CN105321594A - 一种硅太阳能电池正面银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于硅太阳能电池领域，提供了一种硅太阳能电池正面银浆及其制备方法。该硅太阳能电池正面银浆，包括银粉、无铅玻璃粉和有机载体，还包括玻璃粉包覆纳米银粉，其中，所述银粉为微米/亚微米级银粉，所述无铅玻璃粉为稀土改性无铅玻璃粉，以硅太阳能电池正面银浆的总重量为100％计，各组分重量百分含量如下所述：微米/亚微米级银粉70％-90％；玻璃粉包覆纳米银粉1％-10％；稀土改性无铅玻璃粉1％-10％；有机载体1％-15％。该硅太阳能电池正面电极的拉力及其均匀性得到提高，同时降低了电池片的串阻，提高了硅太阳能电池片的转换效率。

Description

一种硅太阳能电池正面银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于硅太阳能电池领域，尤其涉及一种硅太阳能电池正面银浆及其制备方法。

背景技术

太阳能电池是一种将太阳能转化成电能的半导体器件，其工作原理在于半导体PN结的光生伏特效应，即在外界光照的条件下，太阳能电池片产生伏特效应，通过电池表面的导电物质和外部连接导线，在接通的情况下形成电流，以供用电设备使用或被电荷储存设备储存。构成太阳能电池表面的导电物质主要有背面铝浆印刷层和正面印刷正面电极，其中正面印刷正面电极又分为细栅极线和主栅极线，细栅极线主要是收集光照条件下产生的多数载流子，主栅极线主要是使太阳能电池片与外电路连接，因此，正面电极对太阳能电池的短路电流、串联电阻、转换效率、焊接拉力等重要指标具有重大影响。

太阳能电池正面用导电银浆通常由银粉、玻璃粉、有机载体三部分组成。银粉主要起导电作用；有机载体主要起分散银粉的作用，其组成中部分物质还具有改善银浆印刷性能的作用；玻璃粉主要是刻蚀硅片表面反光膜，并促使银粉与硅片形成欧姆接触。由于含铅玻璃粉刻蚀效果好、熔点低，为了获得较好的短路电流、串联电阻、转换效率、焊接拉力等性能，传统的硅太阳能电池采用含铅玻璃粉刻蚀硅片表面反光膜，然而，铅是一种有毒物质、且污染性较大，它容易被胃肠道吸收而难以代谢，沉积在体内的铅易形成慢性铅中毒，慢性铅中毒对人体危害很大，迫使银浆像无铅化方向发展。因此，无铅玻璃粉的研制成为太阳能电池领域正面银浆研究的重要工作之一。

目前，国内外也有众多对无铅玻璃粉太阳能电池正面银浆的研究，如B-Si-Bi-Zn、Bi-Zn-Al-B-Si、P-Bi-Te-Zn、Bi-Te-Zn等体系无铅玻璃料逐渐被开发，然而，由于上述无铅玻璃粉总是存在硅太阳能电池的短路电流、串联电阻、转换效率、焊接拉力等一种或多种指标差的问题，使得现有的无铅银浆与传统含铅银浆存在很大的差距，从而导致无铅银浆的推广应用受到限制，市场上还不能完全取代含铅银浆，甚至在与含铅银浆竞争时，还处于劣势状况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种转换效率高、焊接拉力大且均匀、串阻低的硅太阳能电池正面电极无铅银浆硅太阳能电池正面银浆，旨在解决现有含无铅玻璃粉的硅太阳能电池正面银浆不能同时满足短路电流、串联电阻、转换效率、焊接拉力的问题。

本发明的另一目的在于提供供一种硅太阳能电池正面银浆的制备方法。

本发明是这样实现的，一种硅太阳能电池正面银浆，包括银粉、无铅玻璃粉和有机载体，还包括玻璃粉包覆纳米银粉，其中，所述银粉为微米/亚微米级银粉，所述无铅玻璃粉为稀土改性无铅玻璃粉，以硅太阳能电池正面银浆的总重量为100％计，各组分重量百分含量如下所述：

以及，一种硅太阳能电池正面银浆的制备方法，包括下述步骤：

称取各组分：按上述太阳能电池正面银浆的配方称取各组分；

制备玻璃粉包覆纳米银粉：取无铅玻璃粉各组成氧化物依次进行混合、熔融、冰淬、粉碎、过筛处理，得到包覆无铅玻璃粉；将所述包覆无铅玻璃粉和纳米银粉进行混合处理，在惰性气体氛围下进行熔融处理，融化所述包覆无铅玻璃粉和纳米银粉后，直接进行冰淬处理，粉碎后制成玻璃粉包覆纳米银粉；

