TWI784127B - 玻璃組合物及密封材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種不含對環境有害之鉛且能夠以低溫進行密封之玻璃組合物、及使用其之密封材料。 本發明之玻璃組合物之特徵在於:以莫耳%計含有Ag2 O 10~60%、TeO2 10~60%、MoO3 10~60%。

Description

玻璃組合物及密封材料
本發明係關於一種不含有害之鉛或鹵素且能夠以400℃以下之低溫進行氣密密封之玻璃組合物、及使用其之密封材料。
密封材料用於半導體積體電路、水晶振動子、平面顯示裝置或LD(Laser Diode,雷射二極體)用玻璃端子等。
由於對上述密封材料要求化學耐久性及耐熱性,故而使用玻璃系密封材料而非樹脂系之接著劑。雖然對玻璃系密封材料要求機械強度、流動性、耐候性等特性,但對於搭載對熱較弱之元件的電子零件之密封,要求儘可能降低密封溫度。具體而言,要求以400℃以下進行密封。因此,作為滿足上述特性之玻璃,廣泛使用大量含有降低熔點之效果極大之PbO的鉛硼酸系玻璃(例如,參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-315536號公報 [專利文獻2]日本專利特開平6-24797號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來,針對鉛硼酸系玻璃所包含之PbO,指出環境上之問題,期望自鉛硼酸系玻璃置換成不含PbO之玻璃。為此,作為鉛硼酸系玻璃之替代品,開發出各種低熔點玻璃。其中,專利文獻2所記載之Bi2 O3 -B2 O3 系玻璃作為鉛硼酸系玻璃之候選代替品受到期待,但密封溫度高至450℃以上,無法用於必須以更低溫進行密封之用途。
鑒於以上情況,本發明之目的在於提供一種不含對環境有害之鉛且能夠以低溫進行密封之玻璃組合物、及使用其之密封材料。 [解決問題之技術手段]
本發明之玻璃組合物之特徵在於:以莫耳%計含有Ag2 O 10~60%、TeO2 10~60%、MoO3 10~60%。
本發明之玻璃組合物藉由含有10%以上之Ag2 O,從而達成低軟化點。再者,一般,若降低玻璃之熔點,則有未玻璃化、或產生分相而不易獲得均質之玻璃之傾向,但於本發明中,由於將TeO2 之含量規定為10%以上,將MoO3 之含量規定為10%以上,故而玻璃穩定化,能夠獲得均質之玻璃。
本發明之玻璃組合物較佳為進而以莫耳%計含有CuO 0~20%、Bi2 O3 0~10%、TiO2 0~10%、AgI 0~10%。
本發明之玻璃組合物較佳為進而以莫耳%計含有P2 O5 0~5%。
本發明之密封材料之特徵在於含有包含上述玻璃組合物之玻璃粉末40~100體積%、及耐火性填料粉末0~60體積%。
本發明之密封材料較佳為用於水晶振動子用途。
本發明之密封材料漿料之特徵在於含有上述密封材料與載劑。 [發明之效果]
本發明可提供一種不含對環境有害之鉛且能夠以低溫進行密封之玻璃組合物、及使用其之密封材料。
本發明之玻璃組合物以莫耳%計含有Ag2 O 10~60%、TeO2 10~60%、MoO3 10~60%。將對玻璃組成作如上限定之理由示於以下。再者,在以下關於各成分之含量之說明中,只要無特別限定,則「%」意指「莫耳%」。
Ag2 O係降低玻璃之黏性(軟化點等)之成分。Ag2 O之含量為10~60%,較佳為13~50%,尤佳為15~45%。若Ag2 O之含量過少,則玻璃之黏性(軟化點等)變高,低溫密封容易變困難。另一方面,若Ag2 O之含量過多,則玻璃變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透。
TeO2 係形成玻璃網絡,並且提高耐候性之成分。TeO2 之含量為10~60%,較佳為15~57%,尤佳為25~55%。若TeO2 之含量過少,則玻璃變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透,並且耐候性容易降低。另一方面,若TeO2 之含量過多,則玻璃之黏性(軟化點等)變高,低溫密封容易變困難。
