CN101503277A - 玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种实质上不含铅与铋，无环境、安全、成本问题，耐湿性优良并且不腐蚀银、铜、铝等电极配线，在低温下可以软化的玻璃组合物。另外，提供采用该玻璃组合物的封接材料、配线材料、结构材料及光学材料。另外，提供采用这些材料的等离子体显示屏等图像显示装置、铠装电热器、太阳能电池元件等电子器件。该玻璃组合物实质上不含铅与铋，至少含有氧化钒与氧化磷作为主成分，25℃的电阻率为109Ωcm以上，软化点在500℃以下。另外，作为成分含有氧化锰与氧化钡。另外，还优选含有碱金属、锑、碲、锌、硅、铝、铌、稀土类元素、铁、钨、钼的氧化物中的任何1种。

Description

玻璃组合物
技术领域
本发明涉及可用于低温粘接等的不含铅的玻璃组合物。
背景技术
等离子体显示屏(PDP)等的对前面板与背面板加以气密封接的图像显示装置，气密封接时使用低温下软化的玻璃组合物。以往，作为这种玻璃组合物，使用在以氧化铅作为主成分的玻璃中混合填料的封接材料。
近来，根据环境及安全规定，避免使用含铅的材料。作为不含铅的封接用的玻璃组合物，特开平10-139478号公报(专利文献1)提出了以氧化铋作为主成分的玻璃组合物、特开平7-69672号公报(专利文献2)提出了以氧化锡作为主成分的玻璃组合物、特开2004-250276号公报(专利文献3)、特开2006-342044号公报(专利文献4)提出了以氧化钒作为主成分的玻璃组合物。
[专利文献1]特开平10-139478号公报
[专利文献2]特开平7-69672号公报
[专利文献3]特开2004-250276号公报
[专利文献4]特开2006-342044号公报
发明内容
含铅的玻璃，由于可在低温下软化而得到广泛应用。另外，作为含铅玻璃的代用品，含铋的玻璃也已得到实际应用。然而，由于在提取铋时生成大量的铅，故与铅同样也有环境及安全的问题，是不令人满意的。因此，本发明的目的是提供一种不使用铅及铋，可在低温下软化的玻璃组合物。
另外，作为制作图像显示装置时的封接用玻璃组合物，当使用以铋作为主成分的玻璃组合物时，由于软化温度高，封接时必需是高温，故对于封接部以外的部分必需避免高温的影响。另外，以铋作为主成分的玻璃组合物，由于铋易被还原，故通过制作图像显示装置时的气氛被还原，封接部的电阻易发生变化，制品产生偏差。
以锡作为主成分的玻璃组合物，当在封接部使用时，与水分反应而容易劣化。例如，作为制作等离子体显示器等图像显示装置时的封接用玻璃组合物，当使用以锡作为主成分的玻璃时，由于荧光体材料的烧结生成的水分腐蚀封接部，易降低气密性。以钒、磷作为主成分的玻璃组合物，当与显示装置中使用的银配线、铜配线接触时，腐蚀配线，有配线的电阻值升高，或产生气泡等问题。
因此，本发明的另一目的是提供一种适于图像显示装置封接的玻璃组合物。
为达到上述目的，本发明的特征在于，本发明的玻璃组合物是实质上不含铅与铋，含有钒与磷作为主成分的玻璃，且是25℃的电阻率达到109Ωcm以上的玻璃组合物。上述玻璃，更优选含锰与钡。另外，优选含碱金属、或锑、碲、锌、硅、铝、铌、稀土类元素中的1种以上。
另外，优选含碱金属、锑、碲、锌、硅、铝、铌、稀土类元素、铁、钨、钼中的1种以上。
在本发明中，所谓玻璃组合物包含由玻璃形成成分构成的玻璃基体，以及填料、黑色颜料等颜料、金属粉末中的至少一种。上述玻璃组合物，可广泛用作封接材料或，配线形成用玻璃、结构材料用的材料。优选的玻璃组合物的成分，以各成分的氧化物换算：氧化钒(V2O5)为33～45重量％、氧化磷(P2O5)为22～30重量％、氧化锰(MnO)为5～15重量％、氧化钡(BaO)为10～20重量％。碱金属，可以举出Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)、Cs(铯)，以R2O换算优选含0～8重量％(R为碱金属元素)。另外，Sb2O3、TeO2、ZnO、SiO2、Al2O3、Nb2O5、La2O3(La为稀土类元素)优选合计含0～10重量％。
另外，优选的玻璃组合物的成分，以各成分的氧化物换算：氧化钒(V2O5)为30～45重量％、氧化磷(P2O5)为22～30重量％、氧化锰(MnO)为5～15重量％、氧化钡(BaO)为5～20重量％。碱金属，可以举出Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)、Cs(铯)，以R2O换算优选含0～8重量％(R为碱金属元素)。另外，Sb2O3、TeO2、ZnO、SiO2、Al2O3、Nb2O5、La2O3(La为稀土类元素)、Fe2O3、WO3、MoO3优选合计含0～25重量％。
当上述玻璃组合物用作封接材料时，为了得到所希望的特性，可以混合填料粉末等。优选使填料粉末的混合量为封接材料总量的0～40体积％、玻璃组合物的比例为60～100体积％。特别优选填料为10～30体积％、玻璃组合物为70～90体积％。优选填料粉末的平均粒径为12～40μm。当用作图像显示装置的封接材料时，优选封接材料焙烧后的25℃的电阻率在1010Ωcm以上、软化点在500℃以下。因此，优选玻璃组合物的电阻率在1010Ωcm以上、软化点在500℃以下。采用上述玻璃组合物进行封接的本发明的图像显示装置，是具有形成了电极配线的前面板及背面板、前面板及背面板在边缘部气密封接的图像显示装置，其特征在于，使用上述玻璃组合物进行气密封接。特别是，在进行气密封接时，优选使用包含玻璃组合物60～85体积％、填料粉末15～40体积％的封接材料。另外，当使用含银的电极配线作为电极配线时，可以设置该配线材料与本发明的封接材料直接接触的部分。当在显示装置中使用本发明的玻璃组合物时，除显示装置的气密封接外，也可以在电极配线、隔壁、隔壁上部的黑色层、前面板上形成的黑带上使用。
