TWI448444B - A glass composition for an electrode, a paste for an electrode for use, and an electronic component to which the electrode is used - Google Patents

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Description

電極用玻璃組合物、及使用其之電極用糊漿與適用其之電子元件
本發明係關於一種電極用玻璃組合物、及使用其之電極用糊漿與適用其之電子元件。
太陽電池組件、圖像顯示器件、積層電容器、多層電路基板等電子元件中一般使用銀(Ag)、鋁(Al)、銅(Cu)等之電極。該等電極通常係藉由以印刷法等塗佈包含Ag、Al、Cu等金屬粒子、玻璃粒子、樹脂黏合劑以及溶劑等之糊漿且進行焙燒而形成於電子元件中。包含該玻璃粒子之目的在於，該玻璃粒子於焙燒電極時軟化流動，藉此提昇及確保金屬粒子之燒結性及與基材之密接性。該玻璃粒子目前係使用於相對低溫下軟化流動，以轉移點較低之氧化鉛(PbO)作為主成分之玻璃。但是，該玻璃中所含之鉛(Pb)為有害物質，為減輕環境負荷，太陽電池組件或電漿顯示面板等電子元件中逐漸將以氧化鉍(Bi2 O3 )作為主成分之無Pb玻璃應用於電極。例如，於專利文獻1中，對太陽電池組件中所形成之Ag電極及Al電極提出包含Bi2 O3 及氧化矽(SiO2 )之無Pb玻璃，於專利文獻2中，對太陽電池組件中所形成之Al電極提出包含Bi2 O3 及氧化硼(B2 O3 )之無Pb玻璃。
另外，於專利文獻3及4中，對電漿顯示面板、積層電容器等電子元件中所形成之Ag電極提出以氧化釩(V2 O5 )作為主成分之玻璃。該等玻璃中除不含Pb以外亦不含Bi，專利文獻3所記載之玻璃係包含V2 O5 、氧化磷(P2 O5 )、氧化銻(Sb2 O3 )及氧化鋇(BaO)，專利文獻4所記載之玻璃係包含V2 O5 、P2 O5 、BaO及氧化鈉(Na2 O)。
[專利文獻1]　日本專利特開2008-543080號公報
[專利文獻2]　日本專利特開2006-332032號公報
[專利文獻3]　日本專利特開2008-251324號公報
[專利文獻4]　日本專利特開平8-138969號公報
如專利文獻1及2所述，考慮到環境負荷，電子元件中的電極用玻璃組合物逐漸使用以Bi2 O3 作為主成分之無Pb玻璃代替以有害之PbO作為主成分之玻璃。但是，Bi係作為Pb之副產物而少量地開採，提取Bi會釋放出大量之Pb。另外，精製Bi亦會產生Pb廢棄物。因此，於電子元件中採用或適用Bi，並未充分地照顧到減低環境負荷。
另外，Bi之儲量較少，且其儲量大部分位於中國一個國家，大量地使用Bi之情形時，於穩定供給方面存在較大之擔憂。另外，以Bi2 O3 作為主成分之玻璃存在與Al或Cu之金屬粒子組合使用時被還原，從而金屬Bi析出之情況。如此則玻璃高溫化，有可能妨礙金屬粒子之燒結或與基材之密接。另外，於如矽太陽電池組件等電子元件中，組件受光面之Ag電極必需經由氮化矽膜等抗反射膜與矽基板電性連接，但包含以Bi2 O3 作為主成分之玻璃的Ag電極存在其玻璃與抗反射膜之反應性不充分，無法獲得與矽基板之適當之電性連接，轉換效率下降等問題。因此，於矽太陽電池組件之受光面Ag電極中仍然使用以PbO作為主成分之玻璃的例子非常多。
另一方面，專利文獻3及4中雖提出不含Pb及Bi，以V2 O5 作為主成分之玻璃作為Ag電極用玻璃組合物，但並未充分考慮與Ag金屬粒子之反應性，存在由於該反應，作為電極之電阻與使用以PbO作為主成分之玻璃之情形相比增加的傾向，難以使採用其之電子元件之性能充分地發揮出。作為其應對方法，有增加電極之膜厚之方法等，但如此會導致電子元件之製造成本提高等問題。
因此，本發明之目的在於提供一種實質上不含Pb或Bi，並且不會使電子元件之性能降低的電極用玻璃組合物、及使用其之電極用糊漿與適用其之電子元件。
本發明之特徵在於：包含金屬之電極或該電極糊漿中所含之電極用玻璃組合物含有銀(Ag)、磷(P)及氧(O)，且實質上不含鉛(Pb)及鉍(Bi)。進而，較佳為該電極用玻璃組合物中含有釩(V)。另外，較佳為含有碲(Te)。另外，理想的是含有鋇(Ba)、鎢(W)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、錳(Mn)及鋅(Zn)中之1種以上。
另外，本發明之較佳之電極用玻璃組合物之組成範圍以下述之氧化物換算計如下：Ag2 O為5~60重量%，P2 O5 為5~50重量%，V2 O5 為0~50重量%，TeO2 為0~30重量%且其他氧化物為0~40重量%，另外，Ag2 O與V2 O5 之合計為30~86重量%，且P2 O5 與TeO2 之合計為14~50重量%。其他氧化物為BaO、WO3 、MoO3 、Fe2 O3 、MnO2 及ZnO中之1種以上。更佳之組成範圍以下述之氧化物換算計如下：Ag2 O+V2 O5 為40~70重量%，其中Ag2 O為10~50重量%，V2 O5 為20~50重量%；P2 O5 +TeO2 為25~50重量%，其中P2 O5 為10~30重量%，TeO2 為0~30重量%；BaO+WO3 +Fe2 O3 +ZnO為0~30重量%，其中BaO為0~20重量%，WO3 為0~10重量%，Fe2 O3 為0~10重量%，ZnO為0~15重量%。
另外，本發明之電極用玻璃組合物之轉移點為392℃以下，較佳為310℃以下。另外，本發明之電極用玻璃組合物可有效地應用於包含銀(Ag)、銅(Cu)及鋁(Al)中之一種以上金屬之電極。
另外，本發明係一種電極用糊漿，其特徵在於包含：含有Ag、Al及Cu中之任意一種以上之金屬粒子、上述電極用玻璃組合物之粒子、樹脂黏合劑及溶劑。該電極用糊漿較佳為相對於金屬粒子100重量份，包含電極用玻璃之粒子0.2~20重量份。進而，於金屬粒子為以Ag粒子或Ag作為主成分之粒子之情形時，有效的是相對於該金屬粒子100重量份，電極用玻璃之粒子為3~15重量份。另外，於金屬粒子為以Al粒子或Al作為主成分之粒子之情形時，有效的是相對於該金屬粒子100重量份，電極用玻璃之粒子為0.2~20重量份。於金屬粒子為以Cu粒子或Cu作為主成分之粒子之情形時，有效的是相對於該金屬粒子100重量份，電極用玻璃之粒子為3~15重量份。另外，本發明之電極用糊漿較佳為樹脂黏合劑使用乙基纖維素或硝化纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯或α-松脂醇。
另外，本發明係一種電子元件，其特徵在於：其係使用上述電極用糊漿，進行塗佈、焙燒而形成電極。該電子元件中所形成之電極中所包含的電極用玻璃組合物較佳為0.1~30體積%。尤其是於該電極為Ag系電極之情形時，有效的是電極中所包含之電極用玻璃組合物為5~30體積%，為Al系電極之情形時，有效的是電極中所包含之電極用玻璃組合物為0.1~15體積%，於Cu系電極之情形時，有效的是電極中所包含之電極用玻璃組合物為5~20體積%。另外，本發明之電子元件之特徵在於：其為太陽電池組件、圖像顯示器件、積層電容器或多層電路基板。尤其有效的是該電子元件為使用矽基板之太陽電池組件。
另外，於本發明之太陽電池組件中，有效的是形成於p形上部之背面集電電極之Al系電極之電極中所含的玻璃組合物為含有過渡金屬及P之導電性玻璃，導電性玻璃中之過渡金屬係以複數之氧化數狀態存在，過渡金屬中呈現最高氧化數狀態之原子的存在比例滿足下述式(1)之關係。
[數5]
另外，Al系電極中所含的導電性玻璃較佳為不含RoHS指令(Restriction of Hazardous Substances，危害物質限用指令)之禁用物質，含有V及P作為主成分且所含成分之氧化物換算之質量比率滿足下述式(2)之關係。
[數6]
尤其有效的是，Al系電極中所含的導電性玻璃組合物為0.1~5體積%。
另外，本發明係一種電極用糊漿，其包含含有過渡金屬及P之導電性玻璃粒子、Al系粒子、黏合樹脂及溶劑，導電性玻璃粒子中之該過渡金屬理想的是以複數之氧化數狀態存在，過渡金屬中呈現最高氧化數狀態之原子的存在比例滿足下述式(1)之關係。
[數7]
進而，有效的是上述電極用糊漿包含導電性玻璃粒子、金屬粒子、黏合樹脂及溶劑，不含RoHS指令之禁用物質，導電性玻璃粒子含有V及P作為主成分，且所含成分之氧化物換算之質量比率滿足下述式(2)之關係。
[數8]
另外，本發明之太陽電池組件有效的是，太陽電池組件之背面功率輸出電極係由特徵在於包含上述玻璃組合物，即含有Ag、P及O，且實質上不含Pb及Bi之玻璃組合物的電極用糊漿所形成，背面集電電極係由包含後述之玻璃組合物，即含有過渡金屬及P，導電性玻璃中之過渡金屬係以複數之氧化數狀態存在，過渡金屬中呈現最高氧化數狀態之原子的存在比例滿足上述式(1)之關係的導電性玻璃組合物的電極用糊漿所形成。
