CN102768871B

CN102768871B - 晶硅太阳能电池背电极形成用无铅银导电浆料的组成及制备方法

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Publication number: CN102768871B
Application number: CN201210166984.1A
Authority: CN
Inventors: 杨荣春; 杨锐昌; 熊胜虎; 杨华
Original assignee: HANGZHOU RIGHT SILVER ELECTRONIC MATERIAL MATERIAL Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU RIGHT SILVER ELECTRONIC MATERIAL MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2012-05-28
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-05-28
Also published as: CN102768871A

Abstract

本发明属于太阳能电池新材料领域，特别涉及一种晶硅太阳能电池背面电极形成用的无铅银导电浆料的组成及制备方法。该无铅银导电浆料主要由以下按质量百分比计的原料混合而成：银粉60-70%，无机玻璃粉1-10%，有机粘合剂25-35%，无机添加剂0.5-1%。本发明的无铅银导电浆料印刷在晶硅太阳能电池的背面，经红外快烧工艺（硅片表面实际峰值温度780-810℃，峰值时间1-2S），在晶硅太阳能电池片的背面可形成高附着力、高可靠性银电极。该银导电浆料无铅，无镉，经过印刷烧结，可在晶硅太阳能电池背面形成焊接性能好，附着力强，可靠性高的银电极。

Description

晶硅太阳能电池背电极形成用无铅银导电浆料的组成及制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池新材料领域，特别涉及一种晶硅太阳能电池背面电极形成用的无铅银导电浆料的组成及制备方法。

背景技术

晶硅太阳能电池是一种将太阳光能转化为电能的半永久性物理电池，随着化石（石油，煤炭，天然气等）能源的极度消耗，产生的能源枯竭以及日益严重的温室效应，人类对新型清洁能源的需求变得越来越迫切。在未来漫长的时间里，太阳将是人类清洁能源的有效提供者，目前，晶硅太阳能电池是将太阳能转化为民用能源有效器件之一，它的应用范围正从航天、军事扩展到人们的日常生活，在不产生新的污染的同时，成本的降低将使太阳能电池得到更为广泛的应用。

现有的晶硅太阳能电池的结构如图1所示，该电池包括掺有硼（B）的P型硅基体1，磷（P）重掺杂的N型发射极2，SiN_X防反射层3，背场P+层4，正面银电极5和背面银电极6。

银导电浆料通过厚膜工艺（印刷，烧结）在晶硅太阳能电池的背面形成银电极，可实现太阳能电池片之间的相互联接以及电流的输出。要求银电极与基材要有良好的附着力，单位面积上耗银量尽可能少，可靠性好，由于银是化学性质相对稳定的贵金属，银导电浆料烧结膜层的性质（导电性，附着力，可靠性）在烧结条件一定的情况下取决于银导电浆料中作为无机粘结相的玻璃粉，由于PbO是一种非常好的助熔剂，能有效降低玻璃的软化点和表面张力，增加对基材的浸润性，所以现有晶硅太阳能电池背面电极形成用的银导电浆料均采用含Pb低熔点玻璃作为无机粘结剂。

从2006年7月1日起，所有含铅，镉，汞，六价铬，聚溴二苯醚和聚溴联苯，六种有害物质的家电以及其他电子电气设备已禁止在欧盟市场销售。为减少对环境的不良影响，电子材料也必须达到欧盟的要求。对晶硅太阳能电池背面电极形成用的银导电浆料要符合欧盟要求，最主要的难点是要找到一种无铅玻璃来替代以往的有铅玻璃，并达到电性能，附着力，可靠性等方面的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种晶硅太阳能电池背电极形成用无铅银导电浆料，该银导电浆料无铅，无镉，经过印刷烧结，可在晶硅太阳能电池背面形成焊接性能好，附着力强，可靠性高的银电极。

本发明还提供所述晶硅太阳能电池背电极形成用无铅银导电浆料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种晶硅太阳能电池背电极形成用无铅银导电浆料，该浆料主要由以下按质量百分比计的原料混合而成：银粉60-70%，无机玻璃粉1-10%，有机粘合剂25-35%，无机添加剂0.5-1%。本发明的无铅银导电浆料印刷在晶硅太阳能电池的背面，经红外快烧工艺（硅片表面实际峰值温度780-810℃，峰值时间1-2S），在晶硅太阳能电池片的背面可形成高附着力、高可靠性银电极。

作为优选，所述银粉为液相还原法制备的球形银粉，其纯度≥99.95%，平均粒径为0.5-1.5μm，比表面积1.0-1.5%㎡/g，振实密度4.0-4.5g/ml。

作为优选，所述的无机玻璃粉为Ba-B-Zn-Si系低熔点玻璃，其无机成分以及相应质量百分比如下：BaO20-50%，SiO₂1-20%，B₂O₃20-30%，ZnO20-30%。

