WO2016114075A1 - 無鉛ガラス及び封着材料 - Google Patents

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WO2016114075A1
WO2016114075A1 PCT/JP2015/085734 JP2015085734W WO2016114075A1 WO 2016114075 A1 WO2016114075 A1 WO 2016114075A1 JP 2015085734 W JP2015085734 W JP 2015085734W WO 2016114075 A1 WO2016114075 A1 WO 2016114075A1
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glass
softening point
lead
teo
zno
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Inventor
誠通 柳沢
潤 濱田
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セントラル硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material using lead-free glass having a low softening point.
  • solder and glass have been used as bonding and sealing materials for electronic components.
  • semiconductor packages, crystal resonators, MEMS, and the like have a low heat resistance of about 400 ° C., so gold-tin solder or lead glass is used.
  • the materials used for these materials are required to have various properties such as chemical durability, mechanical strength, and fluidity depending on the application, but especially when used as a sealing material, fluidity at low temperatures is an important factor. As mentioned.
  • Patent Document 1 gold-tin solder is used for manufacturing a piezoelectric vibrator having a built-in crystal resonator, and sealing at 250 ° C. to 500 ° C. is disclosed.
  • an alternative material is required because gold-tin solder is expensive and lead glass contains a large amount of PbO, which has a large burden on the human body and the environment.
  • Patent Document 2 proposes a V 2 O 5 —TeO 2 —BaO—ZnO-based glass as a glass exhibiting a low softening point.
  • the document includes a four-component glass containing 16 to 80% by weight of V 2 O 5 , 0 to 60% by weight of TeO 2 , 4 to 50% by weight of BaO, and 0 to 40% by weight of ZnO, or 40 100 parts by weight of lead-free low-melting glass composed of -80% by weight of V 2 O 5 , 0-40% by weight of ZnO, 10-50% by weight of BaO, and 1-60 parts per 100 parts by weight of the three components. Glass prepared by adding parts by weight of TeO 2 is disclosed.
  • the softening point is 310 to 320 ° C. in this example.
  • fluidity is good, there is no description about the actual evaluation method, and it is unclear how much fluidity it has.
  • Patent Document 3 proposes glasses showing low softening points of V 2 O 5 —TeO 2 —WO 3 —P 2 O 5 and V 2 O 5 —TeO 2 —WO 3 —ZnO.
  • the above-mentioned V 2 O 5 —TeO 2 —WO 3 —P 2 O 5 glass has a slightly insufficient fluidity, and the softening point is increased by containing P 2 O 5 .
  • the V 2 O 5 —TeO 2 —WO 3 —ZnO glass described above exhibits excellent fluidity, and the softening point is in the range of 335 to 383 ° C. in the examples in which the BaO component is added to the essential components. ing.
  • a sealing material that can be sealed at a low temperature of 400 ° C. or less is required, but gold-tin solder is expensive, and glass containing lead has been used in recent years due to environmental impact. The tendency to avoid.
  • a glass having a low softening point tends to be less stable, and since it tends to devitrify during firing or heating, the softening point is low, and There is still a need for low softening point glass with fluidity that is important for sealing.
  • an object of the present invention is to obtain a sealing material having a softening point and fluidity that can be sealed at a low temperature.
  • V 2 O 5 -TeO 2 -RO (RO is, MgO, CaO, SrO, and at least one selected from the group consisting of BaO) in -ZnO-based low softening point lead-free glass, V 2 O 5 5 to 55 wt%, TeO 2 5 to 75 wt%, RO (RO is at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO) in total 1 to 25 wt%, ZnO 0.1 Lead-free glass containing up to 6 wt% and R 2 O (R 2 O is at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) in a total amount of 0.1 to 3 wt% is there.
  • RO is, MgO, CaO, SrO, and at least one selected from the group consisting of BaO
  • the lead-free glass of the present invention has good fluidity at low temperatures and can be suitably used as a sealing material.
  • low temperature refers to 400 ° C. or lower.
  • sealing is performed at a temperature equal to or higher than the softening point of glass, more preferably at a temperature equal to or higher than the softening point + 20 ° C.
  • the present invention enables sealing at 400 ° C. or lower.
  • the sealing temperature is further increased. A low temperature is possible.
  • “lead-free” means that the glass component does not substantially contain lead, for example, a PbO content of less than 0.3 wt%.
  • the above fluidity was measured in Examples described later.
  • the sample is heated at 350 ° C. for 10 minutes, cooled to room temperature, the diameter of the sample is measured, and the measured diameter is expanded by 10% or more compared to before heating and the fluidity is good. did.
  • V 2 O 5 , TeO 2 , RO is at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO having a softening point that can be sealed at a low temperature of 400 ° C. or less.
  • V 2 O 5 -TeO 2 -RO (RO is, MgO, CaO, SrO, and at least one selected from the group consisting of BaO) in -ZnO-based low softening point lead-free glass, a V 2 O 5 5 to 55 wt%, TeO 2 5 to 75 wt%, RO (RO is at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO) in total 1 to 25 wt%, ZnO 0.1 to Lead-free glass containing 6 wt% and R 2 O (R 2 O is at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) in a total amount of 0.1 to 3 wt%. .