根據本發明，可對電子元件中所形成的Ag系、Al系或Cu系等之電極，提供一種實質上不含有害之Pb及與該Pb一同產出之Bi，並且不會使電子元件之性能降低的電極用玻璃組合物、及使用其之電極糊漿。另外，可提供一種藉由其而形成電極之太陽電池組件、圖像顯示器件、積層電容器、多層電路基板等電子元件。
對本發明進行更詳細之說明。
本發明者等人發現，於包含至少金屬及玻璃組合物之電極中，藉由使其玻璃組合物實質上不含Pb及Bi，且含有至少Ag、P及O，可於不使形成該電極之電子元件之性能降低之情況下，減低對環境負荷之影響。作為電極之金屬，係於Ag系、Al系及Cu系中確認。另外，作為該電子元件，可列舉太陽電池組件、圖像顯示器件、積層電容器、多層電路基板等作為代表例。
作為本發明之電極中所含之玻璃組合物之成分，有效的是除Ag、P及O以外亦含有V。已知於玻璃組合物中含有V具有使於電子元件中形成電極時之焙燒溫度低溫化之作用，且可提昇Al系電極之耐濕性、即耐蝕性。另外，儘管Te為稀少資源且價格昂貴，但亦含Te之情形亦較佳。於玻璃組合物中含有Te與V同樣地，具有使於電子元件中形成電極時之焙燒溫度低溫化的作用。另外，較理想的是除V及Te以外，含有Ba、W、Mo、Fe、Mn及Zn中之1種以上，係有望提昇電極之可靠性、尤其是耐濕性之成分。
本發明之較佳之玻璃組成範圍以下述之氧化物換算計如下：Ag2 O為5~60重量%，P2 O5 為5~50重量%，V2 O5 為0~50重量%，TeO2 為0~30重量%且其他氧化物為0~40重量%，另外，Ag2 O與V2 O5 之合計為30~86重量%，且P2 O5 與TeO2 之合計為14~50重量%。再者，作為其他氧化物，可以下述氧化物狀態列舉BaO、WO3 、MoO3 、Fe2 O3 、MnO2 、ZnO等，有效的是含有其中之1種以上。若Ag2 O未達5重量%，則存在Ag系電極及Cu電極之電阻提高，且該等電極之耐濕性降低的傾向。另一方面，若超過60重量%，則除玻璃組合物之成本昂貴以外，亦確認到電極之耐水性降低之傾向。若P2 O5 未達5重量%，則難以製作玻璃組合物，另一方面，若超過50重量%，則電極之耐濕性降低。若V2 O5 超過50重量%，則存在Ag系電極及Cu系電極之電阻提高，且該等電極之耐濕性降低的傾向。若TeO2 超過30重量%，則除玻璃組合物之成本昂貴以外，亦確認到製作玻璃時玻璃成分大量揮發。作為其他氧化物，若超過40重量%，則存在玻璃組合物顯著地結晶化，或者其軟化流動性顯著地高溫化之情形。另外，若Ag2 O與V2 O5 之合計未達30重量%，則玻璃組合物之軟化流動性高溫化，且Ag系電極及Cu系電極之密接性降低。另一方面，若超過86重量%，則玻璃組合物容易結晶化，且Ag系電極及Cu系電極之耐濕性降低。若P2 O5 與TeO2 之合計為未達14重量%，則玻璃組合物顯著地產生結晶化，粉碎玻璃或形成電極時之操作不易。另一方面，若超過50重量%，則電極之耐濕性降低。特佳之玻璃組成範圍以下述之氧化物換算計如下：Ag2 O+V2 O5 為40~70重量%，其中Ag2 O為10~50重量%，V2 O5 為20~50重量%；P2 O5 +TeO2 為25~50重量%，其中P2 O5 為10~30重量%，TeO2 為0~30重量%；BaO+WO3 +Fe2 O3 +ZnO為0~30重量%，其中BaO為0~20重量%，WO3 為0~10重量%，Fe2 O3 為0~10重量%，ZnO為0~15重量%。另外，玻璃組合物之轉移點較佳為392℃以下，若超過392℃，則電極之密接性降低。尤其是轉移點為310℃以下之玻璃組合物的密接性良好。
本發明之電極係使用包含含有Ag、Al及Cu中之任意1種以上之金屬粒子、上述玻璃組合物之粒子、樹脂黏合劑及溶劑之電極用糊漿，進行塗佈、乾燥、焙燒而形成於電子元件中。本發明之玻璃組合物中，作為樹脂黏合劑，有效的是乙基纖維素或硝化纖維素，作為溶劑，有效的是丁基卡必醇乙酸酯或α-松脂醇，玻璃組合物之粒子在電極用糊漿中幾乎不會受到腐蝕。若玻璃組合物之粒子受樹脂黏合劑或溶劑腐蝕，則存在形成電極時無法獲得良好之密接性的情況。就作為電極之電阻、密接性、耐濕性之觀點而言，有效的是於電極用糊漿中，相對於金屬粒子100重量份，本發明之玻璃組合物之粒子為0.2~20重量份之範圍，若玻璃組合物未達0.2重量份，則無法獲得良好之密接性，另一方面，若超過20重量份，則確認到電阻顯著增加之傾向。尤其有效的是於Ag系電極用糊漿中，相對於Ag系金屬粒子100重量份，本發明之玻璃組合物之粒子為3~15重量份，於Al系電極用糊漿中，相對於Al系金屬粒子100重量份，本發明之玻璃組合物之粒子為0.2~20重量份，於Cu系電極用糊漿中，相對於Cu系金屬粒子100重量份，本發明之玻璃組合物之粒子為3~15重量份之範圍。
另外，使用本發明之上述電極用糊漿，進行塗佈、焙燒而形成電極之電子元件中，有效的是該電極中之玻璃組合物之比例為0.1~30體積%，若未達0.1體積%，則無法獲得良好之密接性，另一方面，若超過30體積%，則確認到電阻顯著增加之傾向。本發明者等人發現，尤其有效的是於Ag系電極中，玻璃組合物之比例為5~30體積%，於Al系電極中，玻璃組合物之比例為0.1~15體積%，於Cu系電極中，玻璃組合物之比例為5~20體積%，如此則可無問題地用作太陽電池組件、圖像顯示器件、積層電容器、多層電路基板等電子元件之電極。尤其是對於使用矽基板之太陽電池有效。
另外，本發明者等人發現於本發明之太陽電池組件中，當形成於p形上部之背面集電電極之Al系電極之電極中所含的玻璃組合物使用下述玻璃組合物時，Al系電極之耐濕性顯著提昇，作為太陽電池組件之可靠性提昇，即，該玻璃組合物為含有過渡金屬及P之導電性玻璃，且導電性玻璃中之過渡金屬以複數之氧化數狀態存在，過渡金屬中呈現最高氧化數狀態之原子的存在比例滿足下述式(1)之關係。
[數9]
尤其是當Al系電極中所含的導電性玻璃不含RoHS指令之禁用物質，含有V及P作為主成分且所含成分之氧化物換算之質量比率滿足下述式(2)之關係時較為有效，更有效的是導電性玻璃組合物為0.1~5體積%。若未達0.1%，則無法獲得良好之密接性，若為5體積%以上，則太陽電池組件之電極之比電阻增加。
[數10]
另外，上述形成於p形上部之背面集電電極用糊漿係包含含有過渡金屬及P之導電性玻璃粒子、Al系粒子、黏合樹脂及溶劑的電極用糊漿，與形成後之電極同樣地，當導電性玻璃粒子中之該過渡金屬以複數之氧化數狀態存在，過渡金屬中呈現最高氧化數狀態之原子的存在比例滿足下述式(1)之關係時，作為太陽電池組件之可靠性提昇。
[數11]
特別有效的是，上述電極用糊漿包含導電性玻璃粒子、金屬粒子、黏合樹脂及溶劑，不含RoHS指令之禁用物質，導電性玻璃粒子含有V及P作為主成分且所含成分之氧化物換算之質量比率滿足下述式(2)之關係。
[數12]
另外，當太陽電池組件之背面功率輸出電極由特徵在於包含上述玻璃組合物，即含有Ag、P及O，且實質上不含Pb及Bi之玻璃組合物的電極用糊漿所形成，背面集電電極由包含後述之玻璃組合物，即含有過渡金屬及P，導電性玻璃中之過渡金屬以複數之氧化數狀態存在，過渡金屬中呈現最高氧化數狀態之原子的存在比例滿足上述式(1)之關係的導電性玻璃組合物的電極用糊漿所形成時，太陽電池組件不會產生變色，較為有效。
以下，使用具有代表性之實施例，說明本發明之最佳實施形態之詳細內容。
[實施例1]
將本實施例中所研究之玻璃組成、其轉移點以及軟化流動性示於表1。
表1
G1~37之玻璃係實質上不含有害之Pb或與Pb一同產出之Bi，且至少含有Ag、P及O的實施例之玻璃。另一方面，G38~41之玻璃係比較例之玻璃。G38係V2 O5 量為非常多之55重量%，Ag2 O量較少之玻璃。G39係以V2 O5 作為主成分，不含Ag2 O之玻璃。G40係以PbO作為主成分之玻璃，G41係以Bi2 O3 作為主成分之玻璃。G40及41之玻璃係使用市售品，G1~39之玻璃係自己製作。其製作方法如下：將Ag2 O、P2 O5 、V2 O5 、TeO2 、BaCO3 、WO3 、MoO3 、Fe2 O3 、MnO2 、ZnO作為玻璃原料，以表1之玻璃組成比例調配約200 g，混合後將所得者裝入至坩堝中，以800~1000℃熔融1小時。於此期間，進行攪拌以獲得均勻之組成。取出坩堝，將其中之熔融物澆注至不鏽鋼板上製作玻璃。將其粉碎，評價轉移點(Tg)及軟化流動性。Tg係藉由示差熱分析(DTA)進行測定。軟化流動性係製作直徑10 mm、厚度5 mm之壓粉成形體，將其放入至於大氣中分別保持為600℃、700℃及800℃之電爐中，保持5分鐘後取出，評價其狀態。於獲得良好之流動性之情形時評價為○，於獲得良好之流動性但確認到結晶化或表面失透明之情形時評價為●，於軟化但流動性不充分之情形時評價為△，於不軟化之情形時評價為×。
G34、37及41之Tg為較高之400℃以上，故而600℃下之流動性不充分。但是於700℃、800℃下顯示良好之流動性。其他玻璃之Tg較低，600~800℃之流動性良好。但是，G7、8、12、22及33產生結晶化或表面失透明。