除显示装置外，在必需用玻璃进行粘接的用途中可以使用上述玻璃组合物。例如，上述玻璃组合物可以用作把端子与导管加以气密封接的铠装电热器的封接材料。也可在铠装电热器的封接材料中混合填料粉末，优选玻璃组合物为75～100体积％、填料粉末为0～25体积％。更优选玻璃组合物为80～95体积％、填料为5～20体积％。
往上述玻璃组合物中混合金属粉末，用作配线材料时，作为金属粉末，可以采用银或铜。另外，也可使用铝。还可在配线材料中混合填料粉末，优选以玻璃组合物粉末为10～40体积％、金属粉末为60～90体积％、填料粉末为0～20体积％的比例进行混合。采用上述配线材料，可以形成等离子体显示屏等图像显示装置的电极配线。除显示装置外，对太阳能电池元件等含玻璃的电极也适用。
还可以在本发明的玻璃组合物中混合填料粉末，用作各种玻璃部件等结构材料。结构材料优选以玻璃组合物粉末30～60体积％、填料粉末40～70体积％的比例进行混合。采用上述结构材料，可以形成图像显示装置的隔壁。
本发明的玻璃组合物，可以用作用于控制可见光的透射率、反射率的黑色光学材料。另外，当用作黑色光学材料时，可把填料粉末与黑色颜料粉末进行混合。此时的成分比例，优选玻璃组合物粉末为60～99体积％、填料粉末为0～40体积％以及黑色颜料粉末为1～30体积％。采用该黑色材料，当形成图像显示装置的黑带时，采用黑色材料的黑色层设置在图像显示装置的前面板上或隔壁的上部。
封接材料、配线材料、结构材料、黑色材料中，当使用含玻璃组合物等的粉末与树脂粘合剂及溶剂混合成的糊膏材料时，操作简便。
采用本发明的玻璃组合物，可以提供一种不使用铅及铋，实用性高的、低温下可以软化的玻璃组合物。另外，可以提供一种可用于各种制品的适于环境、安全规定的制品。
附图的简单说明
图1为表示用于电阻评价的样品形状的图。
图2为表示受玻璃的电阻率影响的银配线的电阻率变化的图。
图3为表示填料的平均粒径与封接材料的热膨胀系数的关系的图。
图4为表示银粉末含量及其配线材料的电阻率变化的图。
图5为表示代表性的等离子体显示屏的结构的剖面图。
图6是表示代表性的铠装电热器的结构的剖面图。
图7是表示代表性的太阳能电池元件的结构的剖面图。
图8是表示代表性的太阳能电池元件的结构的受光面图。
图9是表示代表性的太阳能电池元件的结构的背面图。
符号的说明
1玻璃基板
2、3、4  厚膜银配线
5、6、7、8  玻璃厚膜
10  前面板
11  背面板
12  隔壁
13、34  封接材料
14  单元
15、16、17  红色、绿色、蓝色荧光体
18  显示电极
19  寻址电极
20  紫外线
21  黑色矩阵(ブラツクマトリツクス)
22、23  电介体层
24  保护层
30  U型管
31  氧化镁粉末
32  加热器
33  端子
40  半导体基板
41  扩散层
42  防反射层
43  受光面电极
44  集电电极
45  输出功率取出电极
46  电极成分扩散层
实施本发明的最佳方案
更详细地说明本发明。以往，图像显示装置采用在以氧化铅作为主成分的低温下软化的玻璃中混合填料的封接材料。近来，由于环境、安全的规定，正在变得不得使用含铅材料。
另外，含铅的低温下软化的玻璃(低温软化玻璃)，除气密封接以外，在电子器件的封接等中也得到广泛应用。在广大的制品领域要求不含铅的低温下软化的玻璃组合物。
不含铅的无铅低温软化玻璃，现在存在实用上的课题。以铋作为主成分的无铅低温软化玻璃，与以铅作为主成分的玻璃相比，封接温度高。因此，在具有电子器件等耐热性低的部件的制品中难以使用。另外，铋作为铅的副产物被微量开采。因此，铋与铅相比，储量少且昂贵。另外，为了提取铋原料，而把大量铅排放至环境中，间接对环境和安全产生影响。另外，以铋作为主成分的低温软化玻璃容易被还原，在氧含量少的气氛中加热，因电阻有变化的可能而难以使用。
不含铅及铋、以锡作为主成分的玻璃，耐湿性等不充分。在图像显示装置等电子器件封接中，往往与含水分的部分(荧光体等)同时焙烧。此时，荧光体材料中含有的水分蒸发，以氧化锡作为主成分的低温软化玻璃腐蚀，故得不到可靠性高的封接部。原因可以说是当在大气等氧化气氛中对以锡作为主成分的低温软化玻璃进行热处理时，形成玻璃骨架的SnO被氧化而生成SnO2所致。
不含铅及铋、以钒作为主成分的玻璃，在封接等热处理时，由于金属与玻璃反应，发生银配线或铜配线被腐蚀的问题。关于这种与银配线或铜配线的相互作用问题，过去没有给予充分的考虑。当配线被腐蚀时，发生电阻变高，或产生气泡等问题。另外，等离子体显示屏等电子器件中使用的银或铜的厚膜配线，使用玻璃作为烧结助剂。含钒的玻璃，由于产生同样的问题，不能用作配线用烧结助剂。
等离子体显示屏(PDP)等气密封接前面板与背面板的图像显示装置，气密封接时采用低温下软化的玻璃组合物。在图像显示装置中，除气密封接以外，作为部件封接、电极材料、隔壁材料也可使用玻璃组合物。