  • R 2 O a metal component
  • a glass having a low softening point tends to be less stable and tends to devitrify during firing or heating.
  • R 2 O The above components while reducing the softening point, devitrification in the glass is likely to occur with the increasing content. Based on the above findings, if the upper limit of the total value of the R 2 O component is 3 wt%, the softening point is lowered without devitrification even in the case of lead-free glass as described above. I found out that it is possible.
  • the lead-free glass of the present invention when applied to a substrate having an alkali component such as soda lime glass and baked, it is newly found that the adhesion to the substrate is improved by containing the R 2 O component. It was. By improving the adhesion to the substrate, it is difficult to peel off the glass from the substrate when an impact is applied, which is useful as a sealing material.
  • the glass When sealing with glass, the glass is usually powdered, and the glass powder pasted using an organic vehicle is applied to a predetermined position, followed by heating and baking.
  • the “lead-free glass” of the present invention includes glass powder and a state after firing.
  • the lead-free glass of the present invention will be described below.
  • V 2 O 5 has the effect of lowering the softening point of the glass and is contained in the glass in the range of 5 to 55 wt%. If it exceeds 55 wt%, vitrification tends to be difficult depending on the balance with other components, and even if vitrified, devitrification tends to occur. If it is less than 5 wt%, the effect of lowering the softening point cannot be sufficiently exhibited.
  • the lower limit may be 24 wt%, more preferably 36 wt%. Moreover, it is good also considering an upper limit as 48 wt% preferably.
  • TeO 2 has the effect of increasing the fluidity of the glass and is contained in the glass in the range of 5 to 75 wt%. If it exceeds 75 wt%, other components that lower the softening point are insufficient, and it is difficult to sufficiently lower the softening point. If it is less than 5 wt%, vitrification itself is difficult, and V 2 O 5 —TeO 2 —RO—ZnO glass cannot be obtained.
  • the lower limit may be 31 wt%, more preferably 40 wt%.
  • the upper limit value is preferably 70 wt%, more preferably 59 wt%.
  • a glass having a low softening point is poor in stability and tends to be devitrified during firing. Since the stability of the V 2 O 5 —TeO 2 glass tends to be roughly determined by the content of V 2 O 5 and TeO 2 and the ratio of TeO 2 / V 2 O 5 , in the present invention, TeO 2 and V The total of 2 O 5 is preferably 60 to 98 wt%, and the TeO 2 / V 2 O 5 ratio is preferably 0.7 to 10.
  • R 2 O has the effect of lowering the softening point of the glass and increasing the fluidity, and is contained in the glass in a total range of 0.1 to 3 wt%. If it is less than 0.1 wt%, the effect of lowering the softening point cannot be exhibited. If it exceeds 3 wt%, the softening point is lowered but the tendency to devitrification becomes stronger compared to the case where the R 2 O component is not added. It becomes difficult to flow.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are preferably used as the R 2 O component to be used. More preferably, Li 2 O may necessarily be included. Two or more components may be used in combination.
  • the lower limit may be 0.3 wt%, more preferably 0.7 wt%, and even more preferably 1.2 wt%.
  • the upper limit is preferably 2.6 wt%, more preferably 2.4 wt%.
  • RO has the effect of thermally stabilizing the glass and adjusting the linear expansion coefficient, and is contained in the glass in a total range of 1 to 25 wt%. If it is less than 1 wt% or more than 25 wt%, the above action may not be exhibited depending on the relationship with other components. Moreover, the fluidity at the time of softening tends to decrease due to crystallization.
  • the RO component to be used BaO is preferably used. Also, it is preferable to use a combination of two or more components because the linear expansion coefficient can be lowered.
  • the lower limit may be 6 wt%.
  • the upper limit is preferably 20 wt%, more preferably 16 wt%.
  • ZnO has the effect of lowering the softening point of the glass and lowering the coefficient of thermal expansion, and is contained in the glass in the range of 0.1 to 6 wt%.
  • content exceeds 6 wt%, stability of glass will fall and the fluidity
  • the lower limit may be 1 wt%.
  • the upper limit value is preferably 5 wt%, more preferably 4 wt%.
  • V 2 O 5 , TeO 2 , RO, ZnO, and R 2 O are essential components. Basically, V 2 O 5 + TeO 2 + RO + R 2 O + ZnO is preferably 100 wt%.
  • an optional component may be included in the above essential component within a range of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less. Examples of the optional component include Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, CoO, and ZrO 2 .
  • Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, CoO, ZrO 2 and the like suppress the devitrification of the glass and adjust the linear expansion coefficient.
  • V 2 O 5 + TeO 2 + RO + ZnO + R 2 O + Fe 2 O 3 + NiO + Al 2 O 3 + CoO + ZrO 2 may be 100 wt% from the above-described essential components and suitable optional components.
  • the lead-free glass of this invention does not contain phosphoric acid substantially in a glass component.
  • the moisture resistance may be lowered or the fluidity may be lowered.
  • “Substantially no phosphoric acid” may mean that the content of P 2 O 5 is less than 0.5 wt%. Moreover, it is good also as less than 0.1 wt% preferably.