使用Ag粒子、表1中所示之玻璃組合物之粒子、樹脂黏合劑及溶劑，製作電極用糊漿。Ag粒子使用平均粒徑1.4 μm之球狀粒子，玻璃組合物粒子使用平均粒徑3.0 μm以下之粉碎粉末，樹脂黏合劑使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。玻璃組合物粒子之含量係相對於Ag粒子100重量份設為5重量份。另外，包含Ag粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量設為70~75重量%。使用所製作之Ag系電極用糊漿，藉由印刷法於氧化鋁(Al2 O3 )基板上塗佈20 mm見方。於150℃下乾燥後之塗佈厚度為20 μm左右。於150℃下乾燥後，放入至於大氣中分別保持為600℃、700℃及800℃之電爐中，保持5分鐘後取出，評價焙燒後之Ag系電極之電阻、密接性及耐濕性。電阻係藉由四端子法測定室溫下之比電阻。當其比電阻為10-6 Ωcm級時評價為◎，為10-5 Ωcm級時評價為○，為10-4 Ωcm級時評價為△，為10-3 Ωcm級或10-3 Ωcm級以上時評價為×。密接性係黏貼剝離膠帶，於剝離該剝離膠帶時Ag系電極不剝離之情形時評價為○，於Ag系電極一部分剝離之情形時評價為△，於Ag系電極大部分剝離之情形時評價為×。耐濕性係實施85℃、85%之高溫高濕試驗1000小時，於Ag系電極幾乎未見變化之情形時評價為○，於觀測到一部分腐蝕之情形時△，於整個面觀測到腐蝕之情形時或確認到剝離之情形時評價為×。將Ag系電極之電阻、密接性及耐濕性之評價結果歸納示於表2。
表2
使用以PbO或Bi2 O3 作為主成分的先前之玻璃組合物G40及G41的比較例AG40及AG41之Ag系電極顯示大致良好之電阻及密接性。但是，G41之轉移點較高，故而AG41於600℃下之焙燒未充分地進行，電阻較高。並且，600℃下之密接性亦因此而並不充分。另一方面，關於耐濕性，由於G41本身之耐濕性良好，故而使用該玻璃組合物之Ag系電極AG41之耐濕性亦良好。但是，G40並非耐濕性良好之玻璃，含有其之Ag系電極AG40之耐濕性亦非足夠地良好。
相對於上述比較例AG40及AG41之Ag系電極，使用玻璃組合物G1~37的實施例AG1~37之Ag系電極中不含有害之Pb或與Pb一同產出之Bi，達成了同等以上良好之電阻、密接性及耐濕性。使用轉移點較高之G34及G37之玻璃的AG34及AG37之Ag系電極與比較例AG41同樣地，600℃之電阻及密接性並不佳。其原因在於在600℃下Ag系電極之焙燒未充分地進行，使用轉移點為392℃以下之玻璃組合物的實施例之Ag系電極具有良好之電阻及密接性。另外，AG31、32、35及36之Ag系電極藉由700℃或800℃之高溫下之焙燒而電阻增大。認為其原因在於，G31、32、35及36之玻璃組合物藉由700℃以上或800℃以上之焙燒，該等玻璃組合物與Ag粒子發生反應，因此高電阻化。另外，Ag1、2、4、5、9~14及21之Ag系電極之耐水性不佳係與比較例AG40同樣地，很大程度上係由所含之玻璃之耐水性所致。亦即，G1、2、4、5、9~14及21之玻璃組合物與G40之玻璃組合物同樣地，耐水性並非足夠地良好。
上述實施例AG1~37之Ag系電極含有G1~37之玻璃組合物。該等玻璃組合物之共通點在於實質上不含有害之Pb或Bi，且至少含有Ag、P及O。更佳為含有V或Te，或者含有Ba、W、Mo、Fe、Mn、Zn中之1種以上，如此則Ag系電極之耐水性良好。包含不含Ag2 O之玻璃組合物G39的比較例AG39之Ag系電極的密接性及耐濕性與比較例AG40為同等，但電阻非常大，無法應用於電極用途。認為其原因在於，G39之玻璃組合物為不含Ag2 O之V2 O5 -P2 O5 系，故而會與Ag粒子發生反應，從而顯著地高電阻化。另外，使用Ag2 O量較少、V2 O5 量較多之玻璃組合物G38的比較例AG38之Ag系電極中，儘管並不如比較例AG39之程度，但G38會與Ag粒子發生反應，從而使電阻增大。
將具有代表性之實施.例AG4、6、16、20及26，以及比較例AG40及41之Ag系電極的焙燒溫度與比電阻之關係示於圖1。使用以PbO作為主成分之玻璃組合物G40的比較例AG40之Ag系電極於600~800℃之溫度範圍內大致穩定地實現低電阻化。使用以Bi2 O3 作為主成分之玻璃組合物G41的比較例AG41之Ag系電極如以上所述般，於600℃下電阻稍高，但於700℃以上則顯示與比較例AG40大致同等之比電阻。使用G20之玻璃組合物的實施例AG20之Ag系電極顯示與比較例AG40大致同等之比電阻，但使用G4、6、16及26之玻璃組合物的實施例AG4、6、16及26之Ag系電極與其等相比則電阻稍低。為研究其原因，研磨Ag系電極，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察焙燒狀態。於圖2中，表示於700℃下焙燒實施例16之Ag系電極時之SEM像作為代表例。1為Ag燒結粒子，2為電極用玻璃組合物，Ag粒子或該電極緻密地燒結，並且Ag微粒子3自電極用玻璃組合物2中大量地析出。可認為由此而電阻低於比較例AG40及AG41。比較例AG40或AG41中使用之G40或G41之玻璃組合物為絕緣體。實施例AG4、6、16、20及26之任一Ag系電極中，均於玻璃組合物2中確認到Ag微粒子3，僅實施例20中其析出量較少。可認為因此其與比較例40之比電阻為大致相同程度。關於玻璃組合物2中之Ag微粒子3，存在玻璃組合物中所含之Ag2 O量越多，且轉移點越低，則其析出量越多之傾向，關於轉移點，較佳為310℃以下。
根據以上之研究結果，作為電極用玻璃組合物而言，較佳之組成範圍以下述之氧化物換算計如下：Ag2 O為5~60重量%，P2 O5 為5~50重量%，V2 O5 為0~50重量%，TeO2 為0~30重量%且其他氧化物為0~40重量%，另外，Ag2 O與V2 O5 之合計為30~86重量%，且P2 O5 與TeO2 之合計為14~50重量%。再者，作為其他氧化物，可以下述氧化物狀態列舉BaO、WO3 、MoO3 、Fe2 O3 、MnO2 、ZnO等，有效的是含有其中之1種以上。作為更佳之組成範圍，以下述之氧化物換算計如下：Ag2 O+V2 O5 為40~70重量%，其中Ag2 O為10~50重量%，V2 O5 為20~50重量%；P2 O5 +TeO2 為25~50重量%，其中P2 O5 為10~30重量%，TeO2 為0~30重量%；BaO+WO3 +Fe2 O3 +ZnO為0~30重量%，其中BaO為0~20重量%，WO3 為0~10重量%，Fe2 O3 為0~10重量%，ZnO為0~15重量%。另外，玻璃組合物之轉移點較佳為392℃以下，更佳為310℃以下。
[實施例2]
以下，使用G16之電極用玻璃組合物研究其含量。與實施例1同樣地，金屬粒子使用平均粒徑1.4 μm之球狀Ag粒子，樹脂黏合劑使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯，製作Ag系電極用糊漿。另外，G16之玻璃組合物使用平均粒徑3.0 μm以下之粉碎粉末。玻璃組合物粒子之含量相對於Ag粒子100重量份係設為3~35重量份之範圍，包含Ag粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量係設為70~75重量%。使用所製作之Ag系電極用糊漿，藉由印刷法於氧化鋁(Al2 O3 )基板上塗佈20 mm見方。於150℃下乾燥後之塗佈厚度為20 μm左右。於150℃下乾燥後，放入至於大氣中分別保持為600℃、700℃及800℃之電爐中，保持5分鐘後取出，測定焙燒後之Ag系電極之電阻。
圖3中表示Ag系電極中之G16玻璃含量與該Ag系電極之比電阻的關係。確認到隨著玻璃含量增加Ag系電極之比電阻增加的傾向，但至15重量份之前比電阻增加較少，為良好之10-6 Ωcm級。超過該含量後，則比電阻增加1位數。另外，若玻璃含量較少，則焙燒溫度之影響較小，若玻璃含量增多，則顯示出焙燒溫度越高，比電阻越大之傾向。認為其係由於G16之玻璃組合物與Ag粒子發生反應因而高電阻化。本實施例中，將最少玻璃含量設為3重量份但獲得了良好之電阻及密接性，因此存在可進一步減少玻璃含量之可能性。但是，認為只要玻璃組合物為3~15重量份，則一定為可充分地作為電極使用之範圍。另外，作為Ag系電極中之玻璃組合物，該範圍係相當於5~30體積%。
[實施例3]
