WO2021166568A1 - ガラス組成物及び封着材料 - Google Patents

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WO2021166568A1
WO2021166568A1 PCT/JP2021/002641 JP2021002641W WO2021166568A1 WO 2021166568 A1 WO2021166568 A1 WO 2021166568A1 JP 2021002641 W JP2021002641 W JP 2021002641W WO 2021166568 A1 WO2021166568 A1 WO 2021166568A1
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翔一 佐野
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    • C03C2214/16—Microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material

Definitions

  • the present invention relates to a glass composition that does not contain harmful lead, has weather resistance, and can be air-sealed by low-temperature firing, and a sealing material using the same.
  • Sealing materials are used for semiconductor integrated circuits, crystal oscillators, metal members, flat display devices, glass terminals for LEDs, etc.
  • sealing material Since the above sealing material is required to have chemical durability and heat resistance, a glass-based sealing material is used instead of a resin-based adhesive. Sealing materials are further required to have characteristics such as mechanical strength, fluidity, and weather resistance, but for sealing electronic components equipped with heat-sensitive elements, the sealing temperature should be as low as possible. Required. Specifically, sealing at 400 ° C. or lower is preferable. Therefore, as a glass satisfying the above characteristics, a lead boric acid-based glass containing a large amount of PbO, which has an extremely large effect of lowering the softening point, has been widely used (see, for example, Patent Document 1).
  • the glass composition of the present invention in mol%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 1 ⁇ 30%, TeO 2 30 ⁇ 80%, characterized in that it contains a MoO 3 5 ⁇ 30%.
  • MoO 3 5 ⁇ 30% MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO
  • the glass composition of the present invention achieves a low softening point while having weather resistance of glass by setting the total amount of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO to 1% or more.
  • the content of TeO 2 is 30% or more. Since the content of MoO 3 is specified to be 5% or more, the glass is stabilized and a homogeneous glass can be obtained.
  • the glass composition of the present invention preferably contains 1 to 30% of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in mol%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O means the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the glass composition of the present invention is preferably in mol% and BaO is 1 to 30%.
  • the glass composition of the present invention preferably contains TiO 2 + Al 2 O 30 to 10% in mol%.
  • TiO 2 + Al 2 O 3 means the total amount of TiO 2 and Al 2 O 3.
  • the glass composition of the present invention preferably contains 1 to 10% of Al 2 O 3 in mol%.
  • the glass composition of the present invention in mol%, CuO 0 ⁇ 30%, WO 3 0 ⁇ 20%, preferably contains P 2 O 5 0 ⁇ 10% .
  • the glass composition of the present invention preferably contains 1 to 30% of CuO in mol%.
  • the sealing material of the present invention is characterized by containing 40 to 100% by volume of a glass powder composed of the above glass composition and 0 to 60% by volume of a refractory filler powder.
  • the refractory filler powder preferably contains Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2.
  • the sealing material of the present invention preferably has a substantially spherical fire-resistant filler powder.
  • the sealing material of the present invention is preferably used for the packaging of a crystal unit.
  • the sealing material paste of the present invention is characterized by containing the above-mentioned sealing material and a vehicle.
  • the present invention can provide a glass composition that can be sealed by low-temperature firing without containing lead that is harmful to the environment, and a sealing material using the same.
  • the glass composition of the present invention in mol%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 1 ⁇ 30%, TeO 2 30 ⁇ 80%, contains MoO 3 5 ⁇ 30%.
  • % means “mol%” unless otherwise specified.
  • MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO are components that widen the vitrification range and improve the weather resistance of glass.
  • MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 1 to 30%, preferably 3 to 25%, more preferably 5 to 20%, still more preferably 8 to 18%, and particularly preferably 10 to 15%. If the amount of MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is too small, vitrification becomes difficult. In addition, the weather resistance of the glass deteriorates, the glass becomes thermally unstable, and the glass easily devitrifies during melting or firing. On the other hand, if the amount of MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is too large, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified at the time of melting or firing.
  • the preferable range of the contents of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO is as follows.
  • MgO is a component that improves the weather resistance of glass while expanding the vitrification range and suppressing an excessive rise in the softening point of glass.
  • the content of MgO is 1 to 30%, preferably 3 to 25%, more preferably 5 to 20%, still more preferably 8 to 18%, and particularly preferably 10 to 15%. If the content of MgO is too small, vitrification becomes difficult, the weather resistance of the glass deteriorates, the glass becomes thermally unstable, and the glass easily devitrifies during melting or firing. On the other hand, if the MgO content is too high, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during melting or firing.
  • CaO is a component that improves the weather resistance of glass while expanding the vitrification range and suppressing an excessive rise in the softening point of glass.
  • the CaO content is 1 to 30%, preferably 3 to 25%, more preferably 5 to 20%, still more preferably 8 to 18%, and particularly preferably 10 to 15%. If the CaO content is too low, vitrification becomes difficult, the weather resistance of the glass deteriorates, the glass becomes thermally unstable, and the glass easily devitrifies during melting or firing. On the other hand, if the CaO content is too high, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during melting or firing.
  • SrO is a component that improves the weather resistance of glass while expanding the vitrification range and suppressing an excessive rise in the softening point of glass.
  • the content of SrO is 1 to 30%, preferably 3 to 25%, more preferably 5 to 20%, still more preferably 8 to 18%, and particularly preferably 10 to 15%. If the content of SrO is too small, vitrification becomes difficult, the weather resistance of the glass deteriorates, the glass becomes thermally unstable, and the glass easily devitrifies during melting or firing. On the other hand, if the content of SrO is too large, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified at the time of melting or firing.
