CN102082187A - 太阳能电池装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种太阳能电池装置及其制造方法。该太阳能电池装置包括电极，该电极通过将至少含有导电粉末、玻璃料、有机载体和溶剂的导电膏施加于在其表面上提供有氮化硅层的半导体衬底上并烧制所施加的导电膏而形成，其中该电极具有的结构包含：含银作为主要组分的前电极层，包含碲玻璃作为主要组分的玻璃层、以及含有通过烧制析出的多个银颗粒的氧化硅层。该太阳能电池装置提供有使用不含铅玻璃的导电膏形成的电极，且具有良好的太阳能电池特性。

Description

太阳能电池装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及提供有一种电极的太阳能电池装置及其制造方法，使用含有玻璃料(frit)的烧制型导电膏和含有银作为主要组分的导电粉末形成所述电极。
背景技术
常规地，普通太阳能装置提供有硅半导体衬底、扩散层、减反射膜、背电极和前电极(在下文，有时称为“光接受电极”)。特别地，在形成前电极时，使用通过将包含银作为主要组分的导电颗粒与玻璃料、有机载体等进行混合制成的导电膏，通过丝网印刷、模板(stencil)印刷等形成前电极。
作为一个例子，在图1所示的结晶硅太阳能电池中，在p型结晶硅衬底4的前表面(光接受表面)区域上形成扩散层3，该衬底形成有称为纹路化结构的凹凸表面结构。通过从半导体衬底4的光接受表面上将杂质例如磷(P)扩散到该衬底形成的扩散层3是显示出与半导体衬底4相反导电类型的区域(在本例子中将相反导电类型解释为n型)。例如，通过将半导体衬底4置于扩散炉中并将其在氯氧化磷(POCl3)等中加热来形成n型扩散层3。在该扩散层3上由氮化硅、氧化硅、氧化钛等形成绝缘减反射膜2从而提供减反射功能，同时保护太阳能电池装置。例如，在氮化硅(下文“SiN”)的情形中，通过等离子体CVD等，使用硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体形成膜。考虑到该折射率与半导体衬底4等的折射率的区别，形成了具有约5-100nm厚度和约1.8-2.3的折射率的减反射膜2。
接着，通过丝网印刷等在减反射膜2上以网格形式印刷或涂覆前述导电膏，并在约500-900℃下烧制以形成前电极1。在烧制期间，通常在通过在导电膏中的玻璃料的作用将减反射膜2熔化并在烧制期间除去时，获得了在导电前电极1和n型扩散层3之间的电接触。这通常称为“烧穿(fire-through)”。
在半导体衬底4的背侧形成了背电极5，以及掺杂有铝等的高浓度的p型BSF(背表面场)层。
为了获得合适的烧穿，优选地将与减反射膜2具有良好溶解性的玻璃用作导电膏中的玻璃料。其中，含有氧化铅的玻璃特别常用于常规导电膏中的玻璃料来形成电极，因为该玻璃的软化点易于调节，且玻璃提供了对衬底的良好粘结性(例如粘结强度)，允许相对良好的烧穿，并导致优异的太阳能电池特性。
例如，将硼硅酸铅玻璃料用于银膏中以形成太阳能电池电极，如日本专利公开No.11-213754A，2001-093326A和10-326522A所述，同时除了硼硅酸铅玻璃料外，日本专利公开No.2001-118425A还描述了将硼酸铅玻璃料。
然而，关于上述烧穿，当前电极1未贯通减反射膜2时，粘结强度波动以及不能在前电极1和半导体衬底4的n型扩散层3之间获得稳定欧姆接触的问题会发生，这是由于在烧制该前电极1时在玻璃料等的影响下的波动。不足的欧姆接触可在输出期间引起损失，从而导致太阳能电池的较低转化效率以及电流-电压特性的下降。