MoO3 係形成玻璃網絡,並且提高耐候性之成分。MoO3 之含量為10~60%,較佳為15~55%,尤佳為20~50%。MoO3 之含量過少或過多時,玻璃均會變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透。
本發明之玻璃組合物除上述成分以外,亦可於玻璃組成中含有下述成分。
CuO係使玻璃熱穩定化,並且提高耐候性之成分。CuO之含量較佳為0~20%、0.5~18%、1~15%。若CuO之含量過多,則玻璃之黏性(軟化點等)變高,低溫密封容易變困難。
Bi2 O3 係降低玻璃之黏性(軟化點等),並且提高耐候性之成分。Bi2 O3 之含量較佳為0~10%、0~6%、0.1~2%。若Bi2 O3 之含量過多,則玻璃變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透。
TiO2 係使玻璃熱穩定化,並且提高耐候性之成分。TiO2 之含量較佳為0~10%、0~6%、0.1~2%。若TiO2 之含量過多,則玻璃之黏性(軟化點等)變高,低溫密封變困難。
AgI係降低玻璃之黏性(軟化點等)之成分。AgI之含量較佳為0~10%、0~5%、0.1~2%。若AgI之含量過多,則玻璃變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透。
P2 O5 係形成玻璃網絡,並且使玻璃熱穩定化之成分。P2 O5 之含量較佳為0~5%、0~2%,尤佳為0.1~1%。若P2 O5 之含量過多,則玻璃之黏性(軟化點等)變高,低溫密封變困難,並且耐候性容易降低。
Li2 O、Na2 O、K2 O有降低玻璃之黏性(軟化點等)之效果,該等之含量以總量計較佳為0~20%,尤佳為0~10%。若Li2 O、Na2 O、K2 O之總量過多,則玻璃變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透,並且耐候性容易降低。再者,Li2 O、Na2 O、K2 O之含量分別較佳為0~10%,尤佳為0~5%。
MgO、CaO、SrO、BaO有使玻璃熱穩定化,並且提高耐候性之效果,該等之含量以總量計較佳為0~20%,尤佳為0~10%。若MgO、CaO、SrO、BaO之總量過多,則玻璃變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透。再者,MgO、CaO、SrO、BaO之含量分別較佳為0~10%,尤佳為0~5%。
ZnO係降低玻璃之黏性(軟化點等),並且提高耐候性之成分。ZnO之含量較佳為0~10%,尤佳為0~5%。若ZnO之含量過多,則玻璃變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透。
WO3 係使玻璃熱穩定化,並且提高耐候性之成分。WO3 之含量較佳為0~10%,尤佳為0~5%。若WO3 之含量過多,則玻璃反而會變得熱不穩定。
Nb2 O5 係使玻璃熱穩定化,並且提高耐候性之成分。Nb2 O5 之含量較佳為0~10%,尤佳為0~5%。若Nb2 O5 之含量過多,則玻璃之黏性(軟化點等)變高,低溫密封容易變困難。
V2 O5 係形成玻璃網絡,並且降低玻璃之黏性(軟化點等)之成分。V2 O5 之含量較佳為0~10%,尤佳為0~5%。若V2 O5 之含量過多,則玻璃變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透,並且耐候性容易降低。
Ga2 O3 係使玻璃熱穩定化,並且提高耐候性之成分,但由於非常昂貴,故而其含量較佳為未達0.01%,尤佳為不含有。