制备稀土改性无铅玻璃粉：将将无铅玻璃粉氧化物及稀土元素氧化物依次进行混合、熔融、冰淬、粉碎、过筛处理，制成稀土改性无铅玻璃粉，其中，所述熔融处理的温度为500-1500℃，保温时间为50-70分钟；

制备硅太阳能电池正面银浆：将所述玻璃粉包覆纳米银粉、稀土改性无铅玻璃粉和微米/亚微米级银粉、有机载体进行混合处理，得到硅太阳能电池正面银浆。

本发明提供的一种硅太阳能电池正面银浆，首先，通过添加玻璃粉包覆纳米银粉，在硅太阳能电池正面银浆制备的烧结过程中，由于纳米银粉表面的包覆物玻璃粉先熔化，一方面阻止了纳米银粉与空气接触发生的氧化作用；另一方面，促使玻璃粉与银粉充分接触反应，使得银粉与硅片形成良好的欧姆接触，从而降低电池片的串阻，提高电池片的转换效率。其次，使用特定的无铅玻璃粉并添加稀土元素氧化物改性，提高了玻璃粉的机械强度，在增加银浆烧结后拉力大小的同时，提高了烧结后正面电极的导电性能，进一步降低电池片的串阻。

本发明提供的一种硅太阳能电池正面银浆的制备方法，在稀土改性无铅玻璃粉和玻璃粉包覆纳米银粉中玻璃粉的制备过程中，采用将高温熔融的玻璃水直接倒在恒温冰块、特别是倾斜放置的恒温冰块上的冰淬处理来代替传统水淬，使得稀土改性无铅玻璃粉和玻璃粉包覆纳米银粉中玻璃粉的冷却效果明显优于传统水淬，其物理性能及成分组成一致性好，能提高银浆的附着力大小，同时也使得产品拉力大小分布极度均匀。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种硅太阳能电池正面银浆，包括银粉、无铅玻璃粉和有机载体，还包括玻璃粉包覆纳米银粉，其中，所述银粉为微米/亚微米级银粉，所述无铅玻璃粉为稀土改性无铅玻璃粉，以硅太阳能电池正面银浆的总重量为100％计，各组分重量百分含量如下所述：

本发明实施例中，所述银粉作为硅太阳能电池正面银浆的主要组分，导电银浆中的关键性物质，其含量、粒度分布以及形貌特点对导电银浆的性能有很大影响。具体的，硅太阳能电池正面银浆中所述银粉的粒度分布要求其颗粒不宜过大，粒径分布范围不宜过窄，颗粒过大在印刷时容易堵网；颗粒过小，在制备过程中，烧结处理后容易造成收缩过大，从而影响硅太阳能电池片的性能。有鉴于此，本发明实施例选用微米/亚微米级银粉作为硅太阳能电池正面银浆的银粉材料。作为优选实施例，所述微米/亚微米级银粉的直径为0.5-4.0μm，微米/亚微米级银粉的中位径D50为1.0-2.0μm。所述微米/亚微米级银粉可采用球形银粉、棒状银粉、片状银粉以及它们的混合物，进一步优选为球形。本发明实施例中，所述微米/亚微米级银粉重量百分含量为70％-90％，作为具体实施例，所述微米/亚微米级银粉重量百分含量可为70％、75％、80％、85％、90％等具体份数。

为了提高烧结后的致密性，同时有效降低串阻和提高光电转换效率，本发明实施例中特异性地添加了玻璃粉包覆纳米银粉，所述玻璃粉包覆纳米银粉由包覆无铅玻璃粉和纳米银粉组成。作为优选实施例，所述包覆无铅玻璃粉为Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系，即包覆无铅玻璃粉为Bi₂O₃、TiO₂、ZnO和V₂O₅组成的玻璃体系，以所述玻璃粉包覆纳米银粉的总重量为100％计，各组分的重量百分含量如下所述：

包覆无铅玻璃粉；60％-80％；

纳米银粉20％-40％。

进一步的，所述Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系中，以Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系的总重为100％计，各氧化物组分的重量百分含量分别为：

