CN104733073A

CN104733073A - 太阳能电池用导电性糊组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN104733073A
Application number: CN201410804920.9A
Authority: CN
Inventors: 角田航介; 林博道; 杉山高启; 冈元圆
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2013-12-21
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: JP2015122177A; JP5903424B2; TW201529513A; CN104733073B

Abstract

提供能够形成电特性优异且接合强度高的电极的太阳能电池用导电性糊组合物及其制造方法。用于形成受光面电极的导电性糊，使用各种组成的无铅碲玻璃，向其混合各种的含铅添加物，优选采用假烧和机械化学法等适当的方法进行担载，当通过烧成贯通来形成受光面电极时，能够得到适度地具有凹凸的侵蚀面，因此能够同时满足电特性和接合强度。

Description

太阳能电池用导电性糊组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合于采用烧成贯通法(fire through method)形成的太阳能电池电极用的导电性糊组合物及其制造方法。

背景技术

例如，一般的硅系太阳能电池具有下述结构：在作为p型多晶半导体的硅基板的上面隔着n⁺层具备防反射膜和受光面电极，并且在其下面隔着p⁺层具备背面电极(以下在不区别它们时仅称为「电极」)，使通过受光而在半导体的pn结产生的电通过电极而获取。上述防反射膜是用于确保充分的可见光透射率并且降低表面反射率来提高受光效率的膜，由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅等的薄膜构成。

上述的防反射膜由于电阻值高，因此成为效率良好地获取在半导体的pn结产生的电的障碍。因此，太阳能电池的受光面电极，采用例如被称为烧成贯通的方法形成。在该电极形成方法中，例如，在n⁺层上的整个面设置所述防反射膜后，采用例如网版印刷法在该防反射膜上以适当的形状涂布导电性糊即糊状的电极材料，并实施烧成处理。由此，在电极材料被加热熔融的同时，使与其接触的防反射膜熔融，使受光面电极和半导体接触。上述导电性糊，是以例如银粉末、玻璃料(将玻璃原料熔融并急冷后，根据需要粉碎而成的薄片状或粉末状的玻璃碎料)、有机质载色剂、和有机溶剂为主成分的糊，在烧成过程中，该导电性糊中的玻璃成分弄破防反射膜，因此通过导电性糊中的导体成分和n⁺层形成欧姆接触。因此，具有下述优点：与部分地除去防反射膜并在该除去部分上形成电极的情况相比，工序变得简单，也不产生除去部分与电极形成位置的错位。再者，上述玻璃料使用例如硼硅酸玻璃。

另外，一直以来，在上述的太阳能电池的受光面电极形成中，出于提高烧成贯通性、改善欧姆接触，进而提高曲线因子(FF值)和能量转换效率等的目的，曾提出了各种方案。例如，提出了通过在导电性糊中添加磷、钒、铋等的V族元素和钨等，促进玻璃和银的针对防反射膜的氧化还原作用，使烧成贯通性提高。

另外，提出了包含铅-碲玻璃的厚膜糊组合物(例如参照专利文献1)。根据该糊组合物，在通过烧成贯通形成受光面电极时，通过低温烧成得到与基板的良好的电接触。

另外，提出了以不含铅的碲系玻璃为主成分的太阳能电池用导电性糊(例如参照专利文献2、3)。特别是在专利文献3中示出了：相对于100重量份的导电性粉末含有0.1～10重量份的碲系玻璃，该碲系玻璃为含有25～90(mol％)的氧化碲、5～60(mol％)的氧化钨和氧化钼中的任1种以上、0～50(mol％)的氧化锌、0～25(mol％)的氧化铋、0～25(mol％)的氧化铝的组成。根据这些导电性糊，使用在环境上优选的无铅玻璃，接合强度优异，且也能够良好地进行烧成贯通，可得到电池特性优异的太阳能电池。

另外，提出了使用含有按氧化物换算为30～80(mol％)的氧化碲、10～50(mol％)的氧化钨、5～25(mol％)的氧化铋、且它们合计为80(mol％)以上的碲系玻璃的太阳能电池元件用的导电性糊(例如参照专利文献4)。根据该导电性糊，烧成贯通性被促进，因此能够得到优异的电接触。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2013-533188号公报

专利文献2：日本特开2011-096748号公报

专利文献3：日本特开2011-096747号公报

专利文献4：日本专利第5011428号公报

发明内容

但是，如果用上述专利文献1所记载的包含铅-碲玻璃的厚膜糊组合物形成电极，则侵蚀(浸蚀)面均匀形成并变得光滑，因此虽然电特性优异，但存在钎焊等的接合强度变低的问题。

另外，上述专利文献2、3所记载的包含无铅的碲玻璃的导电性糊中，基板的侵蚀过于弱，因此难以降低接触电阻。在这些专利文献2、3中说明了：如果使用该导电性糊，则即使防反射膜的侵蚀不充分，由与以往不同的机理也能够得到充分的电接触，但本发明人等进行验证试验，也没能确认出那样的效果。另外，上述专利文献4所记载的导电性糊也同样不含铅，因此存在不能充分控制接触电阻的问题。该导电性糊通过使用含铋的玻璃来谋求接触电阻的控制，但与含铅的情况相比控制性低。

然而，曾尝试了在如上述那样的太阳能电池中，通过使位于受光面侧的n层变薄来使表面再结合速度降低，使得取出更多的电流，即曾尝试了浅结发射极(shallow emitter)化。如果浅结发射极化，则特别是400(nm)附近的短波长测也有助于发电，因此在太阳能电池的效率提高方面被认为是理想的解决方案。浅结发射极，受光面侧的n层厚度为70～100(nm)，与以往的硅太阳能电池单元电池的100～200(nm)相比更薄，通过受光而产生的电之中在到达pn结之前变为热而不能有效利用的部分减少，因此有短路电流增大，进而发电效率提高的优点。

在有这样的优点的另一方面，浅结发射极中，需要使单元电池为高薄膜电阻，因此表面附近的施主元素(例如磷)浓度降低或Pn结变浅。如果表面附近的施主元素浓度降低，则Ag-Si间的势垒障碍增加，变得难以确保受光面电极的欧姆接触。另外，如果pn结变浅，则通过烧成贯通来充分弄破防反射膜并且不使电极侵入pn结那样的侵入深度控制变得非常困难。

为了在如上述那样n层被薄层化的情况下也确保欧姆接触，需要使Ag等的导电成分向电极-硅界面的玻璃层中的溶解量增大。当如上述各专利文献1～4所记载那样使用在玻璃中含碲的导电性糊时，与以往相比Ag溶解量增大，因此接触电阻降低，欧姆接触的确保变得容易。另外，由于相对于温度变化，导电成分溶解量的变化变小，因此在烧成处理的降温过程中，溶解于玻璃中的导电成分缓缓地析出，因此最佳烧成温度范围(即烧成范围(margin))扩大。可以认为这会使电特性提高。

但是，Te的侵蚀抑制作用强，因此如果添加量增多则烧成贯通变得不充分，反而会使电特性降低、使最佳烧成温度范围狭窄。因此，向导电性糊添加Te的效果，尚未充分得到，期望进一步的特性提高。即，所述各糊，如上所述烧成贯通的控制性尚不充分，因此不能充分获得使用碲玻璃的效果。另外，期望能够与用于构成浅结发射极的n层薄的基板(即LightlyDoped Emitter：LDE)对应的导电性糊。