作为优选，所述无机玻璃粉的制备方法如下：将氧化物B2O3-BaO-SiO2-ZnO按比例混合，放入石英坩埚中，1200℃保温1小时，水淬后加入聚氨酯罐内球磨，球磨罐内6mm氧化锆球、纯水和无机玻璃混合料的质量比为3:2:1，填充量为球磨罐体积的三分之一到三分之二，球磨时间为12-20小时，所得平均粒径≤8.0μm的无机玻璃粉作为银导电浆料的无机粘合剂。

作为优选，所述有机粘合剂按质量百分比计的组成如下：乙基纤维素5-20%，松油醇20-60%，丁基卡必醇20-60%。

作为优选，所述有机粘合剂的制备方法如下：将松油醇和丁基卡必醇混合，加热至60℃-80℃，搅拌下加入乙基纤维素，恒温持续搅拌1-2小时，直到成为完全透明溶液作为有机粘合剂。

作为优选，所述的无机添加剂是从Ti，Zn，Fe，In四种金属，以及Ti，Zn，Fe，In的氧化物粉末中选择一种，其平均粒径≤0.5μm，纯度大于99.9%。

一种所述晶硅太阳能电池背电极形成用无铅银导电浆料的制备方法，根据上述的原料配比，将银粉、有机粘合剂、无机玻璃和无机添加剂放入真空搅拌机中，持续搅拌2小时以上，再经三辊轧机分散，研磨成均质浆料，其刮板精细度≤10μm，再经300目丝网过滤即为银导电浆料。

本发明设计了Ba-B-Zn-Si系玻璃作为银导电浆料的无机粘结相，达到了以往含铅玻璃作为粘结相银导电浆料一致的综合性能。与现有技术相比，本发明的优点是：

①选用了B2O3-BaO-SiO2-ZnO系玻璃作为银导电浆料的无机粘结相，并优化了各种成分的质量百分比范围，在范围内的玻璃有合适的软化点，流散性和稳定性，在晶硅太阳能电池生产目前常用红外快速烧成工艺下，与基材有良好的浸润性和反应性，并促进了银粉的烧结，使得到的背面银电极有良好的导电性，可焊性，耐焊性，附着力和可靠性，实现了银导电浆料无铅化。

②选用了液相还原法制备的球形银粉，银粉平均粒径，比表面积和振实密度（分散性）得到有效控制，使该银粉的烧结活性与晶硅太阳能电池的快速烧成工艺相适应，与上述无铅玻璃组合实现了晶硅太阳能电池背面银电极在薄层化时，仍保持较好的可焊性，耐焊性，附着力和可靠性。

③通过在银导电浆料中加入Ti,Zn,Fe,In金属粉或其氧化物粉末，在不影响烧成银电极可焊性，耐焊性，附着力和可靠性的前提下，降低银电极与硅基材的接触电阻，保证烧结银电极与基材的欧姆接触。

附图说明

图1是晶硅太阳能电池截面示意图。

图中：1、P型硅基体，2、N型发射极，3、SiN_X防反射层，4、背场P+层，5、正面银电极，6、背面银电极。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1-6：

一种晶硅太阳能电池背电极形成用无铅银导电浆料，是由如表1所示的按质量百分比计的原料混合而成。将银粉、有机粘合剂、无机玻璃和无机添加剂按表1的配比放入真空搅拌机中，持续搅拌2小时左右，形成均匀混合物，再经三辊轧机分散，研磨成均质浆料，刮板精细度≤10μm，粘度为40-60pa.s，再经300目丝网过滤得到本发明的银导电浆料。

表1（重量：g）

实施例	1	2	3	4	5	6
							银粉	70	60	65	64	65	70
无机玻璃粉	2.5	4.5	9	10	6	1
							有机粘合剂	27	35	25	25	28.5	28.5
无机添加剂	0.5	0.5	1	1	0.5	0.5

①银粉的制备

在容积为1000L的反应釜中加入浓度为每升100克硝酸银的金属盐水溶液400升，搅拌溶解并加热到40℃，用40%含量的水合肼溶液10升作为还原剂，在还原剂中加入分散剂油酸25g，保持温度为40℃，将还原剂溶液在搅拌下加入金属盐溶液中，滴定速率100ml/min，得到的银粉经纯水洗涤（导电率≤20μs），再经过真空烘干，即得到本发明银导电浆料之导电填料银粉。

该银粉纯度≥99.95%，平均粒径0.845μm，比表面积1.25㎡/g，振实密度4.20g/ml。

或者是从市场购得，液相还原法制备的球形银粉，满足银粉纯度≥99.95%，平均粒径：0.5-1.5μm，比表面积：1.0-1.5㎡/g，振实密度：4.0-4.5g/ml即可。