更进一步的，所述玻璃粉包覆纳米银粉的粒径优选为0.5-1.5μm，所述纳米银粉的中位径D50优选为20-50nm。

通过添加玻璃粉包覆纳米银粉，在硅太阳能电池正面银浆制备的烧结过程中，由于纳米银粉表面的包覆物玻璃粉先熔化，一方面阻止了纳米银粉与空气接触发生的氧化作用；另一方面，促使玻璃粉与银粉充分接触反应，使得银粉与硅片形成良好的欧姆接触，从而降低电池片的串阻，提高电池片的转换效率。此外，在含有0.5-2μm的微米/亚微米级银粉的同时添加玻璃粉包覆的纳米级银粉、特别是中位径D50为20-50nm纳米级银粉，可使硅太阳能电池正面银浆的印刷过网能力进一步提高，减少了印刷后银粉颗粒间的间隙，使得烧结后的正面电极致密性更加优异。本发明实施例中，所述玻璃粉包覆纳米银粉重量百分含量为1％-10％，作为具体实施例，所述微米/亚微米级银粉重量百分含量可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等具体份数。

本发明实施例中，以所述玻璃粉包覆纳米银粉烧结过程中分离出来的纳米银粉以及微米/亚微米级银粉作为硅太阳能电池正面无铅导电相，提高了硅太阳能电池正面银浆的导电性能，同时，进一步降低了电池片的串阻，进而提高电池片的转换效率。

硅太阳能电池中，正面银浆中的玻璃料主要作用用于刻蚀硅太阳能电池表面的减反射膜层，并促使银粉与硅片形成良好的欧姆接触。作为优选实施例，本发明实施例所述无铅玻璃粉为稀土改性无铅玻璃粉，所述稀土改性无铅玻璃粉由无铅玻璃粉和稀土氧化物组成，其中，所述无铅玻璃粉包括TeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅三种氧化物，即形成Te-V-Nb玻璃体系，所述稀土氧化物为La₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Er₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Tm₂O₃、Ho₂O₃、CeO₂、Tb₂O₃、Y₂O₃、Gy₂O₃中的至少一种，其中，所述稀土氧化物的添加量为稀土改性无铅玻璃粉总重量的1.0％-6.0％。本发明实施例使用添加稀土元素的无铅玻璃粉、且为高含铌无铅玻璃粉，一方面，能够提高玻璃粉机械强度，同时提高玻璃粉的电性能；另一方面，由于所述氧化铌具有抑制玻璃粉烧结过程中析晶晶粒长大的作用，可以促使所述玻璃粉在基板上附着更加均匀，有效提高了浆料的拉力大小及均匀性。

作为另一个优选实施例，以所述无铅玻璃粉的总重量为100％计，所述TeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅三种氧化物的重量百分含量分别如下所述：

TeO₂20％-60％；

V₂O₅20％-60％；

Nb₂O₅5％-50％。

优选实施例中，选用Te-V-Nb氧化物体系作为硅太阳能电池正面银浆的无铅玻璃体系，使用高含氧化铌的特定无铅玻璃粉并添加稀土元素氧化物改性，能够提高玻璃粉的机械强度，在增加正面电极烧结后拉力大小的同时，提高了烧结后正面电极的导电性能，进一步降低电池片的串阻(串阻可低至2.0mΩ)。其次，由于所述氧化铌具有抑制玻璃粉烧结过程中析晶晶粒长大的作用，可以促使玻璃粉在基板上附着更加均匀，有效提高了浆料的拉力大小(平均拉力可达6.4N)及均匀性，进而提高硅太阳能电池电极片的性能。此外，Nb₂O₅的熔点高，而V₂O₅的熔点低，所述Nb₂O₅的添加对含V₂O₅体系的熔点有一定的补偿作用，进而达到能较好地控制转化点的目的。

上述优选无铅玻璃体系的氧化物组分含量，使得Nb₂O₅对含V₂O₅进行补偿，Te-V-Nb氧化物体系转化点能得到更有效地控制，使得无铅玻璃粉具有较好的流动性，进而在后续表面印刷后的烧结过程中，能更好的浸润所述硅太阳能电池，提升硅太阳能电池正极银浆的拉力。

本发明实施例中，所述稀土改性无铅玻璃粉重量百分含量为1％-10％，作为具体实施例，所述稀土改性无铅玻璃粉重量百分含量可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等具体份数。

本发明实施例中，所述有机载体的作用主要是调节银浆的印刷性。作为优选实施例，所述有机载体包含有机溶剂、增稠剂、增塑剂和助剂，以所述有机载体的总重量为100％计，各组分的重量百分含量如下所述：

具体的，所述机溶剂优选粘度高、常温下不易挥发、易溶解增稠剂和增塑剂、或者增稠增塑剂的有机溶剂。所述增稠剂和增塑剂可以单独作为有机载体的组分，也可以将两者混合作为增稠增塑剂作为有机载体的组分。所述增稠剂和增塑剂、或者增稠增塑剂的添加，可以提高浆料的黏度和塑性，且所述增稠剂和增塑剂、或者增稠增塑剂具有网状链状结构，有大极性基团，能被有机溶剂溶解的同时，在300-500℃可以被完全分解。