本发明是以上述情况为背景而完成的，其目的是提供能够形成电特性优异且接合强度高的电极的太阳能电池用导电性糊组合物及其制造方法。

为达成该目的，第1发明的太阳能电池用导电性糊组合物的要旨在于，主要包含导电性粉末、无铅的碲玻璃料、含铅添加物、和载色剂。

另外，第2发明的要旨在于，涉及一种太阳能电池用导电性糊组合物的制造方法，所述太阳能电池用导电性糊组合物主要包含导电性粉末、无铅的碲玻璃料、含铅添加物、和载色剂的，所述制造方法包括：(a)含铅添加物担载工序，该工序使所述玻璃料担载所述含铅添加物的一部分或全部；和(b)混合工序，该工序将所述导电性粉末、担载所述含铅添加物的所述玻璃料、和所述载色剂混合。

根据所述第1发明，导电性糊组合物，使用无铅的碲玻璃作为玻璃料，并且与玻璃分开地含有含铅添加物，因此如果用于相对于例如硅基板通过烧成贯通来形成电极，则能够得到适度地具有凹凸的侵蚀面，因此能够得到电特性优异且接合强度高的电极。糊中所含的含铅添加物(例如Pb₃O₄)，与作为网格形成子(network former)包含在玻璃中的情况同样地，在其与构成基板的硅(Si)之间发生氧化还原反应。通过氧化还原反应而形成的SiO₂，进入并侵蚀到玻璃，因此在烧成贯通时能够得到优选的侵蚀性。此时，Pb与玻璃分开地作为含铅添加物而被添加，因此与被包含在玻璃中的情况相比，造成不均匀的侵蚀作用。因此，在Te和Pb共同作用的部分，侵蚀面变得光滑，另一方面，在Pb的侵蚀作用强的部分，侵蚀面的凹凸变得激烈，因此产生适度地具有凹凸的侵蚀面，如上所述能够同时得到电特性和接合强度。再者，在本申请中，「含铅添加物」意味着单质的铅或铅化合物。

顺便说明一下，与基板的Si的氧化还原反应需要Pb，如果没有Pb则变得难以侵蚀。上述那样的促进侵蚀的作用，在Pb包含在玻璃中的情况下也能够同样地得到，但如果使用包含铅玻璃的导电性糊组合物，则侵蚀面的凹凸变得激烈，难以得到电特性。与此相对，如果如上述专利文献1所记载的那样使用含有Te的玻璃，则侵蚀面变得光滑，电特性提高，但另一方面，接合强度会降低。

再者，在不均匀地形成Te和Pb共同作用的部分的观点上，也可考虑与本发明相反地使用铅玻璃和Te化合物。但是，如果向包含铅玻璃的导电性糊添加碲，则生成熔点高的Pb-Te氧化物，存在软化点上升的问题。这是由于，在向与碲玻璃相比软化点高的铅玻璃添加Te化合物的情况下，采用不生成Pb-Te氧化物那样的低温的假烧时不能够担载Te化合物的缘故。与此相对，在向碲玻璃添加含铅添加物的情况下，由于能够在低温进行假烧，因此能够避免Pb-Te氧化物的生成，避免软化点的上升。

上述那样的本发明的导电性糊组合物，适合于通过烧成来形成电极的用途，具有稳定的欧姆电阻性，因此薄膜电阻低的基板自不必说，即使对于80～120(Ω/□)左右的高薄膜电阻基板也能够得到充分低的接触电阻。因此，通过控制烧成贯通等的条件使得电极材料不侵入pn结，能够得到漏电流低(即并联电阻Rsh高)、曲线因子FF不降低，电流值大，且光电转换率高的太阳能电池。

另外，根据上述第2发明，在制造太阳能电池用导电性糊组合物时，在含铅添加物担载工序中，使玻璃料担载含铅添加物的一部分或全部，在混合工序中，通过将导电性粉末、担载有含铅添加物的玻璃料、以及载色剂混合，得到导电性糊组合物。为此，在调制导电性糊组合物时，通过预先使玻璃料担载含铅添加物的一部分或全部，使它们在结合了的状态下混合到载色剂中，因此在使用导电性糊组合物并通过烧成贯通来形成电极时，部分地能够更加显著地得到Pb和Te共同作用的效果，作为该部分的光滑度提高的结果，电特性进一步提高。因此，能够得到电特性更加优异且接合强度充分高的电极。再者，根据该构成，确认到接合强度稍微降低的倾向，但与不预先担载而进行混合的情况的差异很小，所需强度能够充分地满足。

在此，在上述第1发明中，优选：所述含铅添加物的一部分或全部担载于所述玻璃料上。含铅添加物，也可以与导电性粉末等一起混合到玻璃中，但如果预先担载于玻璃料上，则部分地能够更加显著地得到Pb和Te共同作用的效果，电特性进一步提高。再者，也可以将含铅添加物的全部担载于玻璃料上，但如果担载一部分而残存含铅添加物，成为在糊组合物中存在含铅添加物的状态，则在烧成贯通时，由含有含铅添加物所致的侵蚀性的偏差更加显著地出现，因此能够形成电特性和接合强度的兼顾更加理想的电极。

再者，在本发明中，不特别限定无铅的碲玻璃的组成，在使用各种组成的玻璃的情况下，能够获得由向糊中添加含铅添加物所带来的改善效果。但是，以下举出特别优选的玻璃组成的一例。

例如，无铅的碲玻璃料，优选包含按氧化物换算为30～75(mol％)的TeO₂、和0.1～18(mol％)的Li₂O。如果在这些范围内，则能够容易地得到电特性更加优异，例如FF值为75(％)以上的太阳能电池。

另外，无铅的碲玻璃料，更加优选包含按氧化物换算为25(mol％)以下的Bi₂O₃、5(mol％)以下的CuO、20(mol％)以下的SiO₂。如果在这些范围内，则能够容易地得到电特性更加优异，例如FF值为75(％)以上的太阳能电池。

另外，无铅的碲玻璃料，更加优选包含按氧化物换算为50(mol％)以下的ZnO、15(mol％)以下的MgO、15(mol％)以下的WO₃、5(mol％)以下的Fe₂O₃、5(mol％)以下的NiO、5(mol％)以下的Cr₂O₃。如果在这些范围内，则能够容易地得到电特性更加优异，例如FF值为75(％)以上的太阳能电池。

另外，无铅的碲玻璃料，可以适当包含上述物质以外的成分。例如可举出按氧化物换算为18(mol％)以下的B₂O₃、5(mol％)以下的Al₂O₃、12(mol％)以下的TiO₂、19(mol％)以下的P₂O₅、26(mol％)以下的V₂O₅、15(mol％)以下的BaO等。

另外，优选：第1发明的太阳能电池用导电性糊组合物，在相对于所述玻璃料的、按氧化物换算的质量比为PbO/玻璃＝0.5～1.0的范围内含有所述含铅添加物。即使PbO/玻璃低于0.5或超过1.0，也能够确认到改善效果，但如果PbO变少，则相对于没有添加它的糊组成，侵蚀性的变化变小，另外，如果PbO变多，则与其处于上述范围内的情况相比，侵蚀性显著变强，改善效果都变小，因此更加优选上述范围。