  • BaO is a component that remarkably widens the vitrification range, remarkably lowers the softening point of glass, and remarkably improves the weather resistance of glass, as compared with MgO, CaO, SrO and ZnO.
  • the content of BaO is 1 to 30%, preferably 3 to 25%, more preferably 5 to 20%, still more preferably 8 to 18%, and particularly preferably 10 to 15%. If the BaO content is too low, vitrification becomes difficult, low-temperature sealing becomes difficult because the softening point does not decrease, and the glass becomes thermally unstable, and the glass is lost during melting or firing. It becomes easy to see through. In addition, it becomes difficult to maintain the weather resistance of the glass. On the other hand, if the BaO content is too high, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during melting or firing.
  • ZnO is a component that improves the weather resistance of glass while expanding the vitrification range and suppressing an excessive rise in the softening point of glass.
  • the ZnO content is 1 to 30%, preferably 3 to 25%, more preferably 5 to 20%, still more preferably 8 to 18%, and particularly preferably 10 to 15%. If the ZnO content is too low, vitrification becomes difficult, the weather resistance of the glass deteriorates, the glass becomes thermally unstable, and the glass easily devitrifies during melting or firing. On the other hand, if the ZnO content is too high, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during melting or firing.
  • TeO 2 is a component that forms a glass network and improves weather resistance.
  • the content of TeO 2 is 30 to 80%, preferably 35 to 75%, more preferably 40 to 70%, still more preferably 45 to 65%, and particularly preferably 50 to 60%. If the content of TeO 2 is too small, the glass becomes thermally unstable, the glass tends to be devitrified during melting or firing, and the weather resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of TeO 2 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, which makes low-temperature sealing difficult and the glass becomes thermally unstable, so that the glass becomes unstable at the time of melting or firing. It becomes easy to devitrify. In addition, the coefficient of thermal expansion of glass tends to be too high.
  • MoO 3 is a component that forms a glass network and improves weather resistance.
  • the content of MoO 3 is 5 to 30%, preferably 7 to 27%, more preferably 10 to 25%, still more preferably 12 to 22%, and particularly preferably 15 to 20%. If the content of MoO 3 is too small, the glass becomes thermally unstable, the glass tends to be devitrified during melting or firing, and the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, resulting in low temperature sealing. It will be difficult. On the other hand, if the content of MoO 3 is too large, it becomes difficult to vitrify. Further, the glass becomes thermally unstable, the glass tends to be devitrified at the time of melting or firing, and the coefficient of thermal expansion of the glass tends to be too high.
  • the glass composition of the present invention may contain the following components in the glass composition in addition to the above components.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that reduce the viscosity (softening point, etc.) of glass.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 1 to 30%, more preferably 2 to 25%, still more preferably 5 to 20%, and particularly preferably 8 to 15%. If the amount of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too small, the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, which makes low-temperature sealing difficult and the glass becomes thermally unstable, causing the glass to become unstable during melting or firing. It becomes easy to devitrify. On the other hand, if the amount of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during melting or firing.
  • Li 2 O is a component that significantly lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass as compared with Na 2 O and K 2 O.
  • the content of Li 2 O is preferably 1 to 30%, more preferably 2 to 25%, still more preferably 3 to 20%, and particularly preferably 5 to 18%. If the content of Li 2 O is too small, the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, and low-temperature sealing becomes difficult. On the other hand, if the content of Li 2 O is too large, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified at the time of melting or firing.
  • Na 2 O is a component that lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass as compared with K 2 O.
  • the content of Na 2 O is preferably 1 to 20%, more preferably 2 to 15%, still more preferably 3 to 12%, and particularly preferably 5 to 10%. If the Na 2 O content is too low, the viscosity of the glass (softening point, etc.) becomes high, making low-temperature sealing difficult. On the other hand, if the content of Na 2 O is too large, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified at the time of melting or firing.
  • K 2 O is a component that lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass.
  • the K 2 O content is preferably 1 to 30%, more preferably 2 to 25% and more preferably 3 to 20% and particularly preferably 5 to 18%. If the content of K 2 O is too small, the viscosity of the glass (softening point, etc.) becomes high, and low-temperature sealing becomes difficult. On the other hand, if the content of K 2 O is too large, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified at the time of melting or firing.
  • the molar ratio of Li 2 O / K 2 O is preferably 0.3 to 5, more preferably 0.4 to 4, 0.5 to 3, and so on. It is more preferably 0.6 to 2, particularly preferably 0.7 to 1.5. If Li 2 O / K 2 O is too small, the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, making low-temperature sealing difficult, and the glass becomes thermally unstable, causing the glass to become unstable during melting or firing. It becomes easy to devitrify. On the other hand, if Li 2 O / K 2 O is too large, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during melting or firing.
  • TiO 2 and Al 2 O 3 are components that improve weather resistance.
  • TiO 2 + Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%, more preferably 0.1 to 8%, still more preferably 1 to 6%, and particularly preferably 2 to 5%. If the amount of TiO 2 + Al 2 O 3 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, which makes low-temperature sealing difficult, and the glass becomes thermally unstable, and the glass is lost during melting or firing. It becomes easy to see through.
  • the preferable range of the contents of TiO 2 and Al 2 O 3 is as follows.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 8%, more preferably 0.1 to 6%, still more preferably 1 to 5%, and particularly preferably 2 to 4%.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 8%, more preferably 0.1 to 5%, still more preferably 0.5 to 3%, and particularly preferably 1 to 2%.
  • CuO is a component that lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass and lowers the coefficient of thermal expansion of glass. Further, when the metal is sealed, it is a component that improves the adhesive strength between the glass and the metal. The details of this mechanism are unknown at this time, but it is thought that this is because Cu atoms are highly diffusible, and the diffusion of Cu atoms from the surface layer of the metal toward the inside facilitates the integration of glass and metal.