因此，本发明人等对不使用铅及铋，实用性高的，可在低温下软化的玻璃组合物进行了探讨。结果得到可改善对环境、安全的担心、及耐湿性、批量生产性的、实质上不含铅与铋的玻璃组合物。该玻璃组合物，作为封接材料、结构材料、光学材料是有效的。利用低温下软化的玻璃组合物进行封接，不局限于上述的图像显示装置，对铠装电热器等各种电子部件也是必要的。另外，该玻璃由于具有不腐蚀银、铜、铝等配线的效果，故可用于厚膜配线的烧结助剂，制成配线材料。
在图像显示装置中，在封接、电极、隔壁等多种部位必需使用低温下软化的玻璃组合物。等离子体显示屏等图像显示装置具有将前面板、背面板相对配置，对边缘部进行气密封接，使内部形成真空或封入放电气体而形成的显示屏。为进行气密封接，采用可以于500℃以下的低温软化的玻璃所制成的封接材料。在封接工序，在前面板或背面板的封接部分涂布玻璃糊膏，使干燥后，于大气中预烘焙(饭焼成)，前面板与背面板于规定的位置进行吻合，用夹子固定后加热。玻璃糊膏的涂布，可采用印刷法或分配器法(デイスペンサ一法)来进行。等离子体显示屏在封接后或与封接同时，对显示屏内部进行排气，把放电气体导入屏内。另外，电场放出型图像显示装置或电子放出型图像显示装置，在气密封接过程中或封接后，使屏内部形成高真空状态。
含钒、磷、锰、钡，不含铅与铋的玻璃，耐湿性高，与金属材料的相容性优良。因此，如采用这种玻璃组合物制作图像显示装置，由于耐久性优良，搭载的电子器件中使用的银或铜等配线不被腐蚀，可以确保长期的可靠性。另外，由于不使用铅与昂贵的铋，可以制得具有环境、安全性能同时廉价的显示装置。
这种玻璃组合物，不限于封接部分使用，也可作为等离子体显示屏等图像显示装置用的配线材料、结构材料、黑色材料使用。在使用时，制成糊膏状使用简便。由本发明的玻璃组合物制成的电极、隔壁、黑带，与封接材料的场合同样，由于耐久性优良并具有环境、安全性能同时廉价，故是优选的。在玻璃组合物中混合的填料，可根据用途，用于热膨胀系数调整、加热时的流动性调整等而加以混合。
本发明的玻璃组合物，除显示装置以外，在各种电子器件中可广泛使用。例如，可用于铠装电热器的封接。
下面通过实施例具体地说明本发明。
实施例1
首先，制作各种本发明的可在低温下软化的玻璃组合物。表1、表2中示出制成的玻璃组合物的配合组成与特性。任何成分均用换算成氧化物的重量比表示。这些玻璃组合物具有不含铅与铋，以钒与磷作为主成分的组成。作为其他成分混合有各种成分。混合有碱金属、碱土类金属(钡、锂、钠、铯)。采用氧化钒与氧化磷作为原料，作为钡、锂、钠、铯的原料采用碳酸盐。BaO也可以采用BaPO3作为原料。此时，P2O5原料量减少，必需进行换算。锰可用MnO也可使用MnO2作为原料。除上述成分外，采用表1、表2中所示的氧化物作为原料进行配合。
Figure A200910005726D00131
玻璃组合物的制作按以下方法进行。把作为原料的各化合物加以配合、混合的原料300g放入坩埚中，用电炉以5～10℃/分钟的升温速度加热至1100℃，保持2小时。在保持中进行搅拌以便形成均匀的玻璃。将坩埚从电炉取出，浇在预先加热至200～300℃的不锈钢板上。然后，进行粉碎。进行玻璃组合物的差示热分析(DTA)，测定软化点。以DTA曲线的第二吸热峰作为软化点。
粉碎的熔块状的玻璃组合物，通过添加树脂粘合剂与溶剂，制成玻璃糊膏。树脂粘合剂采用乙基纤维素，而溶剂采用二甘醇一丁醚乙酸酯。
接着，采用糊膏制作厚膜状的玻璃组合物。如图1所示，在玻璃基板1的上面焙烧、形成厚膜银配线2、3、4。厚膜银配线的尺寸为厚度5μm、宽度100μm、长度50mm，焙烧、形成为5mm间隔。此时的厚膜银配线的电阻率，25℃电压100V时为约10-5Ωcm。在厚膜银配线2、3、4上和与这些厚膜银配线并排处涂布玻璃糊膏，于约150℃干燥2小时。然后，用电炉以5℃/分钟的升温速度，加热至比软化点高30～50℃的温度，保持30分钟后进行炉冷却。借此，焙烧涂布的玻璃糊膏，形成玻璃厚膜5、6、7、8。玻璃厚膜5、6、7的尺寸为厚度10μm、宽度100μm、长度50mm，5mm间隔。玻璃厚膜8，厚度为30μm、宽度、长度均为25mm，覆盖厚膜银配线2、3、4。
在25℃、电压100V的条件下分别测定厚膜银配线2、3、4与玻璃厚膜5、6、7的电阻，求出平均电阻率。电阻率值，采用作为简易的电阻测定仪的ロレスタ(Loresta AP三菱化学制)进行测定。覆盖了玻璃厚膜8的厚膜银配线2、3、4的平均电阻率为10-5Ωcm量级(1～9.9...×10-5Ωcm)时为◎、10-4Ωcm量级(1～9.9...×10-4Ωcm)时为○、10-3Ωcm量级(1～9.9...×10-3Ωcm)时为Δ，而为10-2Ωcm以上时，难以作为配线使用，评价为×。
图2示出表1、表2中制作的厚膜状玻璃组合物在25℃的电阻率与其上覆盖的厚膜银配线的电阻率的关系。当以钒与磷作为主成分的玻璃组合物的电阻率为109Ωcm以上时，则厚膜银配线的电阻率良好。特别是，当玻璃组合物的电阻率为1010Ωcm以上时，厚膜银配线的电阻率几乎不增加。另一方面，当玻璃的电阻率为108Ωcm以下时，厚膜银配线的电阻率显著增加。研究其原因的结果表明，银与玻璃反应，生成钒酸银。当采用电阻率高的玻璃时，几乎未能看到钒酸银的生成。可以认为钒酸银的增加是厚膜银配线的电阻率变化的理由。为了提高玻璃组合物的电阻率，除作为主成分的钒与磷以外，优选还含锰与钡。通过进一步含有碱金属氧化物，可以达到高电阻。
另外，已发现当含有锑、碲、锌、硅、铝、铌、稀土类元素时，玻璃化稳定性、化学稳定性等提高。
