟化物或氟氧化物的鹽類（如硝酸鹽、亞硝酸 鹽、碳酸鹽、或氫氧化合物）可作為原料。典型在8〇〇至 1400°C的峰值溫度下進行加熱並且維持一段時間直到融熔 物變成完全液慼、均質且無原料的任何殘留分解產物。接 著在逆向旋轉不鏽鋼輥之間淬冷融熔玻璃以形成1〇至15密 耳厚的玻璃片。接著碾磨所得的玻璃片以形成玻璃熔塊粉 末，並使其50%的體積分布設定在希望目標（如〇8至15 μπι)之間。可利用替代合成技術，如水淬冷、熔凝膠、噴 霧熱裂解法或適合製造玻璃粉末形態的其他者。 金屬氧化物 在一些實施例中，銀厚膜膏組成物進一步包含金屬氧化 物、燒製後形成金屬氧化物之金屬或金屬化合物及上述之 148076.doc -15- 201108249 混合物。該金屬選自由Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、
Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Cr及上述之混合物所組成之 群組。 在一實施例中’金屬氧化物為211〇且Zn〇、Zn或如Zn樹 月曰Sk鹽之Zn化合物而存在於銀厚膜膏組成物中。 金屬/金屬氧化物添加物（例如Zn/Zn〇)之粒子尺寸在7 nm至125 nm的範圍中。 有機介質 用於銀厚膜膏組成物中之有機介質為在溶劑中之聚合物 的溶液。有機介質亦可含有增稠劑、穩定劑、界面活性劑 及/或其他常用之添加物。在一實施例中，該聚合物為乙 基纖維素。其他實例聚合物包括乙羥乙纖維素、木松脂、 乙基纖維素與酚樹脂之混合物、低級醇之聚曱基丙烯酸酯 及乙—醇一乙酸酯（ethylene glycol monoacetate)的單丁 趟、或上述之混合物❹適合用於銀厚膜膏組成物之有機介 質的/谷劑包括.酯醇及烯，如alpha* beta烯，或其與其他 溶劑之混合物，如煤油、鄰笨二甲酸二丁酯、丁基卡心醇 (butyl carbitol)、丁基卡心醇醋酸鹽、己二醇及高沸點醇 與醇酿。有機介質亦可含有用於促進在塗敷至基板上後迅 速硬化之揮發性液體。 以有機介質將厚膜銀組成物調整至預定可網版印刷的黏 度。 銀厚膜膏組成物 無機成分’亦即銀粉末、玻璃熔塊及金屬氧化物或金屬 148076.doc -16- 201108249 氧化物先趨物’典型係與有機介質透過機械式混合以形成 黏性膏組成物。 銀厚膜膏組成物中之有機介質與分散液中的無機成分之 比例取決於塗敷膏的方法及所使用的有機介質種類且可 有所變化。分散液典型將含有70至95重量百分比的無機成 分及5至304量百分比的有機介f，以獲得良好的潤濕。 I此所用的重量百分比（wt%)係基於銀厚膜膏組成物之總 ’重量。典型地’存在於有機介質中的聚合物係在總組成物 之8重量百分比至11重量百分比的範圍中。 在貝轭例中，銀厚膜膏組成物含有65至90重量百分比 之銀粉末、ο_ι至8重量百分比之玻璃熔塊及5至3〇重量百 分比之有機介質。在另-實施例中，銀厚膜膏組成物含有 70至85重量百分比之銀粉末、⑴重量百分比之玻璃炼塊 及10至25重量百分比之有機介質。在又一實施例中，銀厚 膜膏組成物含有78至83重量百分比之銀粉末、2至5重量百 分比之玻璃溶塊及13至20重量百分比之有機介質。 在含有金屬氧化物、金屬或金屬化合物的實施例中，金 屬氧化物、金屬或金屬化合物是在2至16重量百分比的範 圍中。 