SiO2 、Al2 O3 、GeO2 、Fe2 O3 、NiO、CeO2 、B2 O3 、Sb2 O3 係使玻璃熱穩定化,抑制失透之成分,分別可添加至多未達2%。若該等之含量過多,則玻璃變得熱不穩定,於熔融時或焙燒時玻璃容易失透。
本發明之玻璃組合物較佳為實質上不含PbO。此處,本發明中所謂之「實質上不含PbO」係指玻璃組成中之PbO之含量為1000 ppm以下之情形。
本發明之密封材料含有包含上述玻璃組合物之玻璃粉末。本發明之密封材料亦可為了提高機械強度、或調整熱膨脹係數而含有耐火性填料。其混合比例為玻璃粉末40~100體積%、耐火性填料0~60體積%,較佳為玻璃粉末50~99體積%、耐火性填料1~50體積%,尤佳為玻璃粉末60~95體積%、耐火性填料5~40體積%。若耐火性填料之含量過多,則相對地,玻璃粉末之比例變少,故而難以確保所需之流動性。
耐火性填料並無特別限定,可選擇各種材料,較佳為難以與上述玻璃粉末反應者。
具體而言,作為耐火性填料,可單獨使用NbZr(PO4 )3 、Zr2 WO4 (PO4 )2 、Zr2 MoO4 (PO4 )2 、Hf2 WO4 (PO4 )2 、Hf2 MoO4 (PO4 )2 、磷酸鋯、鋯英石、氧化鋯、氧化錫、鈦酸鋁、石英、β-鋰輝石、富鋁紅柱石、氧化鈦、石英玻璃、β-鋰霞石、β-石英、矽鋅礦、堇青石、Sr0.5 Zr2 (PO4 )3 等NaZr2 (PO4 )3 型固溶體等,或將2種以上混合使用。再者,關於耐火性填料之粒徑,較佳為使用平均粒徑D50 為0.2~20 μm左右者。
本發明之玻璃組合物及密封材料之軟化點較佳為400℃以下、390℃以下、380℃以下,尤佳為370℃以下。若軟化點過高,則玻璃之黏性變高,故而有密封溫度上升而於密封時使元件劣化之虞。再者,軟化點之下限並無特別限定,現實而言為180℃以上。此處,所謂「軟化點」,係將平均粒徑D50 為0.5~20 μm之玻璃組合物及密封材料作為測定試樣,利用大樣品量型示差熱分析裝置測得之值。作為測定條件,自室溫開始測定,並將升溫速度設為10℃/分鐘。再者,利用大樣品量型示差熱分析裝置所測得之軟化點係指圖1所示之測定曲線中之第四反曲點之溫度(Ts)。
本發明之玻璃組合物及密封材料之熱膨脹係數(30~150℃)較佳為40×10-7 /℃~250×10-7 /℃、50×10-7 /℃~230×10-7 /℃,尤佳為60×10-7 /℃~200×10-7 /℃。熱膨脹係數過低或過高時,均會因與被密封材料之膨脹差而導致於密封時或密封後密封部容易破損。
具有上述特性之本發明之玻璃組合物及密封材料尤其適於被要求以低溫進行密封之水晶振動子用途。
其次,對使用本發明之玻璃組合物之玻璃粉末之製造方法、及將本發明之玻璃組合物用作密封材料之方法之一例進行說明。
首先,將以具有上述組成之方式調製之原料粉末以800~1000℃熔融1~2小時,直至獲得均質之玻璃。繼而,將熔融玻璃成形為膜狀等,其後進行粉碎、分級,藉此製作包含本發明之玻璃組合物之玻璃粉末。再者,玻璃粉末之平均粒徑D50 較佳為2~20 μm左右。根據需要在玻璃粉末中添加各種耐火性填料粉末。
繼而,於玻璃粉末(或者密封材料)中添加載劑並加以混練,藉此製備玻璃漿料(或者密封材料漿料)。載劑主要包含有機溶劑與樹脂,樹脂係以調整漿料之黏性為目的而添加。又,亦可根據需要添加界面活性劑、增黏劑等。
有機溶劑較佳為沸點較低(例如,沸點為300℃以下),且焙燒後之殘渣較少,此外,不會使玻璃變質,其含量較佳為10~40質量%。作為有機溶劑,較佳為使用碳酸丙二酯、甲苯、N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、碳酸二甲酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸異戊酯、二甲基亞碸、丙酮、甲基乙基酮等。又,作為有機溶劑,進而較佳為使用高級醇。高級醇由於其自身具有黏性,故而即便不於載劑中添加樹脂,亦能夠漿料化。又,戊二醇與其衍生物、具體而言二乙基戊二醇(C9 H20 O2 )亦由於黏性優異,故而能夠用於溶劑。