  • lead-free glass of the present invention preferably contains substantially no Bi 2 O 3 in the glass component.
  • Bi 2 O 3 is contained in the lead-free glass as in the present invention, the glass becomes unstable and is easily devitrified.
  • “Substantially does not contain Bi 2 O 3 ” may mean that the content of Bi 2 O 3 is less than 1 wt%. Moreover, it is good also as less than 0.3 wt% preferably.
  • the total content may be less than 5 wt%, and more preferably less than 1 wt%.
  • sealing is performed at a temperature equal to or higher than the softening point of glass, more preferably at a temperature equal to or higher than the softening point + 20 ° C.
  • the softening point of the glass powder can be 330 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or lower. Therefore, the temperature at the time of sealing can be made lower.
  • the lower limit value of the softening point is not particularly limited, but may be, for example, 250 ° C., preferably 280 ° C.
  • the lead-free glass of the present invention preferably has a linear expansion coefficient of 100 to 180 ⁇ 10 ⁇ 7 / K at 30 to 200 ° C.
  • one preferred embodiment of the present invention is a sealing material containing the lead-free glass and the inorganic filler, and the inorganic filler is in the range of 1 to 35 vol% with respect to the total amount of the lead-free glass and the inorganic filler. It is a sealing material contained inside.
  • the inorganic filler By using the inorganic filler, it is possible to lower the linear expansion coefficient of the sealing material containing the inorganic filler. If the content of the inorganic filler is less than 1 vol%, the effect of lowering the linear expansion coefficient becomes insufficient, and if the content of the inorganic filler exceeds 35 vol%, the fluidity as the sealing material is lowered and sealing is not achieved. It becomes easy to become enough.
  • Examples of the inorganic filler used in the present invention include zirconium phosphate compounds ((ZrO) 2 P 2 O 7 , NaZr 2 (PO 4 ) 3 , KZr 2 (PO 4 ) 3 , Ca 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 , NbZr. (PO 4 ) 3 , Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ), zirconium compounds (ZrSiO 4 , ZrW 2 O 8 ), cordierite, ⁇ -eucryptite, SiO 2 and the like can be used.
  • the inorganic filler is preferably a zirconium phosphate compound or a zirconium compound.
  • One of the preferred embodiments of the present invention is a glass paste containing the above-mentioned glass powder made of lead-free glass and an organic vehicle.
  • the glass paste of the present invention is kneaded with the glass powder and the organic vehicle to form a paste, which is then applied to a predetermined location and fired to seal a desired member. Moreover, you may mix the inorganic filler mentioned above in this glass paste.
  • the solid content (glass powder + inorganic filler) is preferably 20 to 80 wt% with respect to the total mass of the glass paste. When it exceeds 80 wt%, the viscosity of the glass paste becomes too high, and application becomes difficult. On the other hand, if it is less than 20 wt%, the glass component becomes too small, and hermetic sealing becomes difficult.
  • the above-mentioned organic vehicle is composed of an organic solvent and an organic binder, and disappears by burning, decomposition, and volatilization after heating and baking the glass paste.
  • the above organic binder is for dispersing and holding glass powder and inorganic filler in the glass paste, and is removed from the paste by heating when the glass paste is fired.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the glass paste at the time of heating, similar to the above organic binder.
  • one preferred embodiment of the present invention is a method for manufacturing an electronic component characterized by having a step of firing and sealing at a temperature exceeding the softening point after applying the glass paste.
  • the electronic component include a semiconductor package, a crystal resonator, and a MEMS.
  • the baking temperature may be 400 ° C. or lower, more preferably 360 ° C. or lower, and further preferably 340 ° C. or lower.
  • the present invention is naturally applicable even when the firing temperature exceeds 400 ° C.
  • Example 11 is a glass material obtained by mixing 5 wt% (6 vol%) of a glass material of Example 10 and 8 wt% (13 vol%) of eucryptite filler with the glass powder of Example 2.
  • the linear expansion coefficient was measured with a thermomechanical analyzer (TMA8310 manufactured by Rigaku Corporation). In this measurement, the above sample was melted, formed into a cylinder of 20 mm ⁇ 5 mm ⁇ (height ⁇ diameter), and the one whose upper bottom surface was formed in parallel was used as a measurement sample. The temperature was raised in minutes and the linear expansion coefficient ⁇ was determined. Moreover, quartz glass was used for the standard sample.
  • the softening point was measured with a differential thermal analyzer (TG8120 manufactured by Rigaku Corporation). Each sample ground in a mortar was heated at 10 ° C./min, and the second inflection point of the obtained DTA curve was taken as the softening point.
  • TG8120 manufactured by Rigaku Corporation
  • Each of the samples obtained above had good fluidity in Examples 1 to 11 and had a softening point of 320 ° C. or less, which was useful for use as a sealing material.
  • Comparative Examples 1 and 2 were crystallized at the stage of casting on carbon at the time of glass production, subsequent evaluation was not performed. Moreover, although the comparative examples 3 and 4 had a low softening point, devitrification occurred at the time of fluidity
  • Comparative Example 7 was not crystallized at the time of glass production, it was crystallized at the time of measuring the softening point, the linear expansion coefficient, and the fluidity, and thus each evaluation could not be performed.