在含有ZnO之一實施例中，銀厚膜膏組成物含有⑼至卯 重量百分比之銀粉末、〇.1至8重量百分比之玻璃熔塊、2 至10重量百分比之ZnO及5至3〇重量百分比之有機介質。 在含有ZnO之另一實施例中，銀厚膜膏組成物含有川至以 重量百分比之銀粉末、1至6重量百分比之玻璃熔塊、3至8 [S3 148076.doc -17- 201108249 重莖百分比之ΖηΟ及5至25重量百分比之有機介質。在含 有Ζη〇之又另一實施例中，銀厚膜膏組成物含有78至83重 里百刀比之銀粉末、2至5重量百分比之玻璃熔塊、3至7重 罝百分比之ΖηΟ及6至17重量百分比之有機介質。 製造半導體裝置之方法 本發明提供-種製造半導體裝置之方法，如太陽能電池 或光極體半導體裝置具有電極，如太陽能電池或光二 極體之前側電極，其中在燒製前該電極係由圖1中元件符 號500所示之本發明的銀厚膜膏組成物所構成，且在燒製 後如圖1中之電極501所示。 製造半導體裝置之方法包含下列步驟： 0)提供一半導體基板、一或更多絕緣薄膜及本發明之 銀厚膜膏組成物； (b) 塗敷該絕緣薄膜至該半導體基板， (c) 塗敷該銀厚臈膏組成物至該半導體基板上之該絕緣 薄膜，及 (d) 燒製该半導體基板、該絕緣薄膜及銀厚膜膏組成 物。 適用於在此所述之方法及裝置中之半導體基板包括但不 限於單晶矽、多晶矽及袋狀矽（ribb〇n siHc〇n)。可以磷或 侧換雜半導體基板以形成p/n接面。 mm、 半導體基板之尺寸（長X寬）及厚度可變化。舉例而言， 半導體基板之厚度為5〇至5〇〇 μη!、1〇〇至3〇〇 μιη或！^至 200 μηι。半導體基板之長度及寬度各為1〇〇至25〇 148076.doc 201108249 125 至 200 mm或 125至 156 mm。 典型上，如前述般，纟太陽能電池之前側上形成抗反射 塗層。適合用於在此所述之方法及裝置中之例示性抗反射 塗層材料包括但不限於：氮化矽、氧化矽、氧化鈦、 SiNx:H、氫化非晶形氮化矽及氧化矽/氧化鈦薄膜。可藉由 電漿增進化學蒸氣沉積（PECVD)、CVD及/或其他已知技術 來形成該塗層。在其中該塗層為氮化矽之一實施例中，可 错由PECVD、熱CVD或物理蒸氣沉積（pVD)來形成氮化石夕 薄膜。在其中絕緣薄膜為氧化矽之一實施例中，可藉由熱 氧化、熱CVD、電漿CVD或PVD來形成氧化矽薄膜。 本發明之銀厚膜膏組成物可藉由各種方法塗敷至經抗反 射塗覆的半導體基板上，如網版印刷、喷墨印刷、共擠 壓、注射器配給、直接寫入及氣溶膠喷墨印刷。該膏組成 物可塗敷成圖案及預定形狀且在預定位置。在一實施例 中，該膏組成物用來形成前側電極之導電指狀物及匯流 條。在此一實施例中，導電指狀物的線寬度為2〇至2〇〇 μιη、40至150 μιη或60至1〇〇 μιη且導電指狀物的線厚度為$ 至 50 μπι、1〇至 35 μηι或 15至 30 μηι。 可在例如0.5至10分鐘内使塗有ARC的半導體基板上所 塗佈之該膏組成物獲得乾燥，在此期間内移除掉揮發性溶 劑及有機介質之有機物。 藉由加熱至500及940。(：之間的最大溫度持續！秒至2分鐘 的時間來燒製乾燥好的膏。在一實施例中，於燒製期間到 達的最大矽晶圓溫度範圍為從650及8(TC且維持1至丨〇秒。 I48076.doc [S] 19 201108249 在又一實施例中’在氧及氮的混合氣體所構成之環境中， 燒製從銀厚膜膏組成物所形成的電極。