與實施例1同樣地，使用Al粒子、表1中所示之玻璃組合物之粒子、樹脂黏合劑及溶劑製作Al系電極用糊漿。Al粒子使用平均粒徑4 μm之球狀粒子，玻璃組合物粒子使用平均粒徑3.0 μm以下之粉碎粉末，樹脂黏合劑使用乙基纖維素，溶劑使用α-松脂醇。玻璃組合物粒子之含量係相對於Al粒子100重量份設為10重量份。另外，包含Al粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量係設為70~75重量%。使用所製作之Al系電極用糊漿，藉由印刷法於矽(Si)基板上塗佈20 mm見方。於150℃下乾燥後之塗佈厚度為200 μm左右。於150℃下乾燥後，放入至於大氣中分別保持為600℃、700℃及800℃之電爐中，保持5分鐘後取出，與實施例1同樣地評價焙燒後之Al系電極之電阻、密接性及耐濕性。將形成Si基板上之Al系電極之電阻、密接性及耐濕性之評價結果歸納示於表3。
表3
無論實施例或比較例，於600℃下Al粒子均未燒結，無法獲得良好之電阻及密接性。另外，當將焙燒溫度提高至700℃、800℃時，Al粒子燒結，電阻減低，密接性提昇。關於此亦幾乎未見玻璃組合物之影響之差異。但是，關於Al電極之耐濕性則明顯可見玻璃組合物之差異。使用以PbO或Bi2 O3 作為主成分的先前之玻璃組合物G40及G41的比較例AL40及AL41之Al系電極於高溫高濕試驗中受水腐蝕而變黑，並不具備充分之耐濕性。相對於該等，不含有害之Pb或與該Pb一同產出之Bi的實施例AL1~37、以及比較例AL38、AL39之Al系電極具有同等以上之耐濕性。尤其是使用含有V2 O5 之玻璃組合物之情形時耐濕性良好。認為其原因在於，玻璃組合物中之V與Al粒子發生反應，於Al粒子之表面形成難以受水腐蝕之層。
使用具有代表性之實施例AL6、20、26及31，與比較例AL40及41之Al系電極，詳細地研究由焙燒溫度引起的比電阻之變化。將其研究結果示於圖4。如上文所述，Al系電極之比電阻中幾乎未見由玻璃組合物所致之差異，電阻隨著焙燒溫度上升而降低。另外，將經於800℃下焙燒之實施例AL31之Al系電極的剖面SEM像示於圖5。4為Al粒子，5為Si基板，6為Al與Si反應所形成之合金層。玻璃組合物G31與比較例AL40或AL41中之玻璃組合物G40或41不同，儘管無法明確地觀察到，但於Al粒子表面或其燒結部附近等檢測出玻璃組合物G31之成分。認為有可能本發明之電極用玻璃組合物與Al粒子發生反應，因此Al系電極之耐濕性提昇。
根據以上，由於與先前以來之Al系電極具有同等以上良好之電阻、密接性、耐濕性，故而可知本發明之電極用玻璃組合物除可應用於Ag系電極以外，亦可應用於Al系電極。
以下，使用G31之電極用玻璃組合物，研究其含量對Al系電極之電阻產生之影響。以G31玻璃組合物粒子之含量相對於Al粒子100重量份為0.2~35重量份之範圍，包含Al粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量為70~75重量%之方式製作電極用糊漿。使用所製作之Al系電極用糊漿，藉由印刷法於矽(Si)基板上塗佈20 mm見方。於150℃下乾燥後之塗佈厚度為200 μm左右。於150℃下乾燥後，放入至於大氣中保持為800℃之電爐中，保持5分鐘後取出，測定焙燒後之Al系電極之電阻。
圖6中表示Al系電極中之G31玻璃含量與該Al系電極之比電阻的關係。確認到隨著玻璃含量增加Al系電極之比電阻增加的傾向，但至20重量份之前，比電阻增加較少，為良好之10-5 Ωcm級。超過該含量後，比電阻增加1位數。玻璃組合物之含量即便為0.2重量份時亦獲得良好之密接性及耐濕性，因此，於Al系電極中可於0.2~20重量份之範圍內應用玻璃組合物。另外，作為Al系電極中之玻璃組合物，該範圍相對於0.1~15體積%。
[實施例4]
與實施例1及3同樣地，使用AlCu合金粒子、表1中所示之玻璃組合物之粒子、樹脂黏合劑及溶劑，製作AlCu合金系電極用糊漿。該AlCu合金粒子使用Al為83 atomic%、Cu為17 atomic%之共晶組成，其粒子形狀為球狀，平均粒徑為2~3 μm左右。另外，玻璃組合物粒子使用平均粒徑3.0μm以下之粉碎粉末，樹脂黏合劑使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。玻璃組合物粒子之含量係相對於AlCu合金粒子100重量份設為10重量份。另外，包含AlCu合金粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量係設為70~75重量%。使用所製作之AlCu合金系電極用糊漿，藉由印刷法於矽(Si)基板上塗佈20 mm見方。於150℃下乾燥後之塗佈厚度為40 μm左右。於150℃下乾燥後，放入至於大氣中分別保持為600℃、700℃及800℃之電爐中，保持5分鐘後取出，與實施例1及3同樣地評價焙燒後之AlCu合金系電極之電阻、密接性及耐濕性。將形成Si基板上之AlCu合金系電極之電阻、密接性及耐濕性之評價結果歸納示於表4。
表4
藉由將Al粒子變更為AlCu合金粒子，實施例及比較例之AlCu合金系電極均600℃及700℃之電阻降低，並且600℃之密接性提昇。其原因在於，藉由使CuAl合金粒子使用CuAl共晶組成而熔點降低，該金屬粒子彼此燒結。AlCu合金系電極之電阻及密接性中幾乎未見其中所含之玻璃組合物之影響的差異，但關於耐濕性，則與實施例3同樣地顯著可見玻璃組合物之差異。使用以PbO或Bi2 O3 作為主成分的先前之玻璃組合物G40及G41的比較例AC40及AC41之AlCu合金系電極於高溫高濕試驗中受水腐蝕而變黑，並不具備充分之耐濕性。相對於該等，不含有害之Pb或與該Pb一同產出之Bi的實施例AC1~37、以及比較例AC38及AC39之AlCu合金系電極具有同等以上之耐濕性。尤其是使用含有V2 O5 之玻璃組合物之情形時，與實施例3同樣地耐濕性良好。並且，600℃下之耐濕性提昇。認為其原因在於，玻璃組合物中之V與AlCu合金粒子發生反應，於AlCu合金粒子之表面形成難以受水腐蝕之層。
使用具有代表性之實施例AC6、17、24及32，以及比較例AC40及41之AlCu合金系電極，詳細地研究由焙燒溫度引起的比電阻之變化。將其研究結果示於圖7。如上文所述，AlCu合金系電極之比電阻中幾乎未見玻璃組合物所致之差異，電阻隨著焙燒溫度上升而降低，於700℃以上顯示良好之電阻。並且，電阻低於圖4所示之Al系電極。
根據以上可知，由於與使用先前以來之電極用玻璃組合物的AlCu合金系電極具有同等以上良好之電阻、密接性、耐濕性，故而本發明之電極用玻璃組合物亦可如實施例1中所示之Ag系電極、或實施例3中所示之Al系電極般應用於AlCu合金系電極等。
以下，使用G32之電極用玻璃組合物，研究其含量對AlCu合金系電極之電阻產生之影響。以使G32玻璃組合物粒子之含量相對於AlCu合金粒子100重量份為0.2~35重量份之範圍，包含AlCu合金粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量為70~75重量%的方式製作電極用糊漿。使用所製作之AlCu合金系電極用糊漿，藉由印刷法於矽(Si)基板上塗佈20 mm見方。於150℃下乾燥後之塗佈厚度為40 μm左右。於150℃下乾燥後，放入至於大氣中保持為700℃之電爐中，保持5分鐘後取出，測定焙燒後之AlCu合金系電極之電阻。
圖8中表示AlCu合金系電極中之G32玻璃含量與該AlCu合金系電極之比電阻的關係。確認到隨著玻璃含量增加AlCu合金系電極之比電阻增加的傾向，但至20重量份之前，比電阻增加較少，為良好之10-5 Ωcm級。超過該含量後，比電阻增加1位數。玻璃組合物之含量即便為0.2重量份時亦獲得良好之密接性及耐濕性，因此，於AlCu合金系電極中可於0.2~20重量份之範圍內應用玻璃組合物。另外，作為AlCu合金系電極中之玻璃組合物，該範圍相當於0.2~17體積%。
[實施例5]
與實施例1、3及4同樣地，使用Cu粒子、表1中所示之玻璃組合物之粒子、樹脂黏合劑及溶劑製作Cu系電極用糊漿。Cu粒子使用平均粒徑3 μm之球狀粒子，玻璃組合物粒子使用平均粒徑3.0 μm以下之粉碎粉末，樹脂黏合劑使用硝化纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。玻璃組合物粒子之含量係相對於Cu粒子100重量份設為7重量份。另外，包含Cu粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量係設為70~75重量%。使用所製作之Cu系電極用糊漿，藉由印刷法於氧化鋁(Al2 O3 )基板上塗佈20 mm見方。於110℃下乾燥後之塗佈厚度為30 μm左右。於110℃下乾燥後，放入至於氮氣中分別保持為600℃、700℃及800℃之電爐中，保持5分鐘後取出，與實施例1同樣地評價焙燒後之Cu系電極之電阻、密接性及耐濕性。將形成於氧化鋁基板上的Cu系電極之電阻、密接性及耐濕性之評價結果歸納示於表5。
表5
使用以PbO或Bi2 O3 作為主成分的先前之玻璃組合物G40及G41的比較例CU40及CU41之Cu系電極顯示大致良好之電阻及密接性。但是，G41之轉移點較高，故而雖800℃下之CU41之電阻良好，但於600℃下焙燒未充分地進行，電阻較高。並且，600℃下之密接性亦因此而並不佳。另一方面，關於耐濕性，由於G41本身之耐濕性良好，故而使用該玻璃組合物之Cu系電極CU41之耐濕性亦良好。但是，G40並非耐濕性良好之玻璃，含有其之Cu系電極CU40之耐濕性亦非充分良好。