同时，如日本专利公开No.10-326522A的第[0004]段、日本专利公开No.2004-207493A的第[0017]段等所述，已知晓另一问题：其中过度烧穿还可产生不良的电压特性。由于上述减反射膜2可不大于约5-100nm厚，如果前电极1贯通减反射膜2并然后贯通n型扩散层3下方以侵入半导体衬底4，则p-n结可能损坏，且由电流-电压特性测量获得的填充因子(“FF”)可受到不利影响。如果未来n型扩散层3制得更薄以试图改善效率，则这样的贯通可能更易于发生，且更难以控制。
图2显示了从透射电子显微镜(TEM)看到的商业太阳能电池衬底的前电极和半导体衬底之间的界面。在该商业太阳能电池的前电极中使用了铅玻璃。在图2中，含有来自导电膏的银组分的铅玻璃层6存在于前电极层1a和SiN层2(其为减反射膜)之间，且该玻璃层的部位7贯通SiN层2从而接触硅衬底(或n型扩散层)4，但在部位8中具有太多的烧穿，且随着突出体深侵入半导体衬底4的内部，可以看到玻璃。
作为单独话题，近年来提高的环境意识导致了向太阳能电池中的无铅材料和部件转换的需求。因此，正在研究替代性的材料和部件，其和在常规铅玻璃的情形中一样，将提供调节玻璃软化点的容易性、对于衬底的良好粘结性(高粘结强度)以及良好烧穿，目的是提供优异的太阳能电池特性。
例如，在日本专利公开No 2001-118425A中，已经做出努力来使用硼硅酸锌形成前电极，在日本专利公开No.10-326522A中使用硼硅酸铋和硼硅酸锌玻璃料，在日本专利公开No.2008-543080A(WO 2006/132766的日文翻译)中使用硼硅酸盐玻璃料，以及在日本专利公开No.2009-194121A中使用硼酸锌玻璃料。然而，本发明人的研究显示，即使使用这样的无铅玻璃，有时仍难以控制烧穿，包括烧穿不足的情形，从而不能实现欧姆接触，或者(如图2所示)过度烧穿使得前电极的部分深侵入半导体衬底。
另一方面，碲玻璃作为用于荧光显示管的密封用途(日本专利公开No.10-029834A)以及光学纤维材料用途(日本专利公开No.2007-008802A)的玻璃的用途是已知的。通常，已知碲玻璃具有低熔化温度，高度耐久且易于将银溶于固溶体，但其还具有与氧化硅的极低反应性，且由于硅型减反射膜已在近年来流行，因此对于将碲玻璃用于形成太阳能电池的前电极存在着极少兴趣。
发明概述
本发明的目的在于提供一种太阳能电池装置及其制造方法，该装置具有良好太阳能电池特性同时使用不含铅的导电膏作为用于形成前电极的导电膏。
本发明包含如下。
(1)包括电极的太阳能电池装置，该电极通过将导电膏施加于在其表面上提供有氮化硅层的半导体衬底上并烧制所施加的导电膏而形成，所述导电膏至少含有导电粉末、玻璃料和有机载体，其中该电极具有的结构包含：含银作为主要组分的前电极层，包含碲玻璃作为主要组分的玻璃层、以及含有通过烧制析出的多个银颗粒的氧化硅层。
(2)根据上述(1)的太阳能电池装置，其中银颗粒析出在氧化硅层和氮化硅层之间的界面附近。
(3)根据上述(1)或(2)的太阳能电池装置，其中银颗粒是具有小于或等于100nm的颗粒尺寸的细颗粒。
(4)用于制备太阳能电池装置的方法，包含通过将导电膏施加于在其表面上提供有氮化硅层的半导体衬底上并烧制所施加的导电膏而形成在上述(1)-(3)中任一项所述的电极，所述导电膏至少含有包含银为主组分的导电粉末、碲玻璃料和有机载体。
采用本发明，通过使用包含银作为主组分并含有无铅碲玻璃而不像过去那样含有任何铅玻璃形成电极，可获得其性能和特性与常规太阳能电池的性能和特性相当或甚至更优的太阳能电池装置。因为对烧制温度几乎不具有依赖性并且没有过去的因过度烧穿引起使部分前电极深贯通到半导体衬底的问题，此外，易于控制电极形成期间的烧制，且该技术还可适用于制造较薄的太阳能电池和较薄的n型扩散层。
附图说明
图1是太阳能电池装置图。
图2是在衬底和使用常规铅玻璃的前电极之间的界面的TEM照片。
图3是在衬底和使用本发明的Te玻璃的前电极之间的界面的TEM照片。