  • the type of metal to be sealed is not particularly limited, and examples thereof include iron, iron alloys, nickel, nickel alloys, copper, copper alloys, aluminum, and aluminum alloys.
  • the content of CuO is preferably 0 to 30%, 0 to 10%, 0.1 to 5%, 0.5 to 3%, and particularly preferably 1 to 2%.
  • the content of CuO when sealing the metal is preferably 1 to 30%, more preferably 1 to 20%, still more preferably 3 to 15%, and particularly preferably 5 to 10%. If the content of CuO is too large, the glass becomes thermally unstable, and metallic Cu may precipitate from the glass surface in the sealing step, which may adversely affect the sealing property and electrical characteristics. In addition, the glass tends to be devitrified during melting or firing.
  • WO 3 is a component that lowers the coefficient of thermal expansion of glass.
  • the content of WO 3 is 0 to 20%, 0.1 to 10%, and particularly 1 to 5%. If the content of WO 3 is too high, the glass becomes thermally unstable, the glass tends to be devitrified during melting or firing, and the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, resulting in low temperature sealing. It will be difficult.
  • P 2 O 5 is a component that forms a glass network and thermally stabilizes the glass.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, more preferably 0.1 to 5%, still more preferably 0.2 to 2%, and particularly preferably 0.5 to 1%. If the content of P 2 O 5 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, which makes low-temperature sealing difficult and the weather resistance tends to decrease.
  • Ag 2 O is a component that lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass.
  • the content of Ag 2 O is preferably 0 to 10%, more preferably 0.1 to 5%, still more preferably 0.2 to 3%, and particularly preferably 0.5 to 2%. If the content of Ag 2 O is too high, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during melting or firing. Further, depending on the firing atmosphere, metal Ag may be precipitated from the glass.
  • AgI is a component that lowers the viscosity (softening point, etc.) of glass.
  • the content of AgI is preferably 0 to 10%, more preferably 0.1 to 5%, still more preferably 0.2 to 2%, and particularly preferably 0.5 to 1%. If the AgI content is too high, the coefficient of thermal expansion of the glass tends to be too high.
  • Nb 2 O 5 is a component that thermally stabilizes the glass and improves the weather resistance.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 0 to 10%, more preferably 0.1 to 5%, still more preferably 0.2 to 2%, and particularly preferably 0.5 to 1%. If the content of Nb 2 O 5 is too large, the viscosity (softening point, etc.) of the glass becomes high, and low-temperature sealing tends to be difficult.
  • V 2 O 5 is a component that forms a glass network and lowers the viscosity (softening point, etc.) of the glass.
  • the content of V 2 O 5 is preferably 0 to 10%, more preferably 0.1 to 5%, still more preferably 0.2 to 3%, still more preferably 1 to 2%. If the content of V 2 O 5 is too large, the glass becomes thermally unstable, the glass tends to be devitrified during melting or firing, and the weather resistance tends to decrease.
  • Ga 2 O 3 is a component that thermally stabilizes glass and improves weather resistance, but since it is very expensive, its content is less than 0.01%, and it is particularly preferable that it is not contained. ..
  • SiO 2 , GeO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CeO 2 , B 2 O 3 , Sb 2 O 3 , and ZrO 2 are components that thermally stabilize the glass and suppress devitrification. Can be added up to less than%. If these contents are too high, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during melting or firing.
  • the glass composition of the present invention preferably contains substantially no PbO.
  • substantially free of PbO refers to a case where the content of PbO in the glass composition is 1% or less.
  • the sealing material of the present invention contains a glass powder composed of the above glass composition.
  • the sealing material of the present invention may contain a refractory filler powder in order to improve mechanical strength or adjust the coefficient of thermal expansion.
  • the mixing ratio is preferably 40 to 100% by volume of glass powder, 0 to 60% by volume of fire-resistant filler powder, and more preferably 50 to 99% by volume of glass powder and 1 to 50% by volume of fire-resistant filler powder. More preferably, it is 60 to 95% by volume of glass powder and 5 to 40% by volume of fire resistant filler powder, and particularly preferably 70 to 90% by volume of glass powder and 10 to 30% by volume of fire resistant filler powder. If the content of the refractory filler powder is too large, the proportion of the glass powder is relatively small, and it becomes difficult to secure the desired fluidity.
  • the refractory filler powder preferably contains Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2.
  • Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2 does not easily react with the above glass powder, and can efficiently reduce the coefficient of thermal expansion of the sealing material.
  • a refractory filler powder other than Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2 can be used as the refractory filler powder.
  • Other refractory filler powders include NbZr (PO 4 ) 3 , Zr 2 MoO 4 (PO 4 ) 2 , Hf 2 WO 4 (PO 4 ) 2 , Hf 2 MoO 4 (PO 4 ) 2 , zirconium phosphate, Zircon, zirconia, tin oxide, aluminum titanate, quartz, ⁇ -spojumen, mulite, titania, quartz glass, ⁇ -eucryptite, ⁇ -quartz, willemite, cordierite, Sr 0.5 Zr 2 (PO 4 )
  • the powder consisting of 3 mag can be used alone or in combination of 2 or more.
  • the refractory filler powder is preferably substantially spherical.
  • the refractory filler powder is preferably substantially spherical.
  • the fluidity of the glass powder is less likely to be hindered by the refractory filler powder, and as a result, the fluidity of the sealing material is improved.
  • the stress of this part is dispersed because the fire-resistant filler powder is substantially spherical. Even if it comes into contact with the glaze layer, it is difficult for an unreasonable stress to be applied to the object to be sealed, and as a result, it becomes easy to secure airtightness.