相對於上述比較例CU40及CU41之Cu系電極，使用玻璃組合物G1~37的實施例CU1~37之Cu系電極中不含有害之Pb或與Pb一同產出之Bi，達成了同等以上良好之電阻、密接性及耐濕性。使用轉移點較高之G34及G37之玻璃的CU34及CU37之Cu系電極與比較例CU41同樣地，600℃之電阻及密接性並不佳。其原因在於在600℃下Cu系電極之焙燒未充分地進行，使用轉移點為392℃以下之玻璃組合物的實施例之Cu系電極具有良好之電阻及密接性。另外，CU31、32、35及36之Cu系電極即便進行800℃之高溫下之焙燒電阻亦未降低。認為其原因在於G31、32、35及36之玻璃組合物於800℃之焙燒下與Cu粒子發生反應。另外，CU1、2、4、5、9~14及21之Cu系電極之耐水性不佳係與比較例AG40同樣地，很大程度上係由所含之玻璃之耐水性所致。亦即，G1、2、4、5、9~14及21之玻璃組合物與G40之玻璃組合物同樣地耐水性並非足夠地良好。
上述實施例Cu1~37之Cu系電極中含有G1~37之電極用玻璃組合物，該等玻璃組合物之共通點在於實質上不含有害之Pb或Bi，且至少含有Ag、P及O。更佳為含有V或Te，或者含有Ba、W、Mo、Fe、Mn、Zn中之1種以上，如此則Cu系電極之耐水性良好。包含不含Ag2 O之玻璃組合物G39的比較例CU39之Cu系電極的密接性及耐濕性與比較例CU40為同等，但電阻非常大，無法應用於電極用途。認為其原因在於，G39之玻璃組合物為不含Ag2 O之V2 O5 -P2 O5 系，因此會與Cu粒子發生反應，從而顯著地高電阻化。另外，使用Ag2 O量較少、V2 O5 量較多之玻璃組合物G38的比較例CU38之Cu系電極中，儘管並不如比較例CU39之程度，但G38會與Cu粒子發生反應，從而使電阻增大。
將具有代表性之實施例CU16及CU33、以及比較例CU40及CU41之Cu系電極的焙燒溫度與比電阻之關係示於圖9。實施例CU16及CU33、以及比較例CU40及CU41之Cu系電極隨著焙燒溫度上升而比電阻降低，但實施例CU16及CU33之Cu系電極的比電阻小於比較例CU40及CU41之Cu系電極，較為良好。另外，如表5中所示，實施例CU16及CU33之Cu系電極與比較例CU40及CU41之Cu系電極不同，密接性及耐濕性均良好。亦即，相比於Cu系電極中使用先前以來之以PbO或Bi2 O3 作為主成分的玻璃組合物而言，在Cu系電極中使用不含有害之Pb或與該Pb一同產出之Bi的本發明之電極用玻璃組合物更為有利。
以下，使用G16之電極用玻璃組合物，研究其含量對Cu系電極之電阻產生之影響。以使G16玻璃組合物粒子之含量相對於Cu粒子100重量份為3~35重量份之範圍，包含Cu粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量為70~75重量%的方式製作電極用糊漿。使用所製作之Cu系電極用糊漿，藉由印刷法於氧化鋁(Al2 O3 )基板上塗佈20 mm見方。於110℃下乾燥後之塗佈厚度為30 μm左右。於110℃下乾燥後，放入至於氮氣中保持為800℃之電爐中，保持5分鐘後取出，測定焙燒後之Cu系電極之電阻。
圖10中表示Cu系電極中之G16玻璃含量與該Cu系電極之比電阻的關係。確認到隨著玻璃含量增加Cu系電極之比電阻增加的傾向，但至15重量份之前比電阻增加較少，為良好之10-6 Ωcm級。超過該含量後，比電阻增加1位數。將最少玻璃含量設為3重量份但獲得了良好之電阻及密接性，因此存在可進一步減少玻璃含量之可能性。但是，認為只要玻璃組合物為3~15重量份，則一定為可充分地作為電極使用之範圍。另外，作為Cu系電極中之玻璃組合物，該範圍相當於5~20體積%。
根據以上，本發明之電極用玻璃組合物及包含其之電極用糊漿與先前以來之以PbO或Bi2 O3 作為主成分的電極用玻璃組合物或包含其之電極用糊漿相比，即便不含有害之Pb或Bi亦可表現出同等以上之電極特性。亦即，本發明之電極用玻璃組合物及包含其之電極用糊漿減輕了對環境負荷之影響，並且可有效地適用於Ag系、Al系及Cu系等之各種電極。
於自以下起之實施例中，將本發明之電極實際地搭載於具有代表性之電子元件中，確認其可適用性。
[實施例6]
首先，利用本發明之電極用玻璃組合物及使用其之電極用糊漿製作太陽電池組件，測定其轉換效率。所製作之太陽電池組件之剖面、受光面以及背面之概略示於圖11~13。
太陽電池組件之半導體基板10通常使用單晶或多晶Si等。該半導體基板10含有硼(B)等，為p形半導體。於受光面側，為抑制太陽光反射而藉由蝕刻形成凹凸。於該受光面摻雜磷(P)等，以次微米級之厚度生成n型半導體之擴散層11，並且在與p形主體部分之交界處形成pn接合部。另外，於受光面藉由蒸鍍法等以100 nm左右之膜厚形成Si3 N4 等之抗反射層12。
以下，關於在受光面形成之受光面電極13、以及在背面形成之集電電極14及功率輸出電極15的形成過程進行說明。通常，受光面電極13及功率輸出電極15使用包含電極用玻璃組合物之粉末的Ag系電極糊漿，集電電極14使用包含電極用玻璃組合物之粉末的A1系電極糊漿，藉由網版印刷進行塗佈。乾燥後，於大氣中以800℃左右進行焙燒，將各電極形成於半導體基板10上。此時，於受光面，受光面電極13所含之玻璃組合物與抗反射層12發生反應，從而受光面電極13與擴散層11電性連接。另外，於背面，集電電極14中之Al擴散至半導體基板10之背面，形成電極成分擴散層16，藉此可於半導體基板10與集電電極14、功率輸出電極15之間獲得歐姆接觸。
本實施例中，半導體基板10係使用含有B之多晶Si基板(p形半導體)。該基板之大小為150 mm見方，厚度為200 μm，表面藉由以強鹼性之水溶液進行蝕刻而形成凹凸。繼而，藉由於受光面摻雜P而形成厚度約0.8 μm之擴散層11(n形半導體層)，於其上，藉由將Si3 N4 蒸鍍約100 nm而形成抗反射層12。
形成受光面電極13及功率輸出電極15係使用包含表1中所示之G4、16、20、40或41之電極用玻璃組合物的Ag系電極用糊漿。該等電極用玻璃組合物係與實施例1同樣地使用平均粒徑3 μm以下之粉碎粉末，且相對於Ag粒子100重量份含有7重量份。Ag粒子、樹脂黏合劑及溶劑亦使用與實施例1相同者，以使包含Ag粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量為70~75重量%的方式製作Ag電極用糊漿。另外，形成集電電極14係使用包含表1中所示之G4、16、28、40或41之電極用玻璃組合物的Al系電極用糊漿。該等電極用玻璃組合物係與實施例3同樣地使用平均粒徑3 μm以下之粉碎粉末，且相對於Al粒子100重量份含有1重量份。Al粒子、樹脂黏合劑及溶劑亦使用與實施例3相同者，以使包含Al粒子及玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量為70~75重量%的方式製作Al電極用糊漿。藉由網版印刷分別塗佈所製作之Ag系電極用糊漿與Al系電極用糊漿並使之乾燥。再者，關於乾燥後之膜厚，Ag系電極用糊漿約為20 μm，Al系電極用糊漿約為40 μm。然後，於隧道爐中、大氣中快速加熱至800℃為止，之後快速冷卻。藉此，同時於受光面焙燒受光面電極13，於背面焙燒功率輸出電極15及集電電極14，形成各電極，製作太陽電池組件。製作太陽電池組件時，改變電極用玻璃組合物，對所製作之Ag系電極用糊漿與Al系電極用糊漿進行各種組合。
藉由太陽模擬器，測定以如上方式所製作之太陽電池組件之轉換效率。其測定結果示於表6。
表6
比較例S6中，受光面Ag系電極、功率輸出Ag系電極及集電Al系電極全部使用先前以來之以PbO作為主成分之電極用玻璃組合物G40，組件轉換效率為16.5%。另外，將先前以來之以Bi2 O3 作為主成分之電極用玻璃組合物G41用於各電極之比較例S7與比較例S6相比較，組件轉換效率為非常低之14.4%。Ag系電極使用G40，Al系電極使用G41之比較例S8之組件轉換效率為比較例S6與S7之間的16.0%。如上所述，根據電極用玻璃組合物之不同而組件轉換效率不同，以PbO作為主成分之玻璃組合物的組件轉換效率大於以Bi2 O3 作為主成分之玻璃組合物。
相對於該等比較例S6~8，實施例S1~3係於受光面Ag系電極、功率輸出Ag系電極及集電Al系電極中均使用本發明之電極用玻璃組合物。實施例S1~3之組件轉換效率大於比較例S7及S8，與比較例S6大致同等。亦即，可知可於幾乎不使組件轉換效率劣化之情況下，自太陽電池組件或其電極中去除有害之Pb或Bi。
實施例S4及S5係使用本發明之電極用玻璃組合物、與先前以來之以PbO作為主成分之電極用玻璃組合物兩者的情形，實施例S4及S5之組件轉換效率與實施例S1~3同樣地與比較例6大致同等。亦即，亦可知藉由將本發明之電極用玻璃組合物用於Ag系電極或Al系電極之任一者，可減少有害之Pb或Bi。