图4是在衬底和使用本发明的Te玻璃的前电极之间的界面的TEM照片。
优选实施方案的简要说明
以下说明了本发明的导电膏和太阳能电池装置的一个实施方案，但本发明的范围并不受限于此。
首先说明本发明中使用的导电膏。在本发明中使用的导电膏中，包含银作为主要组分的导电粉末和玻璃料分散在有机载体中。以下说明各个组分。
并不特别限制导电粉末，只要其含有银作为主要组分即可，且可以具有球状、片状或枝状等常规使用的形状。除了纯银粉末，还可使用在其表面上具有至少银层的银涂覆的复合粉末、包含银作为主要组分的合金等。导电粉末的平均颗粒尺寸优选为0.1-10μm。还可使用两种或更多种具有不同的平均颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、形状等的导电粉末的混合物，或者银粉末与一种或多种银之外的导电粉末的混合物。对可络合、合金化或混有银粉末的金属没有特别限制，只要本发明的功能效果不受到不利影响即可，且实例包括铝、金、钯、铜、镍等。然而，从导电率的观点出发，期望使用纯银粉末。
本发明中使用的形成电极的导电膏的特征在于，将具有氧化碲作为形成网络的组分的碲玻璃用作玻璃料。这特别适于形成太阳能电池的前表面(光接受表面)上的电极，且可通过将该膏印刷到太阳能电池表面上的氮化硅等的减反射膜上并将其烧制来获得提供优异太阳能电池特性的电极。
在本发明使用的碲玻璃中(下文称作“Te玻璃”)，氧化碲本身并不形成玻璃，但它是形成玻璃主要结构的网络形成组分，且其含量为25-90mol％(作为氧化物)，相对于玻璃料的总量计。当该含量低于25mol％或高于90mol％时，玻璃化变得困难。优选地，该含量范围为30-80mol％，且更优选40-70mol％。
本发明人的研究显示，当将含有Te玻璃的导电膏用于形成太阳能电池的前电极时，获得了足够的欧姆接触而甚至无烧穿(贯通SiN层)，这在之前被认为是实现欧姆接触所需要的。
图3显示了在透射电子显微镜(TEM)下观察到的硅衬底和前电极之间的界面，而图4显示了其部分的放大图。含有银组分的Te玻璃层9存在于前电极层1a和SiN层2之间，但前电极难以贯通SiN层2。即使在发生贯通SiN层2的极少情形中，贯通仍限于硅衬底4的很浅区域中。在玻璃层9和SiN层2之间存在着具有一组析出的细银颗粒11的氧化硅层10，从而导致与常规结构例如图2所示的结构显著不同的独特结构。据认为，在本发明的太阳能电池装置中发生了与过去不同的导电机制的导电，因为即使在几乎没有前电极层1a贯通到SiN层2时(如本发明中)，仍实现了太阳能电池装置所需的各种特性，如下所述。
尽管细节尚不清楚，但发明人做出如下假设。玻璃具有非常易于将银溶入固溶体的性能，因此当形成电极时，在烧制期间大量银作为离子溶于Te玻璃中。因此，如此溶入玻璃中的银离子随后通过玻璃层9逐步扩散到SiN层2，从而促进了将SiN层2的表面层的一部分在与电极的界面处转化成氧化硅10的氧化还原反应，同时析出为很细的银颗粒11。由能量色散型X射线光谱仪(EDS)的测量结果确认了在氧化硅层10存在银组分而非银颗粒11。这意味着，在本发明的电极中，在前电极和n型扩散层之间以高浓度含有银组分，使得即使几乎没有贯通SiN层，仍在前电极和n型扩散层之间获得了充分的欧姆接触，从而导致了优异的太阳能电池性能。
因此，通过使用含有Te玻璃的导电膏形成太阳能电池的前电极，可获得太阳能电池所需的性能而无前电极贯通减反射膜，由于即使在电极贯通减反射膜时仍无到半导体衬底的深贯通，因此可实现太阳能电池厚度的进一步降低和n型扩散层厚度的进一步降低，这在将来有望是需要的。
在本发明的Te玻璃中，氧化碲是形成玻璃网络的网络形成组分，且还期望其包括氧化钨和氧化钼中的一种或多种作为有助于玻璃网络形成的组分，作为氧化碲的补充。