  • substantially spherical as used in the present invention is not limited to a true sphere, and in the refractory filler powder, the value obtained by dividing the shortest diameter passing through the center of gravity of the refractory filler powder by the longest diameter is used. Refers to those of 0.5 or more, preferably 0.7 or more.
  • the particle size of the refractory filler powder is preferably such that the average particle size D 50 is about 0.2 to 20 ⁇ m.
  • the softening point of the sealing material of the present invention is preferably 350 ° C. or lower, particularly preferably 340 ° C. or lower. If the softening point is too high, the viscosity of the glass becomes high, so that the sealing temperature rises in order to satisfy a predetermined fluidity, and there is a risk that the element may be deteriorated by the heat at the time of sealing.
  • the lower limit of the softening point is not particularly limited, but is actually 180 ° C. or higher.
  • the "softening point" refers to a value measured by a macro-type differential thermal analyzer using a sealing material having an average particle diameter D 50 of 0.5 to 20 ⁇ m as a measurement sample.
  • the softening point measured by the macro-type differential thermal analyzer refers to the temperature (Ts) of the fourth bending point in the measurement curve shown in FIG.
  • the coefficient of thermal expansion (30 to 150 ° C.) of the sealing material of the present invention is preferably 20 ⁇ 10-7 / ° C. to 200 ⁇ 10-7 / ° C., more preferably 30 ⁇ 10-7 / ° C. to 160 ⁇ 10. -7 / ° C., more preferably 40 ⁇ 10 -7 / ° C. to 140 ⁇ 10 -7 / ° C., particularly preferably 50 ⁇ 10 -7 / ° C. to 120 ⁇ 10 -7 / ° C. If the coefficient of thermal expansion is too low or too high, the sealing portion is likely to be damaged at the time of sealing or after sealing due to the difference in thermal expansion from the material to be sealed.
  • the sealing material of the present invention having the above characteristics is particularly suitable for a package of a crystal unit that requires sealing at a low temperature.
  • the raw material powder prepared to have the above composition is melted at 800 to 1000 ° C. for 1 to 2 hours until a homogeneous glass is obtained.
  • the molten glass is formed into a film or the like, then crushed and classified to produce a glass powder made of the glass composition of the present invention.
  • the average particle size D 50 of the glass powder is preferably about 1 to 20 ⁇ m.
  • the sealing material is made by adding various refractory filler powders to the glass powder.
  • a vehicle is added to the glass powder (or sealing material) and kneaded to prepare a glass paste (or sealing material paste).
  • the vehicle is mainly composed of an organic solvent and a resin, and the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste. Further, if necessary, a surfactant, a thickener and the like can be added.
  • the organic solvent preferably has a low boiling point (for example, a boiling point of 300 ° C. or lower), a small amount of residue after firing, and does not deteriorate the glass, and its content is 10 to 40% by mass. preferable.
  • the organic solvent include propylene carbonate, toluene, N, N'-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), dimethyl carbonate, butyl carbitol acetate (BCA), isoamyl acetate, and the like. It is preferable to use dimethyl sulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone and the like. Further, it is more preferable to use a higher alcohol as the organic solvent.
  • the higher alcohol is viscous in itself, it can be made into a paste without adding a resin to the vehicle.
  • pentanediol and its derivatives particularly diethyl pentanediol (C 9 H 20 O 2) also is excellent in viscosity, it can be used in a solvent.
  • the resin preferably has a low decomposition temperature, a small amount of residue after firing, and is difficult to deteriorate the glass, and the content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the resin it is preferable to use nitrocellulose, polyethylene glycol derivative, polyethylene carbonate, acrylic acid ester (acrylic resin) and the like.
  • a glass paste (sealing material paste) is applied to the sealing portion of the sealed object made of metal, ceramic, or glass using a coating machine such as a dispenser or a screen printing machine, dried, and dried at 300 to 350 ° C. Glaze with.
  • a coating machine such as a dispenser or a screen printing machine
  • the objects to be sealed are brought into contact with each other and heat-treated at 350 to 400 ° C. to soften and flow the glass powder and seal the two.
  • the glass composition of the present invention can be used for purposes such as coating and filling in addition to sealing applications. Further, it can be used in a form other than the paste, specifically, in the state of powder, green sheet, tablet (press frit which is a sintered body of powder) or the like.
  • Tables 1 and 2 show Examples (Samples Nos. 1 to 17) and Comparative Examples (Samples Nos. 18 to 21) of the present invention.
  • various oxides, carbonates, and other glass raw materials are mixed so as to have the glass composition shown in the table, a glass batch is prepared, and then this glass batch is placed in a platinum crucible and 800 to 1000 in the air. Melted at ° C for 1-2 hours. Then, the molten glass was formed into a film by a water-cooled roller, the film-like glass was pulverized by a ball mill, and then passed through a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain a glass powder having an average particle diameter D 50 of about 10 ⁇ m.
  • the obtained glass powder and the refractory filler powder were mixed to obtain a mixed powder.
  • substantially spherical Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2 (denoted as ZWP in the table) and NbZr (PO 4 ) 3 (denoted as NZP in the table) were used.
  • the average particle size D 50 of the refractory filler powder was about 10 ⁇ m.
  • the glass transition point and the coefficient of thermal expansion (30 to 150 ° C.) were evaluated as follows.
  • the mixed powder sample was placed in a rod-shaped mold and press-molded, and then fired on an alumina substrate coated with a mold release agent at 380 ° C. for 10 minutes. Then, the fired body was processed into a predetermined shape and measured by a TMA device.