根據上述，本發明之電極用玻璃組合物及使用其之電極用糊漿係於充分考慮對環境負荷之影響方面可適用於太陽電池組件之電極者。
[實施例7]
以下，利用本發明之電極用玻璃組合物及使用其之電極用糊漿，製作電漿顯示面板(PDP)。所製作之PDP之剖面圖之概要示於圖14。
PDP中，前面板20、後面板21係隔著100~150 μm之間隙而對向配置，各基板之間隙係由隔離壁22維持。前面板20及後面板21之周緣部係以熔封材料23氣密地密封，面板內部填充有稀有氣體。由隔離壁22分隔之微小空間(微胞(cell) 24)中，分別填充有紅色、綠色、藍色之螢光體25、26、27，3色之微胞構成1個像素。各像素根據信號而發出各色之光。
前面板20、後面板21中，於玻璃基板上設置有規則排列之電極。前面板20之顯示電極28與後面板21之定址電極29成對，於其間根據顯示信號選擇性地施加100~200 V之電壓，則藉由電極間之放電而產生紫外線30，使紅色、綠色、藍色螢光體25、26、27發光，顯示圖像資訊。顯示電極28、定址電極29係由介電質層32、33被覆，以保護該等電極以及控制放電時之壁電荷等。介電質層32、33係使用玻璃厚膜。
於後面板21，為形成微胞24而於定址電極29之介電質層33上設置隔離壁22。該隔離壁22為條狀或盒狀之結構體。另外，為提昇對比度，有時亦於鄰接微胞之顯示電極間形成黑矩陣(黑帶)31。
作為顯示電極28、定址電極29，通常使用包含以PbO或Bi2 O3 作為主成分之電極用玻璃組合物的Ag系電極之配線。該Ag系電極係藉由如下方式而形成：藉由印刷法，塗佈包含Ag微粒子、電極用玻璃組合物之微粒子及感光劑之電極用糊漿，乾燥後附上電極用遮罩並照射紫外線，藉此除去多餘之部位，並進行焙燒，藉此形成電極。形成顯示電極28、定址電極29及黑矩陣31亦可藉由濺鍍法，但為降低價格，印刷法較為有利。介電質層32、33通常係藉由印刷法形成。藉由印刷法而形成之顯示電極28、定址電極29、黑矩陣31、介電質層32、33通常係於大氣等氧化環境中、450~620℃之溫度範圍內進行焙燒。
於前面板20，以與後面板21之定址電極29正交之方式形成顯示電極28或黑矩陣31後，於整個面形成介電質層32。於該介電質層32上形成保護層34，以保護顯示電極28等不因放電而受到損壞。該保護層34通常使用氧化鎂(MgO)之蒸鍍膜。於後面板21，於定址電極29、介電質層33上設置隔離壁22。由玻璃結構體構成之隔離壁22係由包含至少玻璃組合物及填料之結構材料所形成，且係由將該結構材料燒結而成之焙燒體所構成。隔離壁22可藉由於隔離壁部黏貼切出有溝槽之揮發性片材，於該溝槽中澆注隔離壁用之糊漿，以500~600℃進行焙燒，從而於使片材揮發之同時形成隔離壁22。另外，亦可藉由印刷法於整個面塗佈隔離壁用糊漿，乾燥後形成遮罩，藉由噴砂或化學蝕刻除去不需要之部分，以500~600℃進行焙燒，藉此形成隔離壁22。由隔離壁22分隔之微胞24內，分別填充有各色之螢光體25、26、27之糊漿，藉由以450~500℃進行焙燒而分別形成紅色、綠色、藍色螢光體25、26、27。
通常，係使分別製作之前面板20與後面板21相對向，準確地對準位置，於420~500℃下將周緣部進行玻璃熔封。熔封材料23係預先藉由分注法或印刷法形成於前面板20或後面板21之任一者之周緣部。通常熔封材料23係形成於後面板21上。另外，有時亦在焙燒紅色、綠色、藍色螢光體25、26、27之同時預先對熔封材料23進行預焙燒。藉由採取該方法，可顯著減少玻璃熔封部之氣泡，獲得氣密性較高、即可靠性較高之玻璃熔封部。玻璃熔封係一面加熱一面排出微胞24內部之氣體並封入稀有氣體，藉此完成面板。於熔封材料23之預焙燒時或玻璃熔封時，存在熔封材料23直接接觸顯示電極28或定址電極29之情況，形成電極之配線材料與熔封材料23反應而使配線材料之電阻增加將成為問題，必需防止該反應。
為將所完成之面板點亮，於顯示電極28與定址電極29交叉之部位施加電壓，使微胞24內之稀有氣體放電，形成電漿狀態。繼而，利用微胞24內之稀有氣體自電漿狀態恢復至初始狀態時產生之紫外線30使紅色、綠色、藍色螢光體25、26、27發光，從而點亮面板，顯示圖像資訊。面板係以下述機制顯示圖像資訊：點亮各色時，於欲點亮之微胞24之顯示電極28與定址電極29之間進行定址放電，在微胞內儲存壁電荷。然後，對顯示電極對施加固定之電壓，藉此，僅藉由定址放電而儲存有壁電荷之微胞進行顯示放電，產生紫外線30，從而使螢光體發光。
將使用本發明之電極用玻璃組合物所製作的Ag系電極糊漿應用於前面板20之顯示電極28及後面板21之定址電極29，藉此製作圖14中所示之PDP。作為本發明之電極用玻璃組合物，係使用將表1中所示之G16粉碎至平均粒徑約為1 μm所得之微粒子。另外，Ag粒子使用平均粒徑約1 μm之球狀微粒子。相對於該Ag微粒子100重量份，調配本發明之電極用玻璃組合物G16之微粒子5重量份，進而添加感光劑，使用乙基纖維素作為樹脂黏合劑，丁基卡必醇乙酸酯作為溶劑而製作Ag系電極用糊漿。藉由網版印刷法將該Ag系電極用糊漿塗佈於前面板20及後面板21之整個面上，於大氣中、150℃下使之乾燥。乾燥後之膜厚約為5 μm。繼而，於經塗佈之面附上電極用遮罩並照射紫外線，藉此除去多餘之部位，於前面板20及後面板21上形成顯示電極28及定址電極29。然後放入至電爐中，於大氣中以5℃/min之升溫速度加熱至600℃為止，保持10分鐘後於爐內冷卻，藉此焙燒各電極。繼而，分別塗佈黑矩陣31、介電質層32、33，於大氣中以5℃/min之升溫速度加熱至560℃為止，保持30分鐘後於爐內冷卻，藉此焙燒各材料。如此般分別製作出前面板20與後面板21，然後將外周部進行玻璃熔封，製作圖14之PDP。於顯示電極28與定址電極29之任一者中均未見產生因反應或氧化所致之變色或間隙，本發明之各電極外觀上可以良好之狀態搭載於PDP中。
繼而，對所製作之PDP進行點燈實驗。實驗結果為，可於顯示電極28、定址電極29之電阻不增加，且耐壓亦不減少之情況下點亮面板。於其他方面亦未見特別存在障礙之問題，因此本發明之電極用玻璃組合物及使用其之電極用糊漿可適用作PDP之電極。並且，由於不含有害之Pb或與該Pb一同產出之Bi，故而亦可減輕對環境負荷之影響。
[實施例8]
已知如圖14所示之PDP之定址電極29即便電阻高於顯示電極28亦可。於該定址電極29中搭載實施例4中所研究之AlCu合金系電極，以與實施例7相同之方式製作圖14之PDP，進行點燈實驗。另外，顯示電極29係使用實施例7中所搭載之本發明之Ag系電極。形成定址電極29係使用包含本發明之電極用玻璃組合物之粒子、AlCu合金粒子、感光劑、樹脂黏合劑及溶劑之AlCu合金系電極用糊漿。該電極用玻璃組合物之粒子使用將表1中所示之G19粉碎至平均粒徑約2 μm所得之微粒子，AlCu合金粒子使用平均粒徑為1~2 μm之球狀微粒子，相對於AlCu合金微粒子100重量份，調配本發明之電極用玻璃組合物G19之微粒子10重量份。另外，樹脂黏合劑使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。藉由網版印刷法將該AlCu合金系電極用糊漿塗佈於後面板21之整個面，於大氣中、150℃下使之乾燥。乾燥後之膜厚約為10 μm。繼而，於經塗佈之面附上電極用遮罩並照射紫外線，藉此除去多餘之部位，與實施例7同樣地進行焙燒而於後面板21上形成定址電極29。於其上依序形成介電質層33、隔離壁22、螢光體25、26、27，製作後面板21。使該後面板21與實施例7所製作之前面板20相對向，將外周部進行玻璃熔封，製作圖14之PDP。搭載於定址電極29的本發明之AlCu合金系電極未見產生因反應或氧化所致之變色或間隙，外觀上可以良好之狀態搭載於PDP中。
繼而，對所製作之PDP進行點燈實驗。實驗之結果為，可於定址電極29之電阻不增加，且耐壓亦不減少之情況下點亮面板。於其他方面亦未見特別存在障礙之問題，因此本發明之電極用玻璃組合物及使用其之AlCu合金系電極用糊漿可適用作PDP之定址電極29。並且，由於不含有害之Pb或與該Pb一同產出之Bi，故而亦可減輕對環境負荷之影響。另外，由於可代替Ag系電極，故而亦可有助於降低成本。
[實施例9]
以下，利用本發明之電極用玻璃組合物及使用其之電極用糊漿，製作多層電路基板(LTCC：L owT emperatureC o-fired Ceramics，低溫共燒陶瓷)。所製作之LTCC之剖面圖之概要示於圖15。
於LTCC中，配線40係立體地形成。其製作方法如下，首先製作包含陶瓷粉末與玻璃粉末之混合物之生片41，於所期望之位置開出貫通孔42。然後，藉由印刷法塗佈用以形成配線40之電極用糊漿，並且亦將該用以形成配線40之電極用糊漿填充於貫通孔42中。有時亦視需要在生片41之背面亦藉由印刷法塗佈用以形成配線40之電極用糊漿。此時，係在將塗佈於表面之電極用糊漿乾燥後進行。將形成有電極用糊漿之生片41積層，通常於900℃左右進行焙燒，製作如圖15所示之LTCC。關於焙燒環境，於應用Ag系配線之情形時通常為大氣中，於應用Cu系配線之情形時通常為氮氣中或者使用氮氣中含有水蒸氣之環境。