作为具体实施例，所述有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、丁基卡必醇醋酸酯中的至少一种；所述增稠剂为羊毛脂、柠檬酸三丁酯、松香树脂、乙基纤维素、酚醛树脂中的至少一种；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；所述助剂为氢化蓖麻油、聚乙二醇、丙二醇醚、聚乙二醇、聚甘油脂肪酸酯、异辛醇、甘油脂肪酸酯中的至少一种。

本发明实施例中，所述有机载体重量百分含量为1％-15％，作为具体实施例，所述有机载体重量百分含量可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等具体份数。

本发明实施例提供的硅太阳能电池正面银浆，转换效率高、焊接拉力大且均匀、串阻低，主要体现在以下方面，

首先，通过添加玻璃粉包覆纳米银粉，在银浆制备的烧结过程中，由于纳米银粉表面的包覆物玻璃粉先熔化，一方面阻止了纳米银粉与空气接触发生的氧化作用；另一方面，促使玻璃粉与银粉充分接触反应，使得银粉与硅片形成良好的欧姆接触，从而降低电池片的串阻，提高电池片的转换效率，光电转换效率可高达19.90％。

其次，使用高含氧化铌的特定无铅玻璃粉并添加稀土元素氧化物改性，提高了玻璃粉的机械强度，在增加银浆烧结后拉力大小的同时，提高了烧结后正面电极的导电性能，进一步降低电池片的串阻(串阻可低至2.0mΩ)。此外，由于所述氧化铌具有抑制玻璃粉烧结过程中析晶晶粒长大的作用，可以促使玻璃粉在基板上附着更加均匀，有效提高了浆料的拉力大小(平均拉力可达6.4N)及均匀性，进而提高硅太阳能电池电极片的性能。

本发明实施例所述硅太阳能电池正面银浆的制备方法，可通过下述方法制备，当然，也可以通过其他可制备该硅太阳能电池正面银浆的方法实现。

相应的，本发明实施例还提供了一种硅太阳能电池正面银浆的制备方法，包括下述步骤：

S01.称取各组分：按上述太阳能电池正面银浆的配方称取各组分；

S02.制备玻璃粉包覆纳米银粉：取无铅玻璃粉各组成氧化物依次进行混合、熔融、冰淬、粉碎、过筛处理，得到包覆无铅玻璃粉；将所述包覆无铅玻璃粉和纳米银粉进行混合处理，在惰性气体氛围下进行熔融处理，融化所述包覆无铅玻璃粉和纳米银粉后，直接进行冰淬处理，粉碎后制成玻璃粉包覆纳米银粉；

S03.制备稀土改性无铅玻璃粉：将无铅玻璃粉氧化物及稀土元素氧化物依次进行混合、熔融、冰淬、粉碎、过筛处理，制成稀土改性无铅玻璃粉，其中，所述熔融处理的温度为500-1500℃，保温时间为50-70分钟；

S04.制备硅太阳能电池正面银浆：将所述玻璃粉包覆纳米银粉、稀土改性无铅玻璃粉和微米/亚微米级银粉、有机载体进行混合处理，得到硅太阳能电池正面银浆。

具体的，上述步骤S01中，硅太阳能电池正面银浆的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

上述步骤S02中，当玻璃粉包覆纳米银粉优选为Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系的玻璃粉包覆纳米银粉时，所述步骤S02的制备过程可具体为：将Bi₂O₃、TiO₂、ZnO、V₂O₅依次进行混合、熔融、冰淬、粉碎处理，制备成Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃粉，再将所述Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃粉和纳米银粉进行配比混合、熔融、冰淬、粉碎处理后备成粒径大小在0.5-1.5μm的玻璃包覆纳米银粉末。

作为优选实施例，所述熔融处理的温度为500-1500℃，保温时间为50-70分钟。在熔融处理后得到高温熔融玻璃水，直接对高温熔融玻璃水进行冰淬处理。该步骤中，使用冰淬代替传统水淬，即在Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃粉制备过程中，采用直接将高温熔融玻璃水倒在恒温冰块、特别是倾斜放置的恒温冰块上来代替传统水淬，使得Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃粉的冷却效果优于传统水淬，且Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃粉的物理性能及成分组成一致性好，能在提高银浆的附着力大小的同时也使得产品拉力大小分布极度均匀。