  • the softening point was measured by a macro-type differential thermal analyzer, and the fourth inflection point was used as the softening point.
  • the measurement atmosphere was in the atmosphere, the temperature rising rate was 10 ° C./min, and the measurement was started from room temperature.
  • Liquidity was evaluated as follows. The weight corresponding to the synthetic density of the mixed powder sample was placed in a mold having a diameter of 20 mm, press-molded, and then fired on a glass substrate at 380 ° C. for 10 minutes. The fired body having a flow diameter of 19 mm or more was designated as “ ⁇ ”, and the fired body having a flow diameter of less than 19 mm was designated as “x”.
  • the presence or absence of devitrification was evaluated as follows. The surface of the fired body prepared above was visually observed, and those having no glass luster were designated as “with” devitrification, and those having no glass gloss were designated as “absent”.
  • the weather resistance was evaluated by an accelerated deterioration test using a PCT (Pressure Cooker Test). Specifically, after holding the fired body prepared above for 24 hours in an environment of 121 ° C., 2 atm and 100% relative humidity, visually observing, those having no precipitate from the surface of the fired body are marked with " ⁇ ”. , Others are marked with "x”.
  • PCT Pressure Cooker Test
  • Adhesion with metal was evaluated as follows. The weight of the density of the glass powder sample was placed in a mold having a diameter of 20 mm, press-molded, and then fired on a stainless SUS304 substrate at 380 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. After firing, the surface opposite to the surface on which the fired body of SUS304 is sealed is attached so as to be in close contact with the wall perpendicular to the horizon. Those that did not peel off from the SUS304 substrate were designated as " ⁇ ", and those that peeled off and dropped were designated as "x".
  • No. 1 which is an example of the present invention.
  • the samples 1 to 17 had excellent fluidity because they had a low softening point. Moreover, it was excellent in weather resistance.
  • the 19 samples were not vitrified because the MoO 3 content exceeded a predetermined amount.
  • the samples 20 and 21 did not contain MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO, and therefore had poor weather resistance.
  • the glass composition of the present invention is suitable for sealing semiconductor integrated circuits, crystal oscillators, flat display devices, glass terminals for LEDs, and aluminum nitride substrates. It can also be used as a metal sealing material.

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Abstract

環境に有害な鉛を含有させることなく、低温焼成で封着可能なガラス組成物と、それを用いた封着材料を提供する。モル％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　１～３０％、ＴｅＯ２　３０～８０％、ＭｏＯ３　５～３０％を含有することを特徴とするガラス組成物。

Description

ガラス組成物及び封着材料
　本発明は、有害な鉛を含有することなく、耐候性を有しつつ、低温焼成で気密封着することが可能なガラス組成物と、それを用いた封着材料に関するものである。
　半導体集積回路、水晶振動子、金属部材、平面表示装置やＬＥＤ用ガラス端子等には、封着材料が使用される。
　上記の封着材料には、化学的耐久性および耐熱性が要求されるため、樹脂系の接着剤ではなくガラス系封着材料が用いられている。封着材料には、さらに機械的強度、流動性、耐候性等の特性が要求されるが、熱に弱い素子を搭載する電子部品の封着には、封着温度をできる限り低くすることが要求される。具体的には、４００℃以下での封着が好ましい。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、軟化点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛硼酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
特開昭６３－３１５５３６号公報 特開２０１９－２０２９２１号公報
　鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛硼酸系ガラスの代替品として、様々な低軟化点ガラスが開発されている。しかし、一般的に、ガラスの軟化点が低くなるにともない、ガラスの耐候性は悪化する傾向があるため、この両立が技術課題である。特許文献２に記載されているＣｕＯ-ＴｅＯ２-ＭｏＯ３系ガラスは、鉛硼酸系ガラスの代替候補として期待されていたが、耐候性を有するものの、前述の素子の耐熱性を考慮すると、更なる封着温度の低温化が求められていた。
以上に鑑み、本発明は、耐候性を有しつつ、低温焼成で封着可能なガラス組成物と、それを用いた封着材料を提供することを目的とする。
　本発明のガラス組成物は、モル％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　１～３０％、ＴｅＯ２　３０～８０％、ＭｏＯ３　５～３０％を含有することを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量を意味する。
　本発明のガラス組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量を１％以上にすることにより、ガラスの耐候性を有しつつ、低軟化点を達成している。なお、一般に、ガラスの軟化点が低くなると、ガラス化が困難であったり、分相が生じて均質なガラスが得られにくい傾向にあるが、本発明では、ＴｅＯ２の含有量を３０％以上、ＭｏＯ３の含有量を５％以上に規定しているため、ガラスが安定化し、均質なガラスを得ることが出来る。
　更に、本発明のガラス組成物は、モル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１～３０％を含有することが好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を意味する。
　更に、本発明のガラス組成物は、モル％で、ＢａＯが１～３０％であることが好ましい。
　更に、本発明のガラス組成物は、モル％で、ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３　０～１０％を含有することが好ましい。ここで、「ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３」とは、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合量を意味する。
