CN102956283B

CN102956283B - 一种新型高效晶硅太阳能电池用无铅化银浆及其制备与应用

Info

Publication number: CN102956283B
Application number: CN201210413516.XA
Authority: CN
Inventors: 杨云霞; 敖毅伟; 郑建华; 任益超; 袁轶伦; 袁晓
Original assignee: SHANGHAI BONA ELECTRONIC TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: SHANGHAI BONA ELECTRONIC TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN102956283A

Abstract

本发明涉及一种新型高效晶硅太阳能电池用无铅化银浆材料及其制备与应用。本发明的晶硅太阳能电池用无铅化银浆包括：化学组成为aTeO₂-b(Bi₂O₃,Sb₂O₃)-cMO的无铅玻璃粉0.5-5wt%；导电银粉60-90wt%；有机载体相9.5-35wt%。本发明还进一步提供了上述晶硅太阳能电池用无铅化银浆的制备工艺及应用。本发明的无铅化银浆适用于采用一步法丝网印刷工艺，经过共烧形成低接触电阻的电极。简化了轻掺晶硅太阳能电池的工艺，提高了电池的转换效率，降低了电池的制造成本。

Description

一种新型高效晶硅太阳能电池用无铅化银浆及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种晶硅太阳能电池用材料领域，尤其是涉及一种新型晶硅太阳能电池用无铅化银浆材料及其制备与应用。

背景技术

随着能源紧缺和环境污染以及温室效应对人类的威胁越来越严重的今天，提供一种清洁和安全的商业能源是人类面临发展的巨大任务，太阳能的利用为世界提供了解决环境与能源危机最好的方案。太阳能电池可以通过器件化把太阳能转化为电能，具有无污染、寿命长、太阳能使用不绝等优点，能解决人类面临的能源问题。

太阳能电池可分为晶硅太阳能电池、薄膜太阳能电池、燃料敏化电池、有机聚合物太阳能电池等。但是晶硅电池与其它电池相比具有高的转化效率、低的制造成本，使得目前占商业化太阳能电池绝大部分产量。

理想的晶硅太阳能电池尽可能具有高的转换效率，使太阳能转变成电能。为了改进效率，太阳能电池吸收最大的光，减少损失，产生多的电子-空穴对，然后收集产生的电荷而没有显著的损失。

晶硅太阳能电池电极可以通过真空蒸镀、电镀、丝网印刷等方法制备，但只有丝网印刷工艺在实现规模化生产方面具有优势，使得太阳能电池具有低成本的可能。电极的性能是改进电池转换效率的重要因素。然而丝网印刷工艺的核心材料是导电银浆，其组成对电池性能有着重要的影响。

例如，工业化生产晶硅电池由几个环节组成。首先将p型晶硅材料切片，经清洗、化学腐蚀制绒、通过磷扩散在受光面制成p-n结、PECVD涂SiNx减反射层，丝网印刷法将铝浆印在背面，银浆印在硅片上下面，经干燥、烧结形成接触成为电池片。

为了取得好的欧姆接触，正面银浆中玻璃相必须对SiNx具有很好蚀穿性。传统的浆料中，一般采用含氧化铅的玻璃。因为含铅玻璃具有低的熔点，对SiNx有很好的蚀穿性，同时电极具有好的附着力，取得较好的电池性能。但是传统的银浆中铅玻璃在电极烧结过程中容易引起对SiNx过度蚀穿n型扩散层下面进入半导体基板，p-n结将被烧穿，填充因子FF显著降低。对于高效浅p-n结电池，n型扩散层越来越薄，这种蚀穿将越来越难以控制。

此外，太阳能电池作为清洁能源，越来越期望其材料对环境是安全的，即迫切希望开发无铅化材料。而这种材料如同传统铅玻璃一样，能容易调节软化温度、好的附着力、好的穿透力，同时提供优越的太阳能电池性能。

目前太阳能电池用无铅化银浆有一些公开的技术。如JP2001-118425A提出采用硼硅酸锌玻璃、JP2010-326522A中提出采用硼硅酸铋玻璃解决无铅化的问题。但是这种玻璃由于对银的溶解能力差，不能获得好的欧姆接触。然而，为了改善无铅玻璃溶解银的问题，在US20110095240A1中公开了采用碲钨钼酸锌体系玻璃替代传统的铅玻璃。尽管碲酸盐体系玻璃对银具有较好的溶解能力，但应用在高效浅p-n结晶硅太阳能电池上，由于硅表面低的载流子浓度，仍然无法取得好的欧姆接触。