在另一實施例中， 在不含氧的惰性環境中，以高於有機介質移除溫度而燒製 從導電厚膜組成物所形成的電極。此燒製程序移除掉任何 殘留的有機介質並將玻璃熔塊與銀粉末及存在的任何金屬 氧化物燒結以形成電極。典型上，在帶爐中進行燒盡 (burnout)及燒製。在燒盡區中的溫度範圍，於此期間移除 殘留的有機介質，係在500及700。(：之間。燒製區中的溫度 在860及940。(：之間。經燒製的電極可包括從燒製及燒結程 序產生之成分及組成物。例如，在其中Zn〇為膏組成物中 之一成分的實施例中’經燒製的電極可包括鋅一矽酸鹽， 如矽鋅礦（Zn2Si04)及Zn丨.7Si04.x，其中X為〇至1。在又一實 %例中’經燒製的電極可包括絲石夕酸鹽，如則4(3丨〇4)3。 於燒製期間，第一電極，較佳為指狀物，與抗反射塗層 反應並滲透該抗反射塗層，藉此與石夕基板進行電性接觸。 在又一實施例中’在燒製之前’將其他導電及裝置增進 材料塗敷至半導體裝置之背側並與本發明的膏組成物共同 燒製或相繼燒製。這些材料作為電性接點、鈍化層及可焊 凸出部（tabbing)區。 在一實施例中，背側導電材料含有鋁或鋁及銀。 在又另一貫施例中，·因為p及η區域並列形成的緣故，塗 敷至裝置的相反類型區域之這些材料係緊鄰在此所述之材 料。此種裝置將所有金屬接觸材料放置在裝置之非受照背 側’以便將受照前側上的入射光提高至最大程度。 148076.doc -20· 201108249 實例 提出下列實例及討論以進一步描述但不限制本發明之程 序/主思到使用來自Leeds and Northrup的Microtrac®粒子 尺寸分析器來測量粒子尺寸分布數字（diG，d…心。 d5〇及dgo刀別代表以體積來測量的粒子尺寸分布之第1 〇百 分位、中間或第50百分位及第90百分位。亦即，d5() (diQ， to)為粒子之50% (10q/()，9〇%)具有此值或更少之體積。 實例1 此實例描述本發明之銀厚膜膏組成物之製造。 如以下方式準備銀粉末❶藉由將8〇 g的硝酸銀溶解在 250 g的去離子水中來準備酸性水銀鹽溶液。將此溶液維 持在70°C並同時持續撥拌。 如以下方式準備酸性還原及表面形態改性劑溶液。在與 硝酸鹽溶液不同的容器中將45 g的抗壞血酸加到並溶解於 750 g的去離子水中。將此溶液維持在7〇t：並同時持續攪 拌。接著將2 0 g的硝酸加到該溶液中，之後再加入丨〇呂的 擰檬酸鈉。 在準備好此二溶液後，將酸性水硝酸銀溶液加至酸性還 原及表面形態改性劑溶液而在小於5秒中無任何額外的授 和或攪拌以製造反應混合物。在5分鐘之後，搜摔反應混 合物10分鐘。 過渡反應混合物並收集銀粉末◎在去離子水中清洗銀粉 末直到清洗水之導電性小於或等於1〇〇微西門 (microsiemans)。在65°C乾燥化銀粉末24小時。 148076.doc -21 - 201108249 銀粉末係由銀粒子所構成，每一銀粒子包含100至2000 nm長、20至100 nm寬及20至100 nni厚的銀成分，集合在 一起形成球形開放結構式的粒子，與圖2(5,〇〇〇放大倍率） 及圖3(15,000放大倍率）之掃瞄電子顯微影像中所示的類 似。從掃聪電子顯微影像獲得構成銀粒子之銀成分的尺 寸。粒子尺寸d1()、d5〇及d9〇分別為2.9 μηι、5.5 μηι及9.6 μηι 〇 基於玻璃之總重量’玻璃熔塊之組成為22.0779重量百 分比之Si02、0.3840重量百分比之Α12〇3、46.6796重量百 分比之？