樹脂較佳為分解溫度較低,焙燒後之殘渣較少,此外,不易使玻璃變質,其含量較佳為0.1~20質量%。作為樹脂,較佳為使用硝化纖維素、聚乙二醇衍生物、聚乙二醇碳酸酯、丙烯酸酯(丙烯酸系樹脂)等。
其次,使用分注器或網版印刷機等塗佈機將漿料塗佈於包含金屬、陶瓷、或玻璃之第一構件與包含金屬、陶瓷、或玻璃之第二構件之密封部位,加以乾燥,並以300~400℃進行熱處理。藉由該熱處理,玻璃粉末軟化流動而將第一與第二構件密封。
本發明之玻璃組合物及密封材料除密封以外亦能夠用於被覆、填充等目的。又,亦能夠以漿料以外之形態、具體而言粉末、坯片、小片等狀態使用。 [實施例]
基於實施例對本發明進行詳細說明。表1及2表示本發明之實施例(試樣No.1~10)及比較例(試樣No.11、12)。
[表1]
Figure 108103685-A0304-0001
[表2]
Figure 108103685-A0304-0002
首先,以成為表中所示之玻璃組成之方式調製各種氧化物、碳酸鹽等玻璃原料,準備玻璃批料,然後,將該玻璃批料放入至鉑坩堝,以800~1000℃熔融1~2小時。其次,將熔融玻璃之一部分作為TMA(推桿式熱膨脹係數測定)用樣品,流出至不鏽鋼製之模具,並將其他熔融玻璃利用水冷輥成形成膜狀。再者,關於不含耐火性填料之No.1、2、4、5、6、8、9、11、12,係藉由於成形後進行特定之緩冷處理(退火)而獲得TMA用樣品。最後,利用球磨機將膜狀之玻璃粉碎後,通過網眼為75 μm之篩,獲得平均粒徑D50 約為10 μm之玻璃粉末。
其後,關於混合耐火性填料之No.3、7、10之試樣,係如表中所示,將獲得之玻璃粉末與耐火性填料粉末混合而獲得混合粉末。
耐火性填料粉末係使用NbZr(PO4 )3 (表中記為NZP)、Zr2 WO4 (PO4 )2 (表中記為ZWP)。又,耐火性填料粉末之平均粒徑D50 約為10 μm。
對獲得之混合粉末以380℃焙燒30分鐘,獲得焙燒體。將獲得之焙燒體作為TMA用樣品。
對於No.1~10之試樣,評價玻璃轉移點、熱膨脹係數、軟化點、流動性。
玻璃轉移點及熱膨脹係數(30~150℃)係藉由TMA裝置而測定TMA用樣品所得。
軟化點係藉由大樣品量型示差熱分析裝置測定。測定氛圍設為大氣中、升溫速度設為10℃/分鐘,自室溫開始測定。
流動性係以如下方式評價。將粉末試樣5 g放入至直徑20 mm之模具,進行壓製成型後,在玻璃基板上以380℃焙燒30分鐘。將焙燒體之流動徑為19 mm以上者設為「○」,將未達19 mm者設為「×」進行評價。
根據表可知,本發明之實施例之No.1~10之試樣的流動性優異。另一方面,比較例之No.11之試樣由於過量地含有Ag2 O,故而未玻璃化。No.12之試樣由於MoO3 之含量較少,故而未玻璃化。 [產業上之可利用性]
本發明之玻璃組合物及密封材料適宜用於半導體積體電路、水晶振動子、平面顯示裝置或LD用玻璃端子之密封。
圖1係表示藉由大樣品量型示差熱分析裝置所獲得之測定曲線之模式圖。

Claims (6)

  1. 一種玻璃組合物,其特徵在於:以莫耳%計含有Ag2O 10~60%、TeO2 10~60%、MoO3 10~60%、CuO 0.5~20%。
  2. 如請求項1之玻璃組合物,其進而以莫耳%計含有Bi2O3 0~10%、TiO2 0~10%、AgI 0~10%。
  3. 如請求項1或2之玻璃組合物,其進而以莫耳%計含有P2O5 0~5%。
  4. 一種密封材料,其特徵在於含有:包含如請求項1至3中任一項之玻璃組合物之玻璃粉末40~100體積%、及耐火性填料粉末0~60體積%。
  5. 如請求項4之密封材料,其用於水晶振動子用途。
  6. 一種密封材料漿料,其特徵在於含有如請求項4或5之密封材料與載劑。
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