  • Comparative Example 8 although the softening point and linear expansion coefficient showed good values, the fluidity was insufficient and it was not suitable for the purpose of the present invention.
  • Examples 4 to 6 are glass powders having a total R 2 O content of 1.4% by mass or more, a softening point of 310 ° C. or less, and good flowability at 350 ° C. In Examples 1 to 3, 7, and 8, there was also a tendency that the glass hardly peeled off as the content of the R 2 O component increased.
  • the glass powder When the glass powder is actually used on a soda lime substrate, the glass powder contains a material that adjusts the linear expansion coefficient such as an inorganic filler in order to prevent the substrate from being destroyed, It is possible to do.
  • Comparative Examples 3 to 5 did not improve the adhesion as in Examples 4 to 6.

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Abstract

　開示されているのは、Ｖ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）－ＺｎＯ系低軟化点無鉛ガラスにおいて、Ｖ2Ｏ5を５～５５ｗｔ％、ＴｅＯ2を５～７５ｗｔ％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で１～２５ｗｔ％、ＺｎＯを０．１～６ｗｔ％、及びＲ2Ｏ（Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で０．１～３ｗｔ％含有する無鉛ガラスである。このガラスは、４００℃以下で封着可能な流動性を有する封着材料として利用できる。

Description

無鉛ガラス及び封着材料
　本発明は、低軟化点の無鉛ガラスを用いた封着材料に関する。
　従来から電子部品の接着や封着材料として、各種ハンダやガラスが用いられている。特に半導体パッケージ、水晶振動子、ＭＥＭＳなどは部品の耐熱性が４００℃程度と低い場合がある為、金―錫ハンダや鉛ガラスが使用されている。これらに用いられる材料は、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性等種々の特性が要求されるが、特に、封着材料として用いる場合、低温での流動性が重要な要素として挙げられる。
　上記の流動性が不十分な場合、シール部分からのリークの恐れがあり、それぞれの電子部品で求められる特性が得られない。特許文献１では水晶振動子を内蔵した圧電振動子の製造に金―錫ハンダが使用されており、２５０℃～５００℃での封止が開示されている。一方で、金―錫ハンダは高価であること、鉛ガラスは人体や環境への負荷が大きいＰｂＯを多量に含むことから代替の材料が求められている。
　上記の代替材料として、例えば、特許文献２ではＶ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＢａＯ－ＺｎＯ系ガラスが低軟化点を示すガラスとして提案されている。当該文献には、Ｖ2Ｏ5を１６～８０重量％、ＴｅＯ2を０～６０重量％、ＢａＯを４～５０重量％、及びＺｎＯを０～４０重量％とする４成分のガラス、又は４０～８０重量％のＶ2Ｏ5、０～４０重量％のＺｎＯ、１０～５０重量％のＢａＯからなる無鉛低融点ガラスを１００重量部とし、その３成分の１００重量部に対して１～６０重量部のＴｅＯ2を添加し調製したガラスが開示されている。また、当該実施例において軟化点が３１０～３２０℃である事が示されている。しかし、「流動性」が良好である旨の記載はあるが実際の評価方法について記載はなく、どの程度の流動性を有しているか不明である。
　また、特許文献３ではＶ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＷＯ3－Ｐ2Ｏ5系および、Ｖ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＷＯ3－ＺｎＯ系の低軟化点を示すガラスが提案されている。上記のＶ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＷＯ3－Ｐ2Ｏ5系ガラスは流動性がやや不十分であり、また、Ｐ2Ｏ5を含有することによって軟化点に上昇が見られる。また、上記のＶ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＷＯ3－ＺｎＯ系ガラスは優れた流動性を示し、上記必須成分にＢａＯ成分を加えた実施例において軟化点が３３５～３８３℃の範囲内となっている。
特開平１１－３１２９４８号公報 特開２００４－２５０２７６号公報 特開２００７－１８２３４７号公報