上述步骤S03中，当所述稀土改性无铅玻璃粉优选为稀土改性的Te-V_-Nb无铅玻璃体系时，所述步骤S03的制备过程可具体为：将TeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、稀土元素氧化物采用碾磨的方式进行混合，混合均匀得到混合物料，将混合物料倒入坩埚中并放进高温炉，在500-1500℃进行熔融，保温时间为50-70分钟，优选60分钟；待保温结束，将立即取出高温坩埚，均匀倒在倾斜放置的厚冰块上，倾倒完毕，放置3分钟后，取出冰块上的玻璃物，烘干得到粗玻璃粉，将粗玻璃粉进行球磨粉碎后，使用600目的筛网过筛后得到粒径大小在0.1-2.0μm的稀土改性无铅玻璃粉，稀土改性无铅玻璃粉的软化点在350-600℃。

上述步骤S04中，所述有机载体的制备方法可采用本领域有机载体的常规制备方法，作为优选实施例，制备所述有机载体的具体过程可为：按配方组分称取有机溶剂置于玻璃容器中，使用油浴在100℃恒温加热玻璃容器，然后依次加入配方要求的比例的增稠增塑剂或增塑剂和增稠剂、助剂，使用高速搅拌机的搅拌依次混合均匀，最后加入助剂消除内部气泡，使载体各成分混合均匀且无气泡。

将上述获得的所述玻璃粉包覆纳米银粉、稀土改性无铅玻璃粉和微米/亚微米级银粉、有机载体进行混合采用高速搅拌机混合均匀后，使用三辊碾磨机碾磨30分钟，得到硅太阳能电池正面银浆。

本发明实施例提供的硅太阳能电池正面银浆的制备方法，在稀土改性无铅玻璃粉和玻璃粉包覆纳米银粉中玻璃粉的制备过程中，采用将高温熔融的玻璃水直接倒在恒温冰块、特别是倾斜放置的恒温冰块上的冰淬处理来代替传统水淬，使得稀土改性无铅玻璃粉和玻璃粉包覆纳米银粉中玻璃粉的冷却效果明显优于传统水淬，其物理性能及成分组成一致性好，能提高银浆的附着力大小，同时也使得产品拉力大小分布极度均匀。本发明实施例提供的硅太阳能电池正面银浆的制备方法，能够制备高光电效率，焊接拉力大且均匀，串阻低，高印刷精度要求的硅太阳能电池的正面银浆。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种硅太阳能电池正面银浆，包括微米/亚微米级银粉、稀土改性无铅玻璃粉、有机载体和玻璃粉包覆纳米银粉，其中，所述稀土改性无铅玻璃粉稀土改性无铅玻璃粉中的无铅玻璃粉包括TeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅三种氧化物，所述玻璃粉包覆纳米银粉由包覆无铅玻璃粉和纳米银粉组成，其中，所述包覆无铅玻璃粉为Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系。

一种硅太阳能电池正面银浆的制备方法，包括下述步骤：

称量原料Bi₂O₃5g、TiO₂15g，ZnO18g、V₂O₅62g，将其混合均匀并置于马弗炉中1200℃保温1小时取出均匀倒在厚10cm、长40cm、宽30cm的冰块上，冷却3分钟后，取出冰块上的玻璃烘干得到粗玻璃粉，烘干粉碎后，称量玻璃粉35g、纳米银粉15g，进行混合后在700℃熔融1h，在经过冰淬、烘干、粉碎、过筛制成粒径在0.5-1.5μm的玻璃包覆纳米银粉备用。

将稀土改性无铅玻璃粉原料TeO₂50g、V₂O₅40g、Nb₂O₅8g，稀土元素氧化物Ho₂O₃1g、Y₂O₃1g混合均匀后装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中加热至950℃并保温1小时，待马弗炉运行停止，取出高温熔融玻璃，均匀倒在厚10cm、长40cm、宽30cm的冰块上，冷却3分钟后，取出冰块上的玻璃烘干得到粗玻璃粉，将粗玻璃粉球磨后，再用600目筛网过筛，得到粒径大小在0.1-2.0μm，中位径D50在0.5-1.0μm之间的稀土改性无铅玻璃粉，所述稀土改性无铅玻璃粉软化点为350-600℃。

将超量配比5％质量的松油醇112g和二乙二醇乙醚50g加入玻璃容器中作为有机溶剂，使用油浴在100℃恒温加热玻璃容器，向超量5％有机溶剂松油醇和二乙二醇乙醚有机溶剂中依次加入乙基纤维素20g、邻苯二甲酸二辛酯10g、聚乙二醇10g、甘油脂肪酸酯8g后，使用高速搅拌机分别搅拌均匀，制得均一的有机载体200g。