比较各种玻璃组合物的结果表明，当V2O5小于33重量％时，软化点升高，而成为不能适用于低温封接的玻璃组合物。另一方面，当V2O5大于45重量％时，电阻率变低，与银配线反应，配线的电阻率增大。当P2O5小于22重量％时，容易生成结晶，当大于30重量％时，软化点升高。当MnO在5重量％以下时，易与银配线反应，当大于15重量％时，容易生成结晶。当BaO小于10重量％时，容易生成结晶，当大于20重量％时，软化点升高。当R2O大于8重量％时，化学稳定性恶化，并且热膨胀系数过大，发生玻璃剥离的问题。当Sb2O3、TeO2、ZnO、SiO2、Al2O3、Nb2O5、La2O3的总量大于10重量％时，容易生成结晶，软化点升高。
因此，优选的玻璃组合物的组成范围，从电阻率为1010Ωcm以上、软化点为500℃以下、并且难以结晶、化学稳定性良好出发，以氧化物换算，V2O5为33～45重量％、P2O5为22～30重量％、MnO为5～15重量％、BaO为10～20重量％。另外，优选R2O为0～8重量％(R为碱金属元素)，Sb2O3、TeO2、ZnO、SiO2、Al2O3、Nb2O5、La2O3中的一种以上的合计为0～10重量％。
实施例2
与实施例1同样操作，并灵活运用实施例1的发现，制作表3的玻璃组合物并进行评价。表3除示出制作的玻璃组成外，还示出了评价的特性。任何一种玻璃组合物也都不含铅与铋，具有钒与磷作为主成分的组成。作为其他成分，含有锰、钡、碱金属。另外，选出碲、锌、铌、铁、钨、钼中的2～4种成分。
Figure A200910005726D00171
由于灵活运用实施例1的发现，表3中的任何玻璃，电阻率都为109Ωcm以上，与银配线的反应几乎没有，也几乎不使银配线的电阻率增加。但是，No.76玻璃，由于V2O5小于30重量％，而ZnO、Fe2O3、WO3合计大于25重量％，软化点高。其他的玻璃低到500℃以下。
包括实施例1结果，对各种玻璃组合物进行比较的结果表明，当V2O5小于30重量％时，软化点升高，不适于低温下的封接。另一方面，当V2O5大于45重量％时，电阻率变低，与银配线反应，配线的电阻率增大。当P2O5小于22重量％时，容易生成结晶；当大于30重量％时，软化点升高。当MnO在5重量％以下时，容易与银配线反应；当大于15重量％时，容易生成结晶。当BaO小于5重量％时，容易生成结晶；当大于20重量％时，软化点升高。当R2O大于8重量％时，化学稳定性恶化，并且热膨胀系数过大，发生玻璃剥离的问题。当Sb2O3、TeO2、ZnO、SiO2、A l2O3、Nb2O5、La2O3、Fe2O3、WO3、MoO3的合计大于25重量％时，容易生成结晶，软化点升高。
因此，优选的玻璃组合物的组成范围，从电阻率为109Ωcm以上、软化点为500℃以下、并且难以结晶、化学稳定性良好出发，以氧化物换算，V2O5为30～45重量％、P2O5为22～30重量％、MnO为5～15重量％、BaO为5～20重量％。另外，优选R2O为0～8重量％(R为碱金属元素)、Sb2O3、TeO2、ZnO、SiO2、Al2O3、Nb2O5、La2O3、Fe2O3、WO3、MoO3中的一种以上的合计为0～25重量％。
实施例3
与实施例1同样操作，研究了铜配线、铝配线与实施例1的玻璃组合物的相容性。使用的玻璃为表1中的No.16、20、21、30，表2中的42、50。与实施例1同样操作，在基板上形成厚膜的铜配线、铝溅射配线，在其上形成玻璃组合物的厚膜。在本实施例中，为了防止配线的氧化，玻璃的焙烧在氮气气氛中进行。玻璃糊膏的树脂粘合剂，采用硝酸纤维素，以便即使在氮气气氛中也挥发。
当为厚膜铜配线时，得到与实施例1的厚膜银配线同样的结果。当玻璃的电阻率为108Ωcm以下时，厚膜铜配线的电阻率显著增加。研究其原因的结果是，铜与玻璃反应，生成钒酸铜。另一方面，当玻璃的电阻率为109Ωcm以上时，厚膜铜配线的电阻率良好，特别是当玻璃的电阻率为1010Ωcm以上时，厚膜铜配线的电阻率几乎未增加。另外，几乎未能看到钒酸铜的生成。
当为铝溅射配线时，不取决于以氧化钒与氧化磷作为主成分的玻璃的电阻率，铝与玻璃不进行反应，可得到良好的配线电阻。
实施例4
作为实施例4，对玻璃组合物中混合的填料的种类与含量进行了研究。作为填料，可以采用β-锂霞石、莫来石、非晶质二氧化硅、氧化铝、硅酸锆、磷酸锆粉末。填料的平均粒径为20～30μm。作为玻璃组合物，采用表1中的No.21、表2中的42、50的玻璃组合物粉末。玻璃粉末的平均粒径为5～10μm。
把玻璃组合物与填料进行混合，与实施例1同样制成糊膏，在玻璃基板上涂布、干燥，大气中于480℃加热30分钟，形成玻璃组合物的厚膜。而且，评价其间的流动性及失透性。使各种填料的含量变化为10、20、30、40、50体积％进行研究时，任何一种填料在填料含量直至40体积％时不失透，显示适度的流动性。当填料含量达到50体积％时，发生失透，不可能进行气密封接。因此，在本发明的玻璃组合物中混合至多40体积％的填料，可适于作为封接材料。
对各厚膜的电阻率的确认结果是，由于本实施例使用的填料全部是绝缘体，故即使在玻璃组合物中混合也不降低封接材料的电阻率。
在对各个例子进行厚膜制作时的观察中，未确认由于玻璃组合物不同而差别很大。对于填料的不同，当采用比重大的莫来石、氧化铝、磷酸锆时，特别显示出良好的流动性。其中，磷酸锆流动性最好。由于本发明的玻璃组合物以钒与磷作为主成分，可以推测与磷酸类填料的润湿性良好。
其次，对混合填料时与银配线的相容性进行了研究。制作表1的No.21、表2的42、50的玻璃组合物以及含填料30体积％的玻璃糊膏，在图1所示的厚膜银配线上涂布、干燥，于大气中在480℃加热30分钟。作为填料，可以使用莫来石、氧化铝、磷酸锆。
