CN117881638A - 玻璃组合物及密封材料 - Google Patents
玻璃组合物及密封材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117881638A CN117881638A CN202280057630.5A CN202280057630A CN117881638A CN 117881638 A CN117881638 A CN 117881638A CN 202280057630 A CN202280057630 A CN 202280057630A CN 117881638 A CN117881638 A CN 117881638A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass
- content
- sealing material
- sealing
- softening point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 53
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 40
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 22
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 19
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUUSNVSJZVGMFY-UHFFFAOYSA-N 4-ethylheptane-3,3-diol Chemical compound CCCC(CC)C(O)(O)CC BUUSNVSJZVGMFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000174 eucryptite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polyethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052844 willemite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000500 β-quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052644 β-spodumene Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
本发明提供具有良好的耐候性且能够在低温下进行密封的玻璃组合物和密封材料。本发明的玻璃组合物的特征在于,以摩尔%计含有:TeO2 15%~80%、MoO3+Ag2O 0.1%~30%、V2O5 5%~40%、CuO 0.1%~35%、PbO 0~10%。
Description
技术领域
本发明涉及具有耐候性并且能够在低温下气密密封的玻璃组合物和密封材料。
背景技术
半导体集成电路、晶体振子、金属部件、真空隔热玻璃、平面显示装置、LED用玻璃端子等使用有密封材料。密封材料要求化学耐久性、耐热性,因此使用玻璃系的密封材料而非树脂系的粘接剂。密封材料还要求机械强度、流动性、耐候性等特性。特别是,在对搭载不耐热元件的电子部件的密封中,要求尽量降低密封温度。具体而言,要求能够在400℃以下的温度下密封。作为满足该特性的玻璃,广泛使用大量含有降低软化点效果好的PbO的铅硼酸系玻璃(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-315536号公报
专利文献2:日本特开2019-202921号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
为了减轻环境负担,期望从铅硼酸系玻璃替换为不含PbO的无铅玻璃,开发出各种低软化点的无铅玻璃。
但是,对于玻璃来说,一般是,若软化点变低,则存在耐候性降低的倾向。因此,不容易兼顾低软化点和高耐候性。专利文献2中记载的CuO-TeO2-MoO3系玻璃有望作为铅硼酸系玻璃的备选方案,虽然具有良好的耐候性,但软化点不能说充分低。
鉴于以上,本发明的目的在于提供一种具有良好的耐候性且能够在低温下密封的玻璃组合物和密封材料。
用于解决问题的技术手段