　前述したように、例えば４００℃以下のような低温で封着可能な封着材料が要求されているが、金―錫ハンダは高価であり、鉛を含むガラスは、環境への影響から近年使用を避ける趨勢にある。また、上記の代替材料も提案されているが、一般的に軟化点が低いガラスは安定性が悪くなる傾向にあり、焼成時や加熱時に失透し易くなることから、軟化点が低く、かつ封着に重要な流動性を有する低軟化点のガラスは依然として求められている。
　従って、本発明は低温で封着可能な軟化点と、流動性とを有する封着材料を得ることを目的とした。
　本発明者らが鋭意検討を行ったところ、低軟化点を示すガラスとして知られているＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）、及びＺｎＯを必須成分とするＶ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）－ＺｎＯ系無鉛ガラスに、アルカリ金属成分（＝Ｒ2Ｏ）を含有させることによって軟化点をさらに低下させる事が可能であるという知見を得た。さらに検討を行うことにより、上記のような無鉛ガラスの軟化点を３３０℃以下にすることが可能である事がわかった。
　すなわち本発明は、Ｖ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）－ＺｎＯ系低軟化点無鉛ガラスにおいて、Ｖ2Ｏ5を５～５５ｗｔ％、ＴｅＯ2を５～７５ｗｔ％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で１～２５ｗｔ％、ＺｎＯを０．１～６ｗｔ％、及びＲ2Ｏ（Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で０．１～３ｗｔ％含有する無鉛ガラスである。
　本発明の無鉛ガラスは低温で流動性が良好であり、封着材料として好適に使用することが可能である。なお、本明細書において「低温」とは、４００℃以下を指すものとする。
　通常、ガラス粉末を用いた封着を行う際は、ガラスの軟化点以上、より好ましくは軟化点＋２０℃以上の温度で封着を行う。前述したように本発明は４００℃以下での封着を可能とするものであるが、本発明は４００℃よりもさらに低い軟化点を有するガラスを得ることが可能なため、封着温度をさらに低い温度とすることが可能である。
　本発明において「無鉛」とは、ガラス成分に実質的に鉛を含有しないことを指すものとし、例えばＰｂＯの含有量が０．３ｗｔ％未満のものをいう。
　また上記の流動性は、後述する実施例において測定を行った。本明細書においては、試料を３５０℃で１０分間加熱し、常温まで冷却した後の試料の径を計測し、該計測径が加熱前に比べて１０％以上拡大したものを流動性が良好とした。
　本発明により、４００℃以下のような低温で封着可能な軟化点を有するＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）、及びＺｎＯを必須成分とするＶ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＲＯ－ＺｎＯ系無鉛ガラスを得る事が可能となった。
　本発明は、Ｖ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）－ＺｎＯ系低軟化点無鉛ガラスにおいて、Ｖ2Ｏ5を５～５５ｗｔ％、ＴｅＯ2を５～７５ｗｔ％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で１～２５ｗｔ％、ＺｎＯを０．１～６ｗｔ％、及びＲ2Ｏ（Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で０．１～３ｗｔ％含有する無鉛ガラスである。
　本発明は、低軟化点を示す無鉛ガラスとして知られているＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2、ＲＯ、及びＺｎＯを必須成分とするＶ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＲＯ－ＺｎＯ系無鉛ガラスに、アルカリ金属成分（＝Ｒ2Ｏ）を含有させることによって軟化点をさらに低下させたガラスである。一般的に軟化点が低いガラスは安定性が悪くなる傾向にあり、焼成時や加熱時に失透し易くなる。また、上記のＲ2Ｏ成分は軟化点を低下させる一方で、含有量を増加させるに伴ってガラスに失透が生じ易くなる。上記の知見に基づいて検討を行ったところ、Ｒ2Ｏ成分の合計値の上限が３ｗｔ％であれば、前述したような無鉛ガラスであっても失透を生じることなく軟化点を低下させることが可能である事を見出した。
　また、本発明の無鉛ガラスをソーダライムガラス等のアルカリ成分を有する基板上に塗布し焼成させたところ、Ｒ2Ｏ成分を含有する事によって上記基板への密着性が向上することが新たにわかった。基板への密着性が向上することによって、衝撃が加えられた際にガラスが基板から剥離し難くなる為、封着材料として有用である。
　ガラスを用いて封着する場合、通常はガラスを粉末状とし、有機ビヒクルを使用してペースト化したガラス粉末を所定の位置に塗布した後、加熱して焼成を行う。尚、本発明の「無鉛ガラス」は、ガラス粉末も焼成後の状態も含むものとする。
　本発明の無鉛ガラスについて、以下に説明する。
　Ｖ2Ｏ5は、ガラスの軟化点を下げる効果があり、ガラス中に５～５５ｗｔ％の範囲で含有する。５５ｗｔ％を超えると他の成分とのバランスによってはガラス化が困難となり易く、ガラス化したとしても失透し易くなる。５ｗｔ％未満では軟化点を下げる効果を十分に発揮し得えない。好ましくは下限値を２４ｗｔ％、より好ましくは３６ｗｔ％としてもよい。また、好ましくは上限値を４８ｗｔ％としてもよい。
　ＴｅＯ2はガラスの流動性を高める効果があり、ガラス中に５～７５ｗｔ％の範囲で含有する。７５ｗｔ％を超えると他の軟化点を下げる成分が不足し、軟化点を十分に下げる事が難しい。５ｗｔ％未満ではガラス化自体が困難であり、Ｖ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＲＯ－ＺｎＯ系のガラスを得られない。好ましくは下限値を３１ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％としてもよい。また、好ましくは上限値を７０ｗｔ％、より好ましくは５９ｗｔ％としてもよい。