另外，在所述第2发明中，优选：所述含铅添加物担载工序，将所述玻璃料与所述含铅添加物的粉末混合，并在氧化气氛中、在500(℃)以下的温度实施假烧处理。这样，能够容易地得到在玻璃料上担载有含铅添加物的一部分的状态。再者，在上述假烧温度下，含铅添加物的一部分进入玻璃相之中，一部分被玻璃料担载，剩余部分没有被玻璃料担载而原样地残存，但如果假烧温度超过500(℃)则发生玻璃与含铅添加物的化学反应，生成Pb-Te氧化物，因此软化点容易上升。因此，假烧温度优选控制在500(℃)以下。

另外，优选：所述含铅添加物担载工序，将所述玻璃料与所述含铅添加物的粉末混合，并采用机械化学法使该含铅添加物的粉末固着在该玻璃料的粒子表面，得到复合粒子。作为含铅添加物的担载方法，上述的假烧处理是简便的方法，但担载方法不特别限定，机械化学法也有效。特别是根据该方法，对处理对象物不施加热，因此也有能够抑制无用的化学反应的优点。再者，「机械化学法」是非加热的粉碎、混合操作，例如是下述方法：将处理对象的粉体投入到具备转子的容器内，通过使转子高速旋转而使冲击力、压缩力、剪切力均匀地作用于每个粉体粒子，利用机械能破坏晶体结构或切断结合状态而使其活化，由此促进固相反应。「机械化学法」所使用的处理装置，例如具备：轴心在大致水平方向上延伸的圆筒状的混合容器、和如上述那样使冲击力等均匀地作用于每个粒子的特殊形状的转子，优选该转子能够进行例如圆周速度为50(m/s)以上的高速旋转。

另外，上述含铅添加物不特别限定，可以使用各种的含铅添加物，例如可举出铅、氧化铅(例如PbO、Pb₃O₄)、含铅的合金、树脂酸盐(resinate)、硝酸铅、碳酸铅、硬脂酸铅、其它的含铅的化合物。

另外，上述含铅添加物，可以使用适当的粒子形状和粒径的含铅添加物，例如，形状优选为非球形，粒径优选为1～5(μm)的范围。如果使用这样的粒子，则能够得到与玻璃料的良好的分散性，易于担载。

另外，优选上述导电性粉末为Ag粉末。适用本发明的导电性糊组合物中所含的导电性粉末不特别限定，可举出Au、Ag、Cu、Al等。其中，Ag能够显著地得到由Te的存在带来的溶解量增大效果，因此作为本发明的适用对象特别优选。

另外，优选上述玻璃料的平均粒径(D50)在0.3～10(μm)的范围内。如果玻璃料的平均粒径过小，则在电极的烧成时熔化加快，因此难以得到充分的电特性。如果平均粒径为0.3(μm)以上，则难以发生这样的问题，而且，难以发生凝聚，因此在调制糊时能够得到更加良好的分散性。另外，在玻璃料的平均粒径明显大于导电性粉末的平均粒径的情况下，粉末整体的分散性降低，但如果为10(μm)以下则能够得到更加良好的分散性。而且，能够得到玻璃的进一步的熔融性。

再者，上述玻璃料的平均粒径是采用空气透过法得到的值。空气透过法，是指由流体(例如空气)相对于粉体层的透过性测定粉体的比表面积的方法。成为该测定方法的基础的是表示构成粉体层的全部粒子的湿润表面积与从其中通过的流体的流速以及压力降的关系的康采尼-卡曼(Kozeny-Carmann)公式，在由装置所确定的条件下测定相对于所填充的粉体层的流速和压力降，求出试样的比表面积。该方法将所填充的粉体粒子的间隙视为细孔，求出阻碍空气的流动的粒子群的湿润表面积，通常显示比采用气体吸附法求出的比表面积小的值。由所求出的上述比表面积和粒子密度能够算出假定了粉体粒子的平均粒径。

另外，优选所述导电性粉末为平均粒径(D50)在0.3～3.0(μm)的范围内的银粉末。作为导电性粉末也可以使用铜粉末、镍粉末等，但银粉末得到高的导电性因此最优选。另外，如果银粉末的平均粒径为3.0(μm)以下，则能够得到更加良好的分散性，因此能够得到更高的导电性。另外，如果为0.3(μm)以上则凝聚被抑制，能够得到更加良好的分散性。再者，低于0.3(μm)的银粉末明显昂贵，因此从制造成本方面出发也优选为0.3(μm)以上。另外，如果导电性粉末、玻璃料的平均粒径都为3.0(μm)以下，则具有在用细线图案印刷形成电极的情况下也难以发生堵塞的优点。

再者，上述银粉末不特别限定，在使用球状、鳞片状等任何形状的粉末的情况下都能够在保持导电性的状态下进行细线化。但是，使用球状粉的情况下，印刷性优异，并且涂布膜中的银粉末的填充率变高，因此与使用导电性高的银相辅相成，与使用鳞片状等其它形状的银粉末的情况相比，由其涂布膜生成的电极的导电率变高。因此，能够在确保必要的导电性的状态下使线宽度更细，因此特别优选。

另外，优选：上述太阳能电池用导电性糊组合物，在25(℃)-20(rpm)时的粘度为150～250(Pa·s)的范围内，粘度比(即[10(rpm)时的粘度]/[100(rpm)时的粘度])为3～8。通过使用具有这样的粘度特性的糊，在挤压(squeezing)时合适地进行低粘度化从而透过筛网，在其透过后恢复到高粘度并抑制印刷宽度的扩大，因此容易地透过筛网，不会发生堵塞等，可在确保印刷性的状态下容易地得到细线图案。糊组合物的粘度更加优选为180～240(Pa·s)的范围，粘度比更加优选为4.5～7.5的范围。另外，对于设计线宽为100(μm)以下的细线化，优选粘度比为5～7。

再者，可以将膜厚增厚使得即使线宽变细也能够保持截面积，例如，可以将印刷制版的乳剂厚度增厚、将张力提高、使线径变细而扩大开口径等。但是，如果将乳剂厚度增厚，则由于版分离变差，因此不能得到印刷图案形状的稳定性。另外，如果提高张力或使线径变细，则筛网容易延伸，因此具有难以保持尺寸、形状精度，并且印刷制版的耐久性降低的问题。而且，从以粗的宽度设置来看，将膜厚增厚也会使无用的汇流条也变厚，因此也存在材料的浪费变多的问题。

另外，优选：上述太阳能电池用导电性糊组合物，以64～90重量份的范围内的比例包含上述导电性粉末，以3～20重量份的范围内的比例包含上述载色剂。这样，可得到印刷性良好且能够容易地形成线宽度细且导电性高的电极的糊组合物。

另外，优选：上述导电性糊组合物，相对于100重量份的上述导电性粉末以0.1～10重量份的范围包含上述玻璃料。如果包含0.1重量份以上则能够得到充分的侵蚀性(烧成贯通性)，因此能够得到良好的欧姆接触。另外，如果控制在10重量份以下则难以形成绝缘层，因此能够得到充分的导电性。相对于100重量份的导电性粉末，玻璃量更加优选为0.5～8重量份，进一步优选为0.5～7重量份。