称取制备的有机载体20g置于塑料容器中，然后依次称取玻璃包覆纳米银粉12g、稀土改性无铅玻璃粉5g、微米/亚微米级银粉165g，分别加入装有有机载体的容器中，使用高速搅拌机搅拌均匀后，在使用三辊碾磨机碾磨30分钟，得到细度在5μm以下，粘度在250-350Pa·S的硅太阳能电池银浆200g。

用丝网印刷的方式将银浆印刷在125mm×125mm的多晶硅基板上，在220℃干燥，并在900℃下烧结成太阳能电池片，测量平均拉力大小范围在5.1-5.4N，平均拉力大小为5.2N，串联电阻大小为2.0mΩ，光电转换效率为18.72％。

实施例2

一种硅太阳能电池正面银浆，包括微米/亚微米级银粉、稀土改性无铅玻璃粉、有机载体和玻璃粉包覆纳米银粉，其中，所述稀土改性无铅玻璃粉稀土改性无铅玻璃粉中的无铅玻璃粉包括TeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅三种氧化物，所述玻璃粉包覆纳米银粉由包覆无铅玻璃粉和纳米银粉组成，其中，所述包覆无铅玻璃粉为Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系。

一种硅太阳能电池正面银浆的制备方法，包括下述步骤：

称量原料Bi₂O₃10g、TiO₂15g，ZnO15g、V₂O₅60g，将其混合均匀并置于马弗炉中1200℃保温1小时取出均匀倒在厚10cm、长40cm、宽30cm的冰块上，冷却3分钟后，取出冰块上的玻璃烘干得到粗玻璃粉，烘干粉碎后，称量玻璃粉35g、纳米银粉15g，进行混合后在800℃熔融1h，在经过冰淬、烘干、粉碎、过筛制成粒径在0.5-1.5μm的玻璃包覆纳米银粉备用。

将稀土改性无铅玻璃粉原料TeO₂35g、V₂O₅31g、Nb₂O₅30g，稀土元素氧化物Sm₂O₃0.5g、Nd₂O₃1.5g、La₂O₃2g混合均匀后装入坩埚中，将坩埚至于马弗炉中加热至1250℃并保温1小时，待马弗炉运行停止，取出高温熔融玻璃，均匀倒在厚10cm、长40cm、宽30cm的冰块上，冷却3分钟后，取出冰块上的玻璃烘干得到粗玻璃粉，将粗玻璃粉球磨后，再用600目筛网过筛，得到粒径大小在0.1-2.0μm，中位径D50在0.5-1.0μm之间的稀土改性无铅玻璃粉，所述稀土改性无铅玻璃粉软化点为350-600℃。

将超量配比3％质量的松油醇146g加入玻璃容器中，使用油浴在100℃恒温加热玻璃容器，向超量3％松油醇有机溶剂中依次加入乙基纤维素25g、邻苯二甲酸二辛酯15g、聚乙二醇10g、异辛醇5g、甘油脂肪酸酯5g后，使用高速搅拌机分别搅拌均匀，制得均一的有机载体200g。

称取制备的有机载体20g置于塑料容器中，然后依次称取玻璃包覆纳米银粉20g、玻璃粉10g、微米/亚微米级银粉150g，分别加入装有20g有机载体的容器中，使用高速搅拌机搅拌均匀后，在使用三辊碾磨机碾磨30分钟，得到细度在5μm以下，粘度在250-350Pa·S的硅太阳能电池银浆200g。

用丝网印刷的方式将银浆印刷在125mm×125mm的多晶硅基板上，在220℃干燥，并在900℃下烧结成太阳能电池片，测量平均拉力大小范围在4.3-4.8N，平均拉力大小为4.5N，串联电阻大小为2.4mΩ，光电转换效率为18.83％。

实施例3

一种硅太阳能电池正面银浆，包括微米/亚微米级银粉、稀土改性无铅玻璃粉、有机载体和玻璃粉包覆纳米银粉，其中，所述稀土改性无铅玻璃粉稀土改性无铅玻璃粉中的无铅玻璃粉包括TeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅三种氧化物，所述玻璃粉包覆纳米银粉由包覆无铅玻璃粉和纳米银粉组成，其中，所述包覆无铅玻璃粉为Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系。

一种硅太阳能电池正面银浆的制备方法，包括下述步骤：

称量原料Bi₂O₃4g、TiO₂15g，ZnO16g、V₂O₅65g，将其混合均匀并置于马弗炉中1200℃保温1小时取出均匀倒在厚10cm、长40cm、宽30cm的冰块上，冷却3分钟后，取出冰块上的玻璃烘干得到粗玻璃粉，烘干粉碎后，称量玻璃粉35g、纳米银粉15g，进行混合后在700℃熔融1h，在经过冰淬、烘干、粉碎、过筛制成粒径在0.5-1.5μm的玻璃包覆纳米银粉备用。