　一般的に軟化点の低いガラスは安定性が悪く焼成時に失透を生じ易い。Ｖ2Ｏ5－ＴｅＯ2系ガラスの安定性は、Ｖ2Ｏ5とＴｅＯ2の含有量とＴｅＯ2／Ｖ2Ｏ5の比で大まかに決まる傾向にある為、本発明ではＴｅＯ2とＶ2Ｏ5の合計を６０～９８ｗｔ％とするのが好ましく、また、上記のＴｅＯ2／Ｖ2Ｏ5の比を０．７～１０とするのが好ましい。
　Ｒ2Ｏはガラスの軟化点を下げ、流動性を高める効果があり、ガラス中に合計で０．１～３ｗｔ％の範囲で含有する。０．１ｗｔ％未満だと軟化点を下げる効果を発揮し得ず、また、３ｗｔ％を超えるとＲ2Ｏ成分を加えていない場合と比較して軟化点は下がるものの失透傾向が強くなる為、流動し難くなる。使用するＲ2Ｏ成分としてはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを用いるのが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ2Ｏを必ず含むとしてもよい。また、２成分以上を複合して用いてもよい。好ましくは下限値を０．３ｗｔ％、より好ましくは０．７ｗｔ％、さらに好ましくは１．２ｗｔ％としてもよい。また、好ましくは上限値を２．６ｗｔ％、より好ましくは２．４ｗｔ％としてもよい。
　ＲＯはガラスを熱的に安定化する効果と、線膨張係数を調整する役割があり、ガラス中に合計で１～２５ｗｔ％の範囲で含有する。１ｗｔ％未満、又は２５ｗｔ％を超えると、他の成分との関係によっては上記作用を示さないことがある。また結晶化により軟化時の流動性が低下し易くなる。使用するＲＯ成分としてはＢａＯを用いるのが好ましい。また、２成分以上を複合して用いる事により、線膨張係数を下げる事が可能である為好ましい。好ましくは下限値を６ｗｔ％としてもよい。また、好ましくは上限値を２０ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％としてもよい。
　ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を下げる効果があり、ガラス中に０．１～６ｗｔ％の範囲で含有する。含有量が６ｗｔ％を超える場合、ガラスの安定性が低下し、結晶化により軟化時の流動性が低下し易くなる。また０．１ｗｔ％未満となる場合、上記の効果が得られない。好ましくは下限値を１ｗｔ％としてもよい。また、好ましくは上限値を５ｗｔ％、より好ましくは４ｗｔ％としてもよい。
　上記のＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2、ＲＯ、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏは必須成分であり、基本的にはＶ2Ｏ5＋ＴｅＯ2＋ＲＯ＋Ｒ2Ｏ＋ＺｎＯが１００ｗｔ％となるのが好ましい。また、上記の必須成分に任意成分を１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下となる範囲内であれば含有させてもよい。任意成分としては、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、及びＺｒＯ2等が挙げられる。
　Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、及びＺｒＯ2等はガラスの失透を抑制したり、線膨張係数を調整する。また、特に結晶化の抑制に効果的な、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＣｏＯからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．１～１０ｗｔ％含有するのが好ましい。また、前述した必須成分及び好適な任意成分から、Ｖ2Ｏ5＋ＴｅＯ2＋ＲＯ＋ＺｎＯ＋Ｒ2Ｏ＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＮｉＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＣｏＯ＋ＺｒＯ2が１００ｗｔ％としてもよい。
　また、本発明の無鉛ガラスは、ガラス成分中に実質的にリン酸を含有しないのが好ましい。リン酸を含有すると耐湿性が低下したり、流動性が低下する可能性がある。「実質的にリン酸を含有しない」とは、Ｐ2Ｏ5の含有量が０．５ｗｔ％未満としてもよい。また、好ましくは０．１ｗｔ％未満としてもよい。
　また、本発明の無鉛ガラスは、ガラス成分中に実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しないのが好ましい。本発明のような無鉛ガラスにおいてＢｉ2Ｏ3を含有すると、ガラスが不安定になり失透し易くなる。「実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しない」とは、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が１ｗｔ％未満としてもよい。また、好ましくは０．３ｗｔ％未満としてもよい。
　また、ＷＯ3やＮｂ2Ｏ5等の成分は軟化点を上昇させるため、本発明においては含有量を少量にするのが好ましい。含有量は例えば合計で５ｗｔ％未満としてもよく、より好ましくは１ｗｔ％未満としてもよい。
　通常、ガラス粉末を用いた封着を行う際は、ガラスの軟化点以上、より好ましくは軟化点＋２０℃以上の温度で封着を行う。本発明は、前述したように４００℃以下の低温で封着を可能とするものであるが、本発明によりガラス粉末の軟化点を３３０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下とすることが可能となったため、封着時の温度をより低くすることが出来る。軟化点の下限値は特に限定するものではないが、例えば２５０℃、好ましくは２８０℃としてもよい。