本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使用规定的TeO2-V2O5系玻璃,从而能够解决上述课题,并作为本发明提出。即,本发明的玻璃组合物的特征在于,作为玻璃组成,以摩尔%计,含有:TeO2 15%~80%、MoO3+Ag2O 0.1%~30%、V2O5 5%~40%、CuO 0.1%~35%、PbO 0~10%。“A+B”是指成分A和成分B的总量。例如,“MoO3+Ag2O”是指MoO3和Ag2O的总量。
另外,本发明的玻璃组合物中,优选地,以摩尔%计含有:CuO0.3%~25%、Li2O+Na2O+K2O 1%~30%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1%~30%,且实质上不含有SeO2。“实质上不含有SeO2”是指SeO2的含量小于0.1摩尔%。
另外,本发明的玻璃组合物中,优选地,ZnO的含量为0~25摩尔%。
另外,本发明的玻璃组合物中,优选地,Nb2O5的含量为0~10摩尔%。
另外,本发明的玻璃组合物中,优选地,作为玻璃组成,以摩尔%计,含有:Fe2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、B2O3 0~20%、WO3 0~20%。
本发明的密封材料中,优选地,含有:40体积%~100体积%的包含上述玻璃组合物的玻璃粉末;和0~60体积%的耐火性填料粉末。
另外,本发明的密封材料中,优选地,耐火性填料粉末呈大致球状。在此,“大致球状”并不仅限于正圆球,是指耐火性填料粉末中的穿过耐火性填料粉末的重心的最短直径除以最长直径而得到的值为0.5以上、优选为0.7以上。
另外,本发明的密封材料中,优选地,耐火性填料粉末的全部或一部分为Zr2WO4(PO4)2。
另外,本发明的密封材料优选用于晶体振子封装件。
另外,本发明的密封材料优选用于真空隔热玻璃。
本发明的密封材料糊剂优选含有上述的密封材料和载体。
发明效果
本发明能够提供具有良好的耐候性且能够在低温下进行密封的玻璃组合物和密封材料。
附图说明
图1是表示通过宏观差示热分析装置得到的测定曲线的示意图。
具体实施方式
本发明的玻璃组合物中,作为玻璃组成,以摩尔%计含有:TeO215%~80%、MoO3+Ag2O 0.1%~30%、V2O5 5%~40%、CuO 0.1~35%、PbO 0~10%。以下示出如上所述地限定玻璃组成范围的理由。需要说明的是,在关于各成分含量的说明中,只要没有特别说明,则“%”是指“摩尔%”。
TeO2是形成玻璃网络并且提高耐候性的成分。TeO2的含量为15%~80%,优选为20%~70%,特别优选为25%~65%。TeO2的含量过少时,玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另一方面,TeO2的含量过多时,玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
MoO3、Ag2O是形成玻璃网络,并且在维持玻璃的耐候性的同时使玻璃的粘性(软化点等)降低的成分。MoO3+Ag2O的含量为0.1%~30%,优选为1%~29%、3%~28%、5%~28%、7%~27%、10%~25%、12%~22%,特别优选为15%~20%。若MoO3+Ag2O的含量过少,则玻璃化变得困难,并且玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难。另一方面,若MoO3+Ag2O的含量过多,则玻璃变得热不稳定,在熔融时或烧成时玻璃容易失透,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
MoO3的含量优选为0~30%、0.1%~29%、1%~29%、5%~28%、7%~27%、10%~25%、12%~22%,特别优选为15%~20%。
Ag2O的含量优选为0~30%、0.1%~29%、1%~29%、5%~28%、7%~27%、10%~25%、12%~22%,特别优选为15%~20%。
V2O5是形成玻璃网络并且使玻璃的粘性(软化点等)降低的成分。另外,是使热膨胀系数降低的成分。V2O5的含量为5%~40%,优选为7%~35%、8%~30%、10%~25%,特别优选为12%~20%。如果V2O5的含量过少,则玻璃化变得困难,并且玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难。另外,存在热膨胀系数变得过高的倾向。另一方面,若V2O5的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。
