CN115038672A - 玻璃组合物以及密封材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不含对环境有害的铅且能够以低温烧成来密封的玻璃组合物、以及使用其的密封材料。一种玻璃组合物，其特征在于，以摩尔％计含有MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1～30％、TeO2 30～80％、MoO3 5～30％。
Description
技术领域
本发明涉及不含有害的铅、具有耐候性、并且能够以低温烧成来气密密封的玻璃组合物、以及使用其的密封材料。
背景技术
在半导体集成电路、晶振、金属部件、平面显示装置、LED用玻璃端子等中使用密封材料。
对于上述密封材料，要求化学耐久性和耐热性，因此使用玻璃系密封材料而不是树脂系的接合剂。对于密封材料，还要求机械强度、流动性、耐候性等特性，但对于搭载不耐热的元件的电子部件的密封，要求尽可能降低密封温度。具体来说，优选在400℃以下的密封。因此，作为满足上述特性的玻璃，广泛使用大量含有降低软化点的效果极大的PbO的铅硼酸系玻璃(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-315536号公报
专利文献2：日本特开2019-202921号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于铅硼酸系玻璃中包含的PbO指出了环境上的问题，期望从铅硼酸系玻璃替换成不含PbO的玻璃。因此，作为铅硼酸系玻璃的替代物，开发了各种的低软化点玻璃。但是，一般来说，随着玻璃的软化点变低，玻璃的耐候性有劣化的倾向，其兼顾是技术课题。专利文献2中记载的CuO-TeO2-MoO3系玻璃被期待作为铅硼酸系玻璃的替代候补，虽然具有耐候性，但若考虑上述元件的耐热性，则需要密封温度的进一步低温化。
鉴于以上内容，本发明的目的在于，提供具有耐候性并且能够以低温烧成来密封的玻璃组合物、以及使用其的密封材料。
用于解决问题的手段
本发明的玻璃组合物的特征在于，以摩尔％计含有MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1～30％、TeO230～80％、MoO35～30％。在此，“MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO”是指MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量。
本发明的玻璃组合物通过将MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量设为1％以上，从而具有玻璃的耐候性，并且实现低软化点。需要说明的是，一般来说，若玻璃的软化点变低，则有难以玻璃化、或发生分相而难以得到均质的玻璃的倾向，但本发明中，将TeO2的含量规定为30％以上、将MoO3的含量规定为5％以上，因此玻璃稳定化，能够得到均质的玻璃。
此外，本发明的玻璃组合物优选以摩尔％计含有Li2O+Na2O+K2O1～30％。在此，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的总量。
此外，本发明的玻璃组合物优选以摩尔％计BaO为1～30％。
此外，本发明的玻璃组合物优选以摩尔％计含有TiO2+Al2O30～10％。在此，“TiO2+Al2O3”是指TiO2和Al2O3的总量。
此外，本发明的玻璃组合物优选以摩尔％计含有Al2O31～10％。
此外，本发明的玻璃组合物优选以摩尔％计含有CuO 0～30％、WO30～20％、P2O50～10％。
此外，本发明的玻璃组合物优选以摩尔％计含有CuO 1～30％。
本发明的密封材料的特征在于，含有包含上述玻璃组合物的玻璃粉末40～100体积％、和耐火性填料粉末0～60体积％。
本发明的密封材料优选耐火性填料粉末含有Zr2WO4(PO4)2。
本发明的密封材料优选耐火性填料粉末为大致球状。
本发明的密封材料优选用于晶振的封装。
本发明的密封材料糊料的特征在于，含有上述密封材料和媒介物。
发明效果
本发明可以提供不含对环境有害的铅且能够以低温烧成来密封的玻璃组合物、以及使用其的密封材料。
附图说明
图1是表示通过Macro型(大型)差示热分析装置得到的测定曲线的示意图。
具体实施方式
本发明的玻璃组合物以摩尔％计含有MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO1～30％、TeO230～80％、MoO35～30％。以下示出按照上述方式限定玻璃组成的理由。需要说明的是，以下的关于各成分的含量的说明中，只要没有特殊说明，“％”是指“摩尔％”。
MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO是扩大玻璃化范围、改善玻璃的耐候性的成分。MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO为1～30％，优选为3～25％，更优选为5～20％，进一步优选为8～18％，特别优选为10～15％。若MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO过少，则玻璃化变得困难。另外玻璃的耐候性劣化，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另一方面，即使MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO过多，玻璃也变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃也容易失透。
