JP2023033083A - ガラス組成物及び封着材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な耐候性を有しつつ、低温で封着可能なガラス組成物及び封着材料を提供する。【解決手段】本発明のガラス組成物は、モル%で、TeO215~80%、MoO3+Ag2O 0.1~30%、V2O55~40%、CuO 0.1~35%、PbO 0~10%を含有することを特徴とする。【選択図】図1
Description
本発明は、耐候性を有しつつ、低温で気密封着が可能なガラス組成物及び封着材料に関する。
半導体集積回路、水晶振動子、金属部材、真空断熱ガラス、平面表示装置やLED用ガラス端子等には、封着材料が使用される。封着材料には、化学的耐久性や耐熱性が要求されるため、樹脂系の接着剤ではなくガラス系の封着材料が用いられている。封着材料には、更に機械的強度、流動性、耐候性等の特性が要求される。特に、熱に弱い素子を搭載する電子部品の封着には、封着温度をできる限り低くすることが要求される。具体的には、400℃以下の温度で封着可能であることが要求される。この特性を満足するガラスとして、軟化点を下げる効果が大きいPbOを多量に含む鉛硼酸系ガラスが広く用いられてきた(例えば、特許文献1参照)。
環境負荷を低減するために、鉛硼酸系ガラスからPbOを含まない無鉛ガラスに置き換えることが望まれており、様々な低軟化点の無鉛ガラスが開発されるに到っている。
しかし、ガラスは、一般的に、軟化点が低くなると、耐候性が低下する傾向がある。よって、低軟化点と高耐候性の両立は容易ではない。特許文献2に記載のCuO-TeO2-MoO3系ガラスは、鉛硼酸系ガラスの代替候補として有望であり、良好な耐候性を有するものの、軟化点が十分に低いとは言えない。
以上に鑑み、本発明は、良好な耐候性を有しつつ、低温で封着可能なガラス組成物及び封着材料を提供することを目的とする。
本発明者は鋭意検討の結果、所定のTeO2-V2O5系ガラスを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス組成物は、ガラス組成として、モル%で、TeO2 15~80%、MoO3+Ag2O 0.1~30%、V2O5 5~40%、CuO 0.1~35%、PbO 0~10%を含有することを特徴とする。「A+B」とは、成分A及び成分Bの合量を指す。例えば、「MoO3+Ag2O」は、MoO3及びAg2Oの合量を指す。
また、本発明のガラス組成物は、モル%で、CuO 0.3~25%、Li2O+Na2O+K2O 1~30%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1~30%を含有し、実質的にSeO2を含有しないことが好ましい。「実質的にSeO2を含有しない」とは、SeO2の含有量が0.1モル%未満であることを意味する。
また、本発明のガラス組成物は、ZnOの含有量が0~25モル%であることが好ましい。
また、本発明のガラス組成物は、Nb2O5の含有量が0~10モル%であることが好ましい。
また、本発明のガラス組成物は、ガラス組成として、モル%でFe2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、B2O3 0~20%、WO3 0~20%を含有することが好ましい。
本発明の封着材料は、上記のガラス組成物からなるガラス粉末 40~100体積%と、耐火性フィラー粉末 0~60体積%とを含有することが好ましい。
また、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が略球状であることが好ましい。ここで、「略球状」とは、真球のみに限定されるものではなく、耐火性フィラー粉末において、耐火性フィラー粉末の重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が0.5以上、好ましくは0.7以上のものを指す。
また、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末の全部又は一部がZr2WO4(PO4)2であることが好ましい。
また、本発明の封着材料は、水晶振動子パッケージに用いることが好ましい。
また、本発明の封着材料は、真空断熱ガラスに用いることが好ましい。
本発明の封着材料ペーストは、上記の封着材料とビークルとを含有することが好ましい。
本発明は、良好な耐候性を有しつつ、低温で封着可能なガラス組成物及び封着材料を提供することができる。
本発明のガラス組成物は、ガラス組成として、モル%で、TeO2 15~80%、MoO3+Ag2O 0.1~30%、V2O5 5~40%、CuO 0.1~35%、PbO 0~10%を含有する。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「%」は「モル%」を意味する。
TeO2は、ガラスネットワークを形成すると共に、耐候性を高める成分である。TeO2の含有量は15~80%であり、20~70%、特に25~65%であることが好ましい。TeO2の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、TeO2の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
MoO3、Ag2Oは、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスの耐候性を維持しながらガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分である。MoO3+Ag2Oの含有量は0.1~30%であり、1~29%、3~28%、5~28%、7~27%、10~25%、12~22%、特に15~20%であることが好ましい。MoO3+Ag2Oの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。一方、MoO3+Ag2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
MoO3の含有量は、0~30%、0.1~29%、1~29%、5~28%、7~27%、10~25%、12~22%、特に15~20%であることが好ましい。