CuO是使玻璃的粘性(软化点等)降低并且使热膨胀系数降低的成分。另外,在对金属进行密封的情况下,是提高玻璃与金属的粘接强度的成分。提高粘接强度的机理目前尚不明确,但认为是Cu原子的扩散性高,因此Cu原子从金属表层向内部扩散,从而玻璃与金属容易一体化。另外,作为被密封物的金属的种类没有特别限制,例如可以列举:铁、铁合金、镍、镍合金、铜、铜合金、铝、铝合金等。CuO的含量为0.1%~35%,优选为0.2%~30%、0.3%~25%、0.4%~20%、0.5%~15%、1%~12%,特别优选为3%~11%。若CuO的含量过少,则玻璃化变得困难,并且玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难。另外,存在热膨胀系数变得过高的倾向。若CuO的含量过多,则玻璃变得热不稳定,在密封工序中,金属Cu从玻璃表面析出,有可能对密封强度、电特性造成不良影响。另外,在熔融时或烧成时玻璃容易失透。
PbO是使玻璃的粘性(软化点等)降低的成分,考虑到环境方面,PbO的含量为0~10%,优选为0~5%、0~3%、0~1%,特别优选实质上不含有PbO(低于0.1%)。
除了上述成分以外,也可以导入以下的成分。
Li2O、Na2O和K2O是使玻璃的粘性(软化点等)降低的成分。Li2O+Na2O+K2O的含量优选为0~30%、1%~30%、5%~25%,特别优选为10%~20%。如果Li2O+Na2O+K2O的含量过少,则玻璃的粘性(软化点等)变高,有时低温下的密封变得困难。另外,有时难以玻璃化。另一方面,若Li2O+Na2O+K2O的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
与Na2O和K2O相比,Li2O是显著降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。Li2O的含量优选为0~30%、1%~20%、3%~15%,特别优选为5%~13%。如果Li2O的含量过少,则玻璃的粘性(软化点等)变高,有时低温下的密封变得困难。另外,有时难以玻璃化。另一方面,若Li2O的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
与Na2O相比,K2O是使玻璃的粘性(软化点等)降低的效果好的成分。K2O的含量优选为0~30%、1%~20%、3%~15%,特别优选为5%~13%。若K2O的含量过少,则玻璃的粘性(软化点等)变高,有时低温下的密封变得困难。另外,有时难以玻璃化。另一方面,若K2O的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
Na2O是使玻璃的粘性(软化点等)降低的成分。Na2O的含量优选为0~30%、0.1%~20%、1%~15%,特别优选为3%~13%。若Na2O的含量过少,则玻璃的粘性(软化点等)变高,有时低温下的密封变得困难。另外,有时难以玻璃化。另一方面,若Na2O的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
为了利用碱混合效应使软化点降低,摩尔比Li2O/K2O优选为0.3~5、0.4~4、0.5~3、0.6~2,特别优选为0.7~1.5。摩尔比Li2O/K2O在上述范围外时,玻璃变得热不稳定,有时在熔融时或烧成时玻璃变得容易失透。需要说明的是,“Li2O/K2O”是指将Li2O的含量除以K2O的含量而得到的值。
为了利用碱混合效应使软化点降低,摩尔比Na2O/K2O优选为0.3~5、0.4~4、0.5~3、0.6~2,特别优选为0.7~1.5。摩尔比Na2O/K2O在上述范围外时,玻璃变得热不稳定,有时在熔融时或烧成时玻璃变得容易失透。需要说明的是,“Na2O/K2O”是指将Na2O的含量除以K2O的含量而得到的值。
MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO是扩大玻璃化范围并且改善耐候性的成分。MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO优选为0~30%、1%~30%、3%~20%,特别优选为5%~15%。MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量过少时,玻璃的粘性(软化点等)变高,有时低温下的密封变得困难。另外,有时难以玻璃化。另一方面,若MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
MgO是扩大玻璃化范围并且改善耐候性的成分。MgO的含量优选为0~25%、0~20%、0~10%,特别优选为1%~7%。MgO的含量少时,有时玻璃化变得困难。另外,玻璃的粘性(软化点等)变高,有时低温下的密封变得困难。另一方面,若MgO的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