需要说明的是，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的含量的优选范围如下。
MgO是扩大玻璃化范围、抑制玻璃的软化点的过度上升、并且改善玻璃的耐候性的成分。MgO的含量为1～30％，优选为3～25％，更优选为5～20％，进一步优选为8～18％，特别优选为10～15％。若MgO的含量过少，则玻璃化变得困难，玻璃的耐候性劣化，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另一方面，即使MgO的含量过多，玻璃也变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃也容易失透。
CaO是扩大玻璃化范围、抑制玻璃的软化点的过度上升、并且改善玻璃的耐候性的成分。CaO的含量为1～30％，优选为3～25％，更优选为5～20％，进一步优选为8～18％，特别优选为10～15％。若CaO的含量过少，则玻璃化变得困难，玻璃的耐候性劣化，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另一方面，即使CaO的含量过多，玻璃也变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃也容易失透。
SrO是扩大玻璃化范围、抑制玻璃的软化点的过度上升、并且改善玻璃的耐候性的成分。SrO的含量为1～30％，优选为3～25％，更优选为5～20％，进一步优选为8～18％，特别优选为10～15％。若SrO的含量过少，则玻璃化变得困难，玻璃的耐候性劣化，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另一方面，即使SrO的含量过多，玻璃也变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃也容易失透。
BaO相比于MgO、CaO、SrO和ZnO，是显著扩大玻璃化范围、显著降低玻璃的软化点、另外显著提高玻璃的耐候性的成分。BaO的含量为1～30％，优选为3～25％，更优选为5～20％，进一步优选为8～18％，特别优选为10～15％。若BaO的含量过少，则玻璃化变得困难，软化点不降低因而低温密封变得困难，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外，玻璃的耐候性的维持变得困难。另一方面，即使BaO的含量过多，玻璃也变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃也容易失透。
ZnO是扩大玻璃化范围、抑制玻璃的软化点的过度上升、并且改善玻璃的耐候性的成分。ZnO的含量为1～30％，优选为3～25％，更优选为5～20％，进一步优选为8～18％，特别优选为10～15％。若ZnO的含量过少，则玻璃化变得困难，玻璃的耐候性劣化，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另一方面，即使ZnO的含量过多，玻璃也变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃也容易失透。
TeO2是形成玻璃网络并且提高耐候性的成分。TeO2的含量为30～80％，优选为35～75％，更优选为40～70％，进一步优选为45～65％，特别优选为50～60％。若TeO2的含量过少，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透，并且耐候性容易降低。另一方面，若TeO2的含量过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外，玻璃的热膨胀系数有变得过高的倾向。
MoO3是形成玻璃网络并且提高耐候性的成分。MoO3的含量为5～30％，优选为7～27％，更优选为10～25％，进一步优选为12～22％，特别优选为15～20％。若MoO3的含量过少，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透，并且玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难。另一方面，若MoO3的含量过多，则变得难以玻璃化。另外有以下倾向：玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透，并且玻璃的热膨胀系数变得过高。
本发明的玻璃组合物除了上述成分以外，还可以在玻璃组成中含有下述成分。
Li2O、Na2O和K2O是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。Li2O+Na2O+K2O优选为1～30％，更优选为2～25％，进一步优选为5～20％，特别优选为8～15％。若Li2O+Na2O+K2O过少，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。
Li2O相比于Na2O和K2O，是显著降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。Li2O的含量优选为1～30％，更优选为2～25％，进一步优选为3～20％，特别优选为5～18％。若Li2O的含量过少，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难。另一方面，若Li2O的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。