另外，本申请发明的导电性糊组合物，也能够用于背面电极形成，例如，在应用于以银为导电成分的糊组合物的情况下，通过上述那样的侵蚀性的偏差，能够得到接合强度的提高效果。另外，在应用于以铝为导电成分的糊组合物的情况下，软化点低，且含铅添加物担载于玻璃的周围，因此从低的烧成温度开始就适度地与Al粉反应，能够提高BSF层的均匀性，因此电特性提高。但是，本申请发明的糊组合物，能够如上述那样很好地控制由烧成贯通导致的电极形成时的银的析出，因此可以特别优选地用于受光面电极。

附图说明

图1是表示本发明的一实施例的电极用糊组合物应用于受光面电极的形成的太阳能电池的截面结构的示意图。

图2是表示图1的太阳能电池的受光面电极图案的一例的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一实施例进行详细说明。再者，在以下的实施例中，附图适当简化或变形，各部分的尺寸比例和形状等不一定被准确地描述。

图1是示意性地表示具备应用本发明的一实施例的导电性组合物的硅系太阳能电池10的太阳能电池模块12的截面结构的图。在图1中，太阳能电池模块12具备：上述太阳能电池10、将其封止(密封)的密封材料14、在受光面侧设置在密封材料14上的表面玻璃16、以及为了从背面侧保护太阳能电池10和密封材料14而设置的保护膜(即背板)18。上述密封材料14，例如包含EVA，适当地配合有交联剂、紫外线吸收剂、接合保护剂等，使得具有充分的耐气候性。另外，上述保护膜18例如包含氟树脂和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，或者，由将包含PET和/或EVA等的树脂薄膜贴合多枚而成的材料等形成，具备高的耐气候性、水蒸气阻隔性等。

另外，上述的太阳能电池10，例如具备作为p型多晶半导体的硅基板20、在其上下面分别形成的n层22和p⁺层24、在该n层22上形成的防反射膜26和受光面电极28、以及在该p⁺层24上形成的背面电极30。上述硅基板20的厚度尺寸为例如100～200(μm)左右。

上述的n层22和p⁺层24，通过在硅基板20的上下面形成杂质浓度高的层而设置，该高浓度层的厚度尺寸，n层22为例如70～100(nm)左右，p⁺层24为例如500(nm)左右。n层22，在一般的硅系太阳能电池中为100～200(nm)左右，但在本实施例中比该范围薄，形成被称为浅结发射极的结构。再者，n层22所含的杂质是n型的掺杂物，例如磷(p)，p⁺层24所含的杂质是p型的掺杂物，例如铝(Al)、硼(B)。

另外，上述的防反射膜26，是包含例如氮化硅Si₃N₄等的薄膜，通过以例如可见光波长的1/4左右的光学厚度、例如80(nm)左右设置，构成为10(％)以下、例如2(％)左右的极低的反射率。

另外，上述的受光面电极28，由例如一样的厚度尺寸的厚膜导体形成，如图2所示，在受光面32的大致整个面，以具有多条细线部的梳状的平面形状设置。

上述的厚膜导体，由厚膜银形成，所述厚膜银包含Ag、玻璃、和含铅添加物(铅或铅化合物)，相对于100重量份的Ag，以0.1～10重量份的范围内、例如1.6重量份左右的比例含有玻璃，以0.1～10重量份的范围内、例如1.1重量份左右的比例含有含铅添加物。另外，含铅添加物相对于玻璃的比例，按氧化物换算为PbO/玻璃＝0.5～1.0的范围内，例如1.1/1.6＝0.7左右。

上述玻璃，例如是Te作为网格形成子发挥作用、且不含Pb的无铅的碲玻璃，例如TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃系无铅玻璃。该无铅玻璃，优选除了这些主要成分以外还包含CuO、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃等，但其组成不特别限定，可使用一般地作为太阳能电池的电极用的适当的组成。

另外，所述含铅添加物是与玻璃分开地被包含的物质，例如，根据在电极形成时所添加的单质或化合物，包含Pb、Pb₃O₄、Pb(NO₃)₂、PbO、PbCO₃等。

另外，上述的导体层的厚度尺寸为例如10～25(μm)的范围内、例如15(μm)左右，细线部的各自的宽度尺寸为例如35～80(μm)的范围内、例如45(μm)左右，具备充分高的导电性。

另外，所述的背面电极30，由在p⁺层24上将以铝为导体成分的厚膜材料涂布在大致整个面上而形成的整面电极34、和在该整面电极34上带状地涂布而形成的由厚膜银构成的带状电极36构成。该带状电极36，为了能够将焊料带38、导线等与背面电极30钎焊而设置。在所述受光面电极28，也与背面侧同样地熔敷有焊料带38。

上述那样的受光面电极28，例如使用包含导体粉末、玻璃料、含铅添加物、载色剂、和溶剂的电极用糊，并采用熟知的烧成贯通法而形成。含铅添加物，可以原样地以粉末进行混合，但也可以以一部分或全部担载于玻璃料上的状态混合。以下对包括受光面电极形成在内的太阳能电池10的制造方法的一例进行说明。

首先，制作上述玻璃料。准备碳酸锂Li₂CO₃作为Li源，准备二氧化硅SiO₂作为Si源，准备CuO作为Cu源，准备ZnO作为Zn源，准备Bi₂O₃作为Bi源，准备TeO₂作为Te源，并进行称量、调合使得成为期望的玻璃组成。将其投入坩埚中并在与组成相应的900～1200(℃)的范围内的温度进行30分钟～1小时左右的熔融，并进行急冷，由此使其玻璃化。使用行星式磨机、球磨机等适当的粉碎装置将该玻璃粉碎。粉碎时间为1～8小时左右，粉碎后的平均粒径(D50)为例如0.3～10(μm)左右。再者，采用空气透过法算出了上述玻璃粉末的平均粒径。

另外，准备例如Pb₃O₄粉末作为含铅添加物。Pb₃O₄粉末，使用例如平均粒径为2(μm)左右的市售的粉末。

接着，将这样分别准备好的玻璃粉末和Pb₃O₄粉末混合，放置于例如给定器(setter)等中，在氧化气氛中、在300～500(℃)左右的温度实施假烧处理。假烧处理温度被设定为与玻璃粉末和Pb₃O₄粉末烧结的温度相比充分低的温度，由此，在少量的Pb进入玻璃相之中的状态下，残留未反应的Pb₃O₄，得到了其一部分或全部被玻璃粉末担载的粉末。

再者，上述担载处理，也可以采用机械化学法来代替假烧处理。机械化学法所使用的处理装置，例如为ホソカワミクロン(株)制的ノビルタNOB-130等，但不特别限定，可以使用适当的处理装置。使用NOB-130的情况下的复合化处理的运行条件，例如，将翼片的旋转速度设为2500(rpm)，将处理时间设为10～20分钟的范围内、例如10分钟，将动力负荷设为4.5～5.0(kW)的范围内、例如4.7(kW)。在翼片与容器内面之间设有3(mm)左右的间隙，如果向容器内投入材料并运行，则玻璃粉末和含铅添加物粉末被混合，进而施加机械作用力，由此使含铅添加物粉末以单粒子层的厚度牢固地固着在玻璃粉末表面，得到复合粒子。可以使用这样制造出的复合粒子来代替玻璃料。