　本発明の無鉛ガラスは、３０℃～２００℃における線膨張係数が１００～１８０×１０-7／Ｋであるのが好ましい。軟化点が高い程、線膨張係数は低くなる傾向にある為、１００×１０-7／Ｋ未満だと軟化点が高くなり過ぎる場合があり、また、１８０×１０-7／Ｋを超えると用途によっては線膨張係数が高くなり過ぎることがある。また、本発明の実施例では、１６０×１０-7／Ｋ以下とすることが可能であることがわかった。
　また、本発明の無鉛ガラスに無機フィラーを含有させることによって、低い軟化点を維持しながら上記の線膨張係数を下げることが可能となる。すなわち、本発明の好適な実施形態のひとつは、前記無鉛ガラスと無機フィラーを含む封着材料であって、前記無鉛ガラスと無機フィラーの総量に対して、該無機フィラーを１～３５ｖｏｌ％の範囲内で含有する封着材料である。
　無機フィラーを用いることにより、該無機フィラーを含有する封着材料の線膨張係数を下げることが可能である。無機フィラーの含有量が１ｖｏｌ％未満では線膨張係数を低下させる効果が不十分となり、また、無機フィラーの含有量が３５ｖｏｌ％を超えると封着材料としての流動性が低下し、封着が不十分になり易くなる。
　本発明に用いる無機フィラーとしては、リン酸ジルコニウム化合物（（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2）、ジルコニウム化合物（ＺｒＳｉＯ4、ＺｒＷ2Ｏ8）、コージェライト、β―ユークリプタイト、ＳｉＯ2等を利用できる。特に、線膨張係数の低下と流動性の向上の両方を目的とする場合は、無機フィラーを、リン酸ジルコニウム化合物又はジルコニウム化合物とするのが好ましい。
　本発明の好適な実施形態のひとつは、前述した無鉛ガラスからなるガラス粉末と有機ビヒクルとを含有するガラスペーストである。本発明のガラスペーストは、前記ガラス粉末と有機ビヒクルと混練してペースト化した後、所定箇所に塗布し、これを焼成させることによって所望の部材を封着する。また、該ガラスペースト中に、前述した無機フィラーを混合してもよい。
　上記ガラスペーストの全質量に対して固形分（ガラス粉末＋無機フィラー）を２０～８０ｗｔ％含有するのが好ましい。８０ｗｔ％を超えるとガラスペーストの粘度が高くなりすぎ塗布が困難になる。また、２０ｗｔ％未満ではガラス成分が少なくなりすぎ、気密封止が困難になる。
　上記の有機ビヒクルは、有機溶剤と有機バインダーとからなるものであり、ガラスペーストを加熱、焼成させた後に燃焼、分解、および揮発により消失するものである。
　上記の有機バインダーとはガラス粉末及び無機フィラーをガラスペースト中に分散・保持させるものであり、当該ガラスペーストが焼成される際の加熱によりペースト内から除去されるものである。また、有機溶剤は上記の有機バインダーと同様、加熱時にガラスペーストから除去できれば特に限定するものではない。
　また、本発明の好適な実施形態のひとつは、上記のガラスペーストを塗布した後、軟化点を超える温度で焼成し封着する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法である。上記の電子部品とは、例えば、半導体パッケージ、水晶振動子、ＭＥＭＳ等が挙げられる。
　また、本発明は低温での封着に好適に利用可能であることから、上記の焼成工程において、焼成温度を４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以下としてもよい。尚、本発明は焼成温度が４００℃を超えても当然利用可能である。
　以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。
１：ガラス粉末の作成
　原料酸化物としてＶ2Ｏ5粉末、ＴｅＯ2粉末、ＢａＯ粉末、ＳｒＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＣａＯ粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、ＺｎＯ粉末、Ｐ2Ｏ5液（正リン酸）、Ａｌ2Ｏ3粉末を表１に記載の比率（ｗｔ％）になるように混合したもの（全量５０ｇ）を白金るつぼに収容し、電気炉内で約１１００℃にて３０分間熔融した。得られた熔融物をカーボン上にキャストし、乳鉢にて粉砕することでガラス粉末を得た。尚、上記のキャスト時に結晶や未溶解物が発生していないか確認し、問題なくガラス化したものは○、そうでないものは×として表１、表２に記載した。なお、表１、２は小数点以下第２位を端数処理しており、合計値が１００％にならない場合がある。
　また、上記で得られたガラス粉末のうち、実施例１のガラス粉末にリン酸ジルコニウムフィラーを１０ｗｔ％（１２ｖｏｌ％）混合したガラス材料を実施例９、実施例２のガラス粉末にリン酸ジルコニウムフィラーを５ｗｔ％（６ｖｏｌ％）混合したガラス材料を実施例１０、実施例２のガラス粉末にユークリプタイトフィラーを８ｗｔ％（１３ｖｏｌ％）混合したガラス材料を実施例１１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２：ガラス粉末の各種評価
　得られたガラス粉末及びガラス材料のうちガラス化したサンプル（表１、表２のガラス化が○のもの）について、軟化点、線膨張係数、及び流動性をそれぞれ調べた。その結果も併せて表１、表２に示す。なお、各項目の測定方法は次の通りである。
＜線膨張係数＞
　熱機械分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）により、線膨張係数を測定した。この測定は、上記サンプルを溶融し、これを２０ｍｍ×５ｍｍφ（高さ×径）の円柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、３０～２００℃まで５℃／分で昇温させ、線膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