Na2O与K2O相比，是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。Na2O的含量优选为1～20％，更优选为2～15％，进一步优选为3～12％，特别优选为5～10％。若Na2O的含量过少，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难。另一方面，若Na2O的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。
K2O是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。K2O的含量优选为1～30％，更优选为2～25％，进一步优选为3～20％，特别优选为5～18％。若K2O的含量过少，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难。另一方面，若K2O的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。
此外，为了通过碱混合效应来降低玻璃的软化点，Li2O/K2O的摩尔比优选为0.3～5，更优选为0.4～4、0.5～3，进一步优选为0.6～2，特别优选为0.7～1.5。若Li2O/K2O过小，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另一方面，若Li2O/K2O过大，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。
TiO2和Al2O3是提高耐候性的成分。TiO2+Al2O3优选为0～10％，更优选为0.1～8％，进一步优选为1～6％，特别优选为2～5％。若TiO2+Al2O3过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。
需要说明的是，TiO2和Al2O3的含量的优选范围如下。
TiO2的含量优选为0～8％，更优选为0.1～6％，进一步优选为1～5％，特别优选为2～4％。Al2O3的含量优选为0～8％，更优选为0.1～5％，进一步优选为0.5～3％，特别优选为1～2％。
CuO是降低玻璃的粘性(软化点等)、并且降低玻璃的热膨胀系数的成分。另外，在将金属密封的情况下，是提高玻璃与金属的接合强度的成分。其机理的详细内容目前尚不明确，认为是由于Cu原子扩散性高，因而通过Cu原子从金属的表层向内部扩散，从而玻璃与金属变得容易一体化。需要说明的是，作为密封对象物金属的种类没有特别限制，作为例子，可以举出铁、铁合金、镍、镍合金、铜、铜合金、铝、铝合金等。CuO的含量优选为0～30％、0～10％、0.1～5％、0.5～3％，特别是1～2％。另外，将金属密封时的CuO的含量优选为1～30％，更优选为1～20％，进一步优选为3～15％，特别优选为5～10％。若CuO的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在密封工序中，金属Cu从玻璃表面析出，有可能对密封性、电学特性带来不良影响。另外，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。
WO3是降低玻璃的热膨胀系数的成分。WO3的含量为0～20％、0.1～10％，特别是1～5％。若WO3的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透，并且玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难。
P2O5是形成玻璃网络并且使玻璃热稳定化的成分。P2O5的含量优选为0～10％，更优选为0.1～5％，进一步优选为0.2～2％，特别优选为0.5～1％。若P2O5的含量过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难并且耐候性容易降低。
Ag2O是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。Ag2O的含量优选为0～10％，更优选为0.1～5％，进一步优选为0.2～3％，特别优选为0.5～2％。若Ag2O的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外，根据烧成气氛，金属Ag有可能从玻璃中析出。
AgI是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。AgI的含量优选为0～10％，更优选为0.1～5％，进一步优选为0.2～2％，特别优选为0.5～1％。若AgI的含量过多，则玻璃的热膨胀系数有变得过高的倾向。
Nb2O5是使玻璃热稳定化并且提高耐候性的成分。Nb2O5的含量优选为0～10％，更优选为0.1～5％，进一步优选为0.2～2％，特别优选为0.5～1％。若Nb2O5的含量过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封容易变得困难。
V2O5是形成玻璃网络并且降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。V2O5的含量优选为0～10％，更优选为0.1～5％，进一步优选为0.2～3％，进一步优选为1～2％。若V2O5的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透，并且耐候性容易降低。