　更に、本発明のガラス組成物は、モル％で、Ａｌ２Ｏ３　１～１０％を含有することが好ましい。
　更に、本発明のガラス組成物は、モル％で、ＣｕＯ　０～３０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有することが好ましい。
　更に、本発明のガラス組成物は、モル％で、ＣｕＯ　１～３０％を含有することが好ましい。
　本発明の封着材料は、上記のガラス組成物からなるガラス粉末　４０～１００体積％と、耐火性フィラー粉末　０～６０体積％とを含有することを特徴とする。
　本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末がＺｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２を含有することが好ましい。
　本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が略球状であることが好ましい。
　本発明の封着材料は、水晶振動子のパッケージに使用されることが好ましい。
　本発明の封着材料ペーストは、上記の封着材料とビークルとを含有することを特徴とする。
　本発明は、環境に有害な鉛を含有させることなく、低温焼成で封着可能なガラス組成物と、それを用いた封着材料を提供することができる。
マクロ型示差熱分析装置により得られる測定曲線を示す模式図である。
　本発明のガラス組成物は、モル％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　１～３０％、ＴｅＯ２　３０～８０％、ＭｏＯ３　５～３０％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの耐候性を改善する成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは、１～３０％、好ましくは３～２５％、より好ましくは５～２０％、更に好ましくは８～１８％、特に好ましくは１０～１５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが少な過ぎると、ガラス化が困難になる。またガラスの耐候性が悪化すると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが多過ぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　ＭｇＯは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの軟化点の過度な上昇を抑えつつ、ガラスの耐候性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は、１～３０％、好ましくは３～２５％、より好ましくは５～２０％、更に好ましくは８～１８％、特に好ましくは１０～１５％である。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、ガラス化が困難になり、ガラスの耐候性が悪化すると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　ＣａＯは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの軟化点の過度な上昇を抑えつつ、ガラスの耐候性を改善する成分である。ＣａＯの含有量は、１～３０％、好ましくは３～２５％、より好ましくは５～２０％、更に好ましくは８～１８％、特に好ましくは１０～１５％である。ＣａＯの含有量が少なすぎると、ガラス化が困難になり、ガラスの耐候性が悪化すると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　ＳｒＯは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの軟化点の過度な上昇を抑えつつ、ガラスの耐候性を改善する成分である。ＳｒＯの含有量は、１～３０％、好ましくは３～２５％、より好ましくは５～２０％、更に好ましくは８～１８％、特に好ましくは１０～１５％である。ＳｒＯの含有量が少なすぎると、ガラス化が困難になり、ガラスの耐候性が悪化すると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多すぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　ＢａＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯに比べ、ガラス化範囲を顕著に広げ、ガラスの軟化点を顕著に下げ、また、ガラスの耐候性を顕著に向上させる成分である。ＢａＯの含有量は、１～３０％、好ましくは３～２５％、より好ましくは５～２０％、更に好ましくは８～１８％、特に好ましくは１０～１５％である。ＢａＯの含有量が少なすぎると、ガラス化が困難になり、軟化点が下がらないことにより低温封着が困難になると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また、ガラスの耐候性の維持が困難になる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　ＺｎＯは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの軟化点の過度な上昇を抑えつつ、ガラスの耐候性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は、１～３０％、好ましくは３～２５％、より好ましくは５～２０％、更に好ましくは８～１８％、特に好ましくは１０～１５％である。ＺｎＯの含有量が少なすぎると、ガラス化が困難になり、ガラスの耐候性が悪化すると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎても、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　ＴｅＯ２は、ガラスネットワークを形成すると共に、耐候性を向上させる成分である。ＴｅＯ２の含有量は３０～８０％であり、好ましくは３５～７５％、より好ましくは４０～７０％、更に好ましくは４５～６５％、特に好ましくは５０～６０％である。ＴｅＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。一方、ＴｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　ＭｏＯ３は、ガラスネットワークを形成すると共に、耐候性を向上させる成分である。ＭｏＯ３の含有量は５～３０％であり、好ましくは７～２７％、より好ましくは１０～２５％、更に好ましくは１２～２２％、特に好ましくは１５～２０％である。ＭｏＯ３の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。一方、ＭｏＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス化しにくくなる。またガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　本発明のガラス組成物は、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、好ましくは１～３０％、より好ましくは２～２５％、更に好ましくは５～２０％、特に好ましくは８～１５％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏに比べ、ガラスの粘性（軟化点等）を顕著に低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１～３０％、より好ましくは２～２５％、更に好ましくは３～２０％、特に好ましくは５～１８％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　Ｎａ２Ｏは、Ｋ２Ｏに比べ、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１～２０％、より好ましくは２～１５％、更に好ましくは３～１２％、特に好ましくは５～１０％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　Ｋ２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは１～３０％、より好ましくは２～２５％、更に好ましくは３～２０％、特に好ましくは５～１８％である。Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　更に、アルカリ混合効果によりガラスの軟化点を低下すべく、Ｌｉ２Ｏ／Ｋ２Ｏのモル比は、好ましくは０．３～５、より好ましくは０．４～４、０．５～３、更に好ましくは０．６～２、特に好ましくは０．７～１．５である。Ｌｉ２Ｏ／Ｋ２Ｏが小さ過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ／Ｋ２Ｏが大き過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３は、耐候性を向上させる成分である。ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～８％、更に好ましくは１～６％、特に好ましくは２～５％である。ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　なお、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～８％、より好ましくは０．１～６％、更に好ましくは１～５％、特に好ましくは２～４％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～８％、より好ましくは０．１～５％、更に好ましくは０．５～３％、特に好ましくは１～２％である。