Ag2Oの含有量は、0~30%、0.1~29%、1~29%、5~28%、7~27%、10~25%、12~22%、特に15~20%であることが好ましい。
V2O5は、ガラスネットワークを形成すると共にガラスの粘性(軟化点等)を低下させ成分である。また、熱膨張係数を低下させる成分である。V2O5の含有量は5~40%であり、7~35%、8~30%、10~25%、特に12~20%であることが好ましい。V2O5の含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。一方、V2O5の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
CuOは、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させると共に、熱膨張係数を低下させる成分である。また金属を封着する場合、ガラスと金属の接着強度を高める成分である。接着強度を高めるメカニズムは、現時点で詳細不明であるが、Cu原子は拡散性が高いため、金属の表層から内部に向かってCu原子が拡散することで、ガラスと金属が一体化し易くなるものと考えられる。なお、被封着物である金属の種類に特に制限はないが、例として、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。CuOの含有量は、0.1~35%であり、0.2~30%、0.3~25%、0.4~20%、0.5~15%、1~12%、特に3~11%であることが好ましい。CuOの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。CuOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、封着工程において、ガラス表面から金属Cuが析出し、封着強度や電気特性に悪影響を与える虞がある。また溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
PbOは、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分であるが、環境面を考慮すると、PbOの含有量は、0~10%であり、0~5%、0~3%、0~1%、特に実質的に含有しない(0.1%未満)ことが好ましい。
上記成分以外にも、以下の成分を導入してもよい。
Li2O、Na2O及びK2Oは、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分である。Li2O+Na2O+K2Oの含有量は、0~30%、1~30%、5~25%、特に10~20%であることが好ましい。Li2O+Na2O+K2Oの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Li2O+Na2O+K2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
Li2Oは、Na2O及びK2Oに比べ、ガラスの粘性(軟化点等)を顕著に低下させる成分である。Li2Oの含有量は、0~30%、1~20%、3~15%、特に5~13%であることが好ましい。Li2Oの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Li2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
K2Oは、Na2Oに比べ、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる効果が大きい成分である。K2Oの含有量は、0~30%、1~20%、3~15%、特に5~13%であることが好ましい。K2Oの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、K2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
Na2Oは、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分である。Na2Oの含有量は、0~30%、0.1~20%、1~15%、特に3~13%であることが好ましい。Na2Oの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、Na2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
モル比Li2O/K2Oは、アルカリ混合効果により軟化点を低下させるために、0.3~5、0.4~4、0.5~3、0.6~2、特に0.7~1.5であることが好ましい。モル比Li2O/K2Oが上記範囲外になると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなることがある。なお、「Li2O/K2O」は、Li2Oの含有量をK2Oの含有量で除した値を指す。
モル比Na2O/K2Oは、アルカリ混合効果により軟化点を低下させるために、0.3~5、0.4~4、0.5~3、0.6~2、特に0.7~1.5であることが好ましい。モル比Na2O/K2Oが上記範囲外になると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなることがある。なお、「Na2O/K2O」は、Na2Oの含有量をK2Oの含有量で除した値を指す。
MgO、CaO、SrO、BaO及びZnOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOは、0~30%、1~30%、3~20%、特に5~15%であることが好ましい。MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になることがある。またガラス化し難くなる場合がある。一方、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
MgOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。MgOの含有量は、0~25%、0~20%、0~10%、特に1~7%であることが好ましい。MgOの含有量が少ないと、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、MgOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
CaOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。CaOの含有量は、0~25%、0~20%、0~10%、特に1~7%であることが好ましい。CaOの含有量が少ないと、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、CaOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
SrOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。SrOの含有量は、0~25%、0~20%、0~10%、特に1~7%であることが好ましい。SrOの含有量が少ないと、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、SrOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
BaOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。BaOの含有量は、0~25%、0.1~20%、0.5~10%、特に1~7%であることが好ましい。BaOの含有量が少ないと、ガラス化が困難になることがある。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなって、低温での封着が困難になる場合がある。一方、BaOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
ZnOは、ガラス化範囲を広げると共に、耐候性を改善する成分である。ZnOの含有量は、0~25%、0.1~22%、1~20%、特に2~15%であることが好ましい。ZnOの含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。一方、ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また耐候性が低下し易くなると共に、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
AgIは、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分である。AgIの含有量は、0~3%、0~2%、特に0~1%であることが好ましい。AgIの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
SeO2は、ガラスの粘性(軟化点等)を低下させる成分であるが、環境面を考慮すると、SeO2の含有量は、0~10%、0~5%、0~3%、0~1%、特に実質的に含有しない(0.1%未満)ことが好ましい。
Fe2O3は、被封着物との反応性を高める成分である。Fe2O3の含有量は、0~10%、0~8%、0.1~10%、特に1~7%であることが好ましい。Fe2O3の含有量が多過ぎると、ガラス化が困難になると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。
Al2O3は、耐候性を向上させる成分である。Al2O3の含有量は、0~10%、0~8%、0~6%、特に0.1~5%であることが好ましい。Al2O3の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。
B2O3は、ガラスネットワークを形成する成分である。B2O3の含有量は0~20%で、0~10%、特に0.1~5%であることが好ましい。B2O3の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが分相し易くなる。またガラス化し難くなる。
WO3は、熱膨張係数を低下させる成分である。WO3の含有量は0~20%、0~10%、0~5%、特に0.1~3%であることが好ましい。WO3の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になる。
P2O5は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスを熱的に安定化させる成分である。P2O5の含有量は、0~10%、0~5%、0~2%、特に0~1%であることが好ましい。P2O5の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になると共に、耐候性が低下し易くなる。
Nb2O5は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分である。Nb2O5の含有量は、0~10%、0~5%、0.1~4%、0.5~3.5%、1~3%、特に1~2.5%であることが好ましい。Nb2O5の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Nb2O5の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になり易い。
La2O3はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分である。La2O3の含有量は、0~10%、0~5%、0~2%、特に0.1~1%であることが好ましい。La2O3の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性(軟化点等)が高くなり、低温封着が困難になり易い。
Ga2O3は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を高める成分であるが、非常に高価であるため、その含有量は0.01%未満であることが好ましい。
TiO2、GeO2、CeO2、Sb2O3はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であり、各々5%未満まで添加可能である。これらの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