CaO是扩大玻璃化范围并且改善耐候性的成分。CaO的含量优选为0~25%、0~20%、0~10%,特别优选为1%~7%。CaO的含量少时,有时玻璃化变得困难。另外,玻璃的粘性(软化点等)变高,有时低温下的密封变得困难。另一方面,CaO的含量过多时,玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
SrO是扩大玻璃化范围并且改善耐候性的成分。SrO的含量优选为0~25%、0~20%、0~10%,特别优选为1%~7%。SrO的含量少时,有时玻璃化变得困难。另外,玻璃的粘性(软化点等)变高,有时低温下的密封变得困难。另一方面,若SrO的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
BaO是扩大玻璃化范围并且改善耐候性的成分。BaO的含量优选为0~25%、0.1%~20%、0.5%~10%,特别优选为1%~7%。BaO的含量少时,有时玻璃化变得困难。另外,玻璃的粘性(软化点等)变高,有时低温下的密封变得困难。另一方面,BaO的含量过多时,玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
ZnO是扩大玻璃化范围并且改善耐候性的成分。ZnO的含量优选为0~25%、0.1%~22%、1%~20%,特别优选为2%~15%。ZnO的含量过少时,玻璃化变得困难。另外,玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难。另一方面,若ZnO的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另外,耐候性容易降低,并且存在热膨胀系数变得过高的倾向。
AgI是使玻璃的粘性(软化点等)降低的成分。AgI的含量优选为0~3%、0~2%,特别优选为0~1%。AgI的含量过多时,存在热膨胀系数变得过高的倾向。
SeO2是使玻璃的粘性(软化点等)降低的成分,但考虑到环境方面,SeO2的含量优选为0~10%、0~5%、0~3%、0~1%,特别优选实质上不含有SeO2(低于0.1%)。
Fe2O3是提高与被密封物的反应性的成分。Fe2O3的含量优选为0~10%、0~8%、0.1%~10%,特别优选为1%~7%。若Fe2O3的含量过多,则玻璃化变得困难,并且玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难。
Al2O3是提高耐候性的成分。Al2O3的含量优选为0~10%、0~8%、0~6%,特别优选为0.1%~5%。若Al2O3的含量过多,则玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难。
B2O3是形成玻璃网络的成分。B2O3的含量为0~20%,优选为0~10%,特别优选为0.1%~5%。如果B2O3的含量过多,则玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难,并且玻璃容易分相。而且难以玻璃化。
WO3是使热膨胀系数降低的成分。WO3的含量优选为0~20%、0~10%、0~5%,特别优选为0.1%~3%。若WO3的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透,并且玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难。
P2O5是形成玻璃网络并且使玻璃热稳定化的成分。P2O5的含量优选为0~10%、0~5%、0~2%,特别优选为0~1%。如果P2O5的含量过多,则玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封变得困难,并且耐候性容易降低。
Nb2O5是使玻璃热稳定化并且提高耐候性的成分。Nb2O5的含量优选为0~10%、0~5%、0.1%~4%、0.5%~3.5%、1%~3%,特别优选为1%~2.5%。若Nb2O5的含量过少,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。另一方面,若Nb2O5的含量过多,则玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封容易变得困难。
La2O3是使玻璃热稳定化而抑制失透的成分。La2O3的含量优选为0~10%、0~5%、0~2%,特别优选为0.1%~1%。La2O3的含量过多时,玻璃的粘性(软化点等)变高,低温密封容易变得困难。
Ga2O3是使玻璃热稳定化并且提高耐候性的成分,但由于非常昂贵,因此其含量优选小于0.01%。