与实施例1同样操作，测定厚膜银配线的电阻，求出电阻率。结果发现，对任何糊膏，与实施例1的玻璃单体同样，厚膜银配线的电阻率几乎未增加。即，可以确认即使是玻璃组合物中混合填料的封接材料，也可适于跨越配线的封接。
另外，对混合多量填料粉末的玻璃组合物进行了研究。如上所述，在焙烧等工序中，一部分容易失透。如填料粉末为40～70体积％(玻璃组合物粉末为30～60体积％)，则难以精密的封接，但可牢固地进行烧结。因此，不能用于封接，但可用作等离子体显示屏的隔壁等结构材料。
表1、表2的玻璃组合物为黑色。因此，可作为黑色材料用于光学的黑色部件。另外，为了黑色化，在玻璃组合物中也可以混合黑色颜料。黑色颜料的含量，为使流动性高，并且可防止失透，优选为30体积％以下。作为黑色部件，可以举出等离子体显示屏的黑色矩阵、黑带等。
实施例5
作为实施例5，对玻璃组合物中混合的填料的粒径进行了研究。作为玻璃组合物，采用表2的No.42的玻璃粉末。No.42玻璃的热膨胀系数在30℃至250℃的温度范围为119×10-7/℃。No.42玻璃粉末的平均粒径为7μm。填料的含量为30体积％的一定值。作为填料，采用平均粒径1、3、7、12、25、40、50μm的磷酸锆粉末。把No.42的玻璃组合物粉末与30体积％磷酸锆填料粉末混合，制作压制成型体。把成型体在大气中于460℃加热30分钟，制作焙烧体。
对于填料的粒径对热膨胀系数的影响进行了研究。从焙烧体，通过机械加工制作4×4×20mm的样品，作为测定热膨胀的样品。采用热膨胀计以升温速度5℃/分钟测定热膨胀曲线。求出从30℃至250℃的温度范围的热膨胀系数。图3示出填料的平均粒径与含填料后的热膨胀系数的关系。随着粒径的增加，热膨胀系数减少。其减少的方式是，直至12μm急剧减少，在其以上缓慢减少。但是，在50μm，玻璃发生裂缝。因此，为了通过填料的混合、有效降低热膨胀系数，优选填料平均粒径为12～40μm。
实施例6
在实施例6中，对本发明的玻璃组合物在形成金属厚膜配线的配线材料中的应用例进行了研究。配线由玻璃组合物粉末、形成配线的金属粉末、树脂粘合剂、溶剂制成的配线材料，通过焙烧形成。在实施例中，采用表2的No.42玻璃作为玻璃组合物。如从表可知，No.42玻璃难以使银的电阻率增加。粘合剂采用乙基纤维素，溶剂采用二甘醇一丁醚乙酸酯。
把玻璃组合物粉末与银的粉末进行混合，通过添加树脂粘合剂、溶剂，制作配线用糊膏。
同样，把玻璃组合物粉末与银粉末的体积比适当改变，制作配线用糊膏。采用制作的配线用糊膏，采用印刷法在玻璃基板上涂布糊膏，在大气中于480℃加热30分钟，形成配线。
测定制成的配线的电阻值，求出电阻率。银含量与配线的电阻率的关系示于图4。采用银含量为60体积％以上(玻璃组合物含量40体积％以下)的配线，配线的电阻率充分变低。因此，通过使玻璃组合物的含量为40体积％以下，可将本发明的玻璃组合物用作配线材料。
当配线中玻璃含量减少时，银配线易从基板剥离。如玻璃组合物的含量在10体积％以上时，银配线可在玻璃基板上牢固形成。另外，当在配线材料中混合实施例3中研究过的各种填料时，银配线变得难以剥离。当混合填料时，由于电阻率增加，故适当的混合量在20体积％以下。即，通过使玻璃组合物的含量为10～40体积％、银粉末含量为60～90体积％、填料含量为0～20体积％，作为配线材料，可有效使用。
同样地对铜的厚膜配线进行了研究。作为玻璃组合物，采用表2的No.55玻璃，把玻璃粉末与铜的粉末混合，通过添加粘合剂、溶剂，制成配线用糊膏。树脂粘合剂采用硝酸纤维素，溶剂采用二甘醇一丁醚乙酸酯。将制成的配线用糊膏通过印刷法涂布在玻璃基板上，在氮气中于600℃加热30分钟，形成配线。测定形成的配线的电阻值的结果是，可以得到与上述银配线材料同样的结果。因此，除银配线材料外，也可使用本发明的玻璃组合物。
但是，电阻率小于109Ωcm的玻璃，通过与配线反应，与实施例1同样，配线的电阻率显著增加。
实施例7
采用表3的No.68、71及73玻璃，与实施例6同样操作，对银、铜及铝的厚膜电极配线进行了研究。分别把各种玻璃粉末10体积％、银、铜、铝粉末90体积％加以混合，通过添加粘合剂、溶剂，制成电极配线用糊膏。银、铜及铝粉末，采用约1μm直径的球状粉末和将其弄碎的板状粉以1:1混合后使用。关于树脂粘合剂，银及铝采用乙基纤维素，而铜采用硝酸纤维素。溶剂采用二甘醇一丁醚乙酸酯。采用印刷法在玻璃基板上涂布制成的电极配线用糊膏，银与铝在大气中、铜在氮气中，于500℃加热30分钟，形成配线。测定形成的配线的电阻值的结果，可以得到与上述实施例6同样的结果。因此，本发明的玻璃组合物，对银、铜、铝的厚膜电极配线可有效地使用。
实施例8
作为实施例8，对本发明的玻璃组合物用于等离子体显示屏的例子加以说明。等离子体显示屏的剖面图概要示于图5。
在等离子体显示屏中，前面板10、背面板11具有100～150μm的间隙相对地配置，各基板的间隙用隔壁12保持。前面板10与背面板11的边缘部用封接材料13进行气密封闭，在屏内部填充稀有气体。用隔壁12分隔的细小空间(单元14)，分别填充红色、绿色、蓝色的荧光体15、16、17，由3色单元构成1像素。各像素根据信号发出各种颜色的光。
前面板10、背面板11中，在玻璃基板上设置规则地配置的电极。前面板10的显示电极18与背面板11的寻址电极19形成一对，其间根据显示信号选择性地施加100～200V的电压，通过电极间放电产生紫外线20，使荧光体15、16、17发光，显示图像信息。显示电极18、寻址电极19，为进行这些电极的保护与放电时的壁电荷控制，用电介体层22、23覆盖。