　ＣｕＯは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させると共に、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。また、金属を封着する場合、ガラスと金属の接着強度を向上させる成分である。このメカニズムの詳細は現時点では不明であるが、Ｃｕ原子は拡散性が高いため、金属の表層から内部に向かってＣｕ原子が拡散することで、ガラスと金属が一体化し易くなるためだと考える。なお、封着対象物である金属の種類に特に制限はないが、例として、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。ＣｕＯの含有量は、０～３０％、０～１０％、０．１～５％、０．５～３％、特に１～２％であることが好ましい。また金属を封着する場合のＣｕＯの含有量は、好ましくは１～３０％、より好ましくは１～２０％、更に好ましくは３～１５％、特に好ましくは５～１０％である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、封着工程において、ガラス表面から金属Ｃｕが析出し、封着性や電気特性に悪影響を与える虞がある。また、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　ＷＯ３は、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。ＷＯ３の含有量は０～２０％、０．１～１０％、特に１～５％である。ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスを熱的に安定化させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～５％、更に好ましくは０．２～２％、特に好ましくは０．５～１％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に耐候性が低下し易くなる。
　Ａｇ２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ａｇ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～５％、更に好ましくは０．２～３％、特に好ましくは０．５～２％である。Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また、焼成雰囲気により、ガラス中から金属Ａｇが析出する虞がある。
　ＡｇＩは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。ＡｇＩの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～５％、更に好ましくは０．２～２％、特に好ましくは０．５～１％である。ＡｇＩの含有量が多過ぎると、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。
　Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を向上させる成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～５％、更に好ましくは０．２～２％、特に好ましくは０．５～１％である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になり易い。
　Ｖ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｖ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～５％、更に好ましくは０．２～３％、更に好ましくは１～２％である。Ｖ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。
　Ｇａ２Ｏ３は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を向上させる成分であるが、非常に高価であることから、その含有量は０．０１％未満、特に含有しないことが好ましい。
　ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であり、各々２％未満まで添加可能である。これらの含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
　本発明のガラス組成物は、環境上の理由から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１％以下の場合を指す。
　本発明の封着材料は、上記のガラス組成物からなるガラス粉末を含有する。本発明の封着材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を調整するために、耐火性フィラー粉末を含有してもよい。その混合割合は、好ましくはガラス粉末４０～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～６０体積％であり、より好ましくはガラス粉末５０～９９体積％、耐火性フィラー粉末１～５０体積％であり、更に好ましくはガラス粉末６０～９５体積％、耐火性フィラー粉末５～４０体積％であり、特に好ましくはガラス粉末７０～９０体積％、耐火性フィラー粉末１０～３０体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、相対的にガラス粉末の割合が少なくなるため、所望の流動性を確保し難くなる。
　耐火性フィラー粉末は、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２を含有することが好ましい。Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２は上記のガラス粉末と反応し難く、効率的に封着材料の熱膨張係数を低下することが可能である。
　また本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末として、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２以外の耐火性フィラー粉末を使用することもできる。その他の耐火性フィラー粉末としては、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２ＭｏＯ４（ＰＯ４）２、Ｈｆ２ＷＯ４（ＰＯ４）２、Ｈｆ２ＭｏＯ４（ＰＯ４）２、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β－スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β－ユークリプタイト、β－石英、ウィレマイト、コーディエライト、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３等からなる粉末を、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　耐火性フィラー粉末は、略球状であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末が軟化する際に、ガラス粉末の流動性が耐火性フィラー粉末によって阻害され難くなり、結果として、封着材料の流動性が向上する。また、平滑なグレーズ層を得やすくなる。さらに、仮にグレーズ層の表面に耐火性フィラー粉末の一部が露出しても、耐火性フィラー粉末が略球状であるため、この部分の応力が分散され、更には封着に際し、被封着物をグレーズ層に当接しても、被封着物に不当な応力がかかり難く、結果として気密性を確保し易くなる。なお、本発明でいう「略球状」とは、真球のみに限定されるものではなく、耐火性フィラー粉末において、耐火性フィラー粉末の重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．５以上、好ましくは０．７以上のものを指す。
　なお、耐火性フィラー粉末の粒径は、平均粒子径Ｄ５０が０．２～２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。
　本発明の封着材料の軟化点は、好ましくは３５０℃以下、特に好ましくは３４０℃以下である。軟化点が高過ぎると、ガラスの粘性が高くなるため、所定の流動性を満たすために封着温度が上昇し、封着時の熱により素子を劣化させる虞がある。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には１８０℃以上である。ここで、「軟化点」とは、平均粒子径Ｄ５０が０．５～２０μｍの封着材料を測定試料として、マクロ型示差熱分析装置で測定した値を指す。測定条件としては、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型示差熱分析装置で測定した軟化点は、図１に示す測定曲線における第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
　本発明の封着材料の熱膨張係数（３０～１５０℃）は、好ましくは２０×１０－７／℃～２００×１０－７／℃、より好ましくは３０×１０－７／℃～１６０×１０－７／℃、更に好ましくは４０×１０－７／℃～１４０×１０－７／℃、特に好ましくは５０×１０－７／℃～１２０×１０－７／℃である。熱膨張係数が低すぎても高すぎても、被封着材料との熱膨張差により、封着時や封着後に封着部が破損し易くなる。
　上記の特性を有する本発明の封着材料は、特に低温での封着が要求される水晶振動子のパッケージに好適である。
　次に本発明のガラス組成物を用いたガラス粉末の製造方法、及び本発明のガラス組成物を封着材料として使用する方法の一例について説明する。