Ga2O3是使玻璃热稳定化并且提高耐候性的成分，但由于价格非常昂贵，其含量优选低于0.01％，特别优选不含。
SiO2、GeO2、Fe2O3、NiO、CeO2、B2O3、Sb2O3、ZrO2是使玻璃热稳定化、抑制失透的成分，可以分别添加到少于2％。若它们的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧成时玻璃容易失透。
本发明的玻璃组合物出于环境上的理由而优选实质上不含PbO。在此，“实质上不含PbO”是指，玻璃组成中的PbO的含量为1％以下的情况。
本发明的密封材料含有包含上述玻璃组合物的玻璃粉末。本发明的密封材料为了提高机械强度、或调整热膨胀系数，也可以含有耐火性填料粉末。其混合比例优选为玻璃粉末40～100体积％、耐火性填料粉末0～60体积％，更优选为玻璃粉末50～99体积％、耐火性填料粉末1～50体积％，进一步优选为玻璃粉末60～95体积％、耐火性填料粉末5～40体积％，特别优选为玻璃粉末70～90体积％、耐火性填料粉末10～30体积％。若耐火性填料粉末的含量过多，则相对地玻璃粉末的比例变少，因此难以确保所期望的流动性。
耐火性填料粉末优选含有Zr2WO4(PO4)2。Zr2WO4(PO4)2难以与上述的玻璃粉末反应，能够高效地降低密封材料的热膨胀系数。
另外，本发明的密封材料还可以使用Zr2WO4(PO4)2以外的耐火性填料粉末作为耐火性填料粉末。作为其它耐火性填料粉末，可以单独或混合2种以上来使用包含NbZr(PO4)3、Zr2MoO4(PO4)2、Hf2WO4(PO4)2、Hf2MoO4(PO4)2、磷酸锆、锆石、氧化锆、氧化锡、钛酸铝、石英、β-锂辉石、莫来石、二氧化钛、石英玻璃、β-锂霞石、β-石英、硅锌矿、堇青石、Sr0.5Zr2(PO4)3等的粉末。
耐火性填料粉末优选为大致球状。这样的话，玻璃粉末软化时，玻璃粉末的流动性难以受到耐火性填料粉末阻碍，作为结果，密封材料的流动性提高。另外，容易得到平滑的釉层。此外，即使假设耐火性填料粉末的一部分在釉层的表面暴露，也由于耐火性填料粉末为大致球状，因而该部分的应力被分散，进而在密封时，即使将被密封物抵接于釉层，也难以对被密封物产生不当的应力，结果容易确保气密性。需要说明的是，本发明中所说的“大致球状”不仅限于正球，是指在耐火性填料粉末中，穿过耐火性填料粉末的重心的最短径除以最长径的值为0.5以上，优选为0.7以上的球状。
需要说明的是，耐火性填料粉末的粒径优选使用平均粒径D50为0.2～20μm左右的粒径。
本发明的密封材料的软化点优选为350℃以下，特别优选为340℃以下。若软化点过高，则玻璃的粘性变高，因此为了满足规定的流动性而密封温度上升，有可能由于密封时的热而使元件劣化。需要说明的是，软化点的下限没有特别限定，现实上为180℃以上。在此，“软化点”是指，将平均粒径D50为0.5～20μm的密封材料作为测定试料，利用Macro型差示热分析装置测定的值。作为测定条件，从室温开始测定，升温速度设为10℃/分钟。需要说明的是，利用Macro型差示热分析装置测定的软化点是指图1所示的测定曲线上的第四拐点的温度(Ts)。
本发明的密封材料的热膨胀系数(30～150℃)优选为20×10-7/℃～200×10-7/℃，更优选为30×10-7/℃～160×10-7/℃，进一步优选为40×10-7/℃～140×10-7/℃，特别优选为50×10-7/℃～120×10-7/℃。热膨胀系数过低或过高，都会由于与被密封材料的热膨胀差，而在密封时、密封后密封部容易破损。
具有上述特性的本发明的密封材料特别适宜要求低温下的密封的晶振的封装。
接着，对使用本发明的玻璃组合物的玻璃粉末的制造方法、以及将本发明的玻璃组合物作为密封材料使用的方法的一例进行说明。
首先，将按照成为上述组成的方式调配的原料粉末以800～1000℃熔融1～2小时直到得到均质的玻璃为止。接着，将熔融玻璃成形为膜状等后，进行粉碎、分级，由此制作包含本发明的玻璃组合物的玻璃粉末。需要说明的是，玻璃粉末的平均粒径D50优选为1～20μm左右。根据需要，制成在玻璃粉末中添加各种耐火性填料粉末的密封材料。
接着，通过在玻璃粉末(或密封材料)中添加媒介物进行混炼，从而制备玻璃糊料(或密封材料糊料)。媒介物主要由有机溶剂和树脂构成，树脂以调整糊料的粘性为目的而添加。另外，还可以根据需要添加表面活性剂、增稠剂等。
有机溶剂优选不仅沸点低(例如沸点为300℃以下)、且烧成后的残渣少、而且不使玻璃变质的有机溶剂，其含量优选为10～40质量％。作为有机溶剂，优选使用碳酸亚丙酯、甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、碳酸二甲酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸异戊酯、二甲亚砜、丙酮、甲乙酮等。另外，作为有机溶剂，进一步优选使用高级醇。高级醇由于其自身具有粘性，因此即使不在媒介物中添加树脂也能糊料化。另外，戊二醇及其衍生物、具体来说二乙基戊二醇(C9H20O2)也粘性优异，因此能够用于溶剂。
树脂优选不仅分解温度低、烧成后的残渣少、而且难以使玻璃变质的树脂，其含量优选为0.1～20质量％。作为树脂，优选使用硝基纤维素、聚乙二醇衍生物、聚碳酸亚乙酯、丙烯酸酯(丙烯酸系树脂)等。
接着，使用分配器、丝网印刷机等涂布机将玻璃糊料(密封材料糊料)涂布在由金属、陶瓷、或玻璃形成的被密封物的密封部位，使其干燥，在300～350℃下进行釉面处理。其后，使其接触被密封物，在350～400℃下进行热处理，由此玻璃粉末软化流动而两者被密封。
本发明的玻璃组合物除了密封用途以外还能以被覆、填充等为目的使用。另外，还能以糊料以外的形态、具体来说粉末、生片、平板(作为粉末的烧结体的压制玻璃料)等的状态使用。