15〇、7.4874重量百分比之62〇3、6.7922重量百分 比之8丨2〇3、5.8569重量百分比之丁丨〇2及1〇.7220重量百分 比之PbF2。有機介質為兩種介質的混合且含有1重量份之 介質1及2.6重量份之介質2。介質1為溶解於89重量百分比 之Ester Texanol™醇酯，2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁 酸鹽（2,2,4-trimethyl-1，3-pentanediol monoisobutyrate) (Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)中之 11重量百分比 之EC T200級樹脂乙基纖維素（Hercules, Wilmington， DE)。介質2為溶解於92重量百分比之Ester Texanol™醇 酯，2,2,4-三曱基-1，3-戊二醇單異丁酸鹽（Eastman Chemical Co.，Kingsport, TN)中之 8 重量百分比之 EC N22 級 樹脂乙基纖維素（Hercules，Wilmington，DE)。 將81 gm的銀粉末、2 gm的玻璃熔塊及5 gm的ZnO分散 於混合容器中之9.8 gm之有機介質中。如此產生出具有83 重量百分比之銀粉末、2重量百分比之玻璃熔塊、5重量百 I48076.doc •22- 201108249 分比之Ζη〇及1G重量百分比之有機介質的銀厚膜膏組成 ，。混合持續15分鐘。由於銀粉末為固體的主要部分，逐 量添加銀粉末以確保較佳的潤濕。當充分地混合時，以從 0至300 psi之遞增壓力將該膏通過3輥碾磨機4次。輥之間 距設定為1密耳。依據ASTM D1316 〇6之方法以研磨細度 (F〇G)來測量分散程度。觸值針對第四長連續的刮痕為7 μΐΏ，並且針對當刨刮膏之50。/。時小於3 μηι。 所得之組成物為本發明之銀厚膜膏組成物。 實例2 使用貫例1中所準備之銀厚膜膏組成物的一部份來準備 太陽能電池之前側電極。 太陽能電池為從德國之Bitterfeld_w〇lfen的Q_CeUs兕所 獲付之6英吋多晶矽晶圓。太陽能電池含有SiNx:H抗反射 塗層。將銀厚膜膏組成物網版印刷在抗反射塗層上，形成 120 μηι寬且指狀物之間為2 3爪爪之"條指狀物其連接至 匯流條以形成前側電極。在太陽能電池之背側上沉積鋁膏 以形成背側電極。 在連續帶爐中燒製厚臈膏。帶速為每分鐘180英吋。燒 盡區中之溫度為550。(：且在該區中的時間為〇 3分鐘。燒製 區中之溫度為88(TC且在那個該區中的時間為〇」分鐘。接 著將太陽能電池放在太陽能電池測試器ST_1〇〇〇 (TELECOM-STV Company Limited，Moscow，Russia)中以 測里I-V曲線並判斷具有從本發明銀厚膜膏組成物所製成 的電極之太陽能電池的效率。ί_ν測試器之氙弧燈模擬具 I48076.doc -23- 201108249 有已知強度的陽光並用來照射該太陽能電池的前側。測試 使用多點接觸方法以在大約4〇〇歐姆的負載設定下測量 電流⑴及電壓（v)以判斷出電池之I-V曲線。從〖-V曲線計 算效率（Eff)。效率為12 78〇/q。 實例3 使用實例1中所準備的銀厚膜膏組成物之一部份並根據 貫例2中戶斤述之裎序來準備第^太陽能電;也i的前側電 極唯差别在於燒盡溫度為600°C。