本発明の封着材料は、上記のガラス組成物からなるガラス粉末を含有する。本発明の封着材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を調整するために、耐火性フィラー粉末を含有してもよい。その混合割合は、ガラス粉末40~100体積%、耐火性フィラー粉末0~60体積%、ガラス粉末50~99体積%、耐火性フィラー粉末1~50体積%、ガラス粉末60~95体積%、耐火性フィラー粉末5~40体積%、特にガラス粉末70~90体積%、耐火性フィラー粉末10~30体積%であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなるため、所望の流動性を確保し難くなる。
耐火性フィラー粉末は、Zr2WO4(PO4)2を含有することが好ましい。Zr2WO4(PO4)2は、本発明に係るガラス粉末と反応し難く、更に封着材料の熱膨張係数を大幅に低下させる性質を有している。
また本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末として、Zr2WO4(PO4)2以外の耐火性フィラー粉末を使用することもできる。その他の耐火性フィラー粉末としては、NbZr(PO4)3、Zr2MoO4(PO4)2、Hf2WO4(PO4)2、Hf2MoO4(PO4)2、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β-スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β-ユークリプタイト、β-石英、ウィレマイト、コーディエライト、Sr0.5Zr2(PO4)3等からなる粉末を、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
耐火性フィラー粉末は、略球状であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末が軟化する際に、ガラス粉末の流動性が耐火性フィラー粉末によって阻害され難くなり、結果として、封着材料の流動性が向上する。また平滑なグレーズ層を得易くなる。更に、仮にグレーズ層の表面に耐火性フィラー粉末の一部が露出しても、耐火性フィラー粉末が略球状であるため、この部分の応力が分散される。これにより、封着に際し、被封着物をグレーズ層に当接しても、被封着物に不当な応力がかかり難く、気密性を確保し易くなる。
耐火性フィラー粉末の平均粒子径D50は0.2~20μm、特に2~15μmであることが好ましい。平均粒子径D50が大き過ぎると、封着層が厚くなり易い。一方、平均粒子径D50が小さすぎると、封着時に耐火性フィラー粉末がガラス中に溶出して、ガラスが失透し易くなる。
本発明の封着材料において、軟化点は、360℃以下、350℃以下、340℃以下、330℃以下、320℃以下、310℃以下、300℃以下、295℃以下、特に290℃以下であることが好ましい。軟化点が高過ぎると、ガラスの粘性が高くなるため、封着温度が上昇して、封着時の熱により素子を劣化させる虞がある。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には180℃以上である。ここで、「軟化点」とは、平均粒子径D50が0.5~20μmの封着材料を測定試料として、マクロ型示差熱分析装置で測定した値を指す。測定条件としては、室温から測定を開始し、昇温速度は10℃/分とする。なお、マクロ型示差熱分析装置で測定した軟化点は、図1に示す測定曲線における第四屈曲点の温度(Ts)を指す。
本発明の封着材料において、30~150℃の温度範囲での熱膨張係数は、好ましくは20×10-7/℃~200×10-7/℃、より好ましくは30×10-7/℃~160×10-7/℃、更に好ましくは40×10-7/℃~140×10-7/℃、特に好ましくは50×10-7/℃~120×10-7/℃である。熱膨張係数が上記範囲外になると、被封着材料との熱膨張差により、封着時や封着後に封着部が破損し易くなる。
次に、本発明に係るガラス粉末、封着材料の製造方法、使用方法の一例を説明する。
まず、所望のガラス組成となるように調合した原料粉末を700~1000℃で1~2時間、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、得られた溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより、ガラス粉末を作製する。なお、ガラス粉末の平均粒子径D50は1~20μm程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種耐火性フィラー粉末を添加、混合して、封着材料とする。
次いで、封着材料にビークルを添加して混練することにより封着材料ペーストを調製する。ビークルは、主に有機溶剤と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
有機溶剤は、沸点が低く(例えば、沸点が300℃以下)、且つ焼成後の残渣が少ないことに加えて、ガラスを変質させないものが好ましく、その含有量は10~40質量%であることが好ましい。有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、トルエン、N,N’-ジメチルホルムアミド(DMF)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することが好ましい。また、有機溶剤として、高級アルコールを使用することが更に好ましい。高級アルコールは、それ自身が粘性を有しているために、ビークルに樹脂を添加しなくても、ペースト化することができる。また、ペンタンジオールとその誘導体、具体的にはジエチルペンタンジオール(C9H20O2)も粘性に優れるため、溶剤に使用することができる。
樹脂は、分解温度が低く、焼成後の残渣が少ないことに加えて、ガラスを変質させ難いものが好ましく、その含有量は0.1~20質量%であることが好ましい。樹脂として、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネート、アクリル酸エステル(アクリル樹脂)等を使用することが好ましい。