氧化钨和氧化钼都有利于扩展Te玻璃的玻璃化范围以及稳定玻璃。如果这些组分(以氧化物形式)的结合含量小于5mol％或大于60mol％，则玻璃化是困难的。优选的范围是10-50mol％。
优选地，在本发明的Te玻璃中包含锌、铋和铝中的一种或多种，且特别期望包括这些与钨和/或钼的结合。
锌有助于扩展玻璃化范围和稳定玻璃，但如果其含量(以氧化物形式)超过50mol％，则玻璃化变得难以控制。优选范围是5-30mol％。
铋有助于扩展玻璃化范围并改善化学耐久性，但当其含量(以氧化物形式)高于25mol％时，可能形成晶相，影响玻璃稳定性。优选范围是0.5-22mol％。
铝有助于改善玻璃的化学耐久性，但当其以氧化物形式的添加高于25mol％时，不能获得该添加的显著效果。优选的范围是2-20mol％。
此外，碱金属元素例如锂和钠，碱土金属元素例如镁、钙、锶和钡，以及其它元素例如镝、钇、铌、镧、银、锆、钛、硼、锗、磷和钽可以单独地或以其组合方式包含在本发明的在Te玻璃中，以便调节与SiN层的反应性和银固溶体的量，而这些的总含量(以氧化物形式)优选为50mol％以下。
此外，本发明的Te玻璃优选具有300-550℃的软化点。如果软化点低于300℃，则烧穿发生得更容易，且前电极可以不仅贯通SiN层而且贯通n型扩散层，从而提高p-n结损害的风险。如果软化点超过550℃，则将不足的玻璃供给到前电极和减反射膜的接合界面，使得没有获得上述独特结构，欧姆接触受损，电极的粘结强度降低。
除了上述的Te玻璃料，Te玻璃之外的玻璃料可以与本发明中使用的导电膏组合。为了控制烧制温度、与SiN层等的反应性和控制所得太阳能电池装置的特性，可以将选自于已知玻璃例如SiO2-B2O3玻璃、SiO2-B2O3-ZnO玻璃、SiO2-Bi2O3玻璃、B2O3-ZnO玻璃等适合作为Te玻璃之外的玻璃料来与Te玻璃进行组合，且特别期望包括SiO2-B2O3玻璃和SiO2-B2O3-ZnO玻璃。
可以按通常包含于用于形成太阳能电池电极的导电膏中的量，在本发明使用的导电膏中包含玻璃料，但优选例如0.1-10重量份每100重量份导电粉末。如果玻璃料的量小于0.1重量份每100重量份的导电粉末，则粘结性和电极强度将很低。另一方面，如果其超过10重量份，则因玻璃流入界面而具有玻璃浮物在电极表面上和使接触电阻增加的问题。
在用于形成太阳能电池电极的常规导电膏中，必须添加特定量的玻璃料以便实现良好烧穿，但在本发明的导电膏中，可以降低玻璃料的量，因为通过不同于上述常规烧穿的机制获得了欧姆接触。由于可以通过降低玻璃的量获得高导电的前电极，因此较期望的玻璃料的量为0.1-5重量份每100重量份导电粉末。
在本发明使用的导电膏中添加的玻璃料的平均颗粒尺寸不特别受限，但优选0.5-5.0μm。
本发明使用的导电膏基本不含铅组分，且具体地，导电膏的铅含量为1000ppm以下。
如果需要，可以在本发明使用的导电膏中添加通常用作添加剂的增塑剂、粘度调节剂、表面活性剂、氧化剂、金属氧化物、有机金属化合物等中的一种或多种，以这样的程度添加：它们不降低本发明的效果。
还可以添加在申请人提交的日本专利公开No.2007-242912A中记载的银化合物例如碳酸银、氧化银或乙酸银，还可以合适地添加氧化铜、氧化锌、氧化钽等中的一种或多种，以便控制烧制温度、改善太阳能电池特性等。
通过如下方式形成本发明使用的导电膏：混合上述导电粉末、玻璃料和合适的添加剂以及有机载体以获得具有适于丝网印刷或其它印刷方法的流变性的膏、涂料或墨。
并不特别限制有机载体，可以选择通常用作银膏中的载体的有机粘结剂、溶剂等并合适地混合。有机粘结剂的例子包括纤维素、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、松香酯等，同时溶剂的例子包括醇、醚、酯、烃和其它有机溶剂以及水和这些的混合溶剂。并不特别限制有机载体的量，且可根据施加方法进行适当调节到适于在膏中保持无机组分例如导电粉末和玻璃料的量，但通常为约5-40重量份每100重量份导电粉末。