如實例2般測量效率 並得到13.2 0 %。 實例4 使用實例1中所準備的銀厚膜膏組成物之一部份並根據 實例2中所述之程序來準備第三太陽能電池上之前側電 極❶唯一差別在於燒盡溫度為65〇。(：。如實例2般測量效率 並得到13.5 9 %。 對照實例1 使用實例1之成分及程序製造銀厚膜膏，除了取代具有 球形開放結構式的粒子之銀粉末，而改用球體構成的銀粉 末。從Dowa (Mining Co.，Ltd，T〇ky〇, Japan)獲得銀粉末。 粒子尺寸d丨〇、d5G及d9Q分別為丨.〇 μιη ' i 8 μιη&4」μιη。 所得之組成物為對照銀厚膜膏組成物。 對照實例2 使用對照實例1中所準備的對照銀厚膜膏組成物之一部 份並根據實例2中所述之程序來準備第四太陽能電池上之 前側電極。如實例2般測量效率並得到12 57%。 148076.doc -24- 201108249 對照實例3 使用對照實例1中所準備的對照銀厚膜膏組成物之一部 份並根據實例2中所述之程序來準備第五太陽能電池上之 前側電極。唯一差別在於燒盡溫度為6〇(rc。如實例2般測 量效率並得到13.34%。 對照實例4 使用對照實例1中所準備的對照銀厚膜膏組成物之一部 份並根據實例2中所述之程序來準備第六太陽能電池上之 ，側電極。唯-^別在於燒盡溫度為6机。如實例⑽測 量效率並得到13.30%。 ▲於圖4中繪製實例2、3及4中戶斤準備的三個太陽能電池之 效率對燒盡溫度之關係圖。亦繪製對照實例2、3及4中的 太陽月t電池所獲得之結果。具有以本發明銀厚膜膏所製成 的電極之太陽能電池在整個燒盡溫度範圍中具有相當或增 加的效率。 θ 【圖式簡單說明】 圖1Α至1F為描繪半導㈣置之製造程序的流程圖。於 下說明圖1A至1F中所示之元件符號： 、 10 : P型矽基板 2〇 : η型擴散層 氮化石夕薄膜、氧化鈦薄膜、或氧化石夕薄膜 40 : P+層（背面電場，BSF) 60 ··形成在背側上的鋁膏 61 .銘月電極（藉由燒製背側鋁膏所獲得） I48076.doc [s ] -25- 201108249 70 ·形成在背側上之銀或銀/鋁膏 71 ··銀或銀/鋁背電極（通過燒製背側銀膏獲得） 500 :形成在前側上之銀膏 5〇1 :藉由燒製前側銀膏500所形成之銀前電極 圖2為以5,000放大倍率顯示含有銀粒子的銀粉末之掃瞄 電子顯微影像，每一銀粒子包含1〇〇·2〇〇〇 nm長、2〇1〇〇 nm寬及20-100厚的銀成分，集合在一起形成球形開放結構 式的粒子，其中d%粒子尺寸為3 6 μηι。 圖3為以15,000放大倍率顯示圖！中所示的相同銀粉末之 掃瞄電子顯微影像。 圖4為具有以本發明之膏所製成的電極及具.有以傳統球 形粉末膏所製成之電極的太陽能電池之太陽能電池效率對 燒盡（burnout)溫度之圖。 【主要元件符號說明】 10 型矽基板 20 型擴散層 30 化矽薄膜、氧化鈦薄膜、或氧化矽薄膜 40 +層（背面電場，BSF) 60 成在背側上的铭膏 61 背電極（藉由燒製背側鋁膏所獲得） 70 成在背側上之銀或銀/鋁膏 71 或銀/铭背電極（通過燒製背側銀膏獲得） 500 成在前側上之銀膏 501 由燒製前側銀膏500所形成之銀前電極 148076.doc • 26 -
Claims (1)