TiO2、GeO2、CeO2、Sb2O3是使玻璃热稳定化而抑制失透的成分,分别能够最多添加至小于5%。若它们的含量过多,则玻璃变得热不稳定,熔融时或烧成时玻璃容易失透。
本发明的密封材料含有包含上述玻璃组合物的玻璃粉末。为了提高机械强度或调整热膨胀系数,本发明的密封材料可以含有耐火性填料粉末。其混合比例优选为玻璃粉末40体积%~100体积%且耐火性填料粉末0~60体积%、玻璃粉末50体积%~99体积%且耐火性填料粉末1体积%~50体积%、玻璃粉末60体积%~95体积%且耐火性填料粉末5体积%~40体积%,特别是玻璃粉末70体积%~90体积%且耐火性填料粉末10体积%~30体积%。若耐火性填料粉末的含量过多,则玻璃粉末的比例相对变少,因此难以确保期望的流动性。
耐火性填料粉末优选含有Zr2WO4(PO4)2。Zr2WO4(PO4)2难以与本发明的玻璃粉末反应,还具有使密封材料的热膨胀系数大幅降低的性质。
另外,本发明的密封材料中,也可以使用除Zr2WO4(PO4)2以外的耐火性填料粉末作为耐火性填料粉末。作为其他耐火性填料粉末,可以将由NbZr(PO4)3、Zr2MoO4(PO4)2、Hf2WO4(PO4)2、Hf2MoO4(PO4)2、磷酸锆、锆石、氧化锆、氧化锡、钛酸铝、石英、β-锂辉石、莫来石、二氧化钛、石英玻璃、β-锂霞石、β-石英、硅锌矿、堇青石、Sr0.5Zr2(PO4)3等构成的粉末单独使用或混合使用。
耐火性填料粉末优选呈大致球状。这样,在玻璃粉末软化时,玻璃粉末的流动性不易被耐火性填料粉末阻碍,其结果是,密封材料的流动性提高。另外,容易得到平滑的釉层。进而,即使在釉层的表面露出一部分耐火性填料粉末,由于耐火性填料粉末呈大致球状,因此该部分的应力被分散。由此,在密封时,即使被密封物与釉层抵接,也不容易对被密封物施加不当的应力,容易确保气密性。
耐火性填料粉末的平均粒径D50优选为0.2~20μm,特别优选为2~15μm。若平均粒径D50过大,则密封层容易变厚。另一方面,若平均粒径D50过小,则在密封时耐火性填料粉末会溶出到玻璃中,玻璃容易失透。
本发明的密封材料的软化点优选为360℃以下、350℃以下、340℃以下、330℃以下、320℃以下、310℃以下、300℃以下、295℃以下,特别优选为290℃以下。软化点过高时,玻璃的粘性变高,因此密封温度上升,密封时的热有可能使元件劣化。需要说明的是,软化点的下限没有特别限定,但现实中为180℃以上。在此,“软化点”是指,将平均粒径D50为0.5~20μm的密封材料作为测定试样并且利用宏观差示热分析装置进行测定而得到的值。作为测定条件,从室温开始测定,升温速度设为10℃/分钟。需要说明的是,用宏观差示热分析装置测定的软化点是指图1所示的测定曲线中的第四弯曲点的温度(Ts)。
本发明的密封材料中,30~150℃的温度范围内的热膨胀系数优选为20×10-7/℃~200×10-7/℃,更优选为30×10-7/℃~160×10-7/℃,进一步优选为40×10-7/℃~140×10-7/℃,特别优选为50×10-7/℃~120×10-7/℃。若热膨胀系数在上述范围外,则由于与被密封材料的热膨胀差,在密封时或密封后,密封部容易破损。
接着,对本发明的玻璃粉末、密封材料的制造方法、使用方法的一例进行说明。
首先,将调配成期望的玻璃组成的原料粉末在700~1000℃下熔融1~2小时,直至得到均质的玻璃。接着,将得到的熔融玻璃成形为膜状等,然后进行粉碎、分级,由此制作玻璃粉末。需要说明的是,玻璃粉末的平均粒径D50优选为1~20μm左右。根据需要,在玻璃粉末中添加各种耐火性填料粉末并混合,制成密封材料。
接着,在密封材料中添加载体进行混炼,由此制备密封材料糊剂。载体主要包含有机溶剂和树脂,添加树脂是为了调整糊剂的粘性。另外,根据需要,也可以添加表面活性剂、增稠剂等。
有机溶剂优选除了沸点低(例如,沸点为300℃以下)、且烧成后的残渣少以外,还不会使玻璃变质,其含量优选为10质量%~40质量%。作为有机溶剂,优选使用:碳酸亚丙酯、甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、碳酸二甲酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸异戊酯、二甲基亚砜、丙酮、甲乙酮等。另外,作为有机溶剂,更优选使用高级醇。高级醇由于其自身具有粘性,因此即使不在载体中添加树脂,也能够实现糊化。另外,戊二醇及其衍生物、具体而言为二乙基戊二醇(C9H20O2)的粘性也优异,因此可以用作溶剂。
树脂优选除了分解温度低、烧成后的残渣少以外,还不易使玻璃变质,其含量优选为0.1质量%~20质量%。作为树脂,优选使用硝基纤维素、聚乙二醇衍生物、聚碳酸亚乙酯、丙烯酸酯(丙烯酸树脂)等。