背面板11上，为了形成单元14，在寻址电极19的电介体层23上设置隔壁12。该隔壁12为条状或箱状结构体。另外，为了提高对比度，在相邻单元的显示电极间也可形成黑色矩阵(黑带)21。
作为显示电极18、寻址电极19，现在一般使用银厚膜配线。还有，为了应对银的迁移，研究了从银厚膜配线向铜厚膜配线的转变。因此，必需有铜的防止氧化的对策。显示电极18、寻址电极19、以及黑色矩阵21的形成，也可采用溅射法，但为了降低成本，优选印刷法。电介体层22、23，一般用印刷法形成。
在前面板10上，与背面板11的寻址电极19垂直相交地形成显示电极18及黑色矩阵21后，全面形成电介体层22。在该电介体层22上，为了通过放电保护显示电极18，可形成保护层24。一般该保护层24使用MgO蒸镀膜。在背面板11上设置寻址电极19，在电介体层23上设置隔壁12。由玻璃结构体制成的隔壁，由至少含玻璃组合物与填料的结构材料制成，该结构材料由烧结的焙烧体构成。隔壁12，可在隔壁部上粘贴切有沟的挥发性片，在该沟内流入隔壁用糊膏，通过于500～600℃进行焙烧，使片挥发同时形成隔壁12。另外，可采用印刷法在整个面上涂布隔壁用糊膏，干燥后形成掩蔽膜，通过喷砂或化学蚀刻，除去不要的部分，通过在500～600℃焙烧形成隔壁12。在由隔壁12分隔的单元14内，分别填充各色荧光体15、16、17的糊膏，通过于450～500℃进行焙烧，分别形成荧光体15、16、17。
通常，使分别制成的前面板10与背面板11对置，正确进行位置吻合，边缘部于420～500℃进行玻璃封接。封接材料13，事前在前面板10或背面板11的任何一个的边缘部采用分配器法或印刷法形成。一般情况下，封接材料13在背面板11上形成。另外，封接材料13也可与荧光体15、16、17焙烧的同时，在事前进行预烘焙。通过采取该方法，玻璃封接部的气泡可显著减少，可得到气密性高，即可靠性高的玻璃封接部。玻璃封接，边加热边把单元14内部的气体排出，封入稀有气体，完成屏。封接材料13的预烘焙时及玻璃封接时，封接材料13有时与显示电极18或寻址电极19直接接触，形成电极，银等配线材料与封接材料13反应，使配线材料的电阻增加，故不是优选的，必需防止该反应。因此，必需使封接材料13中含有的玻璃组合物不与配线材料反应。
为把完成的屏点亮，在显示电极18与寻址电极19的交叉部位施加电压，使单元14内的稀有气体放电，形成等离子状态。而且，利用单元14内的稀有气体从等离子状态返回至原有状态时发生的紫外线20，使荧光体15、16、17发光，点亮屏，显示图像信息。在点亮各色时，在想点亮的单元14的显示电极18与寻址电极19之间进行寻址放电，在单元内蓄积壁电荷。接着，通过在显示电极对上施加一定的电压，仅在寻址放电中壁电荷蓄积的单元引起显示放电，发生紫外线20，借此，通过使荧光体发光的结构进行图像信息的显示。
实施例4中研究的填料与玻璃组合物的混合物作为封接材料，在图5所示的等离子体显示屏上使用。封接材料的热膨胀系数，调整填料的混合比使达到70～75×10-7/℃。还有，前面板10与背面板11中使用的玻璃基板，由于使用热膨胀系数为80～85×10-7/℃的玻璃，故与玻璃基板相比，封接材料的热膨胀系数小10～15％左右，这是为了对封接材料13施加压缩应力。
首先，把表2的No.42的玻璃粉末与磷酸锆的填料粉末进行混合。混合比：No.42的玻璃粉末为70体积％、填料粉末30体积％。粒径：No.42的玻璃粉末的平均粒径为7μm、磷酸锆的填料粉末的平均粒径为30μm。在这些粉末中混合树脂粘合剂(乙基纤维素)、溶剂(二甘醇一丁醚乙酸酯)，制成封接用糊膏。该糊膏焙烧后的热膨胀系数为72×10-7/℃。
该糊膏在背面板11的边缘部采用分配器法进行涂布。于200℃干燥后，在大气中于480℃预烘焙30分钟。使该背面板11与前面板10正确对置，用夹子固定，边排气边加热至450℃，保持3小时后填充稀有气体，加以冷却。可无问题地加以气密封接。即使进行屏点亮试验也不发生问题。
与No.42的玻璃同样，采用表1中的No.16、20、21、30、表2中的No.50的玻璃粉末。制作等离子体显示屏。作为填料，采用β-锂霞石、莫来石、非晶质二氧化硅、氧化铝、硅酸锆、磷酸锆粉末。改变填料的含量进行封接。调整填料，使任何一种封接材料的热膨胀系数为70～75×10-7/℃。
结果是，不取决于填料的种类，封接部的填料的适当含量为15～40体积％(玻璃组合物含量为60～85体积％)。当填料的含量小于15体积％时，封接排气时，封接材料被吸至屏内部，不能保持气密或形成不均匀封接。另外，当填料的含量大于40体积％时，即使通过减压封接材料也不会适当压扁，进一步会发生粘接力不足。
其次，前面板10的显示电极18与背面板11的寻址电极19中，采用表2的No.42的玻璃粉末。采用含有No.42的玻璃粉末15体积％、磷酸锆的填料粉末5体积％、以及银粉末80体积％构成的配线材料，制成糊膏，制作配线，与上述同样试制屏。作为配线搭载在屏上，未发生特别的问题。另外，即使在进行屏的点亮试验时也未发生故障。因此，上述玻璃组合物可用于等离子体显示屏的显示电极18及寻址电极。