②无机粘结相——无机玻璃粉的制备

本发明自制的无机玻璃粉为无铅玻璃，是Ba-B-Zn-Si系低熔点玻璃，其无机成分以及相应配比见表2。将上述原料称重，均匀混合加入到石英坩埚中，在马弗炉内1200℃/1小时熔炼，将均匀熔化的玻璃水淬后加入聚氨酯罐内球磨，球磨罐内6mm氧化锆球、纯水和无机玻璃混合料的质量比为3:2:1，填充量为球磨罐体积的三分之一到三分之二，球磨时间为12-20小时，所得平均粒径≤8.0μm的无机玻璃粉作为银导电浆料的无机粘合剂。

表2（重量：g）

实施例	1	2	3	4	5	6
							BaO	40	40	30	20	50	40
SiO₂	10	10	15	20	1	20
							B₂O₃	25	25	30	30	20	20
ZnO	25	25	25	30	29	20

③有机粘合剂的制备

按如表3的组分和重量配比，将松油醇和丁基卡必醇均匀混合，并加热到60-80℃，在搅拌下加入对应的乙基纤维素，恒温持续搅拌1-2小时，得到完全透明，无不溶解物的均质溶液即为银导电浆料的有机粘合剂。

表3（重量：g）

实施例	1	2	3	4	5	6
							乙基纤维素	8	12	5	20	15	20
松油醇	55	55	35	60	45	20
							丁基卡必醇	37	33	60	20	40	60

实施例1-6得到的银导电浆料性能见表4。

表4

粘度：VT-04E60rpm2#spindle25℃。

可焊性实验过程：在硅片上印刷1cmx1cm正方形面积，经烧结后，表面浸涂2%的松香酒精溶液作为助焊剂，垂直浸入220℃Sn62Pb36Ag2锡锅内1-3秒，测算1c㎡上浸上锡的面积占总面积比例。

耐焊性实验过程：将烧好1cm²可焊性测试片浸涂酒精松香助焊剂后，浸入220℃Sn62Pb36Ag2锡锅内，观测烧结银层被完全侵蚀的时间。

附着力实验过程：将银导电浆料印刷在半成品晶硅太阳能电池的背面并经标准生产工艺烧成如图1所示的背面银电极6，用标准镀锡铜带自动焊接，用拉力机测试45°角剥离力。

可靠性测试：将已焊好背电极的太阳能电池片放入潮湿试验箱中在85℃温度，85%湿度下3000小时，再测试附着力和FF值（均值）。

本发明的无铅银导电浆料印刷在晶硅太阳能电池的背面，经红外快烧工艺（硅片表面实际峰值温度780-810℃，峰值时间1-2S），在晶硅太阳能电池片的背面可形成高附着力，高可靠性银电极。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种晶硅太阳能电池背电极形成用无铅银导电浆料，其特征在于：该浆料主要由以下按质量百分比计的原料混合而成：

银粉60-70%，

无机玻璃粉1-10%，

有机粘合剂25-35%，

无机添加剂0.5-1%；

所述的无机玻璃粉为Ba-B-Zn-Si系低熔点玻璃，其无机成分以及相应质量百分比如下：BaO20-50%，SiO21-20%，B2O320-30%，ZnO20-30%。

2.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于：所述银粉为液相还原法制备的球形银粉，其纯度≥99.95%，平均粒径为0.5-1.5μm，比表面积1.0-1.5㎡/g，振实密度4.0-4.5g/ml。

3.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于所述无机玻璃粉的制备方法如下：将氧化物B2O3-BaO-SiO2-ZnO按比例混合，放入石英坩埚中，1200℃保温1小时，水淬后加入聚氨酯罐内球磨，球磨罐内6mm氧化锆球、纯水和无机玻璃混合料的质量比为3:2:1，填充量为球磨罐体积的三分之一到三分之二，球磨时间为12-20小时，所得平均粒径≤8.0μm的无机玻璃粉作为银导电浆料的无机粘合剂。

4.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于：所述有机粘合剂按质量百分比计的组成如下：乙基纤维素5-20%，松油醇20-60%，丁基卡必醇20-60%。

5.根据权利要求1或4所述的银导电浆料，其特征在于：所述有机粘合剂的制备方法如下：将松油醇和丁基卡必醇混合，加热至60℃-80℃，搅拌下加入乙基纤维素，恒温持续搅拌1-2小时，直到成为完全透明溶液作为有机粘合剂。

6.根据权利要求1所述的银导电浆料，其特征在于：所述的无机添加剂是从Ti，Zn，Fe，In四种金属，以及Ti，Zn，Fe，In的氧化物粉末中选择一种，其平均粒径≤0.5μm，纯度大于99.9%。

7.一种如权利要求1所述晶硅太阳能电池背电极形成用无铅银导电浆料的制备方法，其特征在于：根据如权利要求1所述的原料配比，将银粉、有机粘合剂、无机玻璃粉和无机添加剂放入真空搅拌机中，持续搅拌2小时以上，再经三辊轧机分散，研磨成均质浆料，其刮板精细度≤10μm，再经300目丝网过滤即为银导电浆料。