将稀土改性无铅玻璃粉原料TeO₂60g、V₂O₅20g、Nb₂O₅17g，稀土元素氧化物CeO₂0.5g、La₂O₃1.5g、Sm₂O₃0.5g、Pr₂O₃0.5g混合均匀后装入坩埚中，将坩埚至于马弗炉中加热至1100℃并保温1小时，待马弗炉运行停止，取出高温熔融玻璃，均匀倒在厚10cm、长40cm、宽30cm的冰块上，冷却3分钟后，取出冰块上的玻璃烘干得到粗玻璃粉，将粗玻璃粉球磨后，再用600目筛网过筛，得到粒径大小在0.1-2.0μm，中位径D50在0.5-1.0μm之间的稀土改性无铅玻璃粉，所述稀土改性无铅玻璃粉软化点为350-600℃。

将超量配比质量3％的有机溶剂松油醇30g和106g丁基卡必醇加入玻璃容器中，使用油浴在100℃恒温加热玻璃容器，向超量3％的有机溶剂中依次加入羊毛脂15g、松香树脂10g、邻苯二甲酸二丁酯15g、聚乙二醇20g、甘油脂肪酸酯10g后，使用高速搅拌机分别搅拌均匀，制得均一的有机载体200g。

称取制备的有机载体20g置于塑料容器中，然后依次称取玻璃包覆纳米银15g、玻璃粉5g、微米/亚微米级银粉150g，分别加入装有20g有机载体的容器中，使用高速搅拌机搅拌均匀后，在使用三辊碾磨机碾磨30分钟，得到细度在5μm以下，粘度在250-350Pa·S的硅太阳能电池银浆200g。

用丝网印刷的方式将银浆印刷在125mm×125mm的单晶硅基板上，在220℃干燥，并在900℃下烧结成太阳能电池片，测量平均拉力大小范围在4.5-4.8N，平均拉力大小为4.7N，串联电阻大小为2.1mΩ，光电转换效率为19.90％。

实施例4

一种硅太阳能电池正面银浆，包括微米/亚微米级银粉、稀土改性无铅玻璃粉、有机载体和玻璃粉包覆纳米银粉，其中，所述稀土改性无铅玻璃粉稀土改性无铅玻璃粉中的无铅玻璃粉包括TeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅三种氧化物，所述玻璃粉包覆纳米银粉由包覆无铅玻璃粉和纳米银粉组成，其中，所述包覆无铅玻璃粉为Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系。

一种硅太阳能电池正面银浆的制备方法，包括下述步骤：

称量原料Bi₂O₃5g、TiO₂18g，ZnO10g、V₂O₅68g，将其混合均匀并置于马弗炉中1200℃保温1小时取出均匀倒在厚10cm、长40cm、宽30cm的冰块上，冷却3分钟后，取出冰块上的玻璃烘干得到粗玻璃粉，烘干粉碎后，称量玻璃粉35g、纳米银粉15g，进行混合后在700℃熔融1h，在经过冰淬、烘干、粉碎、过筛制成粒径在0.5-1.5μm的玻璃包覆纳米银粉备用。

将稀土改性无铅玻璃粉原料TeO₂35g、V₂O₅57g、Nb₂O₅5g，稀土元素氧化物Sm₂O₃0.5g、Tm₂O₃0.5g、Tb₂O₃2g混合均匀后装入坩埚中，将坩埚至于马弗炉中加热至800℃并保温1小时，待马弗炉运行停止，取出高温熔融玻璃，均匀倒在厚10cm、长40cm、宽30cm的冰块上，冷却3分钟后，取出冰块上的玻璃烘干得到粗玻璃粉，将粗玻璃粉球磨后，再用600目筛网过筛，得到粒径大小在0.1-2.0μm，中位径D50在0.5-1.0μm之间的稀土改性无铅玻璃粉，所述稀土改性无铅玻璃粉软化点为350-600℃。

将超量配比5％质量的松油醇80g和二乙二醇乙醚70g加入玻璃容器中作为有机溶剂，使用油浴在100℃恒温加热玻璃容器，向超量5％有机溶剂松油醇和二乙二醇乙醚有机溶剂中依次加入乙基纤维素30g、邻苯二甲酸二辛酯15g、聚乙二醇10g、甘油脂肪酸酯10g后，使用高速搅拌机分别搅拌均匀，制得均一的有机载体200g。

称取制备的有机载体20g置于塑料容器中，然后依次称取玻璃包覆纳米银16g、玻璃粉7g、微米/亚微米级银粉159g，分别加入装有18g有机载体的容器中，使用高速搅拌机搅拌均匀后，在使用三辊碾磨机碾磨30分钟，得到细度在5μm以下，粘度在250-350Pa·S的硅太阳能电池银浆200g。