例如按如下方式制备本发明的太阳能电池装置。
优选地，半导体衬底是掺杂有硼等的单晶硅或多晶硅，使得衬底表现出一种导电类型(例如p型)。通过从半导体衬底的光接受表面将磷原子等扩散到该半导体衬底中形成扩散层，由此形成显示出相反导电类型(例如n型)的区域，在该区域中提供氮化硅等的减反射膜。将铝膏、银膏或银-铝膏施加到与光接受表面相对的衬底表面上，并干燥以形成背电极和高浓度p型BSF层。然后通过常规方法例如丝网印刷将本发明中使用的导电膏施加到上述的减反射膜，干燥并在500-900℃峰值温度下烧制约1-30分钟的总烧制时间以分解和除去有机载体组分，并同时形成前电极，背电极和BSF层。前电极和背电极无需进行共烧制，且可在烧制背电极后形成前电极，或者可在烧制前电极后形成背电极。优选地，半导体衬底的光接受表面具有纹路化结构以便获得较好的光电转化率，该纹路化结构具有凸凹表面(或锥状粗糙性)。
实施例
以下通过实施例的方式详细说明了本发明，但本发明并不受限于此。
1.初步试验
制备样品1-130
将具有如表1-1至1-4所示组成的玻璃料以表中所示的每100重量份银粉末中的份数(表中的“份数”意指以添加的玻璃料的重量计的份数)与100重量份银粉末一起分散在由1.6重量份乙基纤维素和6.4重量份丁基卡必醇构成的有机载体中，从而制备导电膏(实施例1-130)。在该表中显示的玻璃组合物中的成分均以mol％(以氧化物形式)给出。
如下为在表中“银粉末”列中所列出的粉末。以下显示的平均颗粒尺寸(D50)对应于在颗粒尺寸分布中对应于基于重量的累积50％值，由激光衍射颗粒尺寸分析仪测量。
银粉末X：球形粉末，
平均颗粒尺寸D50＝1.8μm
银粉末Y：球形粉末，
平均颗粒尺寸D50＝1.5μm
银粉末Z：球形粉末，
平均颗粒尺寸D50＝2.6μm
电极形成和评价
为了评价如此制得的导电膏，通过TLM(传输线模型)方法测量了接触电阻。
首先，对于每个样品制备了通过碱蚀刻形成的具有锥状纹路的10个2cm×2cm的方形p型硅衬底，从一个主表面(光接受表面)将磷扩散到每个衬底中以形成n型区域(扩散层)，且通过等离子体CVD于其上形成SiN层直到75nm的平均厚度。
接着，使用上述制备的样品1-130，将细线状形式(100μm宽且15μm厚)的多个前电极形成在SiN层上，该层具有2mm的在细线状形电极之间的间距(pitch)，用数字万用表(由Hewlett Packard Co.制造的3458A)测量细线状电极之间的电阻值，且确定接触电阻并用来评价样品。
注意，在800℃的峰值温度下烧制前电极。
在表1-1至1-4中一起显示了结果。如下是在该表中的“接触电阻”列使用的符号。
◎10个衬底的平均接触电阻小于0.05Ωcm2
○10个衬底的平均接触电阻为至少0.05Ωcm2但小于0.08Ωcm2
△10个衬底的平均接触电阻为至少0.08Ωcm2但小于0.10Ωcm2
×10个衬底的平均接触电阻为0.10Ωcm2以上
接着，在TEM照片中观察了前电极和硅衬底之间的界面，并观察了结构。图3和4显示了样品1的TEM照片。如图3和4中所示，在前电极1a和硅衬底(或n型扩散层)4之间存在Te玻璃层9、氧化硅层10和SiN层2，并在氧化硅层10和SiN层2(即在接近SiN层2的区域)之间的界面附近观察到了由一组细银颗粒11构成的结构，所述颗粒具有100nm以下的颗粒尺寸。使用能量色散型X射线光谱仪(EDS)的测量显示，Te玻璃层9含有银组分，而且在没有银颗粒11析出的氧化硅层10的区域中也检测到了银组分。
当以同样的方式使用TEM观察样品2-130时，它们具有与样品1相似的结构，甚至在观察到贯通的那些位置(尽管相比于使用常规铅玻璃等具有较低频率)，SiN层到硅衬底的贯通至多为小于200nm。