其次，隔壁12采用表2的No.42的玻璃粉末。以No.42的玻璃粉末40体积％、莫来石的填料粉末30体积％、氧化铝的填料粉末30体积％的比例进行混合，制成隔壁的结构材料，与上述同样试制屏。即使在用于隔壁时，特别是在屏制作时未发生问题，即使在进行屏的点亮试验时也未发生故障。因此，也可用于等离子体显示屏的隔壁12。
其次，将表2的No.42的玻璃粉末用于黑色矩阵21。以No.42的玻璃粉末60体积％、非晶体二氧化硅的填料粉末30体积％、黑色颜料粉末10体积％进行混合，制成黑色材料，与上述同样试制屏。即使在黑色矩阵中使用时，特别是在屏制作时未发生问题，即使在进行屏的点亮试验时也未发生故障。
实施例9
本实施例对铠装电热器的气密封接采用玻璃组合物的例子加以说明。图6示出代表性的铠装电热器的简要结构。铠装电热器，一般具有如下结构：在不锈钢制作的U字型管30中，放入氧化镁粉末31及与加热器32连接的不锈钢制端子33，两端用由封接材料34制成的颗粒进行气密封接。
首先，在不锈钢制作的U字型管中，放入氧化镁粉末31及不锈钢制端子33，在还原气氛中加热氧化镁粉末进行脱水处理。把由封接材料制成的颗粒配置在两端，进行加热，把两端部进行气密封接。封接材料的热膨胀系数，优选与不锈钢一致为110～130×10-7/℃左右。因此，用于调整热膨胀系数的填料含量为25体积％以下。当比25体积％多地混合填料时，则热膨胀系数变得过低，难以进行气密封接。
将由表2的No.42的玻璃粉末80体积％、氧化铝的填料粉末20体积％制成的封接材料制成颗粒，设置在铠装电热器的端部，在氮气氛围中于480℃加热10分钟。未发生特别的问题，可进行气密封接。另外，即使进行50天的连续加热试验(100℃)，管子与端子既未形成电短路，封接部分也未破损，是合适的。
实施例10
采用实施例7中研究的3种银的电极配线用糊膏，与实施例8同样，制作图5的等离子体显示屏。使用的3种银的电极配线用糊膏，分别含有球状与板状的混合银粉末90体积％、表3的No.68、71及73的玻璃粉末10体积％。另外，树脂粘合剂采用乙基纤维素，溶剂采用二甘醇一丁醚乙酸酯。另外，在本实施例的糊膏中含有感光剂。
采用这些电极配线用糊膏，在前面板10与背面板11的整个面上进行涂布、干燥，赋予掩膜，通过照射紫外线，除去多余的部分，形成显示电极18及背面板11。然后，于500℃焙烧30分钟。接着，分别于500～600℃形成黑色矩阵21及电介体层22、23，与实施例9同样制作等离子体显示屏。还有，在前面板10及背面板11封接中采用含表3所示的No.71的玻璃粉末70重量％、作为填料的锂霞石20体积％、氧化铝10体积％的封接材料，往其中加入乙基纤维素与二甘醇一丁醚乙酸酯，制成封接用糊膏，与实施例9同样进行封接。
采用上述3种银电极配线用糊膏制作的3种等离子体显示屏，任何一种屏在工程上都无特别的问题，可进行制作。另外，在屏的点亮试验中，也未发现问题的发生。因此，上述银厚膜电极配线可用于等离子体显示屏的显示电极18及寻址电极19，本发明的玻璃组合物，对银的厚膜配线也有效。
实施例11
在实施例11中，对含有本发明的玻璃组合物的配线材料在太阳能电池元件的电极中的应用实例加以说明。代表性的太阳能电池元件的剖面图、受光面及背面的概要示于图7、图8及图9。通常，太阳能电池元件的半导体基板40，可以使用单晶或多晶硅等。该半导体基板40含有硼等，形成p型半导体。受光面侧，为了抑制太阳光的反射，通过蚀刻形成凹凸。在该受光面掺杂磷等，n型半导体的扩散层41以亚微米量级的厚度生成，同时，在与p型本体部分的边界形成pn接合部。另外，受光面上采用蒸镀法等以膜厚100nm左右形成氮化硅等防反射层42。
下面，对受光面上形成的受光面电极43、背面形成的集电电极44及输出功率取出电极45加以说明。通常，受光面电极43与输出功率取出电极45使用含玻璃组合物粉末的银电极糊膏，而集电电极44使用含玻璃组合物粉末的铝电极糊膏，采用丝网印刷进行涂布。干燥后，于500～800℃左右焙烧，形成电极。此时，在受光面上，受光面电极43中含有的玻璃组合物与防反射层42进行反应，受光面电极43与扩散层41电连接。另外，在背面，集电电极44中的铝扩散到半导体基板40的背面中，通过形成电极成分扩散层46，半导体基板40与集电电极44、功率取出电极45之间可以获得欧姆接触。
采用表3的No.71玻璃组合物粉末，制作受光面电极43用及功率取出电极45用的银电极糊膏，以及集电电极44用的铝电极糊膏。以No.71的玻璃组合物粉末含量10体积％、银及铝粉末含量分别为90体积％加以配合、混合。使No.71玻璃组合物粉末的平均粒径为约1μm。另外，银及铝粉末采用将1～3μm左右的球状粉机械粉碎制成的板状粉。树脂粘合剂采用乙基纤维素，溶剂采用二甘醇一丁醚乙酸酯，制成具有适于丝网印刷粘度的糊膏。
首先，把上述集电电极44用铝电极糊膏，按图7及图9所示，采用丝网印刷在半导体基板40的背面涂布，干燥后用红外线炉于550℃进行快速加热、冷却。在550℃的保持时间为3分钟。由此，首先在半导体基板40的背面形成集电电极44。
接着，在形成有扩散层41及防反射层42的半导体基板40的受光面与已形成有集电电极44的半导体基板40的背面上，采用丝网印刷，按图7、图8及图9所示进行涂布，干燥后，用红外线炉于700℃进行快速加热、冷却。保持时间为1分钟。
制成的太阳能电池元件，在受光面上，受光面电极43与形成了扩散层41的半导体基板40电连接。另外，在背面形成电极成分扩散层46，在半导体基板40与集电电极44、功率取出电极45之间可以获得欧姆接触。另外，实施85℃、85％的高温高湿试验100小时，电极的配线电阻及接触电阻几乎未加大。