　まず、上記組成となるように調合した原料粉末を８００～１０００℃で１～２時間、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより、本発明のガラス組成物からなるガラス粉末を作製する。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１～２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種耐火性フィラー粉末を添加した封着材料とする。
　次いでガラス粉末（あるいは封着材料）にビークルを添加して混練することによりガラスペースト（あるいは封着材料ペースト）を調製する。ビークルは、主に有機溶剤と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
　有機溶剤は、沸点が低く（例えば、沸点が３００℃以下）、且つ焼成後の残渣が少ないことに加えて、ガラスを変質させないものが好ましく、その含有量は１０～４０質量％であることが好ましい。有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、トルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することが好ましい。また、有機溶剤として、高級アルコールを使用することがさらに好ましい。高級アルコールは、それ自身が粘性を有しているために、ビークルに樹脂を添加しなくても、ペースト化することができる。また、ペンタンジオールとその誘導体、具体的にはジエチルペンタンジオール（Ｃ９Ｈ２０Ｏ２）も粘性に優れるため、溶剤に使用することができる。
　樹脂は、分解温度が低く、焼成後の残渣が少ないことに加えて、ガラスを変質させ難いものが好ましく、その含有量は０．１～２０質量％であることが好ましい。樹脂として、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネート、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）等を使用することが好ましい。
　次いで、ガラスペースト（封着材料ペースト）を金属、セラミック、または、ガラスからなる被封着物の封着箇所にディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させ、３００～３５０℃でグレーズ処理する。その後、被封着物を接触させて、３５０～４００℃で熱処理することにより、ガラス粉末が軟化流動して両者が封着される。
　本発明のガラス組成物は、封着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。また、ペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット（粉末の焼結体であるプレスフリット）等の状態で使用することもできる。
　実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１７）及び比較例（試料Ｎｏ．１８～２１）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、大気中にて８００～１０００℃で１～２時間溶融した。その後、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、フィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き７５μｍの篩を通過させて、平均粒子径Ｄ５０が約１０μｍのガラス粉末を得た。
　その後、表中に示した通りに、得られたガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、混合粉末を得た。
　耐火性フィラー粉末には、略球状のＺｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２（表中ではＺＷＰと表記）、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３（表中ではＮＺＰと表記）を用いた。なお、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は約１０μｍであった。
　Ｎｏ．１～２１の試料について、ガラス転移点、熱膨張係数、軟化点、流動性、失透の有無、耐候性、金属との接着性を評価した。
　ガラス転移点及び熱膨張係数（３０～１５０℃）は、次のようにして評価した。混合粉末試料を、棒状の金型に入れプレス成型した後に、離型剤を塗ったアルミナ基板上で３８０℃にて１０分間焼成した。その後、焼成体を所定の形状に加工し、ＴＭＡ装置により測定した。
　軟化点は、マクロ型示差熱分析装置により測定し、第四変局点を以て軟化点とした。なお、測定雰囲気は大気中、昇温速度は１０℃／分とし、室温から測定を開始した。
　流動性は次のようにして評価した。混合粉末試料の合成密度分の重量を、直径２０ｍｍの金型に入れプレス成型した後に、ガラス基板上で３８０℃にて１０分間焼成した。焼成体の流動径が１９ｍｍ以上であるものを「○」、１９ｍｍ未満のものを「×」とした。
　失透の有無は次のようにして評価した。目視で、上記で作製した焼成体表面を観察し、ガラス光沢がないものを失透「あり」、それ以外を失透「なし」とした。
　耐候性は、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）による加速劣化試験で評価した。具体的には、上記で作製した焼成体を、１２１℃、２気圧、相対湿度１００％の環境下で２４時間保持した後、目視観察で、焼成体表面から析出物がないものを「〇」、それ以外を「×」とした。
　金属との接着性は次のようにして評価した。ガラス粉末試料の密度分の重量を、直径２０ｍｍの金型に入れプレス成型した後に、ステンレスＳＵＳ３０４基板上で３８０℃にて１０分間、窒素雰囲気中で焼成を行った。焼成後、ＳＵＳ３０４の焼成体が封着されている面とは反対側の面を、地平線に垂直な壁に密着するように貼り付け、その後、２４時間経過しても、焼成体が自重により、ＳＵＳ３０４基板から剥離しないものを「○」、剥離し落下したものを「×」とした。
　表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１～１７の試料は、軟化点が低いため流動性に優れていた。また、耐候性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．１８の試料は、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが所定量を超過していたため、焼成の際にガラスが失透し、流動性が不良だった。比較例であるＮｏ．１９の試料は、ＭｏＯ３の含有量が所定量を超過していたため、ガラス化しなかった。比較例であるＮｏ．２０、２１の試料は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯを含有していなかったため、耐候性が不良だった。
　本発明のガラス組成物は、半導体集積回路、水晶振動子、平面表示装置、ＬＥＤ用ガラス端子や窒化アルミニウム基板の封着に好適である。また金属の封着材料としても使用可能である。

Claims (13)

  1. 　モル％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　１～３０％、ＴｅＯ２　３０～８０％、ＭｏＯ３　５～３０％を含有することを特徴とするガラス組成物。
  2. 　モル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１～３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　１～３０％、ＴｅＯ２　３０～８０％、ＭｏＯ３　５～３０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
  3. 　モル％で、Ｌｉ２Ｏ　１～３０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス組成物。
  4. 　モル比で、ＢａＯ　１～３０％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガラス組成物。
  5. 　さらに、モル％で、ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３　０～１０％を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガラス組成物。
  6. 　さらに、モル％で、Ａｌ２Ｏ３　１～１０％を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガラス組成物。
  7. 　さらに、モル％で、ＣｕＯ　０～３０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のガラス組成物。
  8. 　さらに、モル％で、ＣｕＯ　１～３０％を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のガラス組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のガラス組成物からなるガラス粉末　４０～１００体積％と、耐火性フィラー粉末　０～６０体積％とを含有することを特徴とする封着材料。
  10. 　耐火性フィラー粉末がＺｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２を含有することを特徴とする請求項９に記載の封着材料。
  11. 　耐火性フィラー粉末が略球状であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の封着材料。
  12. 　水晶振動子パッケージに使用されることを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載の封着材料。
  13. 　請求項９～１２のいずれかに記載の封着材料とビークルとを含有することを特徴とする封着材料ペースト。
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