本實施例中，將本發明之Ag系與Cu系之電極用糊漿兩種用於配線40，分別製作圖15之LTCC。該Ag系電極用糊漿中使用平均粒徑約1 μm之Ag球狀微粒子，平均粒徑約2 μm之電極用玻璃組合物G4之微粒子，另外，樹脂黏合劑使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。另外，相對於Ag微粒子100重量份調配本發明之電極用玻璃組合物G4之微粒子3重量份。Cu系電極用糊漿中，使用平均粒徑約2 μm之Cu球狀微粒子，平均粒徑約2 μm之電極用玻璃組合物G20之微粒子，另外，樹脂黏合劑使用硝化纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。另外，相對於Cu微粒子100重量份調配本發明之電極用玻璃組合物G20之微粒子5重量份。
使用該等電極用糊漿形成配線40。其焙燒條件如下，於應用Ag系電極用糊漿之情形時，設為大氣中、900℃，另一方面，於應用Cu系電極用糊漿之情形時，設為含有水蒸氣之氮氣中、950℃。另外，保持時間設為60分。所製作之兩種LTCC均受到緻密地焙燒，且配線40未見產生因反應或氧化所致之變色或間隙，外觀上可以良好之狀態搭載於LTCC中。評價LTCC中之配線40之電性特性，結果儘管搭載包含本發明之電極用玻璃組合物G20之Cu系電極的LTCC之配線之電阻稍高於搭載包含本發明之電極用玻璃組合物G4之Ag系電極的LTCC，但對於電子遷移有利。該等Cu系電極與Ag系電極均可適用於LTCC。另外，由於不含有害之Pb或Bi，故而亦可減輕對環境負荷之影響。
[實施例10]
以下，利用本發明之電極用玻璃組合物及使用其之電極用糊漿，製作積層電容器。所製作之積層電容器之剖面圖之概要示於圖16。
積層電容器係於介電係數非常大之鐵電性玻璃陶瓷50中配設複數個內部電極51，且於其兩端形成與內部電極51導通之外部電極52。通常，內部電極51及外部電極52係使用包含以PbO或Bi2 O3 作為主成分之電極用玻璃組合物之粒子的Ag系電極用糊漿，進行塗佈、焙燒而形成。焙燒條件根據所使用之鐵電性玻璃陶瓷50而有所不同，一般係於大氣中、以800~1100℃左右進行加熱。
本實施例中，製作包含本發明之電極用玻璃組合物之Ag系電極用糊漿，搭載於內部電極51及外部電極52中。該Ag系電極用糊漿中使用平均粒徑約1 μm之Ag球狀微粒子，平均粒徑約2 μm之電極用玻璃組合物G27之微粒子，另外，樹脂黏合劑使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。另外，相對於Ag微粒子100重量份，調配本發明之電極用玻璃組合物G27之微粒子5重量份。
使用該Ag系電極用糊漿，塗佈而形成內部電極51及外部配線52，於大氣中、950℃下進行焙燒。另外，保持時間設為30分鐘。所製作之積層電容器受到緻密地焙燒，並且內部電極51及外部配線52未見產生因反應或氧化所致之變色或間隙，外觀上可以良好之狀態搭載於積層電容器中。評價電容器特性，結果，搭載包含本發明之電極用玻璃組合物G27之Ag系電極的積層電容器與搭載包含先前以來之以PbO或Bi2 O3 作為主成分之電極用玻璃組合物之Ag系電極的積層電容器相比，具有同等以上之介電特性及耐濕性等可靠性，因此本發明亦可適用於積層電容器等中。另外，由於不含有害之Pb或Bi，故而亦可減輕對環境負荷之影響。
以上，藉由實施例6~10對在具有代表性之電子元件中之應用例進行了說明，但本發明並不僅限於太陽電池組件、圖像顯示器件、多層電路基板、積層電容器，而可活用於使用包含玻璃組合物之電極的所有電子元件中。另外，本發明之電極用玻璃組合物之轉移點較低，且為低熔性，故而有可能亦可適用於電極用途以外之用途。例如，可列舉低溫下之接著、密封、被覆等。
[實施例11]
以下，對實施例6中記載之本發明之太陽電池組件，變更背面集電電極之Al電極而進行補充試驗。將針對背面集電電極用途所研究之導電性玻璃組合物、其軟化點及離子分率示於表7。
表7
玻璃之原料使用V2 O5 、P2 O5 、Sb2 O3 、MnO2 、Fe2 O3 、Bi2 O3 、Li2 CO3 、Na2 CO3 、K2 CO3 、BaCO3 、ZnO、WO3 、TeO2 、CuO、MoO3 、B2 O3 ，以表7之玻璃組成比例調配約200 g，將混合所得者投入至坩堝中，於900℃~1500℃下熔融1小時。然後，與實施例1同樣地製作玻璃粉末，藉由DTA測定玻璃之軟化點。此處，圖17中表示玻璃之具有代表性之DTA曲線。所謂玻璃之軟化點，通常如圖17所示般係指玻璃組合物之第2個吸熱波峰。
繼而，為檢查導電性玻璃中之過渡金屬之離子分率，依據JIS-G1221、JIS-G1220、JIS-G1218、JIS-H1353、及JIS-G1213，藉由氧化還原滴定法測定所製作之導電性玻璃中之過渡金屬。於此所謂離子分率，係指用由各測定所得之5價之釩(V5+ )、6價之鎢(W6+ )、6價之鉬(Mo6+ )、3價之鐵(Fe3+ )及4價之錳(Mn4+ )之各濃度之總和，除以測定試樣中之釩、鎢、鉬、鐵及錳之各濃度之總和所得的各過渡金屬中呈現最高氧化數狀態之原子的存在比例。再者，若以算式表述離子分率，則可如下述式(1')般定義。
[數13]
其中，{　}表示括號內之離子或原子之測定濃度(單位：mol/L)。
繼而，使用Al粒子、表7中所製作之導電性玻璃組合物之粒子、樹脂黏合劑及溶劑，製作Al系電極用糊漿。Al粒子使用實施例3中所用之平均粒徑4 μm之球狀粒子，導電性玻璃組合物粒子使用平均粒徑3.0 μm以下之粉碎粉末，樹脂黏合劑使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。導電性玻璃組合物粒子之含量係相對於Al粒子100重量份設為0.5重量份。另外，包含Al粒子及導電性玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量係設為70~75重量%。使用所製作之Al系電極用糊漿，與實施例6同樣地製作太陽電池組件。形成圖11~13所示之受光面電極13及功率輸出電極15時，使用包含表1中所示之G4之電極用玻璃組合物的Ag系電極用糊漿AG4。另外，形成集電電極14時，使用包含上述之導電性玻璃組合物N42~N79的Al系電極用糊漿AN42~AN79或者包含表1中所示之G4、16、40、41之電極用玻璃組合物的Al系電極用糊漿AN4、AN16、AN40、AN41。藉由網版印刷分別塗佈所製作之Ag系電極用糊漿及Al系電極用糊漿，並使之乾燥。再者，關於乾燥後之膜厚，Ag系電極用糊漿約為20 μm，Al系電極用糊漿約為40 μm。然後，於隧道爐中、大氣中快速加熱至800℃為止，之後快速冷卻。藉此，同時於受光面焙燒受光面電極13、於背面焙燒功率輸出電極15及集電電極14，形成各電極，製作太陽電池組件。
評價以如上方式所製作之太陽電池組件之Al系電極之電阻、密接性及耐濕性。電阻係藉由四端子法測定室溫下之比電阻。此時，係將AN40之比電阻設為100進行相對評價。密接性及耐濕性係以與實施例1相同之方式進行評價。將該等之評價結果歸納示於表8。
表8　背面集電極(Al電極)之特性
於此，研究集電電極之電阻與上述離子分率之關係之結果判明，與作為基準之AN40相比為同等以下之電阻的導電性玻璃組合物，其離子分率滿足下述式(1)。
[數14]
再者，更佳為「離子分率>0.6」，更佳為「離子分率>0.7」。
另外，研究集電電極之電阻與上述離子分率之關係之結果發現，與作為基準之AN40相比為同等以下之電阻的導電性玻璃組合物，其所含成分以氧化物換算之質量比率計滿足下述式(2)之關係。
[數15]
其中，[　]表示換算成括號內之氧化物之質量比率(單位：質量%)。
繼而，試著研究密接性與軟化點之關係，結果判明，軟化點為450℃以下者之密接性良好。另外，根據耐濕性與導電性玻璃組合物及軟化點之關係判明，當使用軟化點為500℃以下且包含V2 O5 之導電性玻璃組合物時，耐濕性良好。
[實施例12]
繼而，使用N58之導電性玻璃組合物，對其含量進行研究。與實施例11同樣地，金屬粒子使用4 μm之Al球狀粒子，導電性玻璃組合物粒子使用平均粒徑3.0 μm以下之粉碎粉末，樹脂黏合劑使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯而製作Al系電極用糊漿。導電性玻璃組合物粒子之含量係相對於Al粒子100重量份設為0.05~20重量份之範圍，包含Al粒子及導電性玻璃組合物粒子之糊漿固形物成分之含量係設為70~75重量%。使用所製作之Al系電極用糊漿，與實施例11同樣地製作太陽電池組件，測定焙燒後之Al系電極之電阻。