关于表3的No.62、67、73及75的玻璃组合物，与上述同样组装在太阳能电池元件的银厚膜电极及铝厚膜电极中进行评价。这些评价结果，与No.71的玻璃组合物同等。因此，本发明的玻璃组合物可有效地向太阳能电池元件的电极扩展。

Claims (27)

1.玻璃组合物，其特征在于，其是实质上不含铅与铋，含有钒与磷作为主成分，25℃的电阻率为109Ωcm以上。
2.按照权利要求1中所述的玻璃组合物，其特征在于，还含锰与钡。
3.按照权利要求1中所述的玻璃组合物，其特征在于，还进一步含有碱金属、锑、碲、锌、硅、铝、铌、稀土类元素中的至少1种。
4.按照权利要求1中所述的玻璃组合物，其特征在于，以成分的氧化物换算，含有V2O5 33～45重量％、P2O5 22～30重量％、MnO 5～15重量％、BaO 10～20重量％、R2O 0～8重量％(R为碱金属元素)，含有Sb2O3、TeO2、ZnO、SiO2、Al2O3、Nb2O5、La2O3合计为0～10重量％。
5.按照权利要求2中所述的玻璃组合物，其特征在于，还进一步含有碱金属、锑、碲、锌、硅、铝、铌、稀土类元素、铁、钨、钼的至少任何1种。
6.按照权利要求5中所述的玻璃组合物，其特征在于，以各成分的氧化物换算，含有V2O5 30～45重量％、P2O5 22～30重量％、MnO 5～15重量％、BaO 5～20重量％、R2O 0～8重量％(R为碱金属元素)，含有Sb2O3、TeO2、ZnO、SiO2、Al2O3、Nb2O5、La2O3、Fe2O3、WO3、MoO3合计为0～25重量％。
7.按照权利要求1～6中任何一项所述的玻璃组合物，其特征在于，电阻率为1010Ωcm以上、并且软化点为500℃以下。
8.封接材料，其特征在于，其中含有权利要求1～6中任何一项所述的粉末状玻璃组合物以及粉末状填料。
9.按照权利要求8中所述的封接材料，其特征在于，上述玻璃组合物含量为60体积％以上，上述填料含量为40体积％以下。
10.按照权利要求8或9中所述的封接材料，其特征在于，上述填料的平均粒径为12～40μm。
11.封接材料，其特征在于，其是权利要求8～10中任何一项所述的封接材料烧结形成的，25℃的电阻率为1010Ωem以上。
12.配线材料，其特征在于，其中含有金属粉末以及权利要求1～7中任何一项所述的玻璃组合物的粉末。
13.按照权利要求12中所述的配线材料，其特征在于，其中含有玻璃组合物粉末10～40体积％、金属粉末60～90体积％。
14.按照权利要求12或13中所述的配线材料，其特征在于，上述配线材料还含有填料粉末，含有玻璃组合物粉末10～40体积％、金属粉末60～90体积％、填料粉末20体积％以下。
15.按照权利要求12～14中任何一项所述的配线材料，其特征在于，上述金属粉末为银或铜。
16.按照权利要求12～14中任何一项所述的配线材料，其特征在于，上述金属粉末为银、铜或铝。
17.结构材料，其含有权利要求1～7中任何一项所述的玻璃组合物的粉末与填料粉末，其特征在于，含有玻璃组合物粉末30～60体积％、填料粉末40～70体积％。
18.黑色材料，其特征在于，其中含有黑色颜料粉末与权利要求1～7中任何一项所述的玻璃组合物。
19.按照权利要求18中所述的黑色材料，其特征在于，还进一步含有填料粉末，所述填料粉末含量在40体积％以下。
20.按照权利要求18或19中所述的黑色材料，其特征在于，上述黑色颜料粉末含量在30体积％以下。
21.玻璃糊膏，其特征在于，其中含有权利要求1～7中任何一项所述的玻璃组合物的粉末、树脂及溶剂。
22.图像显示装置，其具有前面板、背面板、上述前面板及背面板在边缘部具有气密封接的封接部，在上述前面板及背面板上分别形成含有银的电极配线，至少一部分与上述封接部及上述电极配线接触的结构；其特征在于，上述封接部含有60～85体积％的玻璃组合物及粉末状的15～40体积％的填料；上述玻璃组合物为权利要求1～7中任何一项所述的玻璃组合物。
23.铠装电热器，其具有导管与装入导管中的端子以及与端子连接的加热器，上述导管通过封接材料气密封接；其特征在于，该封接材料含有权利要求1～7中任何一项所述的玻璃组合物。
24.按照权利要求23中所述的铠装电热器，其特征在于，上述封接材料含有粉末状填料，上述封接材料的上述玻璃组合物含量为75体积％以上、上述填料含量为25体积％以下。
25.图像显示装置，其具有前面板、背面板、上述前面板及背面板在边缘部气密封接的封接部，在上述前面板及背面板上分别形成含有银的电极配线，至少一部分与上述封接部及上述电极配线接触的结构；其特征在于，上述电极配线含有权利要求1～7中任何一项所述的玻璃组合物。
26.太阳能电池元件，其包含：具有p型与n型的半导体基板、上述半导体基板的受光面上形成的防反射膜、受光面电极及上述半导体基板的背面一面上形成的背面电极；其特征在于，上述受光面电极至少由银与玻璃组合物制成，上述玻璃组合物为权利要求1～7中任何一项所述的玻璃组合物。
27.太阳能电池元件，其包含：具有p型与n型的半导体基板、上述半导体基板的受光面上形成的防反射膜、受光面电极及上述半导体基板的背面一面上形成的背面电极；其特征在于，上述背面电极由集电电极与输出功率取出电极构成，上述集电电极至少含有铝与玻璃组合物，上述输出功率取出电极至少含有银与玻璃组合物，上述玻璃组合物为权利要求1～7中任何一项所述的玻璃组合物。
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