＜軟化点＞
　示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ８１２０）により軟化点を測定した。乳鉢で粉砕した各サンプルを１０℃／ｍｉｎで昇温し、得られるＤＴＡ曲線の第二変曲点を軟化点とした。
＜流動性＞
　得られた各サンプルについてハンドプレス機を用いて高さ１０ｍｍ×径１０ｍｍφの円柱状にプレス成形し、ソーダライムガラス基板上で３５０℃、１０分間加熱した。加熱後、常温まで冷却して、冷却後の試料の径を計測した。計測径が加熱前に比べて２０％以上拡大した場合（計測径１２ｍｍ以上）を◎、１０％以上、２０％未満拡大した場合（計測径１１ｍｍ以上、１２ｍｍ未満）を○、１０％未満拡大した場合（１１ｍｍ未満）を△、流動しなかったものを×、として流動性を評価した。尚、比較例６は流動性を評価する３５０℃よりも軟化点が高かった為、流動性の評価は行わなかった。
　上記で得られた各サンプルは、実施例１～１１はいずれも流動性が良好で、軟化点が３２０℃以下となるものであり、封着材料として使用するのに有用なものであった。
　また、比較例１、２はガラス作製時においてカーボン上にキャストした段階で結晶化した為、その後の評価は行っていない。また、比較例３、４は軟化点が低いものの流動性の評価時に失透が生じ、本発明の目的には適さないものとなった。また、比較例５は流動性は良好だったが、軟化点がいずれの実施例よりも高く、実施例のように３２０℃以下の軟化点を示さなかった。また、比較例６はＲ2Ｏを含有しない組成であり、軟化点が最も高いものとなった。また、比較例７はガラス作製時には結晶化しなかったものの、軟化点や線膨張係数、流動性測定時に結晶化してしまい、各評価が出来なかった。また、比較例８は軟化点や線膨張係数が良好な値を示すものの、流動性が不十分であり、本発明の目的に適さないものだった。
３：ガラス粉末と基板との密着性評価
　上記の流動性評価試験後の実施例１～８、比較例３～５のサンプルを用いて、ソーダライムガラス基板との密着性を簡易に評価した。流動性評価試験後、いずれのサンプルも流動したガラスが基板に接着していた。上記の基板と流動したガラスとを引き剥がそうとした際に、ガラスが基板から離れず、最終的に基板が破壊へ至ったものについて、密着性が向上したと評価した。上記の破壊は、流動後のガラスが接着した基板部分と、ガラスが接着していない基板部分との境界に生じた。
　上記の結果、実施例４～６のサンプルにおいて密着性が向上していることがわかった。実施例４～６はＲ2Ｏの含有量が合計で１．４質量％以上、軟化点が３１０℃以下で、３５０℃における流動性も良好なガラス粉末である。また、実施例１～３、７、８はＲ2Ｏ成分の含有量が増加するに伴って、ガラスが剥がれ難くなる傾向も見られた。上記ガラス粉末は、実際にソーダライム基板上に使用する際は、該基板の破壊を防ぐために該ガラス粉末中に無機フィラー等の線膨張係数を調整する材料を含有させる事で、封止材料とする事が可能である。一方で比較例３～５は実施例４～６のような密着性の向上は見られなかった。
４：封着性能の評価
　ガラス粉末の封着性能を評価するため、ヘリウムガスによるリークテストを行った。封着したサンプルをヘリウム雰囲気チャンバー内で０．２ＭＰａの圧力で２時間加圧した後、該サンプルを減圧し、漏れ出たヘリウムガスをヘリウムリークディテクター（ＵＬＶＡＣ社製ＨＥＬＩＯＴ９００）を使用して検知した。リークテストは３個の評価用サンプルについて実施し、リークレートが１×１０-9Ｐａ・ｍ3/ｓｅｃ以下を封着性能が良好とした。
　測定用のサンプルには、２５ｍｍ角のＳＵＳ３０４基板を２枚、実施例２、４、１１のガラス粉末と有機ビヒクルとを混練したガラスペーストを使用した。上記基板２枚の面を対向させ、基板間にガラスペーストを塗布し、３５０℃で加熱し貼り合わせることによってサンプルを得た。この時、基板と基板との間には距離が生じており、内部の空気が封止されるように該ガラスペーストを塗布した。その結果、全てのサンプルについてリークレートが１×１０-9Ｐａ・ｍ3/ｓｅｃ以下となり、封着性能が良好だということが分かった。

Claims (5)

  1. Ｖ2Ｏ5－ＴｅＯ2－ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）－ＺｎＯ系低軟化点無鉛ガラスにおいて、
    Ｖ2Ｏ5を５～５５ｗｔ％、
    ＴｅＯ2を５～７５ｗｔ％、
    ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で１～２５ｗｔ％、
    ＺｎＯを０．１～６ｗｔ％、及び
    Ｒ2Ｏ（Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で０．１～３ｗｔ％含有する無鉛ガラス。
  2. 請求項１に記載の無鉛ガラスと、無機フィラーとを含む封着材料であって、該ガラスと該無機フィラーの総量に対して、該無機フィラーを１～３５ｖｏｌ％の範囲内で含有することを特徴とする封着材料。
  3. 請求項１に記載の無鉛ガラスからなるガラス粉末と有機ビヒクルとを含有することを特徴とするガラスペースト。
  4. 請求項３に記載のガラスペーストを基材上に塗布した後、軟化点を超える温度で焼成し封着する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
  5. 前記の焼成工程において、焼成温度が４００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の電子部品の製造方法。
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