接着,使用分配器或丝网印刷机等涂布机将密封材料糊剂涂布于包含金属、陶瓷或玻璃的被密封物的密封部位,并使其干燥,在280~320℃进行釉料处理。然后,使其他被密封物接触,在300~400℃进行热处理,由此玻璃粉末软化流动而将两者密封。
本发明的玻璃粉末除了密封用途以外,还可以出于包覆、填充等目的而使用。另外,也可以以糊剂以外的形态、具体而言为粉末、生片、平板(使粉末材料烧结成规定形状而得者)等状态使用。
实施例
基于实施例,对本发明进行详细说明。表1~表3表示本发明的实施例(试样No.1~9、13~27)和比较例(试样No.10~12)。
[表1]
[表2]
[表3]
首先,将调配成表中所示的玻璃组成的原料粉末放入铂坩埚中,在大气中以700~1000℃熔融1~2小时。然后,利用水冷辊将熔融玻璃成形为膜状,将膜状的玻璃用球磨机粉碎,然后使其通过网眼75μm的筛,得到平均粒径D50为约10μm的玻璃粉末。
然后,如表中所示,将得到的玻璃粉末和耐火性填料粉末混合,得到混合粉末。
耐火性填料粉末使用大致球状的Zr2WO4(PO4)2(表中记为ZWP)。需要说明的是,耐火性填料粉末的平均粒径D50约为10μm。
对于试样No.1~27,评价玻璃化转变温度、热膨胀系数、软化点、流动性、耐候性。
对玻璃化转变温度及在温度范围30~150℃下的热膨胀系数如下地进行评价。首先,将混合粉末放入棒状的模具中,进行冲压成型,然后在涂有脱模剂的氧化铝基板上以280~350℃烧制10分钟。然后,将烧成体加工成规定的形状,通过TMA装置进行测定。
软化点通过宏观差示热分析装置进行测定,以第四弯曲点为软化点。需要说明的是,测定气氛为大气中,升温速度为10℃/分钟,从室温开始测定。
流动性如下进行评价。将与合成密度相当的质量的混合粉末放入直径20mm的模具中,进行冲压成型。之后,针对试样No.1~试样No.12、试样No.17~试样No.27,在玻璃基板上以350℃烧制10分钟。针对试样No.13~No.16,在玻璃基板上以300℃烧制10分钟。将烧成体的流动直径为19mm以上的情况作为“○”,将小于19mm的情况作为“×”。
耐候性通过基于PCT(Pressure Cooker Test,高压加速老化试验)的加速老化试验来评价。具体而言,将上述制作成的烧成体在121℃、2个气压、相对湿度100%的环境下保持24小时,然后通过目视观察,将烧成体表面没有析出物的情况作为“〇”,将除此以外的情况作为“×”。
由表可知,试样No.1~9、试样13~27中,试样的流动性和耐候性的评价良好。另一方面,试样No.10中,由于玻璃组成中的V2O5的含量少且不含CuO,因此软化点高,流动性差。试样No.11中,由于玻璃组成中的V2O5的含量少,因此软化点高且流动性差。试样No.12中,由于玻璃组成中的V2O5的含量多,因此烧成时玻璃失透。
产业实用性
本发明的玻璃组合物适合于晶体振子封装件的密封,除此以外,适合于半导体集成电路、平面显示装置、LED用玻璃端子、氮化铝基板等气密封装件的密封。另外,也可以作为金属、真空隔热玻璃的密封材料使用。
Claims (11)
1.一种玻璃组合物,其特征在于,
作为玻璃组成,以摩尔%计,含有:TeO2 15%~80%、MoO3+Ag2O0.1%~30%、V2O5 5%~40%、CuO 0.1%~35%、PbO 0~10%。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其特征在于,
作为玻璃组成,以摩尔%计,含有:CuO 0.3%~25%、Li2O+Na2O+K2O 1%~30%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1%~30%,并且实质上不含有SeO2。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物,其特征在于,
ZnO的含量为0~25摩尔%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃组合物,其特征在于,
Nb2O5的含量为0~10摩尔%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃组合物,其特征在于,
作为玻璃组成,以摩尔%计,含有:Fe2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、B2O3 0~20%、WO3 0~20%。
6.一种密封材料,其特征在于,含有:
40体积%~100体积%的玻璃粉末,所述玻璃粉末包含权利要求1至5中任一项所述的玻璃组合物;以及
0~60体积%的耐火性填料粉末。
7.根据权利要求6所述的密封材料,其特征在于,