另外，作为导体粉末，例如准备平均粒径(D50)为0.3～3.0(μm)的范围内、例如平均粒径为1.6(μm)左右的市售的球状的银粉末。通过使用这样的平均粒径充分小的银粉末，能够提高涂布膜中的银粉末的填充率，进而提高导体的导电率。另外，所述载色剂是使有机结合剂溶解于有机溶剂中而调制出的，作为有机溶剂可使用例如丁基卡必醇醋酸酯，作为有机结合剂可使用例如乙基纤维素。载色剂中的乙基纤维素的比例为例如15(wt％)左右。另外，与载色剂分开地添加的溶剂，例如为丁基卡必醇醋酸酯。即，并不限定于此，可以是与用于载色剂的溶剂相同的溶剂。该溶剂出于调整糊的粘度的目的而添加。

分别准备以上的糊原料，例如以77～90(wt％)的范围内、例如89(wt％)的比例称量导体粉末，以0.1～10(wt％)的范围内、例如1.4(wt％)的比例称量玻璃料，以0.1～10(wt％)的范围内、例如1.0(wt％)的比例称量含铅添加物，以3～14(wt％)的范围内、例如5.0(wt％)的比例称量载色剂，以2～5(wt％)的范围内、例如3.6(wt％)的比例称量溶剂，使用搅拌机等进行混合后，通过例如三辊研磨机进行分散处理。由此，得到所述电极用糊。在该实施例中，PbO/玻璃＝0.7。

如上述那样调制电极用糊，另一方面采用例如热扩散法、离子注入等熟知的方法将杂质扩散或注入到适当的硅基板中，形成所述n层22和p⁺层24，由此制作出所述硅基板20。接着，采用例如PE-CVD(等离子CVD)等的适当的方法在该硅基板上形成氮化硅薄膜，来设置所述防反射膜26。

接着，以所述图2所示的图案在上述的防反射膜26上网版印刷所述电极用糊。将其在例如150(℃)干燥，进而在近红外炉中、在700～900(℃)的范围内的温度实施烧成处理。由此，在该烧成过程中电极用糊中的玻璃成分将防反射膜26熔化，该电极用糊弄破防反射膜26，因此能够得到电极用糊中的导体成分即银和n层22的电连接，如所述图1所示那样得到硅基板20和受光面电极28的欧姆接触。受光面电极28是这样形成的。

再者，所述背面电极30，可以在上述工序之后形成，但也可以与受光面电极28同时地进行烧成而形成。在形成背面电极30时，在上述硅基板20的背面整个面，采用网版印刷法涂布例如铝糊，并实施烧成处理，由此形成由铝厚膜构成的所述整面电极34。进而，通过采用网版印刷法等在该整面电极34的表面带状地涂布上述电极用糊并实施烧成处理，形成所述带状电极36。由此，形成包含覆盖背面整个面的整面电极34、和带状地设置于其表面的一部分上的带状电极36的背面电极30，得到所述太阳能电池10。在上述工序中，通过同时烧成而进行制造的情况下，在受光面电极28的烧成前实施印刷处理。

本实施例的太阳能电池10，如上述那样采用烧成贯通法设置有受光面电极28，但由于该受光面电极28是使用包含无铅的碲玻璃和含铅添加物的厚膜银糊并通过烧成贯通而形成的，因此通过Te的存在而使Ag向玻璃中的溶解量增大，并且与玻璃分开地添加了Pb，由此能够得到适度地具有凹凸的侵蚀面，因此能够得到很好地得到欧姆接触，电特性优异，而且接合强度高的太阳能电池10。

以下，说明将玻璃组成、含铅添加物量、假烧温度等进行各种变更来评价的结果。下述的表1，对于TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃-CuO-SiO₂系玻璃，使用下述玻璃，所述玻璃是将各成分的比例进行各种变更，并且包含B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃之中的1～2种来作为追加的玻璃成分的玻璃。在表1所示的评价中，将PbO/碲玻璃比设为0.7，将玻璃和含铅添加物的假烧温度设为360(℃)，调制了糊。没有明示的其它条件全都相同，如在所述制造方法中说明那样。各试样，都按照上述的制造工序调制糊，形成受光面电极28，制造太阳能电池10，测定其输出并求出FF值。另外，将焊料带与受光面电极28接合并评价了接合强度。太阳能电池的输出使用市售的太阳模拟器进行测定，接合强度使用市售的拉伸试验机进行评价。在表1中，「输出特性」示出基于FF值来判断是否适当的结果，将FF值为75以上记为「○」(即实施例)、将低于75记为「×」(即比较例)。FF值是判定是否得到良好的欧姆接触，一般而言，如果太阳能电池的FF值为70以上，则能够使用，当然是越高越优选，在本实施例中，将FF值大于75作为合格。另外，「接合强度」，将3(N)以上判定为「○」(即良好)，将低于3(N)判定为「×」(即强度不足)。

表1

[玻璃组成]

在上述表1中，No.1～4研讨了TeO₂量的范围，在TeO₂为27.2～78.6(mol％)、Li₂O为4.2～13.0(mol％)、Bi₂O₃为3.2～20.3(mol％)、CuO为1.1～1.8(mol％)、SiO₂为9.3～13.9(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为0～26.5(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，TeO₂为30.6～75.0(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」，没有发生由添加含铅添加物而导致的强度降低。

另外，No.5～8研讨了Li₂O量的范围，在TeO₂为56.8～71.2(mol％)、Li₂O为0～20.3(mol％)、Bi₂O₃为3.1～13.4(mol％)、CuO为1.1～1.8(mol％)、SiO₂为14.0～17.8(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为0～3.6(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，Li₂O为0.1～18.0(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.9～11研讨了Bi₂O₃量的范围，在TeO₂为57.1～59.2(mol％)、Li₂O为2.8～12.6(mol％)、Bi₂O₃为0～27.2(mol％)、CuO为1.0～1.8(mol％)、SiO₂为5.5～13.8(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为4.2～12.6(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，Bi₂O₃为0～25.0(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.12～14研讨了CuO量的范围，在TeO₂为61.2～68.2(mol％)、Li₂O为4.6～13.2(mol％)、Bi₂O₃为3.2～4.8(mol％)、CuO为0～7.2(mol％)、SiO₂为10.6～16.1(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂b₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为0～8.2(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，CuO为0～4.8(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.15～17研讨了SiO₂量的范围，在TeO₂为62.4～71.8(mol％)、Li₂O为8.2～12.5(mol％)、Bi₂O₃为4.2～5.5(mol％)、CuO为0.4～2.3(mol％)、SiO₂为0～22.5(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为0～9.2(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，SiO₂为0～19.8(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.18、19研讨了ZnO量的范围，在TeO₂为35.0～37.2(mol％)、Li₂O为3.6～8.6(mol％)、Bi₂O₃为2.6～2.8(mol％)、CuO为0.8～1.1(mol％)、SiO₂为2.8～3.2(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为49.5～52.8(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，ZnO为49.5(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.20、21研讨了MgO量的范围，在TeO₂为67.1～67.3(mol％)、Li₂O为10.8～11.5(mol％)、Bi₂O₃为2.0～2.1(mol％)、CuO为1.1～1.2(mol％)、SiO₂为3.0～3.1(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO全为0(mol％)、MgO为14.8～16.0(mol％)、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，MgO为14.8(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.22、23研讨了WO₃量的范围，在TeO₂为67.7～68.0(mol％)、Li₂O为10.8～11.1(mol％)、Bi₂O₃为1.7～1.9(mol％)、CuO为1.0(mol％)、SiO₂为2.8～3.0(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO全为0(mol％)、WO₃为15.0～16.0(mol％)、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，WO₃为15.0(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.24、25研讨了Fe₂O₃量的范围，在TeO₂为69.7～70.1(mol％)、Li₂O为10.8～11.7(mol％)、Bi₂O₃为2.6～2.9(mol％)、CuO为1.7～1.8(mol％)、SiO₂为8.7～9.1(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃全为0(mol％)、Fe₂O₃为4.7～6.2(mol％)、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，Fe₂O₃为4.7(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.26、27研讨了NiO量的范围，在TeO₂为68.6～70.4(mol％)、Li₂O为12.6～12.9(mol％)、Bi₂O₃为3.4～3.5(m91％)、CuO为1.9～2.2(mol％)、SiO₂为6.5～7.0(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃全为0(mol％)、NiO为4.6～6.4(mol％)、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，NiO为4.6(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.28、29研讨了Cr₂O₃量的范围，在TeO₂为70.9～71.8(mol％)、Li₂O为12.5～13.4(mol％)、Bi₂O₃为3.5～3.6(mol％)、CuO为2.1～2.2(mol％)、SiO₂为4.2～4.4(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO全为0(mol％)、Cr₂O₃为4.7～6.7(mol％)的组成范围中，Cr₂O₃为4.7(mol％)的情况下得到FF值为75这个充分高的值，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.30、31评价了含有B₂O₃、Al₂O₃的组成，在TeO₂为61.3～64.6(mol％)、Li₂O为6.9～10.2(mol％)、Bi₂O₃为2.2～8.2(mol％)、CuO为0.2～1.2(mol％)、SiO₂为2.8～4.5(mol％)、B₂O₃为10.3～17.3(mol％)、Al₂O₃为3.0(mol％)、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为0～7.3(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，都得到了FF值为75以上的结果，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.32、33评价了含有TiO₂的组成，在TeO₂为61.8～62.5(mol％)、Li₂O为12.8～14.8(mol％)、Bi₂O₃为1.3～5.6(mol％)、CuO为1.5～2.8(mol％)、SiO₂为8.7～10.5(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃为0(mol％)、TiO₂为5.8～11.9(mol％)、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，都得到了FF值为75以上的结果，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.34、35评价了含有P₂O₅的组成，在TeO₂为57.4～75.0(mol％)、Li₂O为12.9～14.8(mol％)、Bi₂O₃为4.8～15.9(mol％)、CuO为0.4～1.3(mol％)、SiO₂为1.2～3.7(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂为0(mol％)、P₂O₅为2.3～10.3(mol％)、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，都得到了FF值为75以上的结果，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.36、37评价了含有V₂O₅的组成，在TeO₂为64.7～72.0(mol％)、Li₂O为4.8～14.9(mol％)、Bi₂O₃为1.2～2.4(mol％)、CuO为1.2～1.8(mol％)、SiO₂为3.2～10.4(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅为0(mol％)、V₂O₅为5.8～17.6(mol％)、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，都得到了FF值为75以上的结果，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

另外，No.38、39评价了含有BaO的组成，在TeO₂为64.5～68.1(mol％)、Li₂O为13.2～16.8(mol％)、Bi₂O₃为2.1～3.9(mol％)、CuO为0.3～0.4(mol％)、SiO₂为1.4～8.2(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅为0(mol％)、BaO为6.2～14.9(mol％)、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，都得到了FF值为75的结果，结果输出特性的评价为「○」。另外，接合强度结果都为「○」。

再者，在上述各评价结果中，即使在FF值保持为74的各组成中，如果与不添加Pb₃O₄的情况相比，也得到FF值提高的结果。虽在表1中没有示出，但对于No.1、8、11、14、17、19、23、29的各玻璃组成，使用未添加含铅添加物的糊进行了评价，FF值分别为68、64、66、65、68、66、64、67。另外，接合强度结果全为「×」。因此，在为这些的玻璃组成时，虽然即使添加含铅添加物也得不到特别优选的FF值75，但是FF值74与它们相比可确认到显著的改善，并且从接合强度改善的结果来看，无论各成分的量如何，都具有对碲玻璃添加含铅添加物的效果。

根据以上的评价结果，确认到：对无铅的碲玻璃添加了含铅添加物的导电性糊，不特别限定组成，对于各种组成的玻璃，通过含铅添加物的添加能够得到FF值的改善效果。

表2、表3，对于各种组成的玻璃，通过使PbO的添加量变化，来搞清适当的PbO/玻璃量的范围。No.40～46，在TeO₂为68.9(mol％)、Li₂O为11.4(mol％)、Bi₂O₃为4.4(mol％)、CuO为1.3(mol％)、SiO₂为14.0(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75～78的高的FF值。

No.47～49是使用了含有PbO的碲玻璃的糊的评价结果。使用PbO-TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃-CuO-SiO₂玻璃、PbO-TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃玻璃、PbO-TeO₂-Li₂O-Bi₂O₃-CuO-B₂O₃-Al₂O₃-TiO₂-ZnO玻璃这3种来调制糊，形成受光面电极并评价了特性。虽然FF值都优异为75以上，但接合强度低，确认到不适于使用。

No.50～54，在TeO₂为61.3(mol％)、Li₂O为6.9(mol％)、Bi₂O₃为8.2(mol％)、CuO为0.2(mol％)、SiO₂为2.8(mol％)、B₂O₃为10.3(mol％)、Al₂O₃为3.0(mol％)、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为7.3(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75～76的高的FF值。

No.55～59，在TeO₂为72.1(mol％)、Li₂O为10.8(mol％)、Bi₂O₃为4.4(mol％)、CuO为0.5(mol％)、SiO₂为6.4(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO全为0(mol％)、MgO为5.8(mol％)、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75～78的高的FF值。

No.60～64，在TeO₂为62.9(mol％)、Li₂O为8.3(mol％)、Bi₂O₃为16.9(mol％)、CuO为2.4(mol％)、SiO₂为5.6(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO全为0(mol％)、WO₃为3.9(mol％)、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75～78的高的FF值。

No.65～69，在TeO₂为57.2(mol％)、Li₂O为13.9(mol％)、Bi₂O₃为8.2(mol％)、CuO为0.4(mol％)、SiO₂为16.9(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃全为0(mol％)、Fe₂O₃为3.4(mol％)、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75～78的高的FF值。

No.70～74，在TeO₂为67.0(mol％)、Li₂O为6.3(mol％)、Bi₂O₃为10.4(mol％)、CuO为1.4(mol％)、SiO₂为3.5(mol％)、B₂O₃为0(mol％)、Al₂O₃为3.5(mol％)、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO为0(mol％)、ZnO为5.8(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃全为0(mol％)、NiO为2.1(mol％)、Cr₂O₃为0(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75～78的高的FF值。

No.75～79，在TeO₂为71.4(mol％)、Li₂O为8.6(mol％)、Bi₂O₃为1.5(mol％)、CuO为2.2(mol％)、SiO₂为6.8(mol％)、B₂O₃为8.3(mol％)、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO全为0(mol％)、Cr₂O₃为1.2(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75～78的高的FF值。

No.80～84，在TeO₂为57.4(mol％)、Li₂O为14.8(mol％)、Bi₂O₃为15.9(mol％)、CuO为0.4(mol％)、SiO₂为1.2(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂全为0(mol％)、P₂O₅为10.3(mol％)、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75的高的FF值。

No.85～89，在TeO₂为72.0(mol％)、Li₂O为4.8(mol％)、Bi₂O₃为1.2(mol％)、CuO为1.2(mol％)、SiO₂为3.2(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅全为0(mol％)、V₂O₅为17.6(mol％)、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75的高的FF值。

No.90～94，在TeO₂为63.9(mol％)、Li₂O为13.2(mol％)、Bi₂O₃为2.1(mol％)、CuO为0.3(mol％)、SiO₂为1.4(mol％)、B₂O₃和Al₂O₃为0(mol％)、TiO₂为4.2(mol％)、P₂O₅和V₂O₅为0(mol％)、BaO为14.9(mol％)、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，添加了Pb₃O₄使得PbO/玻璃成为0.4～1.1的范围。在PbO/玻璃为0.5～1.0的范围时，能够得到75～76的高的FF值。

再者，在表2、表3的任一组成中，PbO/玻璃为0.4或1.1的情况下，FF值都保持为74，但如果与不添加PbO的情况相比则FF值提高。虽在表2、3中没有示出，但对于No.40、50、60、70、85、90的各玻璃组成，使用未添加含铅添加物的糊进行了评价，FF值分别为64、67、66、68、64、67。另外，接合强度结果都为「×」。因此，在为这些玻璃组成时，虽然即使添加含铅添加物也得不到特别优选的FF值75，但FF值74与它们相比确认到显著的改善，而且，参照改善接合强度的结果，在任一组成中，都能够得到特别优选的效果的为0.5～1.0的范围，但在脱离该范围的PbO量时，也能够得到改善效果。

在表4、表5中，表示了对于各种组成的玻璃，确定添加含铅添加物时的适当的假烧温度的范围，并且对含铅添加物的其他的担载方法进行评价的结果。No.95～98，在TeO₂为61.3(mol％)、Li₂O为6.9(mol％)、Bi₂O₃为8.2(mol％)、CuO为0.2(mol％)、SiO₂为2.8(mol％)、B₂O₃为10.3(mol％)、Al₂O₃为3.0(mol％)、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为7.3(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，准备Pb₃O₄作为含铅添加物，将假烧温度设为360～550(℃)的范围并对玻璃与含铅添加物的混合物分别实施了假烧。No.95仅进行了混合而没有实施假烧。得到了如果假烧温度为500(℃)以下，则包括没有实施假烧的例子在内FF值高达76～78，接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性也稍稍降低。另外，通过XRD鉴定假烧后的析出物，在500(℃)以下的假烧温度时仅检测出添加的Pb₃O₄的峰，但在550(℃)进行假烧的No.98，没有Pb₃O₄的峰，检测出了Pb₂Te₃O₈和Pb₃TeO₅的峰。根据该鉴定结果，认为No.98假烧温度过高因此添加的Pb与玻璃中的Te反应生成高熔点的Pb-Te氧化物，电接触降低。

No.99～102，使用与No.95～98相同的玻璃，使用Pb(NO₃)₂代替Pb₃O₄作为含铅添加物并同样地进行了评价。在使用Pb(NO₃)₂的情况下，得到了如果假烧温度为500(℃)以下，则包括没有实施假烧的例子在内FF值高达75～77，接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性也稍稍降低。另外，通过XRD鉴定假烧后的析出物，在400(℃)以下的假烧温度时仅检测出添加的Pb(NO₃)₂的峰，但在500(℃)进行假烧的No.101、102，没有Pb(NO₃)₂的峰，检测出了PbO的峰。认为没有生成Pb-Te氧化物，但发生了与玻璃的反应，电接触降低。

No.103～108，以不同的玻璃组成同样地进行了评价，在TeO₂为68.9(mol％)、Li₂O为11.4(mol％)、Bi₂O₃为4.4(mol％)、CuO为1.3(mol％)、SiO₂为14.0(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围中，准备Pb₃O₄作为含铅添加物，将假烧温度设为360～550(℃)的范围并对玻璃与含铅添加物的混合物分别实施了假烧。再者，No.103仅进行了混合而没有实施假烧，No.108采用机械化学法在玻璃料上担载了含铅添加物。即使在该玻璃组成下，如果为500(℃)以下的假烧温度，则结果也不发生含铅添加物与玻璃的反应，得到75～78的高的FF值。另外，确认到即使采用机械化学法进行担载的情况下，也能够得到与在低温下进行假烧的情况相同的输出特性和接合强度。

No.109～114，使用与No.103～109相同的玻璃，并使用PbCO₃代替Pb₃O₄作为含铅添加物。在使用PbCO₃的情况下，也得到了如果假烧温度为500(℃)以下，则包括没有实施假烧的例子在内FF值高达75～77、接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性稍稍降低。另外，通过XED鉴定了假烧后的析出物，在300(℃)以下的假烧温度时仅检测出添加的PbCO₃的峰，但在400～500(℃)进行假烧的No.111、112，检测出了PbO的峰。另外，如果在550(℃)进行假烧，则生成Pb-Te氧化物。由该结果认为，在550(℃)进行假烧的情况下，电接触降低。

No.115～120，使用与No.103～109相同的玻璃，并使用单质的Pb代替Pb₃O₄作为含铅添加物。在使用Pb的情况下，也得到了如果假烧温度为500(℃)以下，则包括不实施假烧的例子在内FF值高达75～77、接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性稍稍降低。另外，通过XRD鉴定了假烧后的析出物，在500(℃)以下的假烧温度时仅检测出PbO的峰，但如果在550(℃)进行假烧则生成Pb-Te氧化物。由该结果认为，在550(℃)进行假烧的情况下，电接触降低。

No.121～124，使用包含MgO的进一步不同的玻璃，使用Pb(NO₃)₂作为含铅添加物，同样地进行了评价。在TeO₂为59.2(mol％)、Li₂O为10.8(mol％)、Bi₂O₃为13.0(mol％)、CuO为1.4(mol％)、SiO₂为7.4(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO全为0(mol％)、MgO为8.2(mol％)、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，得到了如果假烧温度为500(℃)以下，则包括没有实施假烧的例子在内FF值高达75～77、接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性稍稍降低。另外，通过XRD鉴定了假烧后的析出物，在400(℃)的假烧温度仅检测出添加的Pb(NO₃)₂的峰，但在500(℃)以上进行假烧的No.123、124，检测出了PbO的峰。认为在550(℃)的假烧温度下，没有生成Pb-Te氧化物，但通过与玻璃的反应使电接触降低。

No.125～128，使用与No.121～124相同的玻璃，使用硬脂酸铅作为含铅添加物，同样地进行了评价。在该构成中，也得到了如果假烧温度为500(℃)以下，则包括不实施假烧的例子在内FF值都高达75～77、接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性稍稍降低。认为因为如果进行假烧则硬脂酸铅分解生成PbO，特别是如果假烧温度变为550(℃)，则生成Pb-Te氧化物，因此电接触降低。

No.129～132，使用包含WO₃的另外的玻璃，使用Pb₃O₄作为含铅添加物，同样地进行了评价。在TeO₂为50.7(mol％)、Li₂O为14.4(mol％)、Bi₂O₃为21.8(mol％)、CuO为0.3(mol％)、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO、ZnO、MgO全为0(mol％)、WO₃为12.8(mol％)、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，也得到了如果假烧温度为500(℃)以下，则包括没有实施假烧的例子在内FF值都高达76～78、且接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性稍稍降低。认为由于如果进行假烧则生成Pb-Te氧化物，因此电接触降低。另外，在该构成中，进行了采用机械化学法的担载处理的No.132，也得到了与在低温实施假烧的情况同样的结果。