为了实现高效浅p-n结晶硅太阳能电池好的欧姆接触，工业上采用选择性电极的方法，即对电极下面的硅进行重掺。但这种工艺成本高，难以实现高效电池低成本的要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的缺陷，提供一种新型高效晶硅太阳能电池用无铅化银浆及其制备与应用。

本发明针对这种工业上轻掺晶硅阳电池的技术，提供一种以无铅碲铋锑体系玻璃相为特征的厚膜浆料，用于轻掺（80-120Ω/sq）晶硅太阳能电池的正面电极。这种无铅碲铋锑玻璃在较低温度下对氮化硅有很好的侵蚀，而与硅反应性小，降低对p-n结烧穿的风险。同时碲铋锑玻璃与氧化硅反应可以实现锑对n层的掺杂，可以进一步降低n型扩散层的厚度，适应高效晶硅太阳能电池。

本发明首先提供了一种晶硅太阳能电池用无铅化银浆，以所述银浆的总重量为基准计，包括如下重量百分比的组分：

化学组成为aTeO₂-b(Bi₂O₃,Sb₂O₃)-cMO的无铅玻璃粉0.5-5wt%

导电银粉60-90wt%

有机载体相9.5-35wt%，

其中M为Zn、Mg、Ba、Ca中的一种或者它们的混合,且40mol%≤a≤90mol%,5mol%≤b≤40mol%,0mol%≤c≤20mol%。

本发明所述晶硅太阳能电池用无铅化银浆为厚膜浆料。

所述导电银粉可为银粉、银镍合金粉、银镁合金粉、银铜合金粉中的一种或者多种的混合。

导电银粉在浆料中主要作为导电相材料。导电银粉可以是纯金属银粉，也可以包括银合金粉，如：银镍合金粉、银镁合金粉、银铜合金粉等。

进一步的，导电银粉性态为片状、球状、类球状、团聚体等。

较佳的，导电银粉粒径为0.2---10μm。导电银粉颗粒小于0.2μm，银粉烧结温度太低，银-硅接触界面导电接触点少，接触电阻变大。当银粉颗粒大于10μm，银粉烧结温度太高，银容易扩散到发射极，引起漏电增大，并联电阻变小。因此，较佳的，本发明导电银粉颗粒粒径合适的范围为0.5-2.5μm。导电银粉在浆料中所占的比例为60-90wt%，优选为70-85wt%。

玻璃粉在浆料中作为高温粘结相，存在于电极与硅基片界面中。玻璃性质在烧结过程中直接影响开路电压大小和填充因子。另外，玻璃在烧结过程中影响电极的粘结强度、可焊性和耐焊性。因此，本发明所涉及的玻璃体系为aTeO₂-b(Bi₂O₃,Sb₂O₃)-cMO（其中，M=Zn、Mg、Ba、Ca）玻璃。

氧化碲是网络形成体，假如氧化碲含量a大于90mol%难以形成玻璃网络，小于40mol%也难以形成玻璃。优选的范围为60-80mol%。

氧化铋和氧化锑是扩展氧化碲玻璃形成区和稳定玻璃化。假如氧化铋和氧化锑总组分b小于5mo%或是大于40mol%难以成玻。优选的范围是10-30mol%，更优选15-30mol%。

较佳的，氧化铋和氧化锑的摩尔比例为：1：（0.5-3），优选1：（0.5-2）。

在上述玻璃中包含一种或者几种的氧化锌、氧化镁、氧化钡、氧化钙，帮助扩展玻璃形成区和稳定玻璃，但是假如它们的含量c超过20mol%难以成玻。优选的范围为5-10mol%。

上述aTeO₂-b(Bi₂O₃,Sb₂O₃)-cMO玻璃可采用下列方法制备获得：

首先将各原料按化学计量比充分混和研磨均匀，再将混合原料加入刚玉坩埚中，于900~1300℃保温熔制1-5h，水淬后球磨，研磨至颗粒大小为0.5-10μ时，干燥，得到所需玻璃粉。