圖18中表示Al系電極中之N58導電性玻璃含量與該Al系電極之比電阻的關係。導電性確認到隨著玻璃含量增加Al系電極之比電阻增加的傾向，當為6重量份以下時，比電阻為10-4 Ωcm以下，因此作為電極而言較為理想。但是，當導電性玻璃含量未達0.1重量份時，產生電極剝離之問題，故而認為只要導電性玻璃含量為0.1~6重量份，則一定為作為電極而言較佳之範圍。另外，作為Al系電極中之玻璃組合物，該範圍相當於0.1~5體積%。
[實施例13]
本實施例中，對受光面電極13、背面功率輸出電極15及集電電極14，將本發明之電極糊漿進行各種組合而製作太陽電池組件。關於太陽電池組件之製作方法，係以與實施例6相同之方式進行製作。於此，形成受光面電極13及功率輸出電極15時，使用包含表1中所示之G4、40之電極用玻璃組合物的與實施例6相同之Ag系電極用糊漿。另外，形成集電電極14時，使用包含表7中所示之N42、58之導電性玻璃組合物，以及表1中所示之G40、41之電極用玻璃組合物的與實施例11相同之Al系電極用糊漿。
藉由太陽模擬器，評價所製作之太陽電池組件之轉換效率。另外，此時亦對太陽電池組件之外觀進行評價。將其結果示於表9。關於太陽電池組件之外觀，將焙燒後於功率輸出電極15與集電電極14之界面觀察到變色者評價為×，將未觀察到變色者評價為○。
表9　太陽電池組件之轉換效率及外觀
分析以上結果之外觀為×者，判明引起變色之成分為Pb及Bi與V之化合物。因此，判明背面功率輸出電極15與集電電極存在配合性，當背面功率輸出電極使用在實施例1中為良好之玻璃，集電電極使用在實施例11中為良好之玻璃時，可抑制因玻璃成分彼此反應而生成化合物，並且轉換效率亦良好。
1．．．Ag燒結粒子
2．．．電極用玻璃組合物
3．．．Ag微粒子
4．．．Al粒子
5．．．Si基板
6．．．Al與Si反應所形成之合金層
10．．．半導體基板
11．．．擴散層
12．．．抗反射層
13．．．受光面電極
14．．．集電電極
15．．．功率輸出電極
16．．．電極成分擴散層
20．．．前面板
21．．．後面板
22．．．隔離壁
23．．．熔封材料
24．．．微胞
25、26、27．．．紅色、綠色、藍色螢光體
28．．．顯示電極
29．．．定址電極
30．．．紫外線
31．．．黑矩陣
32．．．介電質層
33．．．介電質層
34．．．保護層
40．．．配線
41．．．生片
42．．．貫通孔
50．．．鐵電性玻璃陶瓷
51．．．內部電極
52．．．外部電極
圖1係表示Ag系電極之焙燒溫度與比電阻之關係的圖。
圖2係於700℃下焙燒本發明之Ag系電極時之SEM像。
圖3係表示Ag系電極中之玻璃含量與比電阻之關係的圖。
圖4係表示Al系電極之焙燒溫度與比電阻之關係的圖。
圖5係於800℃下焙燒本發明之Ag系電極時之剖面SEM像。
圖6係表示Al系電極中之玻璃含量與比電阻之關係的圖。
圖7係表示AlCu合金系電極之焙燒溫度與比電阻之關係的圖。
圖8係表示AlCu合金系電極中之玻璃含量與比電阻之關係的圖。
圖9係表示Cu系電極之焙燒溫度與比電阻之關係的圖。
圖10係表示Cu系電極中之玻璃含量與比電阻之關係的圖。
圖11係表示具有代表性之太陽電池組件之構成的剖面圖。
圖12係表示具有代表性之太陽電池組件之構成的受光面圖。
圖13係表示具有代表性之太陽電池組件之構成的背面圖。
圖14係表示具有代表性之電漿顯示面板之構成的剖面圖。
圖15係表示具有代表性之多層電路基板之構成的剖面圖。
圖16係表示具有代表性之積層電容器之構成的剖面圖。
圖17係具有代表性之玻璃之DTA曲線。
圖18係表示Al系電極中之玻璃含量與比電阻之關係的圖。
1．．．Ag燒結粒子
2．．．電極用玻璃組合物
3．．．Ag微粒子

Claims (23)

  1. 一種電極用玻璃組合物，其特徵在於：包含金屬之電極或該電極糊漿中所含之電極用玻璃組合物含有銀(Ag)、磷(P)及氧(O)，且實質上不含鉛(Pb)與鉍(Bi)；上述電極用玻璃組合物以下述之氧化物換算計，Ag2 O為15~60重量%。
  2. 一種電極用玻璃組合物，其特徵在於：包含金屬之電極或該電極糊漿中所含之電極用玻璃組合物含有銀(Ag)、磷(P)、碲(Te)及氧(O)，且實質上不含鉛(Pb)與鉍(Bi)。
  3. 如請求項1之電極用玻璃組合物，其中上述電極用玻璃組合物進而含有鋇(Ba)、鎢(W)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、錳(Mn)及鋅(Zn)中之1種以上。
  4. 一種電極用玻璃組合物，其特徵在於：包含金屬之電極或該電極糊漿中所含之電極用玻璃組合物含有銀(Ag)、磷(P)及氧(O)，且實質上不含鉛(Pb)與鉍(Bi)；上述電極用玻璃組合物以下述之氧化物換算計，Ag2 O為5~60重量%，P2 O5 為5~50重量%，V2 O5 為0~50重量%，TeO2 為0~30重量%且其他氧化物為0~40重量%，另外，Ag2 O與V2 O5 之合計為30~86重量%，且P2 O5 與TeO2 之合計為14~50重量%。
  5. 如請求項4之電極用玻璃組合物，其中上述其他氧化物為BaO、WO3 、MoO3 、Fe2 O3 、MnO2 及ZnO中之1種以上。
  6. 一種電極用玻璃組合物，其特徵在於：包含金屬之電極 或該電極糊漿中所含之電極用玻璃組合物含有銀(Ag)、磷(P)及氧(O)，且實質上不含鉛(Pb)與鉍(Bi)；上述電極用玻璃組合物以下述之氧化物換算計，Ag2 O+V2 O5 為40~70重量%，其中Ag2 O為10~50重量%，V2 O5 為20~50重量%；P2 O5 +TeO2 為25~50重量%，其中P2 O5 為10~30重量%，TeO2 為0~30重量%；BaO+WO3 +Fe2 O3 +ZnO為0~30重量%，其中BaO為0~20重量%，WO3 為0~10重量%，Fe2 O3 為0~10重量%，ZnO為0~15重量%。
  7. 一種電極用玻璃組合物，其特徵在於：包含金屬之電極或該電極糊漿中所含之電極用玻璃組合物含有銀(Ag)、磷(P)及氧(O)，且實質上不含鉛(Pb)與鉍(Bi)；上述金屬包含銀(Ag)、銅(Cu)及鋁(Al)中之一種以上。
  8. 一種電極用糊漿，其特徵在於包含：含有Ag、Al及Cu中之至少一種之金屬粒子、如請求項1至6中任一項之電極用玻璃組合物之粒子、樹脂黏合劑及溶劑。
  9. 如請求項8之電極用糊漿，其中相對於上述金屬粒子100重量份，上述電極用玻璃之粒子為0.2~20重量份。
  10. 如請求項8之電極用糊漿，其中上述金屬粒子係以Ag粒子或Ag作為主成分之粒子，相對於上述金屬粒子100重量份，上述電極用玻璃之粒子為3~15重量份。
  11. 如請求項8之電極用糊漿，其中上述金屬粒子係以Al粒子或Al作為主成分之粒子，相對於上述金屬粒子100重 量份，上述電極用玻璃之粒子為0.2~20重量份。
  12. 如請求項8之電極用糊漿，其中上述金屬粒子係以Cu粒子或Cu作為主成分之粒子，相對於上述金屬粒子100重量份，上述電極用玻璃之粒子為3~15重量份。
  13. 一種電子元件，其特徵在於：其係使用如請求項8之電極用糊漿，進行塗佈、焙燒而形成電極。
  14. 如請求項13之電子元件，其中上述經電極形成之電極中所包含的電極用玻璃組合物為0.1~30體積%。
  15. 如請求項14之電子元件，其中上述所形成之電極為Ag系電極，該電極中所包含之電極用玻璃組合物為5~30體積%。
  16. 如請求項14之電子元件，其中上述經電極形成之電極為Al系電極，該電極中所包含之電極用玻璃組合物為0.1~15體積%。
  17. 如請求項14之電子元件，其中上述經電極形成之電極為Cu系電極，該電極中所包含之電極用玻璃組合物為5~20體積%。
  18. 如請求項13之電子元件，其中上述電子元件為太陽電池組件、圖像顯示器件、積層電容器或多層電路基板。
  19. 如請求項13之電子元件，其中上述電子元件為使用矽基板之太陽電池組件。
  20. 一種太陽電池組件，其特徵在於包括：基板；於該基板之表面使用如請求項8之電極用糊漿而形成之集電電極；及功率輸出電極；並且，上述集電電極包含含有過 渡金屬及磷之導電性玻璃組合物，上述過渡金屬係以複數之氧化數狀態存在，上述過渡金屬中呈現最高氧化數狀態之元素的存在比例滿足下述式(1)之關係：
  21. 如請求項20之太陽電池組件，其中上述集電電極係以鋁作為導體之主成分，上述導電性玻璃組合物不含RoHS指令之禁用物質，係含有V及P作為主成分，且所含成分之氧化物換算之質量比率滿足下述式(2)之關係：
  22. 如請求項20之太陽電池組件，其中上述集電電極中所包含之上述導電性玻璃組合物為0.1~5體積%。
  23. 如請求項20之太陽電池組件，其中上述功率輸出電極係使用如請求項8之電極用糊漿而形成者。
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