所述耐火性填料粉末呈大致球状。
8.根据权利要求6或7所述的密封材料,其特征在于,
所述耐火性填料粉末的全部或一部分为Zr2WO4(PO4)2。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的密封材料,其特征在于,
所述密封材料用于晶体振子封装件。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的密封材料,其特征在于,
所述密封材料用于真空隔热玻璃。
11.一种密封材料糊剂,其特征在于,含有:
权利要求6至10中任一项所述的密封材料;和
载体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-138019 | 2021-08-26 | ||
JP2022-011449 | 2022-01-28 | ||
JP2022049241A JP2023033083A (ja) | 2021-08-26 | 2022-03-25 | ガラス組成物及び封着材料 |
JP2022-049241 | 2022-03-25 | ||
PCT/JP2022/029329 WO2023026771A1 (ja) | 2021-08-26 | 2022-07-29 | ガラス組成物及び封着材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117881638A true CN117881638A (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=90583296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280057630.5A Pending CN117881638A (zh) | 2021-08-26 | 2022-07-29 | 玻璃组合物及密封材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117881638A (zh) |
-
2022
- 2022-07-29 CN CN202280057630.5A patent/CN117881638A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2006342044A (ja) | バナジウムリン酸系ガラス | |
CN112055699B (zh) | 玻璃组合物和密封材料 | |
TW201936535A (zh) | 玻璃組合物及密封材料 | |
CN112789248B (zh) | 玻璃组合物以及密封材料 | |
JP5419249B2 (ja) | ビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料 | |
CN113614042B (zh) | 玻璃组合物以及密封材料 | |
CN112262112B (zh) | 密封材料 | |
CN117881638A (zh) | 玻璃组合物及密封材料 | |
JP7385169B2 (ja) | ガラス組成物及び封着材料 | |
JP2009062263A (ja) | 封着材料およびその製造方法 | |
CN113165957B (zh) | 玻璃粉末以及使用了该玻璃粉末的封装材料 | |
US20230303425A1 (en) | Glass composition and sealing material | |
JP2018123015A (ja) | 銀リン酸系ガラス組成物及び封着材料 | |
WO2023026771A1 (ja) | ガラス組成物及び封着材料 | |
WO2021166568A1 (ja) | ガラス組成物及び封着材料 | |
WO2020262109A1 (ja) | ガラス組成物及び封着材料 | |
JP2023033083A (ja) | ガラス組成物及び封着材料 | |
JP2021130602A (ja) | ガラス組成物及び封着材料 | |
JP2024039789A (ja) | 封着材料 | |
JP2019073403A (ja) | バナジウムリン酸系ガラス組成物及び封着材料 | |
JP2020040848A (ja) | ガラス組成物及び封着材料 | |
JP2019089685A (ja) | バナジウムリン酸系ガラス組成物及び封着材料 | |
JP2018184314A (ja) | 銀リン酸系ガラス組成物及び封着材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |