TW201529513A

TW201529513A - 太陽電池用導電性糊組成物及其製造方法

Info

Publication number: TW201529513A
Application number: TW103143289A
Authority: TW
Inventors: Kosuke Tsunoda; Hiromichi Hayashi; Takahiro Sugiyama; Madoka Okamoto
Original assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2013-12-21
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2015-08-01
Also published as: CN104733073A; JP5903424B2; CN104733073B; JP2015122177A

Abstract

本發明提供一種可形成具優異電氣特性且接著強度高之電極的太陽電池用導電性糊組成物及其製造方法。本發明之用來形成受光面電極之導電性糊係使用各種組成之無鉛碲玻璃，並將各種含鉛添加物混合其中，較佳是藉由鍛燒或機械化學法等適當之方法而使含鉛添加物支持於無鉛碲玻璃上，如此利用燒穿(fire-through)形成受光面電極時，可獲得具有適當凹凸之腐蝕面，進而可同時滿足電氣特性及接著強度。

Description

太陽電池用導電性糊組成物及其製造方法

技術領域

本發明係有關於可適用於藉燒穿法形成之太陽電池電極的導電性糊組成物及其製造方法。

背景技術

例如，一般之矽系太陽電池具有一下述構造，且可通過電極抽取因受光而在半導體之pn接面產生的電力，該構造係在p型多晶半導體之矽基板之上面隔著n⁺層具有防反射膜及受光面電極，並且在下面隔著p⁺層具有背面電極(以下，不區別該等電極時只稱為「電極」)。上述防反射膜係用以保持足夠之可見光透過率且減少表面反射率而提高受光效率，且是由氮化矽、二氧化鈦、二氧化矽等之薄膜構成。

由於上述防反射膜之電阻值高，故會妨礙有效率地抽取在半導體之pn界面產生之電力。就此，太陽電池之受光面電極係，例如，藉由稱為燒穿(fire-through)之方法形成。該電極形成方法係，例如，在n⁺層上之全面設置前述防反射膜後，使用例如網版印刷法以適當之形狀塗布導電性糊(即糊狀之電極材料)於該等防反射膜上，實施燒成處理。藉此，在使電極材料加熱熔融之同時使與該電極材料接觸之防反射膜熔融，且使受光面電極與半導體接觸。上述導電性糊係，例如，以銀粉末、玻料(熔融且急冷玻璃原料後依需要粉碎成小片狀或粉末狀之玻璃碎片)，有機質載體、有機溶劑為主成分的物質，在燒成過程中，該導電性糊中之玻璃成分破壞防反射膜，故導電性糊中之導體成分與n⁺層就會形成歐姆接觸。因此，與部份地去除防反射膜並在該去除部份上形成電極之情形相比較，此步驟簡單，亦有不用形成去除部份與電極形成位置之錯位的優點。又，上述玻料可使用例如硼矽酸玻璃。

又，以往，就形成上述太陽電池之受光面，為了提高燒穿性而改善歐姆接觸，進而提高曲線因子(FF值)或能量轉換效率等之目的，而有各種提案的提出。例如，有人提出藉由在導電性糊中添加磷、釩、鉍等之V族元素或鎢等，促進對玻璃及銀之防反射膜的氧化還原作用，進而提高燒穿性。

此外，有人提出含鉛-碲之厚膜糊組成物(例如，參照專利文獻1)。依據該糊組成物，在利用燒穿形成受光面電極之際，可用低溫燒成而獲得與基板良好之電氣接觸。

又，有人提出以不含鉛之碲系玻璃為主成分的太陽電池用導電性糊(例如，參照專利文獻2、3)。特別在專利文獻3中，揭示相對導電性粉末100重量份包含1.0至10 重量份之碲系玻璃，且該碲系玻璃具有包含25至90(mol%)之氧化碲，5至60(mol%)之氧化鎢、氧化鉬中任一種以上，0至50(mol%)之氧化鋅，0至25(mol%)之氧化鉍，0至25(mol%)之氧化鋁的組成。依據該等導電性糊，其使用環境上較佳之無鉛玻璃，可獲得具優異接著強度、亦可良好地進行燒穿，且具優異電池特性之太陽電池。

此外，有人提出太陽電池元件用之導電性糊，該導電性糊使用碲系玻璃，該碲系玻璃依氧化物換算包含30至80(mol%)之氧化碲，10至50(mol%)之氧化鎢，5至25(mol%)之氧化鉍，且該等合計為80(mol%)(例如，參照專利文獻4)。依據該導電性糊，可促進燒穿性，因此可獲得優異之電氣接觸。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-533188號公報

專利文獻2：日本特開2011-096748號公報

專利文獻3：日本特開2011-096747號公報

專利文獻4：日本專利5011428號公報

發明概要

但是，若利用如前述專利文獻1記載之包含鉛-碲玻璃之厚膜組成物形成電極時，雖然由於腐蝕面均一地形成而呈平滑狀故電氣特性佳，但是有焊接等之接著強度降低的問題。

又，利用如前述專利文獻2、3記載之包含無鉛碲玻璃之導電性糊，因基板之腐蝕過弱，難以降低接觸電阻。該等專利文獻2、3中雖說明若使用該導電性糊，即使有防反射膜之腐蝕不足，亦可藉由與習知不同之機構獲得充分之電氣接觸，但是本發明人等即便重新照原樣試驗，亦無法確認如此之效果。此外，如前述專利文獻4記載之導電性糊同樣地不含鉛，故亦有無法充分控制接觸電阻的問題。該導電性糊雖然藉由使用含有鉍之玻璃謀求對接觸電阻之控制，但是與含鉛之情形比較，控制性仍低。

再者，有人嘗試在如前述之太陽電池中，藉由薄化位於受光面側之n層使表面之再結合速度下降，以取出更多電流，即淺射極化。如果淺射極化，由於可助於特別在400(nm)附近之短波長側發電，故在提高太陽電池之效率方面被認為是理想的解決方法。淺射極，其受光面側之n層厚度為70至100(nm)，此是比習知矽太陽電池單元之100至200(nm)更薄的，故可減少受光產生之電氣中在到達pn接面前就變成熱而無法有被效地利用之部份，因此具有短路電流增大，進而提高發電效率之優點。

就與具有如此優點之反面以觀，由於淺射極必須使提高電池單元之表面電阻，所以表面附近之施子元素(例如磷)濃度降低或pn接面變淺。若表面附近之施子元素濃度降低，則Ag-Si間之隔離障壁增加，且難以確保受光面電極之歐姆接觸。又，若pn接面變淺，控制侵入深度成為藉由燒穿方式可充分地破壞防反射膜且使電極不侵入pn接面變得十分困難。

為了在如上述地使n層薄化的情況下亦確保歐姆接觸，必須使Ag等之導電成分對電極-矽界面之玻璃層中的溶解量增大。如前述各專利文獻1至4記載者，若使用在玻璃中含有碲之導電性糊時，由於Ag溶解量比習知增大，接觸電阻降低，故容易確保歐姆接觸。又，由於導電成分溶解量對溫度變化的變化是低的，所以在燒成處理之降溫過程中，已溶解於玻璃中之導電成分會緩慢地析出，故擴大了最適當燒成溫度範圍(即燒成界限)。此事實可被認為是造成電氣特性提高之原因。

但是，由於Te之耐腐蝕作用強，所以添加量變多時，燒穿會不足，反而會降低電氣特性或縮小最適當燒成溫度範圍。因此，目前尚未充分地獲得在導電性糊中添加Te之效果，且一直希望進一步提高特性。即，如前所述，由於前述各糊之燒穿控制性尚不足，無法充分地享受使用碲玻璃之效果。又，一直希望有一種導電性糊，其可對應於用以構成淺射極之n層的薄基板(即輕摻雜射極：LDE)。

本發明係以上述情形為背景作成者，且其目的在於提供一種可形成具優異電氣特性且接著強度高之太陽電池用導電性糊組成物及其製造方法。

為達成該目的，第1發明之太陽電池用導電性糊組成物之要旨係主要包含導電性粉末、無鉛碲玻料、含鉛添加物、及載體。

此外，第2發明之要旨係太陽電池用導電性糊組成物之製造方法，且該太陽電池用導電性糊組成物主要包含導電性粉末、無鉛碲玻料、含鉛添加物、及載體，而該製造方法包含：(a)含鉛添加物支持步驟，係使前述含鉛添加物之一部份或全部支持在前述玻料上；及(b)混合步驟，係混合前述導電性粉末，支持前述含鉛添加物之前述玻料，及前述載體。

依據前述第1發明，由於導電性糊組成物使用無鉛碲玻璃作為玻料，且包含有別於玻璃之含鉛添加物，故若用於例如對矽基板以燒穿方式形成電極時，可獲得具有適當凹凸之腐蝕面，因此可獲得具優異電氣特性且接著強度高之電極。在糊中所包含之含鉛添加物(例如Pb₃O₄)，是與在玻璃中作為網絡成形物之情形相同，在構成基板之矽(Si)之間產生氧化還原反應。因氧化還原反應形成之SiO₂滲入並腐蝕玻璃，所以在燒穿時可獲得較佳腐蝕性。此時，由於Pb是以有別於玻璃之含鉛添加物予以添加，所以可帶來比Pb被包含於玻璃中之情形更不均一之腐蝕作用。因此，在Te與Pb共同作用之部份的腐蝕面平滑，另一方面，在Pb腐蝕作用強之部份則腐蝕面凹凸劇烈，因此產生具有適當凹凸之腐蝕面，且可如上述地同時獲得電氣特性及接著強度。此外，在本申請案中，「含鉛添加物」意味單體之鉛或鉛化合物。

另外，基板之Si的氧化還原反應需要Pb，若無則不易腐蝕。促進如上述之腐蝕的作用，雖然在Pb包含於玻璃中之情況下亦可同樣地獲得，但是若使用包含鉛玻璃之導電性糊組成物，則腐蝕面之凹凸變得劇烈，難以獲得電氣特性。相對於此，若使用如前述專利文獻1記載之包含Te的玻璃時，腐蝕面變平滑，電氣特性提高，但是接著性反而會降低。

再者，以不均一地形成Te與Pb共同作用之部份的觀點來看，亦考慮相反於與本發明而使用鉛玻璃及Te化合物。然而，在包含鉛玻璃之導電性糊中添加碲時，有生成熔點高之Pb-Te氧化物而使軟化點上升之問題。這是因為添加Te化合物至一與碲玻璃相較軟化點更高之鉛玻璃中時，以不生成Pb-Te氧化物之低溫進行鍛燒無法支持Te化合物。相對於此，在碲玻璃中添加含鉛添加物時，可在低溫進行鍛燒，因此可避免Pb-Te氧化物生成進而避免軟化點上升。

如上述之本發明的導電性糊組成物，由於是適合用於利用燒成形成電極之用途，且具有安定之歐姆電阻性，表面電阻低之基板，，更勿論對大約80至120(Ω/□)之高表面電阻之基板，皆可獲得足夠低之接觸電阻。因此，藉由將燒穿等之條件控制成不使電極材料侵入pn接面，可得到使漏電流變低(即，並聯電阻Rsh變高)，曲線因子FF不降低，電流值變大，且光電轉換效率高之太陽電池。

另外，依據前述第2發明，在製造太陽電池用導電性糊組成物時，在含鉛添加物支持步驟中，使含鉛添加物之一部份或全部支持在玻料上，且在混合步驟中，藉由混合導電性粉末、經支持含鉛添加物之玻料及載體，可獲得導電性糊組成物。因此，調製導電性糊組成物時，由於藉由預先使含鉛添加物之一部份或全部支持在玻料上而在使該等結合之狀態下混合於載體中，所以當使用導電性糊組成物而藉由燒穿形成電極時，進一步顯著地獲得Pb與Te部份地共同作用之效果，且提高該部份中之平滑度，結果進一步提高電氣特性。因此，可獲得具更優異電氣特性且接著強度足夠高之電極。又，依據該構成，雖然認為接著強度有稍微下降之傾向，但是與不進行預先支持而混合情況之差異很小，仍可充分地滿足必要強度。

在此，在前述第1發明中，較佳地，前述含鉛添加物之一部份或全部被支持在前述玻料上。含鉛添加物亦可與導電性粉末等一起混合在玻璃中，但是如果預先支持在玻料上，則可更顯著地獲得Pb與Te部份地共同作用之效果，且提高該部份中之平滑度。再者，亦可將含鉛添加物之全部支持在玻料上，但是如果支持一部份而殘存含鉛添加物，且呈在糊組成物中存在含鉛添加物之狀態，則在燒穿時，進一步顯著地呈現因包含含鉛添加物造成之腐蝕性不均，因此可形成兼顧電氣特性及接著強度之更佳電極。

此外，在本發明中，無鉛碲玻璃之組成沒有特別限制，在使用各種組成之玻璃時，可享受因在糊中添加含鉛添加物而產生之改善效果。但是，以下列舉特佳之玻璃組成之一例。

例如，無鉛碲玻料依氧化物換算宜包含30至 75(mol%)之TeO₂，0.1至18(mol%)之Li₂O。如果在該等範圍內，可容易地獲得具更優異之電氣特性，例如FF值為75(%)以上之太陽電池。

再者，無鉛碲玻料依氧化物換算以包含25(mol%) 以下之Bi₂O₃，5(mol%)以下之CuO，20(mol%)以下之SiO₂更佳。如果在該等範圍內，可容易地獲得具更優異之電氣特性，例如FF值為75(%)以上之太陽電池。

又，無鉛碲玻料依氧化物換算以包含50(mol%) 以下之ZnO，15(mol%)以下之MgO，15(mol%)以下之WO₃，5(mol%)以下之Fe₂O₃，5(mol%)以下之NiO，5(mol%)以下之Cr₂O₃更佳。如果在該等範圍內，可容易地獲得具更優異之電氣特性，例如FF值為75(%)以上之太陽電池。

另外，無鉛碲玻料可適當包含上述者以外之成分。可舉例如：依氧化物換算18(mol%)以下之B₂O₃，5(mol%)以下之Al₂O₃，12(mol%)以下之TiO₂，19(mol%)以下之P₂O₅，26(mol%)以下之V₂O₅，15(mol%)以下之BaO等。

又，較佳地，第1發明之太陽電池用導電性糊組成物依對前述玻料之氧化物換算之質量比在PbO/玻璃=0.5至1.0之範圍內包含前述含鉛添加物。即使PbO/玻璃小於0.5或超過1.0，亦確認有改善效果，但是PbO變少時，腐蝕性相對不添加糊組成物之變化變小，且，PbO變多時，與在上述範圍內時比較腐蝕性顯著地變強，而改善效果都變小，因此以上述範圍更佳。

此外，在前述第2發明中，較佳地，前述含鉛添加物支持步驟係混合前述玻料及前述含鉛添加物之粉末後在氧化環境中在500(℃)以下之溫度下實施鍛燒處理。如此，可容易獲得含鉛添加物之一部份被支持在玻料上之狀態。又，在上述鍛燒溫度下，含鉛添加物之一部份進入氣相中，一部份被支持在玻料上，且剩餘部份未被支持在玻料上而原樣地殘存，但是上述鍛燒溫度超過500(℃)時，產生玻璃與含鉛添加物之化學反應，且生成Pb-Te氧化物，因此軟化點容易上升。因此，鍛燒溫度宜在500(℃)以下。

又，較佳地，前述含鉛添加物支持步驟係混合前述玻料及前述含鉛添加物之粉末後藉由機械化學法使該含鉛添加物之粉末固著在玻料之粒子表面上而得到複合粒子。作為含鉛添加物之支持方法，前述鍛燒處理係簡便之方法，但是支持方法沒有特別限制，機械化學法亦是有效的。特別地，依據該方法，由於不對處理對象物加熱，所以亦具有抑制不必要之化學反應的優點。再者，「機械化學法」係非加熱之粉碎、混合操作，例如將處理對象之粉體投入具有轉子之容器內，接著藉由使轉子高速旋轉而使衝擊力、壓縮力、剪力均一地作用在各個粉體粒子上，且以機械能破壞結晶構造或切斷結合狀態而使之活性化，藉此促進固相反應之方法。使用「機械化學法」之處理裝置包含，例如，軸心以大略水平方向延伸之圓筒狀混合容器，及如上述地衝擊力等均一地作用在各個粒子上之特殊形狀轉子，且該轉子宜例如可以圓周速度50(m/s)以上之高速旋轉。

又，前述含鉛添加物沒有特別限制，可使用各種物質，但是可舉例如：鉛、氧化鉛(例如PbO或Pb₃O₄)，含鉛之合金、樹脂酸鹽、硝酸鉛、碳酸鉛、硬脂酸鉛、其他含鉛之化合物。

此外，前述含鉛添加物可使用適當粒子形狀及粒徑者，但是，例如，形狀宜為球形，且粒徑宜在1至5(μm)之範圍內。如果使用如此粒子，可獲得與玻料之良好分散性，且支持容易。

另外，較佳地，前述導電性粉末係Ag粉末。本發明適用之包含在導電性糊組成物中的導電性粉末沒有特別限制，可舉Au、Ag、Cu、Al等為例。其中，由於Ag顯著地獲得因Te存在而產生之溶解量增大效果，所以作為本發明之適用對象特別好。

又，較佳地，前述玻料之平均粒徑(D50)係在0.3 至10(μm)之範圍內。玻料之平均粒徑過小時，在電極燒成時會快速熔解，因此難以獲得充分之電氣特性。如果平均粒徑係0.3(μm)以上，不易產生如此之問題，而且，由於難以產生凝集，所以可在糊調製時可獲得更良好之分散性。此外，玻料之平均粒徑比導電性粉末之平均粒徑顯著大時，粉末全體之分散性亦降低，但是如果是10(μm)以下，可獲得更良好之分散性。而且，可獲得玻璃之進一步熔融性。

再者，上述玻料之平均粒徑係空氣透過法所作之值。所謂空氣透過法係由流體(如空氣)對粉體層之透過性測量粉體之比表面積的方法。構成該測量方法之基礎者係顯示構成粉體層之全粒子之濕潤面積與通過此處之流體流速及壓力下降之關係的Kozeny-Carmann式，且測量對在依裝置決定之條件下填充之粉體層的流速及壓力下降而求出試料之比表面積。該方法判斷填充之粉體粒子之間隙為細孔，接著求出成為抵抗空氣流動之粒子群的濕潤表面積。由求得之上述比表面積及粒子密度可算出假定粉體粒子之平均粒徑。

又，較佳地，前述導電性粉末係平均粒徑(D50) 在0.3至3.0(μm)之範圍內的銀粉末。導電性粉末可使用銅粉末或鎳粉末等，但是由於銀粉末可獲得高導電性，所以是最好的。此外，如果銀粉末之平均粒徑係3.0(μm)以下，則可獲得更良好之分散性，因此可獲得更高之導電性。再者，如果是0.3(μm)以上，則可抑制凝集而獲得更良好之分散性。另外，由於小於0.3(μm)之銀粉末非常高價，所以由製造成本方面來看亦宜為0.3(μm)以上。又，如果導電性粉末、玻料都平均粒徑為3.0(μm)以下，則在以細線圖案印刷形成電極時亦具有不易產生堵塞之優點。

此外，前述銀粉末沒有特別限制，使用球狀或鱗片狀等形狀之粉末時亦可在保持導電性之情形下細線化。但是，使用球狀粉時由於具優異印刷性，且塗布膜中之銀粉末填充率變高，所以與使用導電性高之銀相結合，與使用鱗片狀等其他形狀之銀粉末時比較，由該塗布膜生成之電極的導電率變高。因此，可在確保必要導電性之情形下形成更細之線寬，故特別好。

又，較佳地，前述太陽電池用導電性糊組成物在25(℃)-20(rpm)之黏度係在150至250(Pa．s)之範圍內，黏度比(即，[10(rpm)之黏度]/[100(rpm)之黏度]係3至8。藉由使用具有如此黏度特性之糊，在擠壓時較佳地低黏度化而透過篩目，且在該透過後回復高黏度而抑制印刷寬度擴大，因此容易透過篩網而可在不產生堵塞等保持印刷性之情形下容易獲得細線圖案。糊組成物之黏度以180至240(Pa．s)之範圍更佳，且黏度比以4.5至7.5之範圍更佳。此外，設計線寬100(μm)以下之細線化時，黏度比宜為5至7。

又，即使使線寬細化亦增加膜厚以保持截面積亦可為，例如，增加印刷製版之乳劑厚度，提高張力，使線徑細化而擴大開口徑等。但是，增加乳劑厚度時，版剝離性變差，因此無法獲得印刷圖案形狀之安定性。此外，提高張力或使線徑細化時，由於篩目會容易延伸，所以有難以保持尺寸、形狀精度並且印刷製版之耐久性降低的問題。而且，雖然由於以粗寬度設置可增加膜厚，但是無用之匯流排亦變厚度，因此亦有材料之浪費變多的問題。

此外，較佳地，前述太陽電池用導電性糊組成物以64至90重量份之範圍內之比例包含前述導電性粉末，且以3至20重量份之範圍內之比例包含前述載體。如果是如此，可獲得印刷性良好且可容易形成線寬細導電性高之電極的糊組成物。

又，較佳地，前述導電性糊組成物以相對前述導電性粉末100重量份在0.1至10重量份之範圍包含前述玻。如果包含0.1重量份以上，可獲得充分之腐蝕性(燒穿性)，因此可獲得良好之歐姆接觸。另外，如果在10重量份以下，由於難以形成絕緣層，所以可獲得充分之導電性。相對於導電性粉末100重量份之玻璃量以0.5至8重量份較佳，且以0.5至7重量份更佳。

本申請案發明之導電性糊組成物可用於形成背面電極，例如，使用於以銀為導電成分之糊組成物時，藉由如前述之腐蝕性之不均可獲得接著強度之提高效果。此外，使用於以鋁為導電成分之糊組成物時，由於軟化點低，且含鉛添加物被支持在玻璃之周圍，所以由低燒成溫度與Al適度地反應，且提高BSF層之均一性，因此提高電氣特性。但是，本申請案發明之糊組成物，由於可適當地控制如前述地因燒穿而產生之電極形成時的銀析出，所以可特別合適地用於受光面電極。

10‧‧‧太陽電池

12‧‧‧太陽電池模組

14‧‧‧密封材

16‧‧‧表面玻璃

18‧‧‧保護膜(背層)

20‧‧‧矽基板

22‧‧‧n層

24‧‧‧p⁺層

26‧‧‧防反射膜

28‧‧‧受光面電極

30‧‧‧背面電極

32‧‧‧受光面

34‧‧‧全面電極

36‧‧‧帶狀電極

38‧‧‧焊料帶

圖式之簡單說明

圖1係顯示本發明一實施例之電極用糊組成物使用於形成受光面電極之太陽電池截面構造的示意圖。

圖2係顯示圖1之太陽電池之受光面電極圖案之一例的圖。

用以實施發明之形態

以下，參照圖式詳細地說明本發明之一實施例。又，以下之實施例中，圖適當簡化或變形，且各部份之尺寸比及形狀等不一定正確地畫出。

圖1係示意地顯示具有使用本發明一實施例之導電性糊組成物之矽系太陽電池10之太陽電池模組12的截面構造之圖。在圖1中，太陽電池模組12具有上述太陽電池10、密封該太陽電池10之密封材14、在受光面側設在密封材14上之表面玻璃16、及由背面側用以保護太陽電池10及密封材14設置之保護膜(即背層)18。上述密封材14係，例如，由EVA形成，且為具有充分耐候性，可適當摻合架橋劑、紫外線吸收劑、接著保護劑等。此外，上述保護膜18係，例如，由黏合由氟樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、或PET及EVA等構成之多數片樹脂薄膜等形成，且具有高耐候性及水蒸氣障壁性等。

又，上述太陽電池10具有，例如p型多晶半導體之矽基板20、在其上下面分別形成之n層22及p⁺層24、在該n層22上形成之防反射膜26及受光面電極28、及在該p⁺層24上形成之背面電極30。上述矽基板20之厚度尺寸係例如大約100至200(μm)。

上述n層22及p⁺層24係藉由在矽基板20之上下面形成不純物濃度高之層而形成，且該高濃度層之厚度尺寸係n層22為例如大約70至100(nm)，p⁺層24為例如大約500(nm)。n層22在一般矽系太陽電池中係大約100至 200(nm)，但是在本實施例中會比此薄，且形成被稱為淺射極之構造。另外，包含在n層22中之不純物係n型之摻雜物，例如磷(P)，而包含在p⁺層24中之不純物係p型之摻雜物，例如鋁(Al)或硼(B)。

此外，前述防反射膜26係，例如，由氮化矽Si₃N₄ 等構成之薄膜，且藉由設置例如大約可視光波長之1/4之光學厚度，例如大約80(nm)而構成10(%)以下，例如大約2(%)之極低反射率。

又，前述受光面電極28係，例如由一樣厚度尺寸之厚膜導體構成，且如圖2所示，在受光面32之大致全面上，設置成形成具有多數條細線部之梳狀的平面形狀。

上述厚膜導體係由包含Ag、玻璃及含鉛添加物 (鉛或鉛化合物)之厚膜銀構成，且以相對於Ag100重量份在0.1至10重量份之範圍內，例如大約1.6重量份之比例包含玻璃，且在0.1至10重量份之範圍內，例如大約1.1重量份之比例包含含鉛添加物。玻璃相對於含鉛添加物之比例係，依氧化物換算，在PbO/玻璃=0.5至1.0之範圍內，例如，大約1.1/1.6=0.7。

上述玻璃係，例如，Te具有作為網絡成形物的作用，且係不含Pb之無鉛碲玻璃，例如，TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃系無鉛玻璃。除了該等主要成分以外，該無鉛玻璃宜包含CuO、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃等，但是該組成沒有特別限制，可使用一般適合作成太陽電池之電極使用者。

又，前述含鉛添加物係與玻璃分別地包含者，例如，依據電極形成時添加之單體或化合物，可包含Pb、Pb₃O₄、Pb(NO₃)₂、PbO、PbCO₃等。

此外，上述導體層之厚度尺寸係例如在10至 25(μm)之範圍內，例如大約15(μm)，且細線部之各寬度尺寸係例如在35至80(μm)之範圍內，例如大約45(μm)，且具有足夠高之導電性。

另外，前述背面電極30係由在p⁺層24上大致全面地塗布以鋁作為導體成分之厚膜材料而形成之全面電極34，及在該全面電極34上帶狀地塗布而形成之厚膜銀形成之帶狀電極36構成。該帶狀電極36係設置成可將焊料帶38及導線等焊接在背面電極30上。前述受光面電極28上亦與背面側同樣地熔接焊料帶38。

如上述之受光面電極28係，例如，使用由導體粉末、玻料、含鉛添加物、載體及溶劑形成之電極用糊而藉由習知燒穿法形成。含鉛添加物可以原本粉末混合，亦可一部份或全部在被支持在玻料上之狀態下混合。以下說明包含形成受光面電極之太陽電池10之製造方法的一例。

首先，製作上述玻料。分別準備碳酸鋰Li₂CO₃ 作為Li源，二氧化矽SiO₂作為Si源，CuO作為Cu源，ZnO作為Zn源，Bi₂O₃作為Bi源，TeO₂作為Te源，接著秤量且調合成希望之玻璃組成。將其投入坩堝後在依據組成之900至1200(℃)範圍之溫度下，熔融大約30分至1小時，接著藉由急冷使之玻璃化。使用行星研磨機或球磨機等適當粉碎裝置粉碎該玻璃。粉碎時間為大約1至8小時，且粉碎後之平均粒徑(D50)係例如大約0.3至10(μm)。此外，上述玻璃粉末之平均粒徑係使用空氣透過法算出。

另外，準備例如Pb₃O₄作為含鉛添加物。Pb₃O₄粉末係，例如，使用平均粒徑大約2(μm)之市售粉末。

接著，混合如此地分別準備之玻璃粉末及Pb₃O₄粉末，接著放上例如托架等，且在氧化環境中在大約300至500(℃)之溫度下實施鍛燒處理。鍛燒處理溫度係設定在比玻璃粉末與Pb₃O₄粉末燒結之溫度低很多之溫度，因此，在若干量之Pb進入玻璃相中之狀態下，得到在保持殘留未反應之Pb₃O₄之情形下，其一部份或全部被支持在玻璃粉末上的粉末。

再者，上述支持處理可使用機械化學法取代鍛燒處理。機械化學法使用之處理裝置係，例如，Hosokawa Micron(股)公司製Nobilta NOB-130等，但是沒有特別限制，可使用適當者。使用NOB-130時之複合化處理的運轉條件係，例如，葉片旋轉數為2500(rpm)，處理時間在10至20分鐘之範圍內，例如10分鐘，動力負載在4.5至5.0(kW)之範圍內，例如4.7(kW)。在葉片與容器內面之間設有大約3(mm)之間隙，且當將材料投入容器內而運轉時，混合玻璃粉末及含鉛添加物粉末，進一步藉由施加機械之作用力以一粒子層之厚度強固地固著含鉛添加物粉末在玻璃粉末表面上，可獲得複合粒子。可使用如此製成之複合粒子取代玻料。

又，例如，準備平均粒徑(D50)在0.3至3.0(μm) 之範圍內，例如平均粒徑大約1.6(μm)之市售球狀銀粉末，作為導體粉末。藉由使用如此平均粒徑足夠小之銀粉末，可提高塗布膜中銀粉末之填充率且進一步提高導體之導電率。另外，前述載體係使有機結合劑溶解於有機溶劑中調製而成，且有機溶劑可使用例如丁卡必醇乙酸酯，而有機結合劑可使用例如乙基纖維素。載體中之乙基纖維素之比例係例如大約15(wt%)。再者，與載體分別地添加之溶劑係，例如丁卡必醇乙酸酯。即，雖然不限於此，但是宜為與載體使用者相同之溶劑。該溶劑係為了調整糊之黏度而添加。

分別準備以上之糊原料，接著例如以在77至 90(wt%)之範圍內，例如89(wt%)之比例秤量導體粉末，以在0.1至10(wt%)之範圍內，例如1.4(wt%)之比例秤量玻料，以在0.1至10(wt%)之範圍內，例如1.0(wt%)之比例秤量含鉛添加物，以在3至14(wt%)之範圍內，例如5.0(wt%)之比例秤量載體，以在2至5(wt%)之範圍內，例如3.6(wt%)之比例秤量溶劑，且在使用攪拌機等混合後，藉例如三輥磨機進行分散處理。藉此，可獲得前述電極用糊。在該實施例中，PbO/玻璃=0.7。

如上述地調製電極用糊，另一方面，在適當基板上藉由例如，熱擴散法或離子植入等之習知方法擴散或注入不純物而形成前述n層22及p⁺層24，藉此可製成前述矽基板20。接著，藉由PE-CVD(電漿CVD)等之適當方法在其上形成氮化矽薄膜，而設置前述防反射膜26。

接著，在上述防反射膜26上依前述圖2所示之圖案網版印刷前述電極用糊。在例如150(℃)將其乾燥，進一步，在近紅外線爐中在700至900(℃)之範圍內的溫度下實施燒成處理。藉此，在該燒成過程中電極用糊中之玻璃成分溶化防反射膜26，且該電極用糊破壞防反射膜26，因此獲得電極用糊中之導體成分，即銀與n層22之電氣連接，接著如圖1所示地獲得矽基板20與受光面電極28之歐姆接觸。受光面電極28可如此地形成。

此外，前述背面電極30可在上述步驟後形成，亦可與受光面電極28同時地燒成而形成。形成背面電極30時，在上述矽基板20之背面全面上，例如藉由網版印刷法等塗布鋁糊，接著藉由實施燒成處理而形成由鋁厚膜構成之前述全面電極34。進一步，在該全面電極34之表面上使用網版印刷法等帶狀地塗布前述電極用糊且實施燒成處理，藉此形成前述帶狀電極36。因此，形成背面電極30而獲得前述太陽電池10，且該背面電極30係由覆蓋背面全面之全面電極34，及帶狀地設於該表面之一部份上的帶狀電極36形成。在上述步驟中，在藉由同時燒成製造時，會在受光面電極28之燒成前實施印刷處理。

本實施例之太陽電池10係如上述地藉由燒穿法設有受光面電極28，但是該受光面電極28係使用包含無鉛碲玻璃及含鉛添加物之厚膜銀糊而藉由燒穿形成，因此藉由Te之存在而增大在玻璃中之Ag溶解量，且藉由與玻璃分開地添加Pb，可獲得具有適當凹凸之腐蝕面，故較佳地獲得歐姆接觸，且可獲得具優異電氣特性，且，接著強度高之太陽電池10。

以下，說明進行玻璃組成、含鉛添加物量、鍛燒溫度等之各種變更後評價的結果。下述表1係對TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃-CuO-SiO₂，進行各成分比例之各種變更，且使用包含B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃中之1至2種者，作為追加之玻璃成分。在表1所示之評價中，令Pb/玻璃比為0.7，且玻璃及含鉛添加物之鍛燒溫度為360(℃)來調製糊。未明示之其他條件全部共通，且如在前述製造方法中說明者。各試料都依據前述製造步驟調製糊而形成受光面電極28且製造太陽電池10，接著測量其輸出而求得FF值。此外，將焊料帶接著在受光面電極28上後評價接著強度。太陽電池之輸出係使用市售之太陽模擬器測量，且接著強度係使用市售之拉伸試驗機評價。在表1中，「輸出特性」顯示依據FF值判斷是否合適之結果，FF值75以上為「○」(即實施例)，小於75為「×」(即比較例)。FF值判定是否可獲得良好之歐姆接觸，一般而言，如果FF值為70以上則太陽電池可使用，但是當然越高越好，而在本實施例中，FF值大於75者為合格。又，「接著強度」係判定3(N)以上為「○」(即良好)，小於3(N)為「×」(即強度不足)。

在上述表1中，No.1至4檢討TeO₂量之範圍，在 TeO₂係27.2至78.6(mol%)，Li₂O係4.2至13.0(mol%)，Bi₂O₃係3.2至20.3(mol%)，CuO係1.1至1.8(mol%)，SiO₂係9.3至13.9(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO係0至26.5(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，TeO₂係30.6至75.0(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評結果價為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」，且未產生因添加含鉛添加物造成之強度降低。

又，No.5至8檢討Li₂O量之範圍，在TeO₂係56.8 至71.2(mol%)，Li₂O係0至20.3(mol%)，Bi₂O₃係3.1至13.4(mol%)，CuO係1.1至1.8(mol%)，SiO₂係14.0至17.8(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO係0至3.6(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，Li₂O係0.1至18.0(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.9至11檢討Bi₂O₃量之範圍，在TeO₂係57.1 至59.2(mol%)，Li₂O係2.8至12.6(mol%)，Bi₂O₃係0至27.2(mol%)，CuO係1.0至1.8(mol%)，SiO₂係5.5至13.8(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO係4.2至12.6(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，Bi₂O₃係0至25.0(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.12至14檢討CuO量之範圍，在TeO₂係61.2 至68.2(mol%)，Li₂O係4.6至13.2(mol%)，Bi₂O₃係3.2至4.8(mol%)，CuO係0至7.2(mol%)，SiO₂係10.6至16.1(mol%)， B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO係0至8.2(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，CuO係0至4.8(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.15至17檢討SiO₂量之範圍，在TeO₂係62.4 至71.8(mol%)，Li₂O係8.2至12.5(mol%)，Bi₂O₃係4.2至5.5(mol%)，CuO係0.4至2.3(mol%)，SiO₂係0至22.5(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO係0至9.2(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，SiO₂係0至19.8(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.18、19檢討ZnO量之範圍，在TeO₂係35.0 至37.2(mol%)，Li₂O係3.6至8.6(mol%)，Bi₂O₃係2.6至2.8(mol%)，CuO係0.8至1.1(mol%)，SiO₂係2.8至3.2(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO係49.5至52.8(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，ZnO係49.5(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.20、21檢討MgO量之範圍，在TeO₂係67.1 至67.3(mol%)，Li₂O係10.8至11.5(mol%)，Bi₂O₃係2.0至2.1(mol%)，CuO係1.1至1.2(mol%)，SiO₂係3.0至3.1(mol%)， B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO全部為0(mol%)，MgO係14.8至16.0(mol%)，WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，MgO係14.8(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.22、23檢討WO₃量之範圍，在TeO₂係67.7 至68.0(mol%)，Li₂O係10.8至11.1(mol%)，Bi₂O₃係1.7至1.9(mol%)，CuO係1.0(mol%)，SiO₂係2.8至3.0(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO全部為0(mol%)，WO₃係15.0至16.0(mol%)，Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，WO₃係15.0(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.24、25檢討Fe₂O₃量之範圍，在TeO₂係69.7 至70.1(mol%)，Li₂O係10.8至11.7(mol%)，Bi₂O₃係2.6至2.9(mol%)，CuO係1.7至1.8(mol%)，SiO₂係8.7至9.1(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃全部為0(mol%)，Fe₂O₃係4.7至6.2(mol%)，NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，Fe₂O₃係4.7(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.26、27檢討NiO量之範圍，在TeO₂係68.6 至70.4(mol%)，Li₂O係12.6至12.9(mol%)，Bi₂O₃係3.4至3.5(mol%)，CuO係1.9至2.2(mol%)，SiO₂係6.5至7.0(mol%)， B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃全部為0(mol%)，NiO係4.6至6.4(mol%)，Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，NiO係4.6(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.28、29檢討Cr₂O₃量之範圍，在TeO₂係70.9 至71.8(mol%)，Li₂O係12.5至13.4(mol%)，Bi₂O₃係3.5至3.6(mol%)，CuO係2.1至2.2(mol%)，SiO₂係4.2至4.4(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO全部為0(mol%)，Cr₂O₃係4.7至6.7(mol%)之組成範圍中，Cr₂O₃係4.7(mol%)時獲得FF值為75之足夠高值，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.30、31評價含有B₂O₃、Al₂O₃之組成，在 TeO₂係61.3至64.6(mol%)，Li₂O係6.9至10.2(mol%)，Bi₂O₃係2.2至8.2(mol%)，CuO係0.2至1.2(mol%)，SiO₂係2.8至4.5(mol%)，B₂O₃係10.3至17.3(mol%)，Al₂O₃係3.0(mol%)，TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO係0至7.3(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，獲得FF值都是75以上之結果，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.32、33評價含有TiO₂之組成，在TeO₂係 61.8至62.5(mol%)，Li₂O係12.8至14.8(mol%)，Bi₂O₃係1.3至5.6(mol%)，CuO係1.5至2.8(mol%)，SiO₂係8.7至 10.5(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃係0(mol%)，TiO₂係5.8至11.9(mol%)，P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，獲得FF值都是75以上之結果，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.34、35評價含有P₂O₅之組成，在TeO₂係 57.4至75.0(mol%)，Li₂O係12.9至14.8(mol%)，Bi₂O₃係4.8至15.9(mol%)，CuO係0.4至1.3(mol%)，SiO₂係1.2至3.7(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂係0(mol%)，P₂O₅係2.3至10.3(mol%)，V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，獲得FF值都是75以上之結果，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.36、37評價含有V₂O₅之組成，在TeO₂係 64.7至72.0(mol%)，Li₂O係4.8至14.9(mol%)，Bi₂O₃係1.2至2.4(mol%)，CuO係1.2至1.8(mol%)，SiO₂係3.2至10.4(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅係0(mol%)，V₂O₅係5.8至17.6(mol%)，BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，獲得FF值都是75以上之結果，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

又，No.38、39評價含有BaO之組成，在TeO₂係 64.5至68.1(mol%)，Li₂O係13.2至16.8(mol%)，Bi₂O₃係2.1至3.9(mol%)，CuO係0.3至0.4(mol%)，SiO₂係1.4至8.2(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅係0(mol%)， BaO係6.2至14.9(mol%)，ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，獲得FF值都是75之結果，且輸出特性之評價結果為「○」。此外，接著強度之結果都是「○」。

此外，在上述各評價結果中，在FF值為74之各組成中，與不添加Pb₃O₄之情形比較時，亦可獲得FF值提高之結果。雖然未顯示於表1中，但是對No.1、8、11、14、17、19、23、29之各玻璃組成，使用未添加含鉛添加物之糊進行評價後，結果FF值分別為68、64、66、65、68、66、64、67。另外，接著強度都是「×」之結果。因此，雖然該等玻璃組成即使添加含鉛添加物亦無法獲得特別好之FF值75，但是與該等比較時，FF值74亦被認為有顯著之改善，此外，由改善接著強度之結果亦可知，不論各成分之量為何，都有將含鉛添加物添加於碲玻璃中之效果。

依據上述之評價結果，在無鉛碲玻璃中添加有含鉛添加物之導電性糊的組成沒有特別限制，且對於各種組成之玻璃，確認藉由添加含鉛添加物可獲得FF值之改善效果。

表2、表3係對於各種組成之玻璃，使PbO之添加量變化，查明適當之PbO/玻璃量的範圍。No.40至46係在TeO₂為68.9(mol%)，Li₂O為11.4(mol%)，Bi₂O₃為4.4(mol%)，CuO為1.3(mol%)，SiO₂為14.0(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在 0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75至78之高FF值。

No.47至49係使用包含PbO之碲玻璃之糊的評價結果。使用3種PbO-TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃-CuO-SiO₂玻璃、PbO-TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃玻璃、PbO-TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃-CuO-B₂O₃-Al₂O₃-TiO₂-ZnO玻璃調製糊，且形成受光面電極後評價特性。雖然FF值都是優異之75以上，但是接著強度低，確認不適合使用。

No.50至54係在TeO₂為61.3(mol%)，Li₂O為 6.9(mol%)，Bi₂O₃為8.2(mol%)，CuO為0.2(mol%)，SiO₂為2.8(mol%)，B₂O₃為10.3(mol%)，Al₂O₃為3.0(mol%)，TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO為7.3(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75至76之高FF值。

No.55至59係在TeO₂為72.1(mol%)，Li₂O為 10.8(mol%)，Bi₂O₃為4.4(mol%)，CuO為0.5(mol%)，SiO₂為6.4(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO全部為0(mol%)，MgO為5.8(mol%)，WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75至78之高FF值。

No.60至64係在TeO₂為62.9(mol%)，Li₂O為 8.3(mol%)，Bi₂O₃為16.9(mol%)，CuO為2.4(mol%)，SiO₂為5.6(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO全部為0(mol%)，WO₃為3.9(mol%)，Fe₂O₃、NiO、 Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75至78之高FF值。

No.65至69係在TeO₂為57.2(mol%)，Li₂O為 13.9(mol%)，Bi₂O₃為8.2(mol%)，CuO為0.4(mol%)，SiO₂為16.9(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃全部為0(mol%)，Fe₂O₃為3.4(mol%)，NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75至78之高FF值。

No.70至74係在TeO₂為67.0(mol%)，Li₂O為 6.3(mol%)，Bi₂O₃為10.4(mol%)，CuO為1.4(mol%)，SiO₂為3.5(mol%)，B₂O₃為0(mol%)，Al₂O₃為3.5(mol%)，TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO為0(mol%)，ZnO為5.8(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃全部為0(mol%)，NiO為2.1(mol%)，Cr₂O₃為0(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75至78之高FF值。

No.75至79係在TeO₂為71.4(mol%)，Li₂O為 8.6(mol%)，Bi₂O₃為1.5(mol%)，CuO為2.2(mol%)，SiO₂為6.8(mol%)，B₂O₃為8.3(mol%)，Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO全部為0(mol%)，Cr₂O₃為1.2(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75至78之高FF值。

No.80至84係在TeO₂為57.4(mol%)，Li₂O為 14.8(mol%)，Bi₂O₃為15.9(mol%)，CuO為0.4(mol%)，SiO₂為1.2(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂全部為0(mol%)，P₂O₅為10.3(mol%)，V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75之高FF值。

No.85至89係在TeO₂為72.0(mol%)，Li₂O為 4.8(mol%)，Bi₂O₃為1.2(mol%)，CuO為1.2(mol%)，SiO₂為3.2(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅全部為0(mol%)，V₂O₅為17.6(mol%)，BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75之高FF值。

No.90至94係在TeO₂為63.9(mol%)，Li₂O為 13.2(mol%)，Bi₂O₃為2.1(mol%)，CuO為0.3(mol%)，SiO₂為1.4(mol%)，B₂O₃及Al₂O₃為0(mol%)，TiO₂為4.2(mol%)，P₂O₅及V₂O₅為0(mol%)，BaO為14.9(mol%)，ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，添加Pb₃O₄使PbO/玻璃量在0.4至1.1之範圍內。在PbO/玻璃量為0.5至1.0之範圍內，可獲得75至76之高FF值。

此外，就表2、表3之任一組成而言，PbO/玻璃係0.4或1.1時，雖然FF值為74，但是與未添加PbO之情形比較時FF值上升。雖然未顯示於表2、3中，但是對No.40、50、60、70、85、90之各玻璃組成，使用未添加含鉛添加物之糊進行評價後，結果FF值分別為64、67、66、68、64、67。另外，接著強度都是「×」之結果。因此，雖然該等玻璃組成即使添加含鉛添加物亦無法獲得特別好之FF值75，但是與該等比較時，FF值74亦被認為有顯著之改善，此外，依據改善接著強度之結果，在所有組成中，都可獲得特別好之效果的是0.5至1.0之範圍，但是在除此以外之PbO量中，亦可獲得改善效果。

表4、表5係，對各種組成之玻璃，查明添加含鉛添加物時之適當鍛燒溫度範圍，且顯示評價含鉛添加物之其他支持方法的結果。No.95至98係在TeO₂為61.3(mol%)，Li₂O為6.9(mol%)，Bi₂O₃為8.2(mol%)，CuO為0.2(mol%)，SiO₂為2.8(mol%)，B₂O₃為10.3(mol%)，Al₂O₃為3.0(mol%)，TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO為7.3(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，準備Pb₃O₄作為含鉛添加物，且在鍛燒溫度為360至550(℃)之範圍內對含鉛添加物之混合物分別實施鍛燒。 No.95係只混合而不實施鍛燒。如果鍛燒溫度為500(℃)以下，亦包含未實施鍛燒者且FF值高達76至78，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。另外，以XRD辨識鍛燒後之析出物後，結果只檢出在500(℃)以下之鍛燒溫度添加之Pb₃O₄之峰，但是在550(℃)鍛燒之No.98沒有Pb₃O₄之峰，而檢出Pb₂Te₃O₈及Pb₃TeO₅之峰。依據該辨識結果，考慮No.98由於鍛燒溫度過高，所以添加之Pb及玻璃中之Te反應而產生高熔點之Pb-Te氧化物，電氣之接觸降低。

No.99至102使用與No.95至98相同之玻璃，使用 Pb(NO₃)₂取代Pb₃O₄作為含鉛添加物同樣地評價。使用Pb(NO₃)₂時，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，亦包含未實施鍛燒者且FF值高達75至77，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。以XRD辨識鍛燒後之析出物後，結果只檢出在400(℃)以下之鍛燒溫度添加之Pb(NO₃)₂之峰，但是在500(℃)鍛燒之No.101、102沒有Pb(NO₃)₂之峰，而檢出PbO之峰。雖然沒有產生Pb-Te氧化物，但是考慮產生與玻璃之反應，電氣之接觸降低。

No.103至108係以不同玻璃組成同樣地評價，且在TeO₂為68.9(mol%)，Li₂O為11.4(mol%)，Bi₂O₃為4.4(mol%)，CuO為1.3(mol%)，SiO₂為14.0(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，準備Pb₃O₄作為含鉛添加物，且在鍛燒溫度為360至550(℃)之範圍內對含鉛添加物之混合物分別實施鍛燒。No.103係只混合而不實施鍛燒，且No.108係藉由機械化學法支持含鉛添加物在玻料上。在該玻璃組成中，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，亦未產生含鉛添加物與玻璃之反應，結果獲得75至78之高FF值。又，藉由機械化學法支持時，亦確認獲得與在低溫鍛燒之情形同等之輸出特性及接著強度。

No.109至114使用與No.103至109相同之玻璃，使用PbCO₃取代Pb₃O₄作為含鉛添加物。使用PbCO₃時，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，亦包含未實施鍛燒者且FF值高達75至77，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。此外，以XRD辨識鍛燒後之析出物後，結果只檢出在300(℃)以下之鍛燒溫度添加之PbCO₃之峰，但是在400至500(℃)鍛燒之No.111、112檢出PbO之峰。又，在550(℃)鍛燒時，產生Pb-Te氧化物。結果，考慮在550(℃)鍛燒時，電氣之接觸降低。

No.115至120使用與No.103至109相同之玻璃，使用單體之Pb取代Pb₃O₄作為含鉛添加物。使用Pb時，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，亦包含未實施鍛燒者且FF值高達75至77，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。此外，以XRD辨識鍛燒後之析出物後，結果只檢出在500(℃)以下之鍛燒溫度添加之PbO之峰，但是在550(℃)鍛燒時產生Pb-Te氧化物。結果，考慮在550(℃)鍛燒時，電氣之接觸降低。

No.121至124使用包含MgO之另一不同的玻璃，且使用Pb(NO₃)₂作為含鉛添加物同樣地評價。在TeO₂為59.2(mol%)，Li₂O為10.8(mol%)，Bi₂O₃為13.0(mol%)，CuO為1.4(mol%)，SiO₂為7.4(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO全部為0(mol%)，MgO為8.2(mol%)，WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，亦包含未實施鍛燒者且FF值高達75至77，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃) 時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。此外，以XRD辨識鍛燒後之析出物後，結果只檢出在400(℃)之鍛燒溫度添加之Pb(NO₃)₂之峰，但是在500(℃)以上鍛燒之No.123、124檢出PbO之峰。又，雖然在550(℃)之鍛燒溫度未產生Pb-Te氧化物，但是考慮由於與玻璃之反應，電氣之接觸降低。

No.125至128使用與No.121至124相同之玻璃，使用硬脂酸鉛作為含鉛添加物，同樣地評價。在該構成中，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，亦包含未實施鍛燒者且FF值高達75至77，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。鍛燒時硬脂酸鉛分解而產生PbO，特別地，考慮由於鍛燒溫度為550(℃)時，產生Pb-Te氧化物，所以電氣之接觸降低。

No.129至132使用包含WO₃之另一玻璃，且使用 Pb₃O₄作為含鉛添加物，同樣地評價。在TeO₂為50.7(mol%)，Li₂O為14.4(mol%)，Bi₂O₃為21.8(mol%)，CuO為0.3(mol%)，SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO全部為0(mol%)，WO₃為12.8(mol%)，Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，亦包含未實施鍛燒者且FF值高達76至78，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。由於鍛燒時產生Pb-Te氧化物，考慮電氣之接觸降低。此外，在該構成中，在藉由機械化學法支持處理之No.132中，獲得與在低溫實施鍛燒之情形同樣之結果。

No.133至136使用包含TiO₂及Fe₂O₃等之另一玻璃，且使用PbCO₃作為含鉛添加物，同樣地評價。在TeO₂為62.7(mol%)，Li₂O為8.2(mol%)，Bi₂O₃為4.6(mol%)，CuO為0(mol%)，SiO₂為6.2(mol%)，B₂O₃為3.2(mol%)，Al₂O₃為0(mol%)，TiO₂為5.2(mol%)，P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO為6.9(mol%)，MgO及WO₃為0(mol%)，Fe₂O₃為2.4(mol%)，NiO及Cr₂O₃為0(mol%)之組成範圍中，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，FF值高達76至78，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。由於在550(℃)鍛燒時產生Pb-Te氧化物，考慮電氣之接觸降低。

No.137至140使用包含NiO等之另一玻璃，且使用Pb₃O₄作為含鉛添加物，同樣地評價。在TeO₂為66.1(mol%)，Li₂O為12.6(mol%)，Bi₂O₃為2.6(mol%)，CuO為2.4(mol%)，SiO₂為5.6(mol%)，B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全部為0(mol%)，ZnO為9.5(mol%)，MgO、WO₃、Fe₂O₃為0(mol%)，NiO為1.2(mol%)，Cr₂O₃為0(mol%)之組成範圍中，亦包含未實施鍛燒者，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，FF值高達76至78，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。由於在550(℃)鍛燒時產生Pb-Te氧化物，考慮電氣之接觸降低。

No.141至145使用包含Cr₂O₃等之另一玻璃，且使用Pb₃O₄作為含鉛添加物，同樣地評價。在TeO₂為58.2(mol%)，Li₂O為16.8(mol%)，Bi₂O₃為2.4(mol%)，CuO為0.2(mol%)，SiO₂為10.3(mol%)，B₂O₃為0(mol%)，Al₂O₃為4.3(mol%)，TiO₂為2.4(mol%)，P₂O₅及V₂O₅為0(mol%)，BaO為1.2(mol%)，ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO全部為0(mol%)，Cr₂O₃為4.2(mol%)之組成範圍中，亦包含未實施鍛燒者，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，FF值高達76至78，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。由於在550(℃)鍛燒時產生Pb-Te氧化物，考慮電氣之接觸降低。此外，使用機械化學法之No.145亦獲得FF值高達78之特性。

No.146至149使用包含P₂O₅及V₂O₅之另一玻璃，且使用Pb₃O₄作為含鉛添加物，同樣地評價。在TeO₂為43.8(mol%)，Li₂O為4.2(mol%)，Bi₂O₃為4.8(mol%)，CuO為3.2(mol%)，SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂全部為0(mol%)，P₂O₅為18.2(mol%)，及V₂O₅為25.8(mol%)，BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全部為0(mol%)之組成範圍中，亦包含未實施鍛燒者，如果鍛燒溫度為500(℃)以下，FF值高達75至76，可獲得接著強度亦高之結果，但是鍛燒溫度為550(℃)時，FF值降低至74，且輸出特性稍微降低。由於在550(℃)鍛燒時產生Pb-Te氧化物，考慮電氣之接觸降低。此外，使用機械化學法之No.149亦獲得FF值高達78之特性。

表6檢討在包含Te及Pb之糊組成中，Pb之存在形態與特性的關係。No.A使用前述專利文獻1等所示之Pb-Te玻璃，雖然輸出高，但是有接著強度低之傾向。No.B係使含鉛添加物支持在如前述各實施例所示之無鉛碲玻璃上的態樣。如前所述，依據該構成，可獲得輸出及接著強度都優異之電極。No.C亦在本發明之範圍內，雖然在無鉛碲玻璃中混合含鉛添加物，但是未實施鍛燒。雖然比與有支持之情形稍差，但是亦可獲得足夠高之輸出，且具有同等之接著強度。No.D係以添加物補強Pb-Te玻璃之強度的態樣。添加物可舉ZnO等為例。在該態樣中，雖然可在保持高輸出之情形下改善接著強度，但是亦有燒成界限變窄之缺點。

如上所述，依據本實施例，用於形成受光面電極28之導電性糊使用各種組成之無鉛碲玻璃，且將各種含鉛添加物混合，較佳是藉由鍛燒或機械化學法等適當之方法支持於其上，然後藉由燒穿形成受光面電極28時，可獲得具有適當凹凸之腐蝕面，因此具有可共同滿足電氣特性及接著強度之優點。

以上，雖然參照圖式詳細地說明本發明，但是本發明亦可以另外之態樣實施，且在不偏離其主旨之範圍內可施加各種變更。

Claims

一種太陽電池用導電性糊組成物，主要包含導電性粉末、無鉛碲玻料、含鉛添加物、及載體。
如請求項1之太陽電池用導電性糊組成物，其中前述含鉛添加物之一部份或全部被支持在前述玻料上。
如請求項1或2之太陽電池用導電性糊組成物，其中前述玻料依氧化物換算包含30至75(mol%)之TeO₂，0.1至18(mol%)之Li₂O。
如請求項1至3中任一項之太陽電池用導電性糊組成物，其中前述玻料依氧化物換算包含25(mol%)以下之Bi₂O₃，5(mol%)以下之CuO，20(mol%)以下之SiO₂。
如請求項1至4中任一項之太陽電池用導電性糊組成物，其中前述玻料依氧化物換算包含50(mol%)以下之ZnO，15(mol%)以下之MgO，15(mol%)以下之WO₃，5(mol%)以下之Fe₂O₃，5(mol%)以下之NiO，5(mol%)以下之Cr₂O₃。
如請求項1至5中任一項之太陽電池用導電性糊組成物，其包含前述含鉛添加物，其換算成氧化物對前述玻料之質量比係在PbO/玻璃=0.5至1.0之範圍內。
一種太陽電池用導電性糊組成物之製造方法，該太陽電池用導電性糊組成物主要包含導電性粉末、無鉛碲玻料、含鉛添加物、及載體，該製造方法之特徵在於包含：含鉛添加物支持步驟，係使前述含鉛添加物之一部份或全部支持在前述玻料上；及混合步驟，係混合前述導電性粉末，已支持有前述含鉛添加物之前述玻料，及前述載體。
如請求項7之太陽電池用導電性糊組成物之製造方法，其中前述含鉛添加物支持步驟係混合前述玻料及前述含鉛添加物之粉末，並在氧化環境中且在500(℃)以下之溫度下實施鍛燒處理。
如請求項7之太陽電池用導電性糊組成物之製造方法，其中前述含鉛添加物支持步驟係混合前述玻料及前述含鉛添加物之粉末，並利用機械化學法使該含鉛添加物之粉末固著在玻料之粒子表面上，因而得到複合粒子。