No.133～136，使用包含TiO₂、Fe₂O₃等的另外的玻璃，并使用PbCO₃作为含铅添加物，同样地进行了评价。在TeO₂为62.7(mol％)、Li₂O为8.2(mol％)、Bi₂O₃为4.6(mol％)、CuO为0(mol％)、SiO₂为6.2(mol％)、B₂O₃为3.2(mol％)、Al₂O₃为0(mol％)、TiO₂为5.2(mol％)、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为6.9(mol％)、MgO和WO₃为0(mol％)、Fe₂O₃为2.4(mol％)、NiO和Cr₂O₃为0(mol％)的组成范围时，也得到了如果假烧温度为500(℃)以下则FF值高达76～78、接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性稍稍降低。认为因为如果在550(℃)进行假烧则生成Pb-Te氧化物，因此电接触降低。

No.137～140，使用包含NiO等的另外的玻璃，并使用Pb₃O₄作为含铅添加物，同样地进行了评价。在TeO₂为66.1(mol％)、Li₂O为12.6(mol％)、Bi₂O₃为2.6(mol％)、CuO为2.4(mol％)、SiO₂为5.6(mol％)、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、P₂O₅、V₂O₅、BaO全为0(mol％)、ZnO为9.5(mol％)、MgO、WO₃、Fe₂O₃全为0(mol％)、NiO为1.2(mol％)、Cr₂O₃为0(mol％)的组成范围时，也得到了包括没有实施假烧的例子在内，如果假烧温度为500(℃)以下则FF值都高达76～78、接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性稍稍降低。认为因为如果在550(℃)进行假烧则生成Pb-Te氧化物，因此电接触降低。

No.141～145，使用包含Cr₂O₃等的另外的玻璃，并使用Pb₃O₄作为含铅添加物，同样地进行了评价。在TeO₂为58.2(mol％)、Li₂O为16.8(mol％)、Bi₂O₃为2.4(mol％)、CuO为0.2(mol％)、SiO₂为10.3(mol％)、B₂O₃为0(mol％)、Al₂O₃为4.3(mol％)、TiO₂为2.4(mol％)、P₂O₅和V₂O₅为0(mol％)、BaO为1.2(mol％)、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO全为0(mol％)、Cr₂O₃为4.2(mol％)的组成范围时，也得到了包括没有实施假烧的例子在内，如果假烧温度为500(℃)以下则FF值都高达76～78、接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性稍稍降低。认为因为如果在550(℃)进行假烧则生成Pb-Te氧化物，因此电接触降低。另外，采用机械化学法的No.145也得到了FF值为78的高的特性。

No.146～149，使用包含P₂O₅和V₂O₅的另外的玻璃，并使用Pb₃O₄作为含铅添加物，同样地进行了评价。在TeO₂为43.8(mol％)、Li₂O为4.2(mol％)、Bi₂O₃为4.8(mol％)、CuO为3.2(mol％)、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂全为0(mol％)、P₂O₅为18.2(mol％)、V₂O₅为25.8(mol％)、BaO、ZnO、MgO、WO₃、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃全为0(mol％)的组成范围时，也得到了包括不实施假烧的例子在内，如果假烧温度为500(℃)以下则FF值都高达75～76、接合强度也高的结果，但如果假烧温度变为550(℃)，则FF值降低为74，输出特性稍稍降低。认为因为如果在550(℃)进行假烧则生成Pb-Te氧化物，因此电接触降低。另外，采用机械化学法的No.149也得到了FF值为78的高的特性。

表6，在包含Te和Pb的糊组成下，研讨了Pb的存在形态与特性的关系。No.A使用了上述专利文献1等所示的Pb-Te玻璃，有输出高，但接合强度低的倾向。No.B是上述各实施例所示的使含铅添加物担载于无铅的碲玻璃的方式。如上所述，根据该构成，能够得到输出和接合强度都优异的电极。No.C也在本发明的范围内，在无铅的碲玻璃中混合含铅添加物，但没有实施假烧。虽然与进行担载的情况相比稍差，但能够得到充分高的输出，并具有同等的接合强度。No.D是利用添加物来弥补Pb-Te玻璃的接合强度的方式。作为添加物可举出ZnO等。在该方式中，虽然以保持高的输出的状态改善接合强度，但存在烧成范围变窄的难点。

麦6

如上所述，根据本实施例，受光面电极28的形成所使用的导电性糊，使用如上所述的各种组成的无铅的碲玻璃，在其中混合各种的含铅添加物，优选采用假烧、机械化学法等适当的方法进行担载，因此如果利用烧成贯通而形成受光面电极28，则能够得到适度地具有凹凸的侵蚀面，因此具有能够同时满足电特性和接合强度的优点。

以上，参照附图对本发明进行了详细说明，但本发明也能够在其它方式中实施，在不脱离其主旨的范围内可以添加各种变更。

附图标记说明

10：太阳能电池，12：太阳能电池模块，14：密封材料，16：表面玻璃，18：保护膜，20：硅基板，22：n层，24：_p ⁺层，26：防反射膜，28：受光面电极，30：背面电极，32：受光面，34：整面电极，36：带状电极，38：焊料带

Claims

1.一种太阳能电池用导电性糊组合物，主要包含导电性粉末、无铅的碲玻璃料、含铅添加物、和载色剂。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述含铅添加物的一部分或全部担载于所述玻璃料上。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃料含有按氧化物换算为30～75mol％的TeO₂、和0.1～18mol％的Li₂O。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃料含有按氧化物换算为25mol％以下的Bi₂O₃、5mol％以下的CuO、20mol％以下的SiO₂。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的太阳能电池用导电性糊组合物，所述玻璃料含有按氧化物换算为50mol％以下的ZnO、15mol％以下的MgO、15mol％以下的WO₃、5mol％以下的Fe₂O₃、5mol％以下的NiO、5mol％以下的Cr₂O₃。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的太阳能电池用导电性糊组合物，在相对于所述玻璃料的、按氧化物换算的质量比为PbO/玻璃＝0.5～1.0的范围内含有所述含铅添加物。

7.一种太阳能电池用导电性糊组合物的制造方法，所述太阳能电池用导电性糊组合物主要包含导电性粉末、无铅的碲玻璃料、含铅添加物、和载色剂，

所述制造方法的特征在于，包括：

含铅添加物担载工序，该工序使所述玻璃料担载所述含铅添加物的一部分或全部；和

混合工序，该工序将所述导电性粉末、担载有所述含铅添加物的所述玻璃料、和所述载色剂混合。

8.根据权利要求7所述的太阳能电池用导电性糊组合物的制造方法，所述含铅添加物担载工序，将所述玻璃料与所述含铅添加物的粉末混合，并在氧化气氛中、在500℃以下的温度实施假烧处理。

9.根据权利要求7所述的太阳能电池用导电性糊组合物的制造方法，所述含铅添加物担载工序，将所述玻璃料与所述含铅添加物的粉末混合，并采用机械化学法使该含铅添加物的粉末固着在该玻璃料的粒子表面，得到复合粒子。