实施例
基于实施例，对本发明进行详细说明。表1和2表示本发明的实施例(试料No.1～17)和比较例(试料No.18～21)。
【表1】
【表2】
首先，按照成为表中所示的玻璃组成的方式调配各种氧化物、碳酸盐等玻璃原料，准备玻璃配合料后，将该玻璃配合料放入铂坩埚中，在大气中以800～1000℃熔融1～2小时。然后，将熔融玻璃用水冷辊成形成膜状，将膜状的玻璃用球磨机粉碎后，通过网孔75μm的筛，得到平均粒径D50约为10μm的玻璃粉末。
然后，如表中所示，将得到的玻璃粉末与耐火性填料粉末混合，得到混合粉末。
耐火性填料粉末中，使用了大致球状的Zr2WO4(PO4)2(表中记为ZWP)、NbZr(PO4)3(表中记为NZP)。需要说明的是，耐火性填料粉末的平均粒径D50约为10μm。
对于No.1～21的试料，评价玻璃化转变温度、热膨胀系数、软化点、流动性、有无失透、耐候性、与金属的接合性。
玻璃化转变温度和热膨胀系数(30～150℃)按照以下方式评价。将混合粉末试料放入棒状的模具进行压制成型后，在涂布了脱模剂的氧化铝基板上以380℃烧成10分钟。其后，将烧成体加工成规定的形状，通过TMA装置进行测定。
软化点通过Macro型差示热分析装置进行测定，以第四拐点为软化点。需要说明的是，测定气氛为大气中，升温速度设为10℃/分钟，从室温开始测定。
流动性按照以下方式评价。将混合粉末试料的合成密度对应的重量放入直径20mm的模具进行压制成型后，在玻璃基板上以380℃烧成10分钟。烧成体的流动直径为19mm以上的作为“○”，低于19mm的作为“×”。
有无失透按照以下方式评价。通过目视观察上述制作的烧成体表面，没有玻璃光泽的作为“有”失透，除此以外作为“无”失透。
耐候性通过基于PCT(Pressure Cooker Test)的加速劣化试验进行评价。具体来说，将上述制作的烧成体在121℃、2个大气压、相对湿度100％的环境下保持24小时后，通过目视观察，将从烧成体表面没有析出物的作为“○”，除此以外作为“×”。
与金属的接合性按照以下方式评价。将玻璃粉末试料的密度对应的重量放入直径20mm的模具进行压制成型后，在不锈钢SUS304基板上以380℃在氮气氛中烧成10分钟。烧成后，将SUS304的与密封有烧成体的面相反侧的面按照密合于与地平线垂直的壁的方式贴附，然后，即使经过24小时，烧成体也不会由于自重而从SUS304基板剥离的作为“○”，剥离落下的作为“×”。
由表可以明确，作为本发明的实施例的No.1～17的试料由于软化点低而流动性优异。另外，耐候性优异。另一方面，作为比较例的No.18的试料由于MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO超过规定量，而在烧成时玻璃失透，流动性不良。作为比较例的No.19的试料由于MoO3的含量超过规定量，而未玻璃化。作为比较例的No.20、21的试料由于不含MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO，而耐候性不良。
产业上的可利用性
本发明的玻璃组合物适于半导体集成电路、晶振、平面显示装置、LED用玻璃端子、氮化铝基板的密封。另外还能够作为金属的密封材料使用。
Claims (13)
1.一种玻璃组合物，其特征在于，以摩尔％计含有MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1％～30％、TeO2 30％～80％、MoO3 5％～30％。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔％计含有Li2O+Na2O+K2O 1％～30％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1％～30％、TeO2 30％～80％、MoO3 5％～30％。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔％计含有Li2O 1％～30％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔比计含有BaO1％～30％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔％计还含有TiO2+Al2O3 0％～10％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔％计还含有Al2O3 1％～10％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔％计还含有CuO0％～30％、WO3 0％～20％、P2O5 0％～10％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，以摩尔％计还含有CuO1％～30％。
9.一种密封材料，其特征在于，含有包含权利要求1～8中任一项所述的玻璃组合物的玻璃粉末40体积％～100体积％、和耐火性填料粉末0体积％～60体积％。
10.根据权利要求9所述的密封材料，其特征在于，耐火性填料粉末含有Zi2WO4(PO4)2。
11.根据权利要求9或10所述的密封材料，其特征在于，耐火性填料粉末为大致球状。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的密封材料，其特征在于，在晶振封装中使用。
13.一种密封材料糊料，其特征在于，含有权利要求9～12中任一项所述的密封材料和媒介物。
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