较佳的，所述无铅玻璃粉颗粒粒径为0.5-10μm。

无铅玻璃粉在浆料中所占比例为0.5-5wt%。玻璃粉在浆料中比例小于0.5wt%，电极粘结强度小和高的接触电阻。当玻璃粉大于5wt%，对于浅发射极，容易引起过烧把发射极击穿，引起漏电增加，接触电阻增加。较佳的，玻璃粉的范围为1-5.5wt%，更优选为1-3.5wt%。

该玻璃组成可以实现锑对n层的掺杂，降低接触电阻。

有机载体相的功能是把导电相银粉、玻璃粉、添加剂粉体混合分散成膏状，形成特殊流变性能的浆料。以便使用丝网印刷将其在硅片上精确地印出设计的电极图案。

有机载体相主要由溶剂、增稠剂、增塑剂、表面活性剂、触变剂组成。较佳的，有机相的范围为9.5-29wt%，优选12-24.5wt%。

较佳的，以有机相的总重量为基础计，包括下列重量百分比的组分：

较佳的，所述溶剂主要选自松节油、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种。

较佳的，所述增稠剂主要选自乙基纤维素和丁基纤维素。

较佳的，所述增塑剂主要为邻苯二甲酸酯。

较佳的，所述表面活性剂主要选自羊脂酸、卵磷脂和司班85。

较佳的，所述触变剂主要为氢化蓖麻油。

银浆中有机载体相的含量为9.5-35wt%。较佳的，不超过20wt%。当有机载体相的含量低于9.5wt%时，有机载体相很难将粉体润湿分散；而当有机载体相含量大于35wt%时，所印制的电极在烧结后烧结密度太小，而导致电池具有大的串联电阻。

本发明还进一步提供了上述无铅化银浆的制备方法，包括下列步骤：

按配比称量导电银粉、无铅玻璃粉，充分混合均匀获得混合粉，将混合粉按比例置于有机载体相中搅拌预分散，在三辊机中碾压至刮板细度小于14μm（用刮板细度计测定），得到所述无铅化导电银浆。

本发明的无铅化银浆可应用于晶硅太阳能电池领域。

本发明的无铅化银浆在晶硅太阳能电池领域的应用具体可为：用于晶硅太阳能电池的制备。

本发明的无铅化银浆适用作高效多晶和单晶太阳能电池丝网印刷电极材料。尤其适用作太阳能电池正面电极材料。

本发明还进一步提供了一种经丝网印刷制备电极的硅太阳能电池，其电极材料采用本发明前述银浆。

将本发明的导电银浆丝网印刷于硅片上，在红外烧结炉中烧结，即可制得硅太阳能电池。

采用本发明的厚膜浆料适用于采用一步法丝网印刷工艺，经过共烧形成低接触电阻的电极。简化了轻掺晶硅太阳能电池的工艺，提高了电池的转换效率，降低了电池的制造成本。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1-6

原料：按表1选取原料，实施例1-6分别添加有表1所列的不同组成和粒径的TeO₂-Bi₂O₃-Sb₂O₃-MO(M=Zn、Mg、Ba、Ca)玻璃粉

aTeO₂-b(Bi₂O₃,Sb₂O₃)-cMO玻璃制备方法：

首先将各原料按表1配比并充分混和研磨均匀，再将混合原料加入刚玉坩埚中，于900~1300℃保温熔制1-5h，水淬后球磨，研磨至颗粒大小为0.5-10μ时，干燥，得到所需玻璃粉。

浆料制备方法：

按表1配比称量导电银粉、无铅玻璃粉，充分混合均匀获得混合粉，将混合粉按比例置于有机载体相中搅拌预分散，在三辊机中碾压至刮板细度小于14μm，得到所述无铅化导电银浆。

表1实施例1-6浆料组成表

*A1-A6分别代表实施例1-实施例6

*银含量/wt%：是指导电银粉在浆料中的重量百分含量

*玻璃粉含量/wt%：是指玻璃粉在浆料中的重量百分含量

*有机载体相/wt%：是指有机载体相在浆料中的重量百分含量

*玻璃粉组成/mol%：是指按玻璃粉原料总摩尔数为基准，各原料摩尔百分含量

*有机载体相组成/wt%：是指按有机载体相总重量为基准，各原料重量百分含量

*A1-A6所采用的溶剂分别为：

A1采用松油醇，A2采用丁基卡必醇，A3采用丁基卡必醇醋酸酯，A4采用重量比为2：3的松节油和松油醇，A5采用重量比为3：4的丁基卡必醇和丁基卡必醇醋酸酯，A6采用重量比为1：2：4的丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯和柠檬酸三丁酯。