用丝网印刷的方式将银浆印刷在125mm×125mm的单晶硅基板上，在220℃干燥，并在900℃下烧结成太阳能电池片，测量平均拉力大小范围在4.8-5.0N，平均拉力大小为4.9N，串联电阻大小为2.0mΩ，光电转换效率为19.73％。

以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅太阳能电池正面银浆，包括银粉、无铅玻璃粉和有机载体，其特征在于，还包括玻璃粉包覆纳米银粉，其中，所述银粉为微米/亚微米级银粉，所述无铅玻璃粉为稀土改性无铅玻璃粉，以硅太阳能电池正面银浆的总重量为100％计，各组分重量百分含量如下所述：

2.如权利要求1所述的硅太阳能电池正面银浆，其特点在于，所述稀土改性无铅玻璃粉中的无铅玻璃粉包括TeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅三种氧化物，所述稀土为稀土氧化物La₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Er₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Tm₂O₃、Ho₂O₃、CeO₂、Tb₂O₃、Y₂O₃、Gy₂O₃中的至少一种，其中，所述稀土氧化物的重量百分含量为稀土改性无铅玻璃粉总重量的1.0％-6.0％。

3.如权利要求1所述的硅太阳能电池正面银浆，其特点在于，所述玻璃粉包覆纳米银粉由包覆无铅玻璃粉和纳米银粉组成，其中，所述包覆无铅玻璃粉为Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系，以所述玻璃粉包覆纳米银粉的总重量为100％计，各组分的重量百分含量如下所述：

包覆无铅玻璃粉；60％-80％；

纳米银粉20％-40％。

4.如权利要求3所述的硅太阳能电池正面银浆，其特点在于，以Bi-Ti-Zn-V氧化物玻璃体系的总重为100％计，各氧化物组分的重量百分含量分别为：

5.如权利要求2所述的硅太阳能电池正面银浆，其特点在于，以所述无铅玻璃粉的总重量为100％计，所述TeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅三种氧化物的重量百分含量分别如下所述：

TeO₂20％-60％；

V₂O₅20％-60％；

Nb₂O₅5％-50％。

6.如权利要求3所述的硅太阳能电池正面银浆，其特点在于，所述玻璃粉包覆纳米银粉的粒径为0.5-1.5μm，所述纳米银粉的中位径D50为20-50nm。

7.如权利要求1-3任一所述的硅太阳能电池正面银浆，其特点在于，所述微米/亚微米级银粉的直径为0.5-4.0μm，微米/亚微米级银粉的中位径D50为1.0-2.0μm。

8.如权利要求1-3任一所述的硅太阳能电池正面银浆，其特点在于，所述有机载体包含有机溶剂、增稠剂、增塑剂和助剂，以所述有机载体的总重量为100％计，各组分的重量百分含量如下所述：

9.如权利要求8所述的硅太阳能电池正面银浆，其特点在于，所述有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、丁基卡必醇醋酸酯中的至少一种；所述增稠剂为羊毛脂、柠檬酸三丁酯、松香树脂、乙基纤维素、酚醛树脂中的至少一种；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；所述助剂为氢化蓖麻油、聚乙二醇、丙二醇醚、聚乙二醇、聚甘油脂肪酸酯、异辛醇、甘油脂肪酸酯中的至少一种。

10.一种硅太阳能电池正面银浆的制备方法，包括下述步骤：

称取各组分：按上述权利要求1-9所述太阳能电池正面银浆的配方称取各组分；

制备玻璃粉包覆纳米银粉：取无铅玻璃粉各组成氧化物依次进行混合、熔融、冰淬、粉碎、过筛处理，得到包覆无铅玻璃粉；将所述包覆无铅玻璃粉和纳米银粉进行混合处理，在惰性气体氛围下进行熔融处理，融化所述包覆无铅玻璃粉和纳米银粉后，直接进行冰淬处理，粉碎后制成玻璃粉包覆纳米银粉；

制备稀土改性无铅玻璃粉：将无铅玻璃粉氧化物及稀土元素氧化物依次进行混合、熔融、冰淬、粉碎、过筛处理，制成稀土改性无铅玻璃粉，其中，所述熔融处理的温度为500-1500℃，保温时间为50-70分钟；

制备硅太阳能电池正面银浆：将所述玻璃粉包覆纳米银粉、稀土改性无铅玻璃粉和微米/亚微米级银粉、有机载体进行混合处理，得到硅太阳能电池正面银浆。