- 201108249 七、申請專利範圍： 1. 一種銀厚膜膏組成物，包含： a. 銀杨末，包含銀粒子，每一該銀粒子包含丨至⑽ nm長、20至100 nm寬及2〇至1〇〇厚的銀成分集合而 形成球形開放結構式的粒子，其中粒子尺寸為從約 2·5 μηι至約 6 μηι ; b. 玻璃熔塊；以及 c. 有機介質，其巾該銀粉末及該玻璃炼塊分散在該有 機介質中。 2_如申請專利範圍第丨項所述之銀厚膜膏組成物，該組成 物包含65至90重量百分比之銀粉末、〇丨至8重量百分比 :玻璃熔塊及5至30重量百分比之有機介質，其中該重 量百分比係基於該組成物之總重量。 3·如申请專利她圍第2項所述之銀厚膜膏組成才勿，該組成 物包含78至83重量百分比之銀粉末、2至5重量百分比之 玻璃熔塊及13至20重量百分比之有機介質。 4·如申請專利範圍第丨項所述之銀厚膜膏組成物’進一步 包含： d. 金屬氧化物、在燒製後形成該金屬氧化物之金屬或金 屬化口物或上述之混合物，其中該金屬選自由分散在 該有機介質中的Zn、Pb、Bi、Gd、以、Zr、Ti、 M Sn Ru Co、Fe、Cu、Cr及上述之混合物所組 成之群組。 5.如申請專利㈣第4項所述之銀厚膜膏組成物，其中在 148076.doc 201108249 燒製後該金屬氧化物為Zn〇。 6. 如申請專利範圍第5項所述之銀厚膜膏組成物，該組成 物包含：60至90重量百分比之銀粉末、〇1至8重量百分 比之玻璃熔塊、2至1〇重量百分比之Zn〇及5至30重量百 分比之有機介質，其中該重量百分比係基於該組成物之 總重量。 7. 如申請專利範圍第6項所述之銀厚膜膏組成物，該組成 物包含：78至83重量百分比之銀粉末、2至5重量百分比 之玻璃熔塊、3至7重量百分比之211〇及6至17重量百分比 之有機介質。 8. 一種製造半導體裝置之方法，包含下列步驟： a. 提供一半導體基板、一或更多絕緣薄膜及如申請專利 範圍第1項之銀厚膜膏組成物； b. 將該絕緣薄膜塗敷至該半導體基板； c. 將該銀厚膜膏組成物塗敷至該半導體基板上之該絕緣 薄膜上；以及 d. 燒製該半導體基板、該絕緣薄膜及該銀厚膜膏組成 物。 9· 一種製造半導體裝置之方法，包含下列步驟： a.提供一半導體基板、一或更多絕緣薄膜及如申請專利 範圍第4項所述之銀厚膜膏組成物； b·將該絕緣薄膜塗敷至該半導體基板； c•將該銀厚膜膏組成物塗敷至該半導體基板上之該絕緣 薄膜上；以及 148076.doc Cs) 201108249 d.燒製該半導體基板、 物。 μ、’緣薄臈及該銀厚臈膏組成 10. —種以申請專利範圍第8 裝置。 所述之方法所製成的半導體 11. 一種以申請專利範 裝置。 項所述之方法所製成的半導體 12. —種半導體裝置，包 包含有如申請專利範圍第中該電極在燒製之前 圍第1項所述之銀厚膜膏組成物。 二f置’包含一電極，其中該電極在燒製之前 如申叫專利|已圍第4項所述之銀厚膜膏組成物。 14. 一種太陽能電池，包含-電極，其中該電極在燒製之前 匕含有如巾請專利範圍第！項所述之銀厚膜膏組成物。 15. -種太陽能電池’包含一電極，其中該電極在燒製之前 包含如申請專利範圍第4項所述之銀厚膜膏組成物。 16. -種半導體裝置，包含_半導體基板一絕緣薄膜及一 月j側電極，其中s亥則側電極包含選自由鋅硝酸鹽及鉍硝 酸鹽所組成之群組的一或更多成分。 [S3 148076.doc
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