Figure BSA00000330457400121
Figure BSA00000330457400151
对比样品1-2的评价
为了进行对比，使用具有表1-4中所示组成的铅玻璃和铋玻璃进行了同样的初步试验。在所述表中的玻璃组成中的成分均以mol％(以氧化物的形式)给出。在表1-4中显示了所得的接触电阻。
当以如上所述同样的方式在TEM照片下观察前电极和硅衬底之间的界面时，在前电极层和SiN层之间观察到了玻璃层(如图2所示)，且该玻璃层的一部分贯通SiN层到硅衬底(烧穿)中。特别地，在对比样品2的情形中，观察到从SiN层到硅衬底的大于300nm的深贯通。
2.太阳能电池装置特性的评价
如同在初步试验中，在具有通过碱蚀刻形成的锥形纹路化结构的2cm×2cm的p型硅衬底的主表面(光接受表面)上顺序形成n型扩散层和SiN层，在相反侧的衬底背表面上使用铝膏形成背电极，此后使用上述样品44、79、88和123中的每一个将梳状图案印刷在SiN层上以便在烧制后获得梳状前电极(线宽：100μm，厚度：15μm，线之间的间距：2mm)，并在800℃的峰值温度下进行烧制以形成前电极并制备太阳能电池装置。
还使用同样的样品形成梳状图案，将所述图案在760℃和780℃的峰值温度下烧制以便制备仅在烧制温度方面不同的太阳能电池装置。
使用对比样品1和2形成了梳状图案，并在800℃的峰值温度下烧制以制备太阳能电池装置。
使用太阳能模拟器(WACOM ELECTRIC Co.Ltd.制造的WXS-50S-1.5AM 1.5G)和高电流源仪(KEITHLEY INSTRUMENTS，INC.制造的Model 2400)将所得的太阳能电池装置进行I-V曲线测量以确定开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、最大功率输出(P最大)以及转化率(Eff)，结果示于表2中。
为了完全，在TEM照片中观察了在760℃和780℃下烧制的装置中的前电极和硅衬底之间界面，如同在初步试验中，但从样品1可见，SiN层到硅衬底的贯通难以观察到或根本没有观察到，且SiN层到硅衬底的最大贯通深度很浅，小于200nm。
Figure BSA00000330457400171
从表2所示的结果中可清楚地确认，用本发明获得的太阳能电池装置对烧制温度具有低依赖性，并具有优异的太阳能电池特性。
附图中的标记数字的说明
1     前电极
1a    前电极层
2     减反射膜或SiN层
3     扩散层
4     衬底
5     背电极
6，9  玻璃层
10    氧化硅层
11    银颗粒

Claims (5)

1.包括电极的太阳能电池装置，该电极通过将导电膏施加于在其表面上提供有氮化硅层的半导体衬底上并烧制所施加的导电膏而形成，所述导电膏至少包含导电粉末、玻璃料和有机载体，其中该电极具有的结构包含：含银作为主要组分的前电极层，包含碲玻璃作为主要组分的玻璃层、以及含有通过烧制析出的多个银颗粒的氧化硅层。
2.根据权利要求1的太阳能电池装置，其中银颗粒析出在氧化硅层和氮化硅层之间的界面附近。
3.根据权利要求1的太阳能电池装置，其中银颗粒是具有小于或等于100nm的颗粒尺寸的细颗粒。
4.根据权利要求2的太阳能电池装置，其中银颗粒是具有小于或等于100nm的颗粒尺寸的细颗粒。
5.用于制备太阳能电池装置的方法，包含通过将导电膏施加于在其表面上提供有氮化硅层的半导体衬底上并烧制所施加的导电膏而形成在权利要求1-4中任一项所述的电极，所述导电膏至少含有包含银作为主组分的导电粉末、碲玻璃料和有机载体。
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