続いて、封着材料ペーストを金属、セラミック、または、ガラスからなる被封着物の封着箇所にディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させ、280~320℃でグレーズ処理する。その後、別の被封着物を接触させて、300~400℃で熱処理することにより、ガラス粉末が軟化流動して両者が封着される。
本発明に係るガラス粉末は、封着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。また、ペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット(粉末材料を所定形状の焼結させたもの)等の状態で使用することもできる。
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表1~3は、本発明の実施例(試料No.1~9、13~27)及び比較例(試料No.10~12)を示している。
まず、表中に示したガラス組成となるように調合した原料粉末を白金坩堝に入れ、大気中にて700~1000℃で1~2時間溶融した。その後、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、フィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き75μmの篩を通過させて、平均粒子径D50が約10μmのガラス粉末を得た。
その後、表中に示した通りに、得られたガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、混合粉末を得た。
耐火性フィラー粉末には、略球状のZr2WO4(PO4)2(表中ではZWPと表記)を用いた。なお、耐火性フィラー粉末の平均粒子径D50は約10μmであった。
試料No.1~27について、ガラス転移点、熱膨張係数、軟化点、流動性、耐候性を評価した。
ガラス転移点及び温度範囲30~150℃での熱膨張係数は、次のようにして評価したものである。まず混合粉末を棒状の金型に入れて、プレス成型した後に、離型剤を塗ったアルミナ基板上で280~350℃にて10分間焼成した。その後、焼成体を所定の形状に加工し、TMA装置により測定した。
軟化点は、マクロ型示差熱分析装置により測定し、第四屈曲点を以て軟化点とした。なお、測定雰囲気は大気中、昇温速度は10℃/分とし、室温から測定を開始した。
流動性は次のようにして評価したものである。混合粉末の合成密度分の質量を、直径20mmの金型に入れプレス成型した。その後、試料No.1~12、17~27については、ガラス基板上で350℃にて10分間焼成した。試料No.13~16については、ガラス基板上で300℃にて10分間焼成した。焼成体の流動径が19mm以上であるものを「○」、19mm未満のものを「×」とした。
耐候性は、PCT(Pressure Cooker Test)による加速劣化試験で評価したものである。具体的には、上記で作製した焼成体を、121℃、2気圧、相対湿度100%の環境下で24時間保持した後、目視観察で、焼成体表面から析出物がないものを「〇」、それ以外を「×」とした。
表から明らかなように、試料No.1~9、13~27の試料は、流動性と耐候性の評価が良好であった。一方、試料No.10は、ガラス組成中のV2O5の含有量が少なく、CuOを含んでいないため、軟化点が高く流動性に劣っていた。試料No.11は、ガラス組成中のV2O5の含有量が少ないため、軟化点が高く流動性に劣っていた。試料No.12は、ガラス組成中のV2O5の含有量が多いため、焼成時にガラスが失透した。
本発明のガラス組成物は、水晶振動子パッケージの封着に好適であり、それ以外にも、半導体集積回路、平面表示装置、LED用ガラス端子、窒化アルミニウム基板等の気密パッケージの封着に好適である。また金属、真空断熱ガラスの封着材料としても使用可能である。
Claims (11)
- ガラス組成として、モル%で、TeO2 15~80%、MoO3+Ag2O 0.1~30%、V2O5 5~40%、CuO 0.1~35%、PbO 0~10%を含有することを特徴とするガラス組成物。
- ガラス組成として、モル%で、CuO 0.3~25%、Li2O+Na2O+K2O 1~30%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1~30%を含有し、実質的にSeO2を含有しないことを特徴とする請求項1に記載のガラス組成物。
- ZnOの含有量が0~25モル%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス組成物。
- Nb2O5の含有量が0~10モル%であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載のガラス組成物。
- ガラス組成として、モル%で、Fe2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、B2O3 0~20%、WO3 0~20%を含有することを特徴とする請求項1~4の何れかに記載のガラス組成物。
- 請求項1~5の何れかに記載のガラス組成物からなるガラス粉末 40~100体積%と、耐火性フィラー粉末 0~60体積%とを含有することを特徴とする封着材料。
- 耐火性フィラー粉末が略球状であることを特徴とする請求項6に記載の封着材料。
- 耐火性フィラー粉末の全部又は一部がZr2WO4(PO4)2であることを特徴とする請求項6又は7に記載の封着材料。
- 水晶振動子パッケージに用いることを特徴とする請求項6~8の何れかに記載の封着材料。
- 真空断熱ガラスに用いることを特徴とする請求項6~8の何れかに記載の封着材料。
- 請求項6~10の何れかに記載の封着材料とビークルとを含有することを特徴とする封着材料ペースト。
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- 2022-03-25 JP JP2022049241A patent/JP2023033083A/ja active Pending
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