*A1、2、3采用的增稠剂为乙基纤维素，A4、5、6采用的增稠剂为丁基纤维素

*A1、2采用的表面活性剂为羊脂酸，A3、4采用的表面活性剂为卵磷脂，A5、6采用的表面活性剂为司班85

性能检测：

制得的TeO₂-Bi₂O₃-Sb₂O₃-MO(M=Zn、Mg、Ba、Ca)玻璃粉的性能检测：

编号	T_g（℃）	T_f（℃）	T_c（℃）	密度(g/m³)	粒径(μm)
						A1	453	501	670	6.9	5.2
A2	445	499	602	6.8	4.3
						A3	421	450	565	6.5	1.5
A4	414	456	637	6.3	0.8
						A5	403	448	550	6.5	8.7
A6	389	433	575	6.4	6.4

太阳能电池的制备：以A1-A6为原料制得到浆料记A1-A6，分别丝网印刷于单晶（40mm×40mm，方阻100Ω/sq左右，正面蒸镀有SiNx减反射膜，背面印有银背电极和铝背场）硅片上，经红外烧结炉烧结后制得太阳能电池，测试电性能。

比较例：按实施例相同的工艺条件，但采用商品化含铅玻璃的银浆B1制备太阳能电池，测试电性能。实施例及比较例电性能比较结果列于表2中。

性能检测：

有关开路电压、短路电流、串联电阻、填充因子、效率的定义和检测方法，在有关太阳能电池公开的文献中有详细的描述和报道。

表2实施例与比较例电性能比较表

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种晶硅太阳能电池用无铅化银浆，以所述银浆的总重量为基准计，包括如下重量百分比的组分：

化学组成为aTeO₂-b(Bi₂O₃,Sb₂O₃)-cMO的无铅玻璃粉0.5-5wt％

导电银粉60-90wt％

有机载体相9.5-35wt％，

其中M为Zn、Mg、Ba、Ca中的一种或者它们的混合,且40mol％≤a≤90mol％,5mol％≤b≤40mol％,0mol％≤c≤20mol％；所述导电银粉粒径为0.2-10μm；

以有机载体相的总重量为基础计，所述有机载体相包括下列重量百分比的组分：

所述溶剂选自松节油、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种；所述增稠剂选自乙基纤维素和丁基纤维素；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯；所述表面活性剂选自羊脂酸、卵磷脂和司班85；所述触变剂为氢化蓖麻油。

2.如权利要求1所述晶硅太阳能电池用无铅化银浆，其特征在于，所述导电银粉选自纯金属银粉、银镍合金粉、银镁合金粉和银铜合金粉中的一种或者多种的混合。

3.如权利要求1所述晶硅太阳能电池用无铅化银浆，其特征在于，所述导电银粉粒径为0.5-2.5μm。

4.如权利要求1所述晶硅太阳能电池用无铅化银浆，其特征在于，各组分重量百分含量为：

无铅玻璃粉1-5wt％

导电银粉70-85wt％

有机载体相9.5-29wt％。

5.如权利要求1所述晶硅太阳能电池用无铅化银浆，其特征在于，所述化学组成为aTeO₂-b(Bi₂O₃,Sb₂O₃)-cMO的无铅玻璃粉中，60mol％≤a≤80mol％，15mol％≤b≤30mol％,5mol％≤c≤10mol％。

6.如权利要求1所述晶硅太阳能电池用无铅化银浆，其特征在于，所述化学组成为aTeO₂-b(Bi₂O₃,Sb₂O₃)-cMO的无铅玻璃粉中，氧化铋和氧化锑的摩尔比例为：1：(0.5-3)。

7.如权利要求1-6任一权利要求所述晶硅太阳能电池用无铅化银浆的制备方法，包括下列步骤：按配比称量导电银粉和无铅玻璃粉，充分混合均匀获得混合粉，将混合粉按比例置于有机载体相中搅拌预分散，在三辊机中碾压至刮板细度小于14μm，得到所述无铅化银浆。

8.如权利要求1-6任一权利要求所述晶硅太阳能电池用无铅化银浆在晶硅太阳能电池领域的用途。

9.一种经丝网印刷制备电极的硅太阳能电池，其电极材料为权利要求1-6任一权利要求所述晶